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DE102017127776A1 - Hydrolyselabile Heterocyclen von Riechstoffketonen oder -aldehyden - Google Patents

Hydrolyselabile Heterocyclen von Riechstoffketonen oder -aldehyden Download PDF

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DE102017127776A1
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DE
Germany
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methyl
carbon atoms
substituted
dimethyl
heterocycles
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE102017127776.5A
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English (en)
Inventor
Sascha Wilhelm Schäfer
Benjamin Berntsson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Priority to US16/765,181 priority patent/US11542457B2/en
Priority to EP18789088.4A priority patent/EP3713921A1/de
Priority to PCT/EP2018/078157 priority patent/WO2019101444A1/de
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Heterocyclen, die Reste von Riechstoffketonen oder -aldehyden enthalten und sich beispielsweise zur Beduftung von Wäsche eignen, da sie bei der Hydrolyse die Ketone oder Aldehyde freisetzen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Heterocyclen, insbesondere Enamine, die Reste von Riechstoffketonen oder -aldehyden enthalten und sich beispielsweise zur Beduftung von Wäsche eignen, da sie bei der Hydrolyse die Ketone oder Aldehyde freisetzen.
  • Die kontrollierte Freisetzung von Duftstoffen auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel, um sowohl das Produkt, als auch die Wasch- und Reinigungslösung und die mit diesen Mitteln behandelten Gegenstände intensiv und langanhaltend zu beduften, ist im Stand der Technik bekannt. Neben den Methoden, Duftstoffe auf Trägermaterialien aufzubringen und die bedufteten Träger zu beschichten, oder Duftstoffe zu verkapseln oder in Verbindungen einzulagern, existiert die Möglichkeit, die Duftstoffe chemisch an Trägermedien zu binden, wobei die chemische Bindung langsam gespalten und der Duftstoff freigesetzt wird.
  • Im Stand der Technik ist es bekannt, duftende Alkohole an nicht flüchtige Siloxane zu binden, aus denen sie durch Hydrolyse langsam freigesetzt werden. So beschreiben beispielsweise die WO 01/068037 A2 und GB 2319527 A Mischungen oligomerer Kieselsäureester, die Reste von Duftstoffalkoholen enthalten und sich beispielsweise zur Beduftung von Wasch- und Reinigungsmitteln eignen. Weitere polymere Siloxane, die als Duftspeicherstoffe für Alkohole, Carbonyle, ungesättigte Ketone und Aldehyde eingesetzt werden, werden beispielsweise in EP 1716159 B1 und WO 2016/091815 A1 beschrieben.
  • Silylenolether von Duftstoffaldehyden und -ketonen werden beispielsweise in der DE 10 2013 226 098 A1 beschrieben. Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe bestand darin, alternative Vorläufer von Riechstoffe bereitzustellen, die eine langanhaltende Freisetzung der Riechstoffe erlauben und niedermolekulare Ankergruppen verwenden, die optional auch die Haftung auf den zu beduftenden Oberflächen, wie beispielsweise Textiloberflächen, vermitteln. Ferner sollten Vorläufer bereitgestellt werden, die eine höhere Effizienz bezüglich der Bereitstellung des Duftstoffs aufweisen.
  • Die Erfinder haben nun überraschenderweise herausgefunden, dass sich derartige Verbindungen durch Ausnutzung der Keto-Enol-Tautomerie von Riechstoffketonen und -aldehyden herstellen lassen, deren Spaltung bei oder nach der Anwendung dann über Rücktautomerisierung wieder die Aldo- oder Ketoform ergibt. Obwohl die Keto-Enol-Tautomerie allgemein bekannt ist, liegt das Gleichgewicht bei nicht weiter funktionalisierten Ketonen und Aldehyden in der Regel sehr weit auf Seite der Carbonylverbindung. Die Erfinder haben nun aber gefunden, dass sich durch das Abfangen der Enolform und die Umwandlung in eine lagerstabile heterocyclische Verbindung, das Enol aus dem Gleichgewicht entfernen lässt, so dass schließlich das komplette Keton oder Aldehyd in die entsprechende Heterocyclus-Form umgewandelt ist.
  • In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung Heterocyclen der Formel
    Figure DE102017127776A1_0001
    wobei
    R, R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus H, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff- und optional bis zu 6 Heteroatomen, vorzugsweise linearem oder verzweigtem Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Heteroalkyl, Heteroalkenyl oder Heteroalkinyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und Heterocycloalkyl oder Heterocycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, oder R und R1 oder R und R2 miteinander kombinieren können, um eine cyclische Gruppe zu bilden, die ausgewählt wird aus substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und substituiertem oder unsubstituiertem Heterocycloalkyl oder Heterocycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N,
    mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R, R1 und R2 nicht H ist und sich der Rest -O-CR=CR1R2 von einem Riechstoffketon oder Riechstoffaldehyd der Formel R-C(O)-CHR1R2 ableitet; und
    A eine cyclische, bevorzugt aromatische, Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, die mindestens ein Stickstoffatom im Cyclus enthält und über dieses Stickstoffatom an den Rest des Moleküls bindet, wobei in A weitere Kohlenstoffatome mit N, O, oder S ersetzt sein können, und mindestens ein Wasserstoffatom von A mit einem Substituenten X substituiert sein kann, wobei X ausgewählt ist aus -F, -Cl, -Br, -NO2, -OH, =O, -CH3, -CH2CH3.
  • Die Herstellung der genannten Verbindungen kann mittels der in den Beispielen beschriebenen Synthesewege erfolgen. In den Edukten ist das Wasserstoffatom zur Carbonylgruppe bevorzugt acide. Der verwendete Heterocyclus trägt bevorzugt ein acides Wasserstoffatom an einem Stickstoff. Idealerweise werden 4 Äquivalente des Heterocyclus im ersten Schritt mit 1 Äquivalent Thionylchlorid umgesetzt, so dass das entsprechende Thioharnstoff-Derivat entstehen kann. Die Umsetzung mit 1 weiteren Äquivalent Thionlychlorid nach Filtration ergibt nun das entsprechende Heterocyclus substituierte Thionsäurechlorid. Anschließend kann die Zugabe des Ketons oder Aldehyden erfolgen. Es sollte darauf geachtet werden, dass weniger als 1 Äquivalent tropfenweise zugegeben wird, um eine auto-Aldol Reaktion zu vermeiden. Idealerweise wird bei der Zugabe die Temperatur überwacht. Diese sollte 30°C nicht überschreiten.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung von Heterocyclen wie hierin beschrieben als Duftstoff in flüssigen oder festen Wasch- und Reinigungsmitteln oder in kosmetischen Mitteln, insbesondere solchen zur Haut- oder Haarbehandlung, optional zusammen mit anderen Duftstoffen, in Insekten-Repellent oder Luftpflegemitteln zur Verlängerung der Duftwirkung von anderen Duftstoffen.
  • Noch ein Aspekt richtet sich auf Mittel, die die hierin beschriebenen Heterocyclen enthalten, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetische Mittel, Luftpflegemittel oder Repellents gegen Insekten.
  • Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zur lang-anhaltenden Beduftung von Oberflächen in denen eine Verbindung wie hierin beschrieben auf die zu beduftende Oberfläche, beispielsweise (Textil-)Wäsche, aufgebracht wird und die genannte Oberfläche anschließend Bedingungen ausgesetzt wird, die zur Freisetzung des Duftstoffs führen.
  • „Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Verbindung bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen sondern auf die Art des Bestandteils. „Mindestens eine Verbindung der Formel X“ bedeutet daher beispielsweise ein oder mehrere verschiedene Verbindungen der Formel X, d.h. eine oder mehrere verschiedene Arten von Verbindungen der Formel X. Zusammen mit Mengenangaben beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge der entsprechend bezeichneten Art von Bestandteil, wie bereits oben definiert.
  • Alle im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Mitteln angegeben Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Des Weiteren beziehen sich derartige Mengenangaben, die sich auf mindestens einen Bestandteil beziehen, immer auf die Gesamtmenge dieser Art von Bestandteil, die im Mittel enthalten ist, sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise im Zusammenhang mit „mindestens einem Duftstoff“, auf die Gesamtmenge von Duftstoff die im Mittel enthalten ist, beziehen.
  • Unter dem Begriff „Riechstoffketone“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Duftstoffe verstanden, die über eine Ketogruppe verfügen, welche Keto-Enol-Tautomerie zeigt, unabhängig davon, wie das Molekül weiter aufgebaut ist. Analog gilt für „Riechstoffaldehyde“ , dass unter diesem Begriff hierin Duftstoffe verstanden werden, die über eine Aldehydgruppe verfügen, welche Keto-Enol-Tautomerie zeigt, unabhängig davon, wie das Molekül weiter aufgebaut ist. Als Voraussetzung für das Phänomen der Keto-Enol-Tautomerie ist es erforderlich, dass die entsprechenden Ketone und Aldehyde in alpha-oder bei alpha beta ungesättigten Molekülen in gamma Position deprotonierbar sind, d.h. am alpha oder gamma C-Atom mindestens ein H-Atomgebunden ist. Derartige deprotonierbare Ketone und Aldehyde sind daher die Riechstoffketone oder -aldehyde, die die Heterocyclen der Erfindung bilden. Die Begriffe „Riechstoff" und „Duftstoff“ werden hierin austauschbar verwendet und bezeichnen insbesondere solche Stoffe, die einen von Menschen als angenehm empfundenen Duft haben. In verschiedenen Ausführungsformen sind Duftstoffe solche Stoffe, die ausreichend flüchtig sind, um von Menschen durch Bindung an den olfaktorischen Rezeptor geruchlich wahrgenommen zu werden und deren Geruch als angenehm empfunden wird. Die Duft- oder Riechstoffe sind vor allem solche, die zum Gebrauch in kosmetischen, Reinigungsmittel- oder Waschmittel-Zusammensetzungen, geeignet ist. Allgemein sind die Duft- oder Riechstoffe bei Umgebungstemperaturen vorzugsweise flüssig.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung kann das Riechstoffaldehyd ausgewählt werden aus Adoxal (2,6,10-Trimethyl-9-undecenal), Cymal (3-(4-Isopropylphenyl)-2-methylpropanal), Florhydral (3-(3-isopropylphenyl)butanal), Helional (3-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methylpropanal), Hydroxycitronellal, Lauraldehyd, Lyral (3- und 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd), Methylnonylacetaldehyd, Lilial (3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal), Phenylacetaldehyd, Undecylenaldehyd, 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal, 3-Dodecen-1-al, Melonal (2,6-Dimethyl-5-heptenal), 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd (Triplal), 3-(4-tert-Butylphenyl)-propanal, 2-Methyl-3-(para-methoxyphenyl)propanal, 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-2(1)-cyclohexen-1-yl)butanal, cis-/trans-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-al, [(3,7-Dimethyl-6-octenyl)oxy]acetaldehyd, 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 2-Methyl-3-(isopropylphenyl)propanal, 1-Decanal, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 4-(Tricyclo[5.2.1.0(2,6)]-decyliden-8)-butanal, Octahydro-4,7-methan-1H-indencarboxaldehyd, alpha-Methyl-3,4-(methylendioxy)-hydrozimtaldehyd, m-Cymen-7-carboxaldehyd, alpha-Methylphenylacetaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, Undecenal, 2,4,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 1-Dodecanal, 2,4-Dimethylcyclohexen-3-carboxaldehyd, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cylohexen-1-carboxaldehyd, 7-Methoxy-3,7-dimethyloctan-1-al, 2-Methylundecanal, 2-Methyldecanal, 1-Nonanal, 1-Octanal, 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal, 2-Methyl-3-(4-tert-butyl)propanal, Dihydrozimtaldehyd, 1-Methyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 5- oder 6-Methoxyhexahydro-4,7-methanindan-1- oder -2-carboxaldehyd, 3,7-Dimethyloctan-1-al, 1-Undecanal, 10-Undecen-1-al, 1-Methyl-3-(4-methylpentyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyl-octanal, trans-4-Decenal, 2,6-Nonadienal, para-Tolylacetaldehyd, 4-Methylphenylacetaldehyd, 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal, 3,5,6-Trimethyl-3-cyclohexencarboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2-methylen-6-octenal, Phenoxyacetaldehyd, 5,9-Dimethyl-4,8-decadienal, Päonienaldehyd (6,10-Dimethyl-3-oxa-5,9-undecadien-1-al), Hexahydro-4,7-methanindan-1-carboxaldehyd, 2-Methyloctanal, alpha-Methyl-4-(1-methylethyl)benzolacetaldehyd, 6,6-Dimethyl-2-norpinen-2-propionaldehyd, para-Methylphenoxyacetaldehyd, 3,5,5-Trimethylhexanal, Hexahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 3-Propylbicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2-carbaldehyd, 9-Decenal, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanal, Methylnonylacetaldehyd, Hexanal, trans-2-Hexenal und Mischungen davon.
  • Bevorzugte Aldehyde schließen ein, ohne Beschränkung, Lilial, Helional, Cyclamenaldehyd, Triplal, Melonal, Methylundecanal, Undecanal, Nonanal und Octanal.
  • Geeignete Ketone schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Nectaryl (2-(2-[4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl]propyl)cyclopentanon), 2-Undecanon (Methylnonylketon), Methyl-betanaphthylketon, Moschusindanon (1,2,3,5,6,7-hexahydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4H-inden-4-on), Tonalid (6-Acetyl-1,1,2,4,4,7-hexamethyltetralin), alpha-Damascone, beta-Damascone, delta-Damascone, iso-Damascone, Damascenone, Methyldihydrojasmonat, Menthon, Carvon, Kampfer, Koavon (3,4,5,6,6-pentamethylhept-3-en-2-on), Fenchon, alpha-Ionon, beta-Ionon, gamma-Methyl-Ionon, Fleuramon (2-heptylcyclopentanon), Dihydrojasmon, cis-Jasmon, 1-(1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl)-ethan-1-on und Isomere davon, Methylcedrenylketon, Acetophenon, Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-betanaphtylketon, Benzylaceton, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie-Keton (3- methyl-5-propyl-2-cyclohexenon), 6-Isopropyldeca-hydro-2-naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe (2-butan-2-ylcyclohexan-1-on), 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl)propyl)cyclopen-tanon, 1 -(p-Menthen-6(2)yl)-1-propanon, 4-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)indanon, 4-Damascol, Dulcinyl (4-(1,3-benzodioxol-5-yl)butan-2-on), Hexalon (1-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1-yl)-1,6-heptadien-3-on), Isocyclemon E (2-acetonaphthon-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl), Methylcyclocitron (1-(3,5,6-Trimethyl-1-Cyclohex-3-enyl)ethanon), Methyllavendelketon (3-Hydroxymethylnonan-2-on), Orivon (4-tert-amylcyclohexanon), 4-tert-butyl cyclohexanon, Delphon (2-pentyl cyclopentanon), Muscon (CAS 541-91-3), Neobutenon (1-(5,5-dimethyl-1-cyclo-hexenyl)pent-4-en-1-on), Plicaton (CAS 41724-19-0), Velouton (2,2,5-trimethyl-5-pentylcyclopentan-1-on), 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Tetrameran (6,10-dimethylundecen-2-on) und Mischungen davon.
  • Darüber hinaus können als Riechstoff-Aldehyde und/oder Riechstoff-Ketone grundsätzlich alle üblichen Riechstoff-Aldehyde und/oder Riechstoff-Ketone eingesetzt werden, die insbesondere zur Herbeiführung eines angenehmen Geruchsempfindens beim Menschen eingesetzt werden und zur Keto-Enol Tautomerie fähig sind. Solche Riechstoff-Aldehyde und/oder Riechstoff-Ketone sind dem Fachmann bekannt und auch in der Patentliteratur, beispielsweise in US 2003/0158079 A1 , Absätze [0154] und [0155] beschrieben. Für weitere geeignete Riechstoffe sei auf Steffen Arctander, Aroma Chemicals Band 1 und Band 2 (veröffentlicht 1960 bzw. 1969, Neuauflage 2000; ISBN: 0-931710-37-5 und 0-931710-38-3) verwiesen.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sind die Heterocyclen der Erfindung solche, die sich aus Riechstoffketonen, insbesondere den oben genannten ergeben. In verschiedenen Ausführungsformen sind die Riechstoffketone solche, bei denen weder das alpha-Kohlenstoffatom, noch das beta-Kohlenstoffatom (jeweils relativ zu dem Sauerstoffatom) Bestandteil einer cyclischen Gruppe sind.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist R ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff- und optional bis zu 6 Heteroatomen, vorzugsweise ein substituierter oder unsubstituierter linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl, oder eines der vorstehenden Alkyle, welches mit einer Arylgruppe substituiert ist, stärker bevorzugt ist dieses am endständigen Kohlenstoffatom substituiert.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist R1 oder R2 H und der jeweils andere Rest ist ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff- und optional bis zu 6 Heteroatomen, vorzugsweise ein linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen. In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen können auch R1 und R2 H sein.
  • Wenn R und R1 miteinander kombinieren, um eine cyclische Gruppe zu bilden, wird diese vorzugsweise ausgewählt aus substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und substituiertem oder unsubstituiertem Heterocycloalkyl oder Heterocycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, besonders bevorzugt Cycloalkyl oder Cycloalkenyl wie vorstehend definiert.
  • Generell ist es in verschiedenen Ausführungsformen bevorzugt, dass R, R1 und R2 so gewählt werden, dass sie zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen organischen Rest bilden, der mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist.
  • In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sind R1 und R2 H und R ist ein vorzugsweise linearer, optional substituierter, Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Wenn substituiert, ist der Substituent vorzugsweise eine cyclische Gruppe, beispielsweise ein Aryl- oder Heteroarylring, ein Cycloalkyl- oder Heterocycloalkylrest, vorzugsweise mit 5-6 Kohlenstoffatomen.
  • „Substituiert“, wie hierin verwendet, außer explizit anders angegeben, bedeutet, dass in dem entsprechenden Rest ein oder mehrere Wasserstoffatom(e) ersetzt ist/sind durch eine andere Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus Hydroxyl, Carboxyl, Amino, Halogen, (Hetero)Alkyl, (Hetero)Alkenyl, (Hetero)Alkinyl, (Hetero)Aryl, (Hetero)cycloalkyl, und (Hetero)cycloalkenyl, mit der Maßgabe, dass eine gegebene Gruppe nicht mit einer gleichartigen Gruppe substituiert sein kann (d.h. z.B. Alkyl mit Alkyl). Besonders bevorzugt sind Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen.
  • „Reste“ der oben genannten Riechstoffketone und -aldehyde sind die entsprechenden Enole, in denen die Hydroxylgruppe durch die Heterocyclen mit oben angegebener Formel, gebunden über das Stickstoffatom, ersetzt ist. Dabei ist A eine cyclische, bevorzugt aromatische, Kohlenwasserstoff-Gruppe, die mindestens ein Stickstoffatom im Cyclus enthält und über dieses Stickstoffatom an den Rest des Moleküls bindet, wobei in A weitere Kohlenstoffatome mit N, O, oder S ersetzt sein können, und mindestens ein Wasserstoffatom von A mit einem Substituenten X substituiert sein kann, wobei X ausgewählt ist aus -F, -Cl, -Br, -NO2, -OH, =O, -CH3, -CH2CH3.
  • Bevorzugt ist A aufgebaut aus einem oder mehreren 5- oder 6-gliedrigen Ringen, welche als Spiroverbindungen, Ringverbände, kondensierte polycyclische Verbindungen, und verbrückte polycyclische Verbindungen vorliegen können. Stärker bevorzugt ist A aufgebaut aus einem bis drei 5- oder 6-gliedrigen Ringen, insbesondere aus kondensierten polycyclischen Verbindungen.
  • Besonders bevorzugt wird A ausgewählt aus der Gruppe von folgenden substituierten oder unsubstituierten Verbindungen: Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Imidazolin, Indol, Chinolin, Isochinolin, Purin, Pyrimidin, Oxazol, Thiazol, 1,4-Thiazin, Xanthin, Triazol und Tetrazol, wobei der mindestens eine Substituent ausgewählt ist aus -F, -Cl, -Br, -NO2, -OH, =O, -CH3, -CH2CH3, stärker bevorzugt ist die Verbindung Imidazol, Imidazonlin oder Pyrimidin.
  • Die erfindungsgemäßen Heterocyclen zeichnen sich durch eine gute Hydrolysestabilität aus und können auch in wässrigen Medien bzw. in Herstellprozessen für Granulate eingesetzt werden, ohne dabei übermäßige Aktivitätsverluste zu erleiden. Auf diese Weise sind flüssige Wasch- und Reinigungsmittel wie Flüssigwaschmittel, Weichspülmittel, Handgeschirrspülmittel, Reinigungsmittel für harte Oberflächen, Bodenwischmittel usw. ebenso denkbar wie feste Wasch- und Reinigungsmittel, beispielsweise Textilwaschmittelgranulate, maschinelle Geschirrspülmittel oder Putz- und Scheuermittel. Ebenso können die erfindungsgemäßen Heterocyclen in kosmetischen Mitteln zur Haut- und Haarbehandlung eingesetzt werden. Auch hier sind dabei sowohl flüssige Mittel, wie beispielsweise Duschbäder, Deodorants und Haarshampoo gemeint, wie auch feste Mittel, wie beispielsweise Seifenstücke, gemeint.
  • Aufgrund der hervorragenden Eignung der erfindungsgemäßen Verbindungen zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln ist die Verwendung von Heterocyclen wie oben beschrieben als Duftstoff in flüssigen oder festen Wasch- und Reinigungsmitteln sowie in kosmetischen Mitteln, insbesondere solchen zur Haut- und Haarbehandlung, aber auch Luftpflegemitteln und Insektenrepellents ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die erfindungsgemäßen Heterocyclen können dabei je nach Art und Verwendungszweck der zu beduftenden Mittel in variierenden Mengen eingebracht werden. Üblicherweise werden die Heterocylcen in Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das betroffene Mittel, eingesetzt. Die Mittel können dabei einen Heterocyclus oder mehrere verschiedene Heterocyclen, wie hierin beschrieben, enthalten, wobei sich die obigen Mengenangaben auf die Gesamtmenge aller Heterocyclen beziehen. In Insektenrepellents können die eingesetzten Mengen deutlich höher sein, beispielsweise können hier Konzentrationen von 0,001 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Heterocyclen können als alleiniger Duftstoff eingesetzt werden, es ist aber auch möglich, Duftstoffgemische einzusetzen, die lediglich zu einem Teil aus den erfindungsgemäßen Heterocyclen bestehen. Solche Gemische haben den Vorteil, dass auch die Bestandteile des Duftstoffgemischs, die nicht als Heterocyclen von Riechstoffketonen oder -aldehyden vorliegen, in der Haltbarkeit des Dufteindrucks verbessert werden können. So können insbesondere Duftstoffgemische eingesetzt werden, die 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere maximal 30 Gew.-% an Heterocyclen bezogen auf das Duftstoffgemisch enthalten. In anderen Ausführungsformen, bei denen insbesondere die verzögerte Duftwirkung der Heterocyclen genutzt werden soll, werden bei der erfindungsgemäßen Verwendung vorteilhaft mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% des insgesamt im Mittel enthaltenen Parfüms über die erfindungsgemäßen Heterocyclen in die Mittel eingebracht, während die restlichen 70 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% und insbesondere 50 Gew.-% des insgesamt im Mittel enthaltenen Parfüms auf übliche Weise aufgesprüht oder anders in die Mittel eingebracht werden. Die erfindungsgemäße Verwendung kann also vorteilhaft dadurch gekennzeichnet sein, dass die Heterocyclen der Erfindung zusammen mit anderen Duftstoffen eingesetzt werden.
  • Durch die Aufteilung des Gesamt-Parfümgehaltes der Mittel in Parfüm, welches in den Heterocyclen enthalten ist und Parfüm, das herkömmlich eingearbeitet wurde, lässt sich eine Vielzahl von Produktcharakteristiken realisieren, die erst durch die erfindungsgemäße Verwendung möglich werden. So ist es beispielsweise denkbar und möglich, den Gesamt-Parfümgehalt der Mittel in zwei Portionen x und y aufzuteilen, wobei der Anteil x aus haftfesten, d.h. weniger flüchtigen und der Anteil y aus leichter flüchtigen Parfümölen besteht.
  • Es sind nun beispielsweise Wasch- oder Reinigungsmittel herstellbar, in denen der Anteil des Parfüms, der über die Heterocyclen in die Mittel eingebracht wird, hauptsächlich aus haftfesten Riechstoffen zusammengesetzt ist. Auf diese Weise können haftfeste Riechstoffe, die die behandelten Gegenstände, insbesondere Textilien, beduften sollen, im Produkt „festgehalten“ werden und ihre Wirkung dadurch hauptsächlich auf der behandelten Wäsche entfalten. Demgegenüber tragen die leichter flüchtigen Riechstoffe zu einer intensiveren Beduftung der Mittel an sich bei. Auf diese Weise ist es auch möglich, Wasch- und Reinigungsmittel herzustellen, die als Mittel einen Geruch aufweisen, der sich vom Geruch der behandelten Gegenstände unterscheidet. Der Kreativität von Parfümeuren sind dabei kaum Grenzen gesetzt, da über die Wahl der Riechstoffe einerseits und über die Wahl der Einarbeitungsmethode in die Mittel andererseits nahezu grenzenlose Möglichkeiten existieren, die Mittel und über die Mittel die mit ihnen behandelten Gegenstände zu beduften.
  • Das oben beschriebene Prinzip lässt sich selbstverständlich auch umkehren, indem die leichter flüchtigen Riechstoffe in die Heterocyclen inkorporiert und die schwerer flüchtigen, haftfesten Riechstoffe auf die Mittel aufgesprüht oder anders eingearbeitet werden. Auf diese Weise wird der Verlust der leichter flüchtigen Riechstoffe aus der Verpackung bei Lagerung und Transport minimiert, während die Duftcharakteristik der Mittel von den haftfesteren Parfümen bestimmt wird.
  • Die einzige Grenze dieser Vorgehensweise ist, dass die Duftstoffe, die über die erfindungsgemäßen Heterocyclen eingebracht werden sollen, aus der Gruppe der Riechstoffketone und/oder -aldehyde stammen. Die Duftstoffe, die auf herkömmliche Weise in die Mittel inkorporiert werden, sind keinerlei Beschränkungen unterworfen. So können als Parfümöle bzw. Duftstoffe einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan , zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 - 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
  • Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliöl, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
  • Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in „Kopfnote“ (top note), „Herz- bzw. Mittelnote“ (middle note bzw. body) sowie „Basisnote“ (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Die oben beschriebene Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die leichter flüchtigen Riechstoffe bzw. Duftstoffe in den erfindungsgemäßen Heterocyclen gebunden vorliegen, ist eine solche Methode zur Riechstoffixierung. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in „leichter flüchtige“ bzw. „haftfeste“ Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
  • Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaïvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patchuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, Ambroxan, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, Boisambrene forte, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β-Naphthol-methylether, Nerol, n-Nonylaldehyd, Nonylalkohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, β-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Sandelice, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, Troenan, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester.
  • Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Diphenyloxid, Limonen, Linalool, Linalylacetat und - propionat, Melusat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Pinen, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Citral, Citronellal.
  • Neben den beschriebenen Duftstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel, wie beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittel, selbstverständlich übliche Inhaltsstoffe von solchen Mitteln enthalten. Hier sind bei Wasch- und Reinigungsmitteln in erster Linie Tenside, Buildersubstanzen sowie Bleichmittel, Enzyme und andere Aktivstoffe zu nennen. Zu den wesentlichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln gehören dabei insbesondere Tenside.
  • Je nach Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Mittel wird man den Tensidgehalt höher oder niedriger wählen. Üblicherweise liegt der Tensidgehalt von Waschmitteln zwischen 10 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 12,5 und 30 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-%, während Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% Tenside enthalten.
  • Diese grenzflächenaktiven Substanzen stammen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside, wobei anionische und nichtionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums beim Waschen und Reinigen deutlich bevorzugt sind.
  • Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwetelsäurehalbester der C12-C18-Hettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
  • Bei der Auswahl der anionischen Tenside stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Mittel weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Schritt d) hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschmittelformkörper 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Gewicht der Mittel, enthalten
  • Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglycoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III),
    Figure DE102017127776A1_0002
    in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),
    Figure DE102017127776A1_0003
    in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Eine andere bedeutende Gruppe von Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffen sind die Buildersubstanzen. Unter dieser Substanzklasse, werden sowohl organische als auch anorganische Gerüstsubstanzen verstanden. Es handelt sich dabei um Verbindungen, die sowohl eine Trägerfunktion in den erfindungsgemäßen Mitteln wahrnehmen können als auch bei der Anwendung als wasserenthärtende Substanz wirken.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Methylglycindiessigsäure, Glutamindiessigsäure und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit, wie beispielsweise in den erfindungsgemäßen Granulaten, auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure, Methylglycindiessigsäure, Glutamindiessigsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Diese Substanzklasse wurde im Detail bereits weiter oben beschrieben. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
  • Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-0 727 448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, dass sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleich-stabilisierende Wirkung aufweisen.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
  • Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch so genannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202 , EP-A-0 427 349 , EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542 , WO-A-93/08251 , WO-A-93/16110 , WO-A-94/28030 , WO-A-95/07303 , WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018 . Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009 , US 4 639 325 , in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
  • Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
  • Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
  • Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
  • Ein bevorzugt eingesetzter anorganischer Builder ist feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P, beispielsweise ein Co-Kristallisat aus den Zeolithen A und X. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. In bevorzugten Ausführungsformen sind Zeolithe in Mengen von 10 bis 94,5 Gew.-% in dem Vorgemisch enthalten, wobei es kann besonders bevorzugt ist, wenn Zeolithe in Mengen von 20 bis 70, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% enthalten sind.
  • Geeignete Teilsubstitute für Zeolithe sind Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-A-23 34 899 , EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Auch kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, eigenen sich zur Substitution von Zeolithen oder Phosphaten. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisiiicate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt.
  • Zu den bevorzugten Builder-Substanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff „amorph“ auch „röntgenamorph“ verstanden. Dies heißt, dass die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate, wobei insbesondere die übertrockneten Silicate bevorzugt auch als Träger in den erfindungsgemäßen Granulaten vorkommen bzw. als Träger in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
  • Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In bevorzugten Ausführungsformen sind die Mittel phosphatfrei, d.h. enthalten weniger als 1 Gew.-% derartige Phosphate.
  • Neben den genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren und Silberschutzmittel enthalten. Geeignete Mittel sind im Stand der Technik bekannt.
  • Diese Aufzählung von Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffen ist keineswegs abschließend, sondern gibt lediglich die wesentlichsten typischen Inhaltsstoffe derartiger Mittel wieder. Insbesondere können, soweit es sich um flüssige oder gelförmige Zubereitungen handelt, in den Mitteln auch organische Lösungsmittel enthalten sein. Vorzugsweise handelt es sich um ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugte Alkohole in solchen Mitteln sind Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie Gemische aus diesen Alkoholen. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten derartige Mittel 2 bis 12 Gew.-% solcher Alkohole.
  • Grundsätzlich können die Mittel verschiedene Aggregatszustände aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Wasch- oder Reinigungsmitteln um flüssige oder gelförmige Mittel, insbesondere um Flüssigwaschmittel oder flüssige Geschirrspülmittel oder Reinigungsgele, wobei es sich insbesondere auch um gelförmige Reinigungsmittel für Spültoiletten handeln kann. Derartige gelförmige Reinigungsmittel für Spültoiletten werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-197 158 72 beschrieben.
  • Weitere typische Reinigungsmittel, die die erfindungsgemäßen Heterocyclen enthalten können, sind flüssige oder gelförmige Reiniger für harte Oberflächen, insbesondere so genannte Allzweckreiniger, Glasreiniger, Boden- oder Badezimmerreiniger sowie spezielle Ausführungsformen derartiger Reiniger wozu saure oder alkalische Formen von Allzweckreinigern ebenso wie Glasreiniger mit so genannter Anti-Rain-Wirkung gehören. Dabei können diese flüssigen Reinigungsmittel sowohl in einer als auch in mehreren Phasen vorliegen. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform weisen die Reiniger 2 verschiedene Phasen auf.
  • Reiniger ist dabei im weitesten Sinne eine Bezeichnung für - zumeist Tensid-haltige - Formulierungen mit sehr weitem Einsatzbereich und davon abhängig sehr unterschiedlicher Zusammensetzung. Die wichtigsten Marktsegmente sind Haushalts-Reiniger, industrielle (technische) und institutionelle Reiniger. Nach dem pH-Wert unterscheidet man alkalische, neutrale und saure Reiniger, nach der Angebotsform flüssige und feste Reiniger (auch in Tablettenform). Die so genannten Reiniger für harte Oberflächen sollen im Unterschied etwa zu Geschirrspülmitteln, die ebenfalls mit in die Produktgruppe der Reiniger eingeordnet werden, sowohl im konzentrierten Zustand als auch in verdünnter wässriger Lösung in Verbindung mit mechanischer Energie ein optimales Anwendungsprofil zeigen. Kaltreiniger entfalten ihre Leistung ohne erhöhte Temperatur. Maßgebend für die Reinigungswirkung sind vor allem Tenside und/oder Alkaliträger, alternativ Säuren, ggf. auch Lösungsmittel wie Glykolether und niedere Alkohole. Im Allgemeinen sind in den Formulierungen darüber hinaus Builder, je nach Reiniger-Typ auch Bleichmittel, Enzyme, keimmindernde oder desinfizierende Zusätze sowie Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Reiniger können auch als Mikroemulsionen formuliert sein. Der Reinigungserfolg hängt in hohem Maße von der - auch geographisch sehr unterschiedlichen - Schmutzart und den Eigenschaften der zu reinigenden Oberflächen ab.
  • Die Reiniger können als Tensidkomponente anionische, nichtionische, amphotere oder kationische Tenside bzw. Tensidgemische aus einer, mehreren oder allen diesen Tensidklassen enthalten. Die Reiniger enthalten Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%.
  • Geeignete Niotenside in derartigen Allzweckreinigern sind beispielsweise C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether, Alkylpolyglykoside sowie stickstoffhaltige Tenside bzw. Mischungen davon, insbesondere der ersten beiden. Die Mittel enthalten nichtionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
  • C8-18-Alkylalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether stellen bekannte nichtionische Tenside dar. Sie können durch die Formel RO-(CH2CH(CH3)O)p(CH2CH2O)e-H, beschrieben werden, in der R1 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und e für Zahlen von 1 bis 20 steht. Die C8-18-Alkylalkoholpolyglykolether kann man durch Anlagerung von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid an Alkylalkohole, vorzugsweise an Fettalkohole, erhalten. Typische Beispiele sind Polyglykolether in der R1 für einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 bis 2 und e für Zahlen von 2 bis 7 steht. Bevorzugte Vertreter sind beispielsweise C10-C14-Fettalkohol+1 PO+6EO-ether (p = 1, e = 6) und C12-C18-Fettalkohol+7EO-ether (p = 0, e = 7) sowie deren Mischungen.
  • Es können auch endgruppenverschlossene C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether eingesetzt werden, d.h. Verbindungen in denen die freie OH-Gruppe verethert ist. Die endgruppenverschlossenen C8- 18-Alkylalkoholpolyglykolether können nach einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Vorzugsweise werden C8-18-Alkylalkohopolyglykolether in Gegenwart von Basen mit Alkylhalogeniden, insbesondere Butyl- oder Benzylchlorid, umgesetzt. Typische Beispiele sind Mischether bei denen R1 für einen technischen Fettalkoholrest, vorzugsweise C12/14-Kokosalkylrest, p für 0 und e für 5 bis 10 stehen, die mit einer Butylgruppe verschlossen sind.
  • Bevorzugte nichtionische Tenside sind weiterhin die bereits weiter oben beschriebenen Alkylpolyglykoside.
  • Als weitere nichtionische Tenside können stickstoff-enthaltende Tenside enthalten sein, z.B. Fettsäurepolyhydroxyamide, beispielsweise Glucamide, und Ethoxylate von Alkylaminen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäureamiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen. Der Ethoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Bevorzugt sind Ethanolamid-Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den besonders geeigneten Verbindungen gehören die Laurinsäure-, Myristinsäure- und Palmitinsäuremonoethanolamide.
  • Für Allzweckreiniger geeignete Aniontenside sind C8-18-Alkylsulfate, C8-18-Alkylethersulfate, d.h. die Sulfatierungsprodukte von Alkoholethern und/oder C8-18-Alkylbenzolsulfonate, aber auch C8-18-Alkansulfonate, C8-18-α-Olefinsulfonate, sulfonierte C8-18-Fettsäuren, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, C8-22-Carbonsäureamidethersulfate, Sulfonbernsteinsäuremono- und -di-C1-12-Alkylester, C8-18-Alkylpolyglykolethercarboxylate, C8-18-N-Acyltauride, C8-18-N-Sarkosinate und C8-18-Alkylisethionate bzw. deren Mischungen. Sie werden in Form ihrer Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium-, Kalium- und Magnesiumsalze, wie auch Ammonium- und Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalze sowie im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierende Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure, eingesetzt. Die Mittel enthalten anionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%.
  • Wegen ihrer schaumdämpfenden Eigenschaften können die Allzweckreiniger auch Seifen, d.h. Alkali- oder Ammoniumsalze gesättigter oder ungesättigter C6-22-Fettsäuren, enthalten. Die Seifen können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, eingesetzt werden.
  • Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Rii)(Riii)(Riv)N+CH2COO-, in der Rii einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und Riii sowie Riv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C10-18-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C11-17-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain. Die Mittel enthalten amphotere Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.
  • Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (Rv)(Rvi)(Rvii)(Rviii)N+ X-, in der Rv bis Rviii für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X- für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Die Mittel enthalten kationische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Reiniger anionische und nichtionische Tenside nebeneinander, vorzugsweise C8-18-Alkylbenzolsulfonate, C8-18-Alkylsulfate und/oder C8-18-Alkylethersulfate neben C8-18-Alkylalkoholpolyglykolethern und/oder Alkylpolyglykosiden, insbesondere C8-18-Alkylbenzolsulfonate neben C8-18-Alkylalkoholpoly-glykolethern.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Reiniger Builder enthalten. Geeignete Builder sind beispielsweise Alkalimetallgluconate, -citrate, -nitrilotriacetate, -carbonate und -bicarbonate, insbesondere Natriumgluconat, -citrat und -nitrilotriacetat sowie Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Ammoniak und Amine, insbesondere Mono- und Triethanolamin, bzw. deren Mischungen. Hierzu zählen auch die Salze der Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure und Benzolhexacarbonsäure sowie Phosphonate und Phosphate. Die Mittel enthalten Builder in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, wobei jedoch die Menge an Natriumhexametaphosphat - ausgenommen die verwendungsgemäßen Mittel - auf 0 bis 5 Gew.-% beschränkt ist. Als Elektrolyte sind die Buildersalze zugleich Phasentrennhilfsmittel.
  • Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Reiniger weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind. Hierzu zählen insbesondere Polymere, Soil-Release-Wirkstoffe, Lösungsmittel (z.B. Ethanol, Isopropanol, Glykolether), Lösungsvermittler, Hydrotrope (z.B. Cumolsulfonat, Octylsulfat, Butylglucosid, Butylglykol), Reinigungsverstärker, Viskositätsregler (z.B. synthetische Polymere wie Polysaccharide, Polyacrylate, in der Natur vorkommenden Polymere und deren Derivate wie Xanthangum, weitere Polysaccharide und/oder Gelatine), pH-Regulatoren (z.B. Citronensäure, Alkanolamine oder NaOH), Desinfektionsmittel, Antistatika, Konservierungsmittel, Bleichsysteme, Enzyme, Farbstoffe sowie Trübungsmittel oder auch Hautschutzmittel, wie sie in EP-A-0 522 506 beschrieben sind. Die Menge an derartigen Zusätzen liegt üblicherweise nicht über 12 Gew.-% Im Reinigungsmittel. Die Untergrenze des Einsatzes hängt von der Art des Zusatzstoffes ab und kann beispielsweise bei Farbstoffen bis zu 0,001 Gew.-% und darunter betragen. Vorzugsweise liegt die Menge an Hilfsstoffen zwischen 0,01 und 7 Gew.-%, insbesondere 0,1 und 4 Gew.-%.
  • Der pH-Wert der Allzweckreiniger kann über einen weiten Bereich variiert werden, bevorzugt ist jedoch ein Bereich von 2,5 bis 12, insbesondere 5 bis 10,5. Unter dem pH-Wert ist dabei der vorliegenden Erfindung der pH-Wert des Mittels in Form der temporären Emulsion zu verstehen.
  • Derartige Allzweckreiniger-Rezepturen lassen sich für beliebige Zwecke modifizieren. Eine besondere Ausführungsform sind dabei die Glasreiniger. Wesentlich bei derartigen Reinigern ist, dass Flecken oder Ränder zurückbleiben. Insbesondere ist hierbei ein Problem, dass nach dem Reinigen Wasser auf diesen Oberflächen kondensiert und zu dem sogenannten Beschlageffekt führt. Ebenso ist es unerwünscht, wenn auf Glasscheiben die dem Regen ausgesetzt sind, sogenannte Regenflecken zurückbleiben. Dieser Effekt ist als Regeneffekt oder Anti-Rain-Effekt bekannt. Diesen Effekten kann durch geeignete Additive in Glasreinigern vorgebeugt werden.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Mitteln um pulverförmige oder granulatförmige Mittel. Die erfindungsgemäßen Mittel können dabei beliebige Schüttgewichte aufweisen. Die Palette der möglichen Schüttgewichte reicht von niedrigen Schüttgewichten unter 600 g/l, beispielsweise 300 g/l, über den Bereich mittlerer Schüttgewichte von 600 bis 750 g/l bis zum Bereich hoher Schüttgewichte von mindestens 750 g/l.
  • Zur Herstellung solcher Mittel sind beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren, geeignet.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kosmetische Mittel zur Haar- oder Hautbehandlung, die hierin beschriebenen Heterocyclen vorzugsweise in den bereits oben im Zusammenhang mit den anderen Mitteln beschriebenen Mengen enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den kosmetischen Mitteln um wässrige Zubereitungen, die oberflächenaktive Wirkstoffe enthalten und die sich insbesondere zur Behandlung von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, oder zur Behandlung von Haut eignen.
  • Bei den angesprochenen Haarbehandlungsmitteln handelt es sich dabei insbesondere um Mittel zur Behandlung von menschlichem Kopfhaar. Die gebräuchlichsten Mittel dieser Kategorie lassen sich einteilen in Haarwaschmittel, Haarpflegemittel, Haarverfestigungs- und Haarverformungsmittel sowie Haarfärbemittel und Haarentfernungsmittel. Zu den erfindungsgemäß bevorzugten, oberflächenaktive Wirkstoffe enthaltenden Mittel zählen insbesondere Haarwasch- und Pflegemittel. Diese wässrigen Zubereitungen liegen meist in flüssig bis pastöser Form vor.
  • Für die wichtigste Inhaltsstoff-Gruppe, die oberflächenaktiven Wirkstoffe oder Waschaktivstoffe, werden überwiegend Fettalkoholpolyglykolethersulfate (Ethersulfate, Alkylethersulfate) eingesetzt, zum Teil in Kombination mit anderen meist anionischen Tensiden. Shampoo-Tenside sollen außer guter Reinigungskraft und Unempfindlichkeit gegen Wasserhärte Haut- und Schleimhautverträglichkeit aufweisen. Entsprechend den gesetzlichen Regelungen muss gute biologische Abbaubarkeit gegeben sein. Neben den Alkylethersulfaten können bevorzugte Mittel zusätzlich weitere Tenside, wie Alkylsulfate, Alkylethercarboxylate, vorzugsweise mit Ethoxylierungsgraden von 4 bis 10, sowie tensidische Eiweiß-Fettsäure-Kondensate enthalten.
  • Zur Erzeugung einer angenehmen Duftnote enthalten die Haarshampoos Parfümöle. Dabei können die Shampoos ausschließlich die erfindungsgemäßen Heterocyclen enthalten, es ist jedoch ebenfalls bevorzugt, wenn die Haarshampoos nicht nur diese, sondern auch andere Duftstoffe enthalten. Dabei können alle üblichen, und in Haarshampoos zugelassenen Duftstoffe eingesetzt werden.
  • Haarpflegemittel haben zum Ziel den Naturzustand des frisch nachgewachsenen Haares möglichst lange zu erhalten und bei Schädigung wiederherzustellen. Merkmale die diesen Naturzustand charakterisieren sind seidiger Glanz, geringe Porosität, spannkräftige und dabei weiche Fülle und angenehm glattes Gefühl. Eine wichtige Voraussetzung hierfür ist eine saubere, schuppenfreie und nicht überfettete Kopfhaut. Zu den Haarpflegemitteln zählt man heute eine Vielzahl verschiedener Produkte, deren wichtigste Vertreter als Vorbehandlungsmittel, Haarwässer, Frisierhilfsmittel, Haarspülungen und Kurpackungen bezeichnet werden.
  • Bei den wässrigen Zubereitungen zur Behandlung von Haut handelt es sich insbesondere um Zubereitungen zur Pflege menschlicher Haut. Diese Pflege beginnt mit der Reinigung für die in erster Linie Seifen benutzt werden. Hier unterscheidet man feste, meist stückige und flüssige Seife. Dementsprechend liegen die kosmetischen Mittel in einer bevorzugten Ausführungsform als Formkörper vor, die oberflächenaktive Inhaltsstoffe enthalten. Wichtigste Inhaltsstoffe derartiger Formkörper sind in einer bevorzugten Ausführungsform die Alkalisalze der Fettsäuren natürlicher Öle und Fette, vorzugsweise mit Ketten von 12-18 C-Atomen. Da Laurinsäure-Seifen besonders gut schäumen, sind die Laurinsäure-reichen Kokos- und Palmkern-Öle bevorzugte Rohstoffe für die Feinseifen-Herstellung. Die Na-Salze der Fettsäure-Gemische sind fest, die K-Salze weichpastös. Zur Verseifung wird die verdünnte Natron- oder Kali-Lauge den Fett-Rohstoffen im stöchiometrischen Verhältnis so zugesetzt, dass in der fertigen Seife ein Laugenüberschuss von max. 0,05% vorhanden ist. Vielfach werden die Seifen heute nicht mehr direkt aus den Fetten, sondern aus den durch Fettspaltung gewonnenen Fettsäuren hergestellt. Übliche Seifen-Zusätze sind Fettsäuren, Fettalkohole, Lanolin, Lecithin, pflanzliche Öle, Partialglyceride u.a. fettähnliche Substanzen zur Rückfettung der gereinigten Haut, Antioxidantien wie Ascorbyl-Palmitat oder Tocopherol zur Verhinderung der Autooxidation der Seife (Ranzigkeit), Komplexierungsmittel wie Nitrilotriacetat zur Bindung von Schwermetall-Spuren, die den autooxidativen Verderb katalysieren könnten, Parfüm-Öle zur Erzielung der gewünschten Duftnoten, Farbstoffe zur Einfärbung der Seifenstücke und ggf. spezielle Zusätze.
  • Flüssige Seifen basieren sowohl auf K-Salzen natürlicher Fettsäuren als auch auf synthetischen Aniontensiden. Sie enthalten in wässriger Lösung weniger waschaktive Substanzen als feste Seifen, haben die üblichen Zusätze, ggf. mit viskositätsregulierenden Bestandteilen sowie Perlglanz-Additiven. Wegen ihrer bequemen und hygienischen Anwendung aus Spendern werden sie vorzugsweise in öffentlichen Waschräumen und dergleichen verwendet. Wasch-Lotionen für besonders empfindliche Haut basieren auf mild wirkenden synthetischen Tensiden mit Zusätzen hautpflegender Substanzen, pH-neutral oder schwach sauer (pH 5,5) eingestellt.
  • Zur Reinigung vornehmlich der Gesichtshaut gibt es eine Reihe weitere Präparate, wie Gesichtswässer, Reinigungs-Lotionen, -Milche, -Cremes, -Pasten; Gesichtspackungen dienen z.T. der Reinigung, überwiegend jedoch der Erfrischung und Pflege der Gesichtshaut. Gesichtswässer sind meist wässrige-alkoholische Lösungen mit geringen Tensid-Anteilen sowie weiteren hautpflegenden Substanzen. Reinigungs-Lotionen, -Milche, -Cremes und -Pasten basieren meist auf O/W-Emulsionen mit relativ geringen Gehalten an Fettkomponenten mit reinigenden und pflegenden Zusätzen. Sogenannte Scruffing- und Peeling-Präparate enthalten mild keratolytisch wirkende Substanzen zur Entfernung der obersten abgestorbenen Haut-Horn-Schichten, z.T. mit Zusätzen abrasiv wirkender Pulver. Die seit langem als mildes Hautreinigungsmittel verwendete Mandelkleie ist auch heute noch vielfach Bestandteil solcher Präparate. In Mitteln zur reinigenden Behandlung unreiner Haut sind außerdem antibakterielle und entzündungshemmende Substanzen enthalten, da die Talgansammlungen in Komedonen (Mitessern) Nährböden für bakterielle Infektionen darstellen und zu Entzündungen neigen. Die angebotene breite Palette verschiedener Hautreinigungs-Produkte variiert in Zusammensetzung und Gehalt an diversen Wirkstoffen, abgestimmt auf die verschiedenen Hauttypen und auf spezielle Behandlungsziele.
  • Weitere erfindungsgemäß bevorzugte kosmetische Mittel sind Mittel zur Beeinflussung des Körpergeruchs. Insbesondere sind hier deodorierende Mittel gemeint. Derartige Deodorantien können Gerüche überdecken, entfernen oder zerstören. Unangenehme Körpergerüche entstehen bei bakterieller Zersetzung des Schweißes, insbesondere in den feuchtwarmen Achselhöhlen, wo Mikroorganismen gute Lebensbedingungen finden. Dementsprechend sind die wichtigsten Inhaltsstoffe von Deodorantien keimhemmende Substanzen. Insbesondere sind solche keimhemmenden Substanzen bevorzugt, die eine weitgehende selektive Wirksamkeit gegenüber den für den Körpergeruch verantwortlichen Bakterien besitzen. Bevorzugte Wirkstoffe haben dabei jedoch lediglich eine bakteriostatische Wirkung und töten die Bakterienflora keinesfalls ganz ab. Zu dem keimhemmenden Mitteln können generell alle geeigneten Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositiver Bakterien gerichtet werden. Beispielsweise sind dies Irgasan DP 300 (Trichlosan, 2,4,4'-Trichlor-2'-Hydroxydiphenylether), Chlorhexidin (1,1'-Hexamethylenbis(5-(4'-chlor-phenyl)-biguanid) sowie 3,4,4'-Trichlorcarbanilid. Auch quartäre Ammonium-Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet. Aufgrund ihrer hohen antimikrobierenden Wirksamkeit werden all diese Stoffe bevorzugt nur in geringen Konzentrationen von etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt. Weiterhin haben auch zahlreiche Riechstoffe antimikrobielle Eigenschaften. Dementsprechend werden derartige Riechstoffe mit antimikrobiellen Eigenschaften in Deodorantien bevorzugt eingesetzt. Insbesondere sind hier Farnesol und Phenoxyethanol zu nennen. Daher ist es insbesondere bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Deodorantien solche selbst bakteriostatisch wirksamen Riechstoffe enthalten. Dabei können die Riechstoffe vorzugsweise wieder in Form von Heterocyclen enthalten sein. Es ist jedoch auch möglich, dass gerade diese antibakteriell wirksamen Riechstoffe nicht in Form von Heterocyclen eingesetzt werden und dann in Mischungen mit anderen Riechstoffen, die als Heterocyclen vorliegen, eingesetzt sind. Eine weitere Gruppe wesentlicher Inhaltsstoffe von Deodorantien sind Enzyminhibitoren, die die Zersetzung des Schweißes durch Enzyme hemmen, wie beispielsweise Citronensäuretriethylester oder Zinkglycinat. Wesentliche Inhaltsstoffe von Deodorantien sind weiterhin auch Antioxidantien, die eine Oxidation der Schweißbestandteile verhindern sollen.
  • In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem kosmetischen Mittel um ein Haarfestlegemittel, das zur Festigung Polymere enthält. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn unter den Polymeren mindestens ein Polyurethan enthalten ist.
  • Schließlich erfasst die Erfