DE102018115386B4

DE102018115386B4 - Zündkerze

Info

Publication number: DE102018115386B4
Application number: DE102018115386.4A
Authority: DE
Inventors: Haruki Yoshida; Kuniharu Tanaka; Michitaka YAMADA; Yusuke NOMURA; Hideto Yamada
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2017-06-27
Filing date: 2018-06-26
Publication date: 2023-02-02
Anticipated expiration: 2038-06-27
Also published as: JP2019009053A; CN109149376A; US20180375299A1; US10348061B2; CN109149376B; JP6623194B2; DE102018115386A1

Abstract

Zündkerze, aufweisend:einen Isolator, der aus einem Aluminiumoxid-basierten Sinterkörper gebildet ist,der Isolator enthaltend Si, Ba und ein Seltenerdelement, wobei bei Analyse des Isolators mithilfe eines Rastertransmissions-Elektronenmikroskops mit einem Elektrodensonden-Durchmesser von 1 nm, Si und das Seltenerdelement an einer Kristallkorngrenze mit einer Dicke von 15 nm oder weniger detektiert werden, und ein Gehalt an Erdalkalimetall an der Kristallkorngrenze unterhalb eines Detektionsgrenzwerts liegt, undein Beugungspunkt in einem Elektronenbeugungsmuster eines Teils vorhanden ist, in dem Ba detektiert wird.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zündkerze mit einem Isolator, der die Durchschlagsfestigkeit verbessert.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Zündkerzen, die in Verbrennungsmotoren verwendet werden, umfassen einen Isolator, der beispielsweise aus einem Aluminiumoxid-basierten Sinterkörper gebildet ist, der Aluminiumoxid als Hauptbestandteil enthält. Der Aluminiumoxid-basierte Sinterkörper wird üblicherweise durch Sintern einer Pulvermischung gebildet, die einen Sinterzusatz enthält, beispielsweise SiO₂ z.B. Internationale Veröffentlichung Nr. WO 2013/ 128 525 A1 ). Die in der Internationalen Veröffentlichung Nr. WO 2013/ 128 525 A1 offenbarte Technik verbessert die Durchschlagsfestigkeit in einer Umgebung mit hoher Temperatur mittels Steuerung der Korngröße einer Kristallphase.
In Anbetracht der oben-erwähnten Technik bestand ein Bedarf zur weiteren Verbesserung hinsichtlich der Durchschlagsfestigkeit in einer Umgebung mit hoher Temperatur.
Die vorliegende Erfindung erfolgte in Anbetracht des vorgenannten Bedarfs. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist eine Zündkerze mit einem Isolator, der die Durchschlagsfestigkeit in einer Umgebung mit hoher Temperatur verbessert.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zündkerze angegeben, die einen Isolator aufweist, der aus einem Aluminiumoxid-basierten Sinterkörper gebildet ist, und der Isolator enthält Si, Ba und ein Seltenerdelement. Bei Analyse des Isolators mithilfe eines Rastertransmissions-Elektronenmikroskop mit einem Elektrodensonden-Durchmesser von 1 nm werden Si und das Seltenerdelement an einer Kristallkorngrenze mit einer Dicke von 15 nm oder weniger detektiert, und ein Gehalt an Erdalkalimetall an der Kristallkorngrenze liegt unterhalb eines Detektionsgrenzwerts. Ferner ist in einem Elektronenbeugungsmuster eines Teils, in dem Ba detektiert wird, ein Beugungspunkt vorhanden.
Bei der Zündkerze gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erringung werden Si und ein Seltenerdelement an einer Kristallkorngrenze mit einer Dicke von 15 nm oder weniger des Isolators detektiert, und der Gehalt eines Erdalkalimetalls, wie etwa Mg, Ca, oder Ba ist an der Kristallkorngrenze geringer als der Detektionsgrenzwert. Somit wird eine Versprödung der Kristallkorngrenze in einer Umgebung mit hoher Temperatur unterbunden. Ferner ist ein Teil, in dem Ba detektiert wird, in dem Isolator kristallisiert, und somit wird die Versprödung des Teils, in dem Ba detektiert wird, in einer Umgebung hoher Temperatur unterbunden. Dies verbessert die Durchschlagsfestigkeit in einer Umgebung hoher Temperatur.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wie oben beschriebene Zündkerze bereitgestellt, wobei der Isolator eine mittlere Korngröße von 0,3 bis 1,0 µm hat, wodurch zusätzlich zu der vorteilhaften Wirkung in dem ersten Aspekt die mechanische Festigkeit verbessert wird.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wie oben beschriebenen Zündkerze bereitgestellt, wobei in einem Röntgen-Beugungsmuster, das durch Beugungswinkel und relative Intensität angegeben wird, der Isolator ein Verhältnis (I/II) einer Peak-Intensität (I) von BaAl₂Si₂O₈ zu einer Peak-Intensität (II) von BaAl₂O₁₉ von 0,5 oder mehr besitzt. Im Ergebnis ist die Rate einer Kristallphase, die Ba und Si enthält und stark an Al₂O₃ haftet, stärker erhöht als jene einer Kristallphase, die Ba und kein Si enthält. Somit ist es unwahrscheinlich, dass die Grenzfläche der Kristallphase zerstört wird, wodurch die Durchschlagsfestigkeit zusätzlich zu vorteilhaften Wirkungen in dem ersten und zweiten Aspekt verbessert wird.
Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wie oben beschriebene Zündkerze angegeben, wobei ein Isolator eine Oberfläche mit einer arithmetischen mittleren Rauheit von 1 µm oder weniger hat. Somit ist es unwahrscheinlich, dass die Oberflächenrauheit eine Bruchursache des Isolators ist. Dies stellt die mechanische Festigkeit des Isolators zusätzlich zu einer der vorteilhaften Wirkungen in dem ersten bis dritten Aspekt sicher.
Figurenliste

1 ist eine halbe Schnittansicht einer Zündkerze gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine schematische Darstellung einer Mikrostruktur eines Isolators.
3A ist eine STEM-Aufnahme des Isolators.
3B zeigt die Al-Verteilung, erhalten mithilfe STEM-EDS.
3C zeigt die La-Verteilung.
3D zeigt die Ba-Verteilung.
3E zeigt die Mg-Verteilung.
3F zeigt die Sauerstoff-Verteilung.
4 ist eine STEM-Aufnahme des Isolators und zeigt Messpunkte 1 bis 6.
5A ist ein Elektronenbeugungsmuster des Messpunkts 1.
5B ist ein Elektronenbeugungsmuster des Messpunkts 2.
5C ist ein Elektronenbeugungsmuster des Messpunkts 3.
5D ist ein Elektronenbeugungsmuster des Messpunkts 4.
5E ist ein Elektronenbeugungsmuster des Messpunkts 5.
5F ist ein Elektronenbeugungsmuster des Messpunkts 6.
6 ist eine Schnittansicht einer Prüfvorrichtung für Durchschlagsfestigkeit.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. 1 ist eine halbe Schnittansicht einer Zündkerze 10, die entlang einer Achse O geteilt ist, in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In 1 wird der untere Abschnitt der Zündkerze 10 als der vordere Abschnitt der Zündkerze bezeichnet, und der obere Abschnitt der Zündkerze 10 wird als der hintere Abschnitt der Zündkerze bezeichnet. Wie in 1 dargestellt umfasst die Zündkerze 10 einen Isolator 11, eine Mittelelektrode 13, eine Metallhülse 15 und eine Masseelektrode 16.
Der Isolator 11 ist ein im wesentlichen zylindrisches Element, das aus einem Aluminiumoxid-basierten Sinterkörper mit hervorragenden Isolationseigenschaften in einer Umgebung hoher Temperatur und hervorragenden mechanischen Eigenschaften gebildet ist. Der Isolator 11 hat ein Axialloch 12, das sich durch diesen entlang der Achse O erstreckt. Die Mittelelektrode 13 ist eine stangenartige Elektrode, die aus einem Metall (beispielsweise einer Legierung auf Nickelbasis) gefertigt ist und in das Axialloch 12 eingeführt und an dem vorderen Abschnitt des Isolators 11 gehalten wird.
Ein Metallanschluss 14 ist ein stangenartiges Element, das an ein Hochspannungskabel (nicht dargestellt) angeschlossen und aus einem elektrisch leitfähigen Metallwerkstoff (beispielsweise kohlenstoffarmem Stahl) gebildet ist. Der Metallanschluss 14 ist an dem Isolator 11 angebracht. Der vordere Abschnitt des Metallanschlusses 14 ist in das Axialloch 12 eingefügt. Die Metallanschluss 14 ist elektrisch an die Mittelektrode 13 in dem Axialloch 12 angeschlossen.
Die Metallhülse 15 ist ein im Wesentlichen zylindrisches Element, das in einem Gewindeloch (nicht dargestellt) eines Verbrennungsmotors befestigt ist und aus einem elektrisch leitfähigen Material (beispielsweise kohlenstoffarmem Stahl) gebildet ist. Die Masseelektrode 16 ist ein stangenartiges Element, das mit der Metallhülse 15 verbunden ist und aus einem Metall (beispielsweise einer Legierung auf Nickelbasis) gebildet ist. Die Masseelektrode 16 ist der Mittelelektrode 13 mit einer Funkenstrecke zwischen ihnen zugewandt.
2 ist eine schematische Darstellung der Mikrostruktur des Isolators 11. 2 stellt eine vergrößerte Ansicht eines kleinen Teils der Mikrostruktur des Isolators 11 dar. Der Isolator 11, der aus dem Aluminiumoxid-basierten Sinterkörper gebildet ist, beinhaltet Kristallkörner 20, die als Hauptbestandteil Aluminiumoxid (Al₂O₃) enthalten, und Korngrenzen 21, die Grenzen zwischen den Kristallkörnern 20 sind. Die Kristallkorngrenzen 21 umfassen Doppelkorngrenzen 22, die Grenzen zwischen zwei Kristallkörnern 20 sind, und Multikorn-Grenzen 23, die Grenzen zwischen drei oder mehr Kristallkörnern 20 sind.
Der in dem Isolator 11 enthaltene Sinterkörper auf Aluminiumoxid-Basis enthält Al, Si, Ba und ein Seltenerdelement. Der Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis beinhaltet einen Al-Bestandteil in einer Menge von 90 bis 98 Gew.-% bezüglich Al₂O₃. Dies stellt die Sinterbarkeit sicher und erzielt eine gute Durchschlagsfestigkeit. Der Al-Bestandteil bildet eine Kristallphase, wie etwa Al₂O₃, BaAl₂O₁₉, oder BaAl₂Si₂O₈, und ist in den Kristallkörnern 20 und an den Kristallkorngrenzen 21 vorhanden.
Ein Si-Bestandteil stammt von einem Sinteradditiv und liegt in dem Aluminiumoxid-basierten Sinterkörpern beispielsweise in der Form eines Oxids oder eines Ions vor. Der Si-Bestandteil schmilzt üblicherweise und bildet beim Sintern eine Flüssigphase und fungiert als ein Sinteradditiv, um die Verdichtung des Sinterkörpers zu fördern. Nach dem Sintern bildet der Si-Bestandteil eine Kristallphase, z.B. BaAl₂Si₂O₈, und ist in den Kristallkörnern 20 vorhanden. Der Si-Bestandteil ist auch ein Teil eines Glasskeletts und liegt an den Kristallkorngrenzen 21 vor. Der Aluminiumoxid-basierte Sinterkörper umfasst den Si-Bestandteil in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% und bevorzugt von 1 bis 2,7 Gew.-% , ausgedrückt bezüglich SiO₂. Dies fördert die Verdichtung des Sinterkörpers und unterbindet zudem die übermäßige Bildung einer Glasphase mit niedrigem Schmelzpunkt an den Kristallkorngrenzen 21. Zudem bildet der Si-Bestandteil mit dem Al-Bestandteil und einem Ba-Bestandteil BaAl₂Si₂O₈, was eine hohe Anhaftung an Al₂O₃ hat, und verbessert die Eigenschaften der Durchschlagsfestigkeit und mechanische Eigenschaften.
Der Ba-Bestandteil stammt aus einem Sinteradditiv und liegt in dem Aluminiumoxid-basierten Sinterkörper beispielsweise in der Form eines Oxids oder eines Ions vor. Der Ba-Bestandteil schmilzt üblicherweise und fungiert als Sinteradditiv, um die Verdichtung des Sinterkörpers zu fördern. Nach dem Sintern bildet der Ba-Bestandteil eine Kristallphase, wie etwa BaAl₂O₁₉ oder BaAl₂Si₂O₈ und ist in den Kristallkörnern 20 und an den Kristallkorngrenzen 21 vorhanden.
Der Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis beinhaltet den Ba-Bestandteil in einer Menge von 0,3 bis 6 Gew.-% und bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-% bezüglich BaO. Dies fördert die Verdichtung des Sinterkörpers und unterbindet eine übermäßige Bildung einer Glasphase mit niedrigem Schmelzpunkt an den Kristallkorngrenzen 21. Ferner bildet der Ba-Bestandteil mit Si eine Kristallphase, wie etwa BaAl₂Si₂O₈, welche wahrscheinlich ein Glas mit niedrigem Schmelzpunkt bildet, was die Bildung einer Si-haltigen Glasphase unterbindet und die Eigenschaften der Durchschlagsfestigkeit und die mechanische Festigkeit verbessert.
Der Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis kann ein Erdalkalimetall enthalten, das nicht Ba ist, wie etwa Mg oder Ca. Wie der Ba-Bestandteil fungieren ein Mg-Bestandteil und ein Ca-Bestandteil als Sinteradditive. Nach dem Sintern liegen der Mg-Bestandteil und der Ca-Bestandteil jeweils zum Beispiel in der Form eines Oxids oder eines Ions in den Kristallkörnern 20 und an den Kristallkorngrenzen 21 vor. Der Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis enthält den Mg-Bestandteil in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf MgO. Der Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis beinhaltet den Ca-Bestandteil in einer Menge von 2 Gew.-% oder weniger und bevorzugt 0,3 Gew.-% oder weniger vor, bezogen auf CaO. Dies fördert die Verdichtung des Sinterkörpers und unterbindet zudem die übermäßige Bildung einer Glasphase mit niedrigem Schmelzpunkt an den Kristallkorngrenzen 21.
Seltenerdbestandteile wie Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu stammen von einem Sinteradditiv. Jeder Seltenerdbestandteil liegt beispielsweise in Form eines Oxids oder eines Ions in den Kristallkörner 20 und an den Kristallkorngrenzen 21 vor. Die Seltenerdbestandteile unterbinden ein abnormes Kornwachstum des Aluminiumoxids, was andernfalls beim Sintern auftreten könnte, und stellen die mechanische Festigkeit des Isolators sicher. Die Seltenerdbestandteile, so wie jene einschließlich Y, La, Pr, Nd und Yb sind einfach zu handhaben und somit bevorzugt. Der Aluminiumoxid-basierte Sinterkörper enthält die Seltenerdbestandteile in einer Menge von 0,11 bis 5 Gew.-%, ausgedrückt bezüglich Oxiden. Dies unterbindet ein abnormes Kornwachstum von Aluminiumoxid beim Sintern und unterbindet zudem die übermäßige Bildung einer Glasphase mit niedrigem Schmelzpunkt an den Kristallkorngrenzen 21.
Der Sinterkörper auf Aluminiumoxid-Basis kann andere Elementen enthalten, wie etwa nicht zu vermeidende Verunreinigungen, in einer Menge innerhalb einer Spanne dergestalt, dass die Elemente eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Beispiele solcher anderer Elemente umfassen Na, S, N, B Ti, Mn und Ni. Wenn der Aluminiumoxid-basierte Sinterkörper den Na-Bestandteil beinhaltet, ist die Menge bzw. der Gehalt bevorzugt 100 bis 2000 ppm, bezogen auf Na₂O. Dies erlaubt die Verdichtung des Aluminiumoxid-basierten Sinterkörpers und dient dem Unterbinden einer Ablagerung von Na an den Korngrenzen, um die Durchschlagsfestigkeit in einer Umgebung hoher Temperatur sicherzustellen.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Isolators 11 und der Zündkerze 10 konkret beschrieben. Materialpulver des Isolators 11, das ein Al-Verbindungs-Pulver als Hauptbestandteil, ein Si-Verbindungspulver, ein Ba-Verbindungspulver und ein Seltenerdverbindungspulver enthält, wird mit einem Bindemittel und einem Lösungsmittel vermischt, um eine Schlacke herzustellen. Falls erforderlich können ein Additiv, etwa ein Weichmacher, ein Entschäumer, oder ein Dispergiermittel hinzugegeben werden. Das Materialpulver wird bevorzugt für 8 Stunden oder länger vermischt, um den Mischzustand des Materialpulvers einheitlich zu machen und die hohe Verdichtung des Sinterkörpers zu fördern.
Das Al-Verbindungspulver ist nicht spezifisch beschränkt, vorausgesetzt, dass die Verbindung beim Brennen zu Aluminiumoxid umgewandelt wird, und üblicherweise wird ein Aluminiumoxidpulver verwendet. Das Aluminiumoxidpulver kann einen Na-Bestandteil als unvermeidbare Verunreinigung enthalten. Somit wird bevorzugt ein Al-Verbindungspulver mit hoher Reinheit verwendet. Beispielsweise ist die Reinheit eines Al-Verbindungspulvers bevorzugt 99.5 % oder höher.
Ein Al-Verbindungs-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 5,0 µm ist üblicherweise gewünscht, um einen dichten Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis zu erhalten. Die mittlere Partikelgröße wird durch Laserdiffraktometrie gemessen (beispielsweise mit einer Microtrac-Vorrichtung zum Messen der Partikelgrößenverteilung (MT-3000), hergestellt von Nikkiso Co. Ltd.).
Das Al-Verbindungspulver wird bevorzugt dahingehend hergestellt, um 90 Massen-% oder mehr und 98 Massen-% oder weniger zu sein, bezüglich eines Oxids davon, um eine gute Durchschlagsfestigkeit zu erhalten, wenn davon ausgegangen wird, dass die Masse des Aluminiumoxid-basierten Sinterkörpers (bezüglich eines Oxids desselben) nach dem Brennen bei 100 Massen-% liegt.
Das Si-Verbindungspulver, das Erdalkalimetall-Pulver, wie etwa ein Ba-Pulver, und das Seltenerd-Verbindungspulver sind nicht spezifisch beschränkt, vorausgesetzt, dass jede Verbindung beim Brennen in das entsprechende Oxid umgewandelt wird. Beispiele solcher Pulver umfassen Pulver verschiedener anorganischer Verbindungen, wie etwa Oxide und komplexe Oxide davon, Hydroxide, Karbonate, Chloride, Sulfate und Nitrate der Elemente und natürliche Mineralpulver. Wenn ein anderes Pulver als ein Oxidpulver verwendet wird, beispielsweise als das Si-Verbindungspulver, wird die verwendete Menge in Massen-% ausgedrückt und bezüglich eines Oxids davon ausgedrückt. Die Reinheit und mittlere Partikelgröße des Pulvers, wie etwa des Si-Verbindungspulvers, sind im Wesentlichen die gleichen wie die des Al-Verbindungspulvers.
Das Bindemittel soll nur die Formbarkeit bzw. das Formänderungsvermögen des Materialpulvers verbessern und kann ein hydrophiles Bindemittel sein. Beispiele eines solchen hydrophilen Bindemittels umfassen Polyvinylalkohol, wasserlösliche Acrylharze, gummi arabicum und Dextrin. Diese Bindemittel können alleine oder in einer Kombination von 2 oder mehr verwendet werden.
Das Bindemittel umfasst bevorzugt eine geringere Menge des Na-Bestandteils und des K-Bestandteils, um die Kristallisation nicht zu hemmen. Das Bindemittel wird bevorzugt mit 0,1 bis 7 Masseanteilen und besonders bevorzugt mit 1 bis 5 Masseanteilen relativ zu 100 Masseanteilen des Materialpulvers vermischt.
Das Lösungsmittel soll nur in dem Materialpulver dispergieren. Beispiele eines solchen Lösungsmittels beinhalten Wasser und Alkohole. Diese Lösungsmittel werden allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet. Das Lösungsmittel beträgt bevorzugt 40 bis 120 Massenanteile und besonders bevorzugt 50 bis 100 Massenanteile bezüglich 100 Massenanteilen des Materialpulvers.
Die Schlacke, die durch Mischen des Materialpulvers, des Bindemittels, des Lösungsmittels und dergleichen erhalten wird, wird beispielsweise durch Sprühtrocknung bzw. Zerstäubungstrocknung getrocknet, um als kugelförmige Körnchen hergestellt zu werden. Die Körnchen haben bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 30 bis 200 µm und besonders bevorzugt von 50 bis 150 µm. Diese mittlere Partikelgröße wird durch Laserdiffraktometrie (beispielsweise mit einer Mictrotrac-Vorrichtung zum Messen der Partikelgrößenverteilung (MT-3000), hergestellt von Nikkiso Co. Ltd.) gemessen.
Als nächstes werden die Körnchen pressgeformt, beispielsweise mit einer Gummipresse oder einer Metallform, um einen Formkörper zu erhalten. Der erhaltene Formkörper wird durch Abschleifen der Außenfläche desselben, beispielsweise mit einem Kunstharzrad, geformt. Das Verfahren zum Formen des Formkörpers ist nicht auf Pressformen beschränkt und es können selbstverständlich auch andere Verfahren wie etwa Spritzgießen verwendet werden.
Der zu einer gewünschten Formgebung geformte Formkörper wird auf eine Maximaltemperatur von 1450°C oder höher innerhalb von 4 Stunden in einer Lufthülle erhitzt, bei der Maximaltemperatur für 1 bis 1,5 h gebrannt, und abgekühlt, um einen Aluminiumoxid-basierten Sinterkörpers zu erhalten. Abnormes Kornwachstum von Aluminiumoxid wird unterbunden, um die Durchschlagsfestigkeit und mechanische Festigkeit des Aluminiumoxid-basierten Sinterkörpers (Isolators 11), der erhalten werden soll, sicherzustellen.
Ein Elektrodenmaterial, wie etwa eine Legierung auf Nickelbasis, wird in eine vorgegebene Form und Größe weiterverarbeitet, um die Mittelelektrode 13 und die Masseelektrode 16 zu bilden. Die Masseelektrode 16 wird, beispielsweise durch Widerstandsschweißen, an die Metallhülse 15 angefügt, die dahingehend ausgebildet ist, um eine vorgegebene Größe und Form zu haben, beispielsweise durch Umformen. Die Mittelektrode 13 und der Metallanschluss 14 werden durch ein bekanntes Verfahren an den Isolator 11 angefügt. Der Isolator 11 wird an der Metallhülse 15, an die die Masseelektrode 16 angefügt ist, angebracht. Der Spitzenabschnitt der Masseelektrode 16 wird über die Mittelelektrode 13 gefaltet, so dass die Spitze der Masseelektrode der Spitze der Mittelelektrode 13 zugewandt ist, und somit die Zündkerze 10 hergestellt wird.
Der Isolator 11 umfasst den Si-Bestandteil in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, den Mg-Bestandteil in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, den Ca-Bestandteil in einer Menge von 2 Gew.-% oder weniger, den Ba-Bestandteil in einer Menge von 0,3 bis 6 Gew.-%, und die Seltenerdbestandteile in einer Menge von 0,11 bis 5 Gew.-% oder weniger, bezüglich Oxiden davon. Geeigneterweise bildet dies beim Brennen eine Glasphase mit niedrigem Schmelzpunkt aus, wodurch der Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis verdichtet wird. Eine quantitative Elementaranalyse kann durch Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma oder Massenspektroskopie mit gekoppelten Plasma durchgeführt werden.
Als nächstes wird unter Bezugnahme auf die 3A bis 5F das Ergebnis der Analyse des Isolators 11 mithilfe eines Rastelektronenmikroskops, das mit einer Vorrichtung zur Energiedispersiven Röntgenspektroskopie (STEM-EDS) ausgerüstet ist, beschrieben. 3A ist eine STEM-Aufnahme des Isolators 11. 3B zeigt die Al-Verteilung, erhalten mithilfe einer STEM-EDS. 3C zeigt die La-Verteilung. 3D zeigt die Ba-Verteilung. 3E zeigt die Mg-Verteilung. 3F zeigt die Sauerstoff Verteilung.
4 ist eine STEM-Aufnahme des Isolators 11, das die Messpunkte 1 bis 6 zeigt. Die in 4 gezeigten Messpunkte 1 bis 6 sind alle Korngrenz-Dreifachpunkte (Multikorngrenzen 23, vgl. 2). 5A ist ein Elektronenbeugungsmuster des Messpunkts 1. 5B ist ein Elektronenbeugungsmuster des Messpunkts 2. 5C ist ein Elektronenbeugungsmuster des Messpunkts 3. 5D ist ein Elektronenbeugungsmuster des Messpunkts 4. 5E ist ein Elektronenbeugungsmuster des Messpunkts 5. 5F ist ein Elektronenbeugungsmuster des Messpunkts 6. 3A bis 5F zeigen die Ergebnisse des Analysierens des Isolators 11 bei 50.000-facher Vergrößerung mit einer STEM-EDS unter einer Bedingung eines Elektronensonden-Durchmessers von 1,0 nm. In 4 entspricht eine Unterteilung der Skala 60 nm.
In dem Isolator 11 werden Si und ein Seltenerdelement an Messpunkten detektiert, die zufällig aus einem Abschnitt mit einer Dicke von 15 nm oder weniger an den Kristallkorngrenzen 21 (vgl. 2) ausgewählt wurden, bei einer Analyse des Isolators 11, mithilfe einer STEM-EDS bei 200.000-facher Vergrößerung unter einer Bedingung eines Elektrodensonden-Durchmessers von 1,0 nm. An den Messpunkten, an denen Si und das Seltenerdelement detektiert werden, liegt der Stand des Erdalkalimetalls wie etwa Ba, Mg, Ca oder Sr unterhalb des Detektionslimits und das Erdalkalimetall wird nicht detektiert. Wird der Isolator 11 derart hergestellt, dass das Erdalkalimetall nicht an der Doppelkorngrenze 22 detektiert wird, führt dies zu einem Unterdrücken einer Versprödung der Doppelkorngrenze 22 in einer Umgebung hoher Temperatur. Dies verbessert die Durchschlagsfestigkeit des Isolators 11 in einer Umgebung hoher Temperatur.
Unter Bezugnahme auf die 3C, 3D und 4 wird bestätigt, dass Ba an den Messpunkten 1 bis 4 vorliegt und La an den Messpunkten 5 und 6 vorliegt. Wie in den 5A bis 5D dargestellt zeigen die Elektronenbeugungsmuster der Messpunkte 1 bis 4 Beugungspunkte, jedoch keine breiten, ringförmigen Halo-Muster. Dies zeigt, dass die Messpunkte 1 bis 4 kristallisiert sind. Bei dem Isolator 11 sind Abschnitte kristallisiert, in denen Ba detektiert wird, und somit kann eine Versprödung der Abschnitte, an denen Ba detektiert wird, wie etwa den Multikorngrenzen 23, in einer Umgebung hoher Temperatur unterdrückt werden. Dies verbessert die Durchschlagsfestigkeit des Isolators 11 in einer Hochtemperaturumgebung. Ferner kann das Entstehen einer SiO₂-BaO-La₂O₃ -Glasphase, die eine schlechte Festigkeit besitzt, unterbunden werden, was die Festigkeit des Isolators 11 verbessert.
Der Isolator 11 wird bevorzugt derart hergestellt, dass unter zehn beliebigen Messpunkten nahe dem Zentrum des Abschnitts, wo in 3 bestätigt wird, das Ba detektiert wird, das Elektronenmikroskop von drei oder mehr Messpunkten ein Halo-Muster zeigt. Ist diese Bedingung erfüllt, fördert Ba die Verdichtung des Sinterkörpers auf Aluminiumoxidbasis und ferner kann Versprödung der Abschnitte, wo Ba vorliegt, wie etwa den Multikorngrenzen 23, in einer Hochtemperaturumgebung unterbunden werden. Dies verbessert die Durchschlagsfestigkeit des Isolators 11 in einer Hochtemperaturumgebung.
Hingegen zeigt das Elektronenbeugungsmuster, wie in den 5E und 5F gezeigt, dort, wo La (Seltenerdelement) detektiert wird, ein breites Halo-Ringmuster. Dieses zeigt, dass die Messpunkte 5 und 6 amorph sind (Glasphase). Der Isolator 11 wird bevorzugt derart hergestellt, dass unter 10 beliebigen Messpunkten in dem Abschnitt, in dem die Seltenerdelemente detektiert werden, fünf oder mehr Messpunkte amorph sind, was durch ein Halo-Muster derselben angedeutet wird. In diesem Fall führt eine Unterbindung der Kristallisation der Seltenerdbestandteile, die das Kornwachstum von Aluminiumoxid beim Brennen fördern, zu einer Unterdrückung von abnormen Kornwachstum von Aluminiumoxid. Dies stellt die mechanische Festigkeit des Isolators 11 sicher.
Bei dem Röntgenstrahl-Beugungsmuster des Isolators 11, das durch den Beugungswinkel und die relative Intensität vorgegeben wird, ist das Verhältnis (I/II) der Beugungsstärke I (20:22,50°) von BaAl₂Si₂O₈ zu der Beugungsstärke II (2Θ:35,74°) von BaAl₂O₁₉ bevorzugt auf 0,5 oder mehr eingestellt. Dies erhöht das Verhältnis einer Kristallphase, wie etwa BaAl₂Si₂O₈, das Ba und Si enthält und das eine hohe Anhaftung an Al₂O₃ über dem einer Kristallphase, wie etwa BaAl₂O₁₉ hat, das Ba und kein Si enthält. Dies macht es unwahrscheinlich, dass die Grenzfläche zwischen der Ba-basierten Kristallphase und der Kristallphase aus Aluminiumoxid bricht, was die Durchschlagsfestigkeit des Isolators 11 verbessert.
Der Isolator 11 ist bevorzugt derart hergestellt, dass die Kristallkörner 20 (siehe 2) eine mittlere Korngröße von 0,3 bis 1,0 µm haben. Die mittlere Korngröße wird durch ein Intercept-Verfahren ermittelt. Bei dem Intercept-Verfahren wird eine Prüflinie (Gerade) mit einer bekannten Länge auf einen polierten Abschnitt des Isolators 11 aufgezeichnet, der eine Achse O beinhaltet. Die Anzahl der Kristallkörner 20, durch die die Prüflinie verläuft oder die die Prüflinie schneidet, wird gezählt, und die mittlere Korngröße wird durch die Anzahl bestimmt. Die Kristallkörner 20 werden dahingehend eingestellt, eine mittlere Korngröße von 0,3 bis 1,0 µm zu haben, was die mechanische Festigkeit des Isolators 11 verbessert.
Der Isolator 11 wird bevorzugt derart hergestellt, dass die Oberfläche eine arithmetische mittlere Rauheit (Ra) von 1 µm oder weniger hat, um es unwahrscheinlich zu machen, dass die Unebenheit der Oberfläche ein Bruchursprung des Isolators ist. Wenn der Isolator 11 durch Spritzgießen geformt wird, kann der Isolator derart hergestellt werden, eine Rauheit in diesem Bereich zu haben. Dies stellt die mechanische Festigkeit des Isolators 11 sicher.
Die arithmetische mittlere Rauheit wird gemäß JIS B0601:1994 gemessen. Die arithmetische mittlere Rauheit Ra wird beispielsweise mithilfe eines kontaktlosen 3D-Laser Rastermikroskops VL-X110/X100 (hergestellt von der KEYENCE CORPORATION) oder WinROOF (hergestellt von der MITANI Corporation) gemessen, welche eine Analyse-/Messoftware ist, die durch Mikroskope erhaltene Aufnahmen analysiert, wie etwa SEM.
Der Isolator 11 hat bevorzugt eine relative Dichte von 94% bis 99% , um Eigenschaften der Durchschlagsfestigkeit und eine mechanische Festigkeit sicherzustellen. Die relative Dichte ist ein Wert, der durch Dividieren einer durch Versuch (Archimedes Verfahren) erhaltenen Dichte durch eine theoretische Dichte berechnet wird. Elemente, die in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr in dem Aluminiumoxid-basierten Sinterkörper (Isolator 11) enthalten sind, und nicht Al sind, werden quantitativ durch die Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma oder Massenspektroskopie mit gekoppelten Plasma analysiert, und der Rest wird als Al₂O₃ angenommen. Dann wird die theoretische Dichte berechnet.
Das Verhältnis der Anzahl von Poren mit einer Größe von 1 µm oder mehr zu dem von Poren, die in einem beliebigen, spiegelpolierten Abschnitt des Isolators 11 vorliegen, ist bevorzugt 1% oder weniger, um Belastungskonzentrationen an den Poren zu unterbinden. Dies verbessert die Eigenschaften Durchschlagsfestigkeit und mechanischer Festigkeit des Isolators 11 in einer Hochtemperaturumgebung.
Beispiel
Unter Bezugnahme auf ein Beispiel wird die vorliegende Erfindung weiter ausführlich beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf das Beispiel beschränkt. Herstellung des Aluminiumoxid-basierten Sinterkörpers
Ein Aluminiumpulver mir einer mittleren Partikelgröße von 0,2 bis 2,0 µm, ein SiO₂-Pulver, und Carbonatpulver von Ba, Ca, Mg und La wurden hergestellt und mit verschiedenen Verhältnissen vermischt, um eine Mehrzahl von Materialpulvern bereitzustellen. Die Materialpulver werden jeweils mit einem Polyvinylalkohol, der als ein Bindemittel dient, und Wasser, das als ein Lösungsmittel dient, vermischt, um verschiedene Schlacken zu präparieren.
Die erhaltenen Schlacken wurden, beispielsweise durch Sprühtrocken, getrocknet, um sphärische Körnchen herzustellen, die eine mittlere Partikelgröße von etwa 100 µm besitzen. Die erhaltenen Körnchen und ein thermoplastisches Harz wurden geknetet und mittels Spritzgießen geformt, um verschiedene Formkörper zu erhalten. Die Formkörper wurden jeweils einem Brennen unterzogen, bei dem die Zeit in einem Temperaturbereich von 1450°C bis 1650°C auf 1 bis 8 Stunden in einer Lufthülle eingestellt wurde, um verschiedene Sinterkörper (einschließlich Prüfproben, die in der Form des Isolators 11 waren und die gebrannt wurden) in den Proben 1 bis 29 zu erhalten. Nachfolgend werden Bewertungsverfahren der Proben (Sinterkörper) beschrieben.
Zusammensetzungsanalyse
Die Zusammensetzung der Sinterkörper in den Proben 1 bis 12, also der Gehalt an jedem Bestandteil, wurde durch Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma bestimmt. Der Gehalt von jedem Bestandteil wird als Massenverhältnis (%) relativ zur Summe der bestimmten Massen der Bestandteile, ausgedrückt bezüglich Oxiden davon, berechnet, der bei 100 Gew.-% angenommen wurde.
STEM-EDS
Informationen über die Zusammensetzung der Sinterkörper in den Proben 1 bis 23 und 27 bis 29 wurden mithilfe einer STEM-EDS erhalten (HD-200, hergestellt von Hitachi Ltd.). Die Beschleunigungsspannung wurde auf 200 kV, und der Elektronensonden-Durchmesser wurde auf 1,0 nm festgelegt. Elementaranalyse, Element-Mapping und Elektronenbeugung wurden bei 50.000-facher Vergrößerung mithilfe EDS durchgeführt.
Bei der Elementaranalyse mittels EDS wurde ein Abschnitt mit einer Dicke von 15 nm oder weniger an einer der Kristallkorngrenzen 21 (siehe 2) für 3 Minuten mit Elektronenstrahlen bestrahlt, um Daten zu erhalten. Das Erdalkalimetall in dem Abschnitt wurde durch Dünnmaskenapproximation analysiert. Wenn das Konzentrationsverhältnis, das aus dem Intensitätsverhältnis der Ba-L-Linie oder Ca-K-Linie relativ zu jener der Si-K-Linie 10, 0 % oder weniger beträgt, wird der Wert dahingehend bestimmt, durch Rauschen beeinflusst zu werden, und somit wurde das Erdalkalimetall dahingehend bestimmt, nicht in dem Abschnitt (weniger als das Detektionslimit) vorhanden zu sein.
Es wurde Elektronenbeugung durch Element-Mapping an zehn beliebigen Messpunkten nahe des Zentrums des Abschnitts, in dem Ba detektiert wurde, durchgeführt. Elektronenbeugung wurde an zehn beliebigen Messpunkten von Korngrenzen-Dreifachpunkten durchgeführt, wo La detektieret wurde. Ob das Elektronenbeugungsmuster von jedem Messpunkt ein Halo-Muster gezeigt hat oder nicht, wurde untersucht.
Mittlere Korngröße
Die Abschnitte der Sinterkörper (Isolator 11) in den Proben 1 bis 29, die die Achse O (siehe 1) enthielten, wurden spiegelpoliert und dann einer Wärmeätzung unterzogen. Chemisches Ätzen wurde anstelle von Wärmeätzen durchgeführt. Die geätzten Abschnitte wurden mit einem SEM untersucht. Die Beschleunigungsspannung wurden mit einem SEM beobachtet. Die Beschleunigungsspannung des SEM wurde auf 15 kV eingestellt, und der Arbeitsabstand der SEM wurde auf 10 bis 12 mm eingestellt. SEM-Aufnahmen von zehn zufällig ausgewählten Sichtfeldern wurden aufgenommen. Ein Sichtfeld war ein rechteckiger Bereich mit einer Größe von 200 µm × 200 µm.
Als nächstes wurde mit einem Intercept-Verfahren die mittlere Korngröße ermittelt. Zunächst wurden Kristallkörner, die zumindest eine von zwei Diagonalen des rechteckigen Bereichs von jeder der erhaltenen SEM-Aufnahmen gekreuzt haben, ausgewählt. Der größte Durchmesser von jedem der ausgewählten Kristallkörner wurde gemessen und dahingehend bestimmt, ein längerer Durchmesser D1 zu sein. Der größte Durchmesser bezieht sich auf den größten Wert von Außendurchmessern des Kristallkorns, wenn die Außendurchmesser in allen Richtungen gemessen werden. Ein Außendurchmesser des Kristallkorns, der an der Geraden Linie gemessen wurde, die durch den Mittelpunkt des längeren Durchmessers D1 verläuft, und der senkrecht zu dem längeren Durchmesser D1 war, wurde dahingehend bestimmt, ein kürzerer Durchmesser D2 zu sein. Der Mittelwert des längeren Durchmessers D1 und des längeren Durchmessers D2 wurde dahingehend bestimmt, die offensichtliche Korngröße des Kristallkorns zu sein. Der Mittelwert der offensichtlichen Korngrößen von n Kristallkörnen, die zumindest eine Diagonale gekreuzt haben, wurde dahingehend bestimmt, die mittlere Korngröße in einem Sichtfeld zu sein. Einige Unterschiede treten in jedem Sichtfeld von SEM-Aufnahmen auf. Somit wurde der Durchschnittswert von Korngrößen, die aus zehn Sichtfeldern bestimmt wurden, dahingehend bestimmt, die mittlere Korngröße zu sein.
Prüfung der Durchschlagfestigkeit
Ein zylindrischer, mit einem Boden versehener Prüfling 41 (Sinterkörper auf Aluminiumoxid-Basis) in jeder der Proben 1 bis 20 und 24 bis 26 wurde einem Hochtemperatur-Test für die Durchschlagfestigkeit bei 800 °C mithilfe einer Prüfvorrichtung 30 für Durchschlagfestigkeit, veranschaulicht in 6, unterzogen. 6 ist eine Schnittansicht der Prüfvorrichtung 30 für Durchschlagfestigkeit.
Wie in 6 veranschaulicht hat der Prüfling 41 ein Axialloch 42 in der Mitte in einer Achsrichtung. Das Axialloch 42 hat ein geschlossenes Ende. Der Prüfling 41 umfasst einen zylindrischen Abschnitt 43 kleinen Durchmessers, bei dem der Öffnungsabschnitt an dem Ende des Axiallochs 42 geschlossen ist, und einen zylindrischen Abschnitt 44 großen Durchmessers, der einen größeren Durchmesser hat als der Abschnitt 43 kleinen Durchmessers. Der Abschnitt 43 kleinen Durchmessers 43 und der Abschnitt 44 großen Durchmessers sind in Achsrichtung miteinander verbunden. Die Prüfvorrichtung 30 für Durchschlagfestigkeit umfasst ein ringförmiges Metallelement 31, eine Heizeinrichtung 32, die das ringförmige Element 31 erhitzt, und eine stangenartige Elektrode 33. Zwischen der stangenartigen Elektrode 33 und dem ringförmigen Element 31 wird eine Hochspannung angelegt. Die Elektrode 33 ist aus einer Ni-Legierung gefertigt.
Die Elektrode 33 wurde von der Öffnung des Axiallochs 42 des Prüflings 41 zum Ende des Axiallochs 42 eingesetzt. Beim Zustand des Anordnens des ringförmigen Elements 31 derart, dass die Innenfläche des ringförmigen Elements in Kontakt mit der Außenfläche des Prüflings 41 war, wobei die Außenfläche nahe der Grenze zwischen dem Abschnitt 43 kleinen Durchmessers und dem Abschnitt 44 großen Durchmessers ist, wurde die Durchschlagfestigkeit des Prüflings 41 gemessen.
Konkret wurde in dem Zustand, in dem der Umfang des Prüflings 41 mit der Heizeinrichtung 32 auf 800° erhitzt wurde, eine Spannung zwischen dem ringförmigen Element 31 und der Elektrode 33 angelegt. Die Spannung wurde mit einer Rate von 1,5 kV/s erhöht, und die Spannung wurde gemessen, wenn es in dem Prüfling 41 zu einem elektrischen Durchbruch kam, mit anderen Worten, wenn der Prüfling 41 durchbrach und es nicht möglich war, die Spannung zu erhöhen.
Der Prüfling 41, in dem es zu dem elektrischen Durchbruch kam, wurde aus der Prüfvorrichtung 30 für Durchschlagefestigkeit entnommen und die Dicke von der Umfangsfläche eines Abschnitts, in dem es zu dem elektrischen Durchbruch kam und der zu dem Axialloch 42 durchbrach, wurde gemessen. Der Wert (kV/mm), der erhalten wurde durch Dividieren der Spannung, wenn der elektrische Durchbruch auftrat, durch die Dicke, wurde als Durchschlagfestigkeit bestimmt.
Biegefestigkeit
Die Dreipunkt-Biegefestigkeit wurde bei einer Raumtemperatur (5°C bis 35°C) gemäß der JIS R1601 :2008 gemessen.
Arithmetische mittlere Rauheit
Für die Sinterkörper (Isolator 11) in den Proben 21 bis 23 wurde die arithmetische mittlere Rauheit des Vorderendabschnitts des Isolators 11 in der Richtung der Achse O mit einem 3D-Laser Rastermikroskop VL-X110/X100 (hergestellt von der KEYENCE CORPORATION) gemessen.
Biegetest
Für die Sinterkörper (Isolator 11) in den Proben 21 bis 23 wurde eine Last in einer Richtung senkrecht zur Achse O zum Vorderendabschnitt des Isolators 11 (vgl. 1) aus drei unterschiedlichen Richtungen in einer Umfangsrichtung mithilfe einer Materialprüfvorrichtung aufgebracht, und die Last, die aufgebracht wurde, wenn es zu einem Durchbruch des Isolators 11 kam (mechanische Bruchkraft), wurde gemessen.
Röntgenstrahl-Beugung
Nachdem die Sinterkörper in den Proben 24 bis 26 einer Polierbehandlung unterzogen wurden, wurde mit einer Röntgenstrahlbeugungs-Vorrichtung (Modell: Smart Lab), hergestellt von der Rigaku Corporation, eine Röntgenstrahlbeugungsanalyse unter Röntgenstrahlmessbedingungen: CuKα (λ 1.54 Å), Röntgenleistung: 40 kV-30 mA, Rastergeschwindigkeit (Zählzeit): 20,0 , Abtastbreite: 0,02 Grad, Eingangsschlitz: ½ Grad, Aufnahmeschlitz (1): 15,000 mm und Aufnahmeschlitz (2): 20,000 mm.
Das Verhältnis (I/II) der Beugungsintensität I von BaAl₂Si₂O₈ (20:22.50°) zu der Beugungsintensität II (2θ:35,74°) von BaAl₂O₁₉ wurde aus dem erhaltenen Röntgenstrahlbeugungsmuster errechnet. Die Beugungsintensitäten von Peaks in dem Röntgenstrahlbeugungsmuster wurden durch Verarbeitung der Daten mit Datenanalysesoftware „Peak Search“, hergestellt von der Rigaku Corporation unter den Glättungsbedingungen: gewichteter Durchschnitt (11 Glättungspunkte) und Hintergrundentfernung (Peakweiten-Schwellenwert 0,10 und Intensitäts-Schwellenwert 0,01), bestimmt.
In den Proben 1 bis 29 betrug die relative Dichte des Sinterkörpers 94 % bis 99 %, und das Verhältnis der Anzahl von Poren mit einer Größe von 1 µm oder mehr zu jenem von Poren, die in einem beliebigen, spiegelpolierten Abschnitt des Sinterkörpers vorliegen, war unterhalb von 1 %. Bei den Sinterkörpern in den Proben 1 bis 29 war der Gehalt des Na-Bestandteils 100 bis 2000 ppm bezüglich eines Oxids (Na₂O).

Tabelle 1 zeigt Zusammensetzungen der Proben 1 bis 12, Elemente, die an einer Kristallkorngrenze detektiert wurden und eine Dicke von 15 nm oder weniger haben, und die Messungen der Durchschlagsfestigkeit und der Biegefestigkeit bei 800°C. Tabelle 1

Nr.	Zusammensetzung (Gew.-%)						An Korngrenze detektiertes Element	Mittlere Korngröße (µm)	Durchschla gsfestigkeit (kV/mm)	Biegefestigkeit (MPa)
Nr.	A1₂O₃	SiO₂	MgO	CaO	BaO	La₂O₃	An Korngrenze detektiertes Element	Mittlere Korngröße (µm)	Durchschla gsfestigkeit (kV/mm)	Biegefestigkeit (MPa)
1	94	3,0	0,5	0	2,0	0,50	Si, La	0,5	230	720
2	90	3,5	1,0	0	0,5	5,00	Si, La	0,5	215	641
3	94	3,8	0,5	0	1,6	0,11	Si, La	0,5	210	702
4	91	5,0	0,3	0	2,8	0,90	Si, La	0,5	210	680
5	91	1,7	0,3	0	6,0	1,00	Si, La	0,5	210	712
6	94	3,0	0,5	0.3	1,7	0,50	Si, La	0,5	216	672
7	94	2,7	0,5	0	2,3	0,50	Si, La	0,5	230	720
8	93	3,0	0,5	2.0	1,0	0,50	Si, La	0,5	200	643
9	94	3,0	0,5	0	1,0	1,50	Si, La	0,5	192	660
10	98	1,0	0,4	0	0,3	0,30	Si, La	0,5	200	605
11	94	3,0	0,5	0	2,0	0,50	Si, La, Ba	0,5	130	688
12	92	3,0	0,5	3,0	1,0	0,50	Si, La, Ca	0,5	126	669

Si und La wurden an einer Kristallkorngrenze in den Proben 1 bis 10 detektiert, wohingegen Ba oder Ca zusätzlich zu Si und La an den Kristallkorngrenzen in den Proben 11 und 12 detektiert wurden. Man hat herausgefunden, dass die Durchschlagsfestigkeit der Proben 1 bis 10 deutlich höher ist als die Durchschlagsfestigkeit der Proben 11 und 12, in denen Ba oder Ca n den Kristallkorngrenzen detektiert wurde. Es wird angenommen, dass das Verspröden der Kristallkorngrenzen in einer Umgebung hoher Temperatur in den Proben 1 bis 10 unterbunden wurde und somit die Durchschlagsfestigkeit in einer Umgebung hoher Temperatur stärker verbessert wurde als jene der Proben 11 und 12.
Es wird angenommen, dass Ca an einer Kristallkorngrenze in der Probe 12 detektiert wurde, da der Gehalt des Ca-Bestandteils höher lag als 2 %. Es wird angenommen, dass Ba an einer Kristallkorngrenze in der Probe 11 detektiert wurde, da die Brennzeit länger war als die von anderen Proben.
Es hat sich herausgestellt, dass die Proben 2 und 10, die einen Gehalt an Ba-Bestandteil von weniger als 1 % haben, einen geringere Biegefestigkeit als andere Proben haben. Die Proben 2 und 10 haben einen geringen Anteil an Ba-Bestandteil und somit war es unwahrscheinlich, dass sich eine Si-haltige Kristallphase, wie etwa BaAl₂Si₂O₈, bildet. Es wird daher angenommen, dass ein Effekt des Unterbindens der Bildung einer Si-haltigen Glasphase verringert wurde und somit die Festigkeit der Kristallkorngrenzphase verringert wurde.
Es hat sich herausgestellt, dass die Probe 8 mit einem Gehalt des Ca-Bestandteils von mehr als 0,3 Gew.-% eine geringere Biegefestigkeit hat als die Proben 1, 3 bis 7, und 9. Es wird angenommen, dass bei der Probe 8 aufgrund des Ca-Bestandteils eine Glasphase mit einer geringeren Festigkeit an einer Kristallkorngrenze ausgebildet wurde, und somit die Festigkeit verringert wurde.
Es hat sich herausgestellt, dass die Proben 5 und 7 mit einem Gehalt des Si-Bestandteils von 2,7 Gew.-% oder weniger eine Biegefestigkeit von 710 MPa oder mehr haben. Die Proben 5 und 7 haben einen geringen Gehalt an Si-Bestandteil. Es wird daher angenommen, dass die Entstehung einer Glasphase mit einer geringen Festigkeit unterbunden wurde, und somit die Festigkeit verbessert wurde.

Tabelle 2 zeigt Elemente, die an einer Kristallkorngrenze mit einer Dicke von 15 nm oder weniger detektiert wurden, die Anzahl von Halo-Mustern, die sich in Elektronenbeugungsmustern von zehn beliebigen Messpunkten nahe des Zentrums des Abschnitts, an dem Ba detektiert wurde, gezeigt haben, die mittlere Korngröße, und die Messung der Durchschlagsfestigkeit und Biegefestigkeit bei 800°C in den Proben 13 bis 20. Tabelle 2

Nr.	An Korngrenze detektiertes Element	Anzahl von Halo-Mustern	mittlere Korngröße (µm)	Durchschlagsfestigkeit (kV/mm)	Biegefestigkeit (MPa)
13	Si, La	0	0,6	230	710
14	Si, La	0	1,0	210	630
15	Si, La	0	0,3	210	720
16	Si, La	0	0,2	210	450
17	Si, La	0	1,5	210	500
18	Si, La, Ba	0	0,6	180	620
19	Si, La	3	0,6	160	620
20	Si, La	5	0,6	150	600

In den Proben 19 und 20 zeigten sich Halo-Muster an drei oder fünf Messpunkten unter zehn beliebigen Messpunkten in einem Abschnitt, in dem Ba detektiert wurde. Dies zeigt, dass die Kristallisierung des Abschnitts, an dem Ba detektiert wurde, nicht gefördert wurde, verglichen mit jener in den Proben 1 bis 18. Es hat sich herausgestellt, dass die Proben 19 und 20 eine geringere Durchschlagsfestigkeit haben als die Proben 1 bis 18. Es hat sich ferner herausgestellt, dass die Probe 20, in der sich 5 Halo-Muster gezeigt haben, eine geringere Durchschlagsfestigkeit hat als die Probe 19, in der sich drei Halo-Muster gezeigt haben. Daher wird angenommen, dass das Fördern der Kristallisierung des Abschnitts, in dem Ba detektiert wurde (hauptsächlich Multikorngrenzen 23), und das Unterbinden der Versprödung, beispielsweise der Multikorngrenzen 23 (vgl. 2) in einer Umgebung hoher Temperatur wirksam sind, um die Durchschlagsfestigkeit in einer Umgebung hoher Temperatur zu verbessern.
Si und La wurden an Korngrenzen (hauptsächlich Doppelkorngrenzen 22) in den Proben 13 und 17 detektiert, wohingegen Ba zusätzlich zu Si und La an Korngrenzen in der Probe 18 detektiert wurde. Es hat sich herausgestellt, dass die Durchschlagsfestigkeit der Proben 13 und 17 höher ist als die Durchschlagsfestigkeit der Probe 18. Es wird angenommen, dass in den Proben 13 bis 17 eine Versprödung der Doppelkorngrenzen 22 (vgl. 2) in einer Umgebung hoher Temperatur unterbunden wurde und somit die Durchschlagsfestigkeit in einer Hochtemperaturumgebung stärker verbessert wurde als jene der Probe 18. Daher hat sich herausgestellt, dass das, was wirksam ist, um die Durchschlagsfestigkeit in einer Hochtemperaturumgebung zu verbessern, ist, dass Korngrenzen mit einer Dicke von 15 nm oder weniger Si und La (Seltenerdelement) enthalten, und dass ein Elektronenbeugungsmuster eines Teils, wo Ba detektiert wird, einen Beugungspunkt zeigt, wie die Proben 13 bis 17.
Die Probe 16 hat eine mittlere Korngröße von weniger als 0,3 µm. Die Probe 17 hat eine mittlere Korngröße von mehr als 1,0 µm. Es wird angemerkt, dass die Proben 13 bis 15 mit einer mittleren Korngröße von 0,3 bis 1,0 µm eine größere Biegefestigkeit als die Proben 16 und 17 haben. Es wird angenommen, dass die Probe 16 eine geringere Festigkeit hat, da das Kornwachstum beim Brennen unzureichend war, und dass die Probe 17 eine geringere Festigkeit hatte, da Grobpartikel vorhanden waren.

Tabelle 3 zeigt Elemente, die an einer Kristallkorngrenze mit einer Dicke von 15 nm oder weniger detektiert wurden, die Anzahl von Halo-Mustern, die sich in Elektronenbeugungsmustern von zehn beliebigen Messpunkten nahe des Zentrums des Abschnitts, an dem Ba detektiert wurde, gezeigt haben, die mittlere Korngröße, die arithmetische mittlere Rauheit des vorderen Endabschnitts des Isolators 11 und die Messung von mechanischer Bruchkraft bei einem Biegetest in den Proben 21 bis 23. Tabelle 3

Nr.	An Korngrenze detektiertes Element	Anzahl von Halo-Mustern	mittlere Korngröße (µm)	Arithmetische mittlere Rauheit (µm)	Biegetest (N)
21	Si, La	0	0,6	1,0	1000
22	Si, La	0	0,6	0,5	1000
23	Si, La	0	0,6	3,0	400

Die Probe 23 hat eine arithmetische mittlere Rauheit von mehr als 1,0 µm. Es hat sich herausgestellt, dass die Proben 21 und 22, die eine arithmetische mittlere Rauheit von 1,0 µm oder weniger haben, eine geringere mechanische Bruchkraft in dem Biegeversuch haben als die Probe 23. Es wird angenommen, dass bei der Probe 23 der Durchbruch von einer Unebenheit der Oberfläche in dem Vorderendabschnitt des Isolators 11 ausging, und daher die mechanische Bruchkraft verringert wurde.
Tabelle 4 zeigt Elemente, die an einer Korngrenze mit einer Dicke von 15 nm oder weniger detektiert wurden, das Verhältnis (I/II) der Beugungsstärke I von BaAl₂Si₂O₈ (2θ: 22.50°) zur Beugungsstärke II von BaAl₂O₁₉ (2θ: 35.74°), wobei die Beugungsstärke aus dem Röntgenstrahlbeugungsmuster, der mittleren Korngröße, und der Messung der Durchschlagfestigkeit bei 800°C in den Proben 24 bis 26 berechnet wurde. Tabelle 4

Nr. An Korngrenze detektiertes Element I/II mittlere Korngröße (µm) Durchschlagsfestigkeit (kV/mm)

24 Si, La 0,5 0,6 210

25 Si, La 2,0 0,6 230

26 Si, La 0,3 0,6 200
Die Probe 26 hat ein Verhältnis I/II von weniger als 0,5. Es hat sich herausgestellt, dass die Proben 24 und 25 mit einem Verhältnis I/II von 9,5 oder mehr eine größere Durchschlagsfestigkeit haben als die Probe 26. Die Probe 26 hat eine größere Menge an BaAl₂O₁₉ als die Proben 24 und 25. Es wird angenommen, dass die Haftungskraft der Grenzfläche zwischen der Kristallphase von Al₂O₃ und der Kristallphase von BaAl₂O₁₉ kleiner war als die Haftungskraft der Grenzfläche zwischen der Kristallphase von Al₂O₃ und der Kristallphase von BaAl₂Si₂O₈, und somit der elektrische Durchbruch an der Grenzfläche zwischen der Kristallphase von Al₂O₃ und der Kristallphase von BaAl₂O₁₉ in der Probe 26 auftrat.
Tabelle 5 zeigt Elemente, die an einer Kristallkorngrenze mit einer Dicke von 15 nm oder weniger detektiert wurden, die Anzahl von Halo-Mustern, die sich in Elektronenbeugungsmustern von zehn beliebigen Messpunkten gezeigt haben, wo La detektiert wurde, die mittlere Korngröße und die Messung der Biegefestigkeit in den Proben 27 bis 29. Tabelle 5

Nr. An Korngrenze detektiertes Element Anzahl von Halo-Mustern mittlere Korngröße (µm) Biegefestigkeit (MPa)

27 Si, La 10 0.6 700

28 Si, La 5 0.6 650

29 Si, La 0 0.6 600
Die Probe 27 hatte 10 Halo-Muster in Elektronenbeugungsmustem von zehn beliebigen Messpunkten von Korngrenz-Dreifachpunkten, wo La detektiert wurde. Die Probe 29 hatte zehn Messpunkte, an denen das Elektronenbeugungsmuster Beugungspunkte zeigte, aber kein Halo-Muster unter zehn zufälligen Messpunkten in einem Abschnitt, in dem La detektiert wurde. Dies zeigt, dass die Kristallisation des Abschnitts, an dem La detektiert wurde, in der Probe 27 verglichen mit dem in Probe 29 nicht gefördert wurde. Der Kristallisationsgrad in der Probe 28 lag zwischen jenem in den Proben 27 und 29.
Es hat sich herausgestellt, dass die Proben 27, 28 und 29 die gleiche mittlere Korngröße haben, die Biegefestigkeit jedoch in Reihenfolge der Proben 29, 28 und 27 zunimmt. Es wird angenommen, dass die Kristallisation der Seltenerdbestandteile, die das Kornwachstum von Aluminiumoxid fördern, beim Sintern in Reihenfolge der Proben 29, 28 und 27 stärker unterbunden wurde, und sich somit die Festigkeit der Proben in dieser Reihenfolge verbessert hat.
In diesem Beispiel wurde der Fall beschrieben, bei dem La als Seltenerdelement vermischt wurde. Wenn ein anderes Seltenerdelement, wie etwa Y, Pr, Nd, oder Yb vermischt wurde, wird das gleiche Ergebnis erhalten.
Bei der Ausführungsform wurde die Zündkerze 10 beschrieben, bei der Funkenentladung zwischen der mit der Metallhülse 15 verbundenen Masseelektrode 16 und der Mittelelektrode 13 erzeugt wurde, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Zündkerze beschränkt. Der in der Ausführungsform beschriebene Sinterkörper auf Aluminiumoxid-Basis wird selbstverständlich in anderen Zündkerzen als Isolator verwendet. Beispiele von anderen Zündkerzen umfassen Zündkerzen, bei denen Barriereentladung um einen die Mittelelektrode 13 umfassenden Isolator entsteht, und Zündkerzen, bei denen es zu Koronaentladung am Ende einer einen Isolator durchdringenden Mittelektrode kommt.

Claims

Zündkerze, aufweisend: einen Isolator, der aus einem Aluminiumoxid-basierten Sinterkörper gebildet ist, der Isolator enthaltend Si, Ba und ein Seltenerdelement, wobei bei Analyse des Isolators mithilfe eines Rastertransmissions-Elektronenmikroskops mit einem Elektrodensonden-Durchmesser von 1 nm, Si und das Seltenerdelement an einer Kristallkorngrenze mit einer Dicke von 15 nm oder weniger detektiert werden, und ein Gehalt an Erdalkalimetall an der Kristallkorngrenze unterhalb eines Detektionsgrenzwerts liegt, und ein Beugungspunkt in einem Elektronenbeugungsmuster eines Teils vorhanden ist, in dem Ba detektiert wird.
Zündkerze nach Anspruch 1, wobei der Isolator eine mittlere Korngröße von 0,3 bis 1,0 µm hat.
Zündkerze nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Isolator in einem Röntgenbeugungsmuster, das durch Beugungswinkel und relative Intensität angegeben wird, ein Verhältnis (I/II) einer Peak-Intensität (I) von BaAl₂Si₂O₈ zu einer Peak-Intensität (II) von BaAl₂O₁₉ von 0,5 oder mehr hat.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Isolator eine Oberfläche aufweist, die eine arithmetische mittlere Rauheit von 1 µm oder weniger hat.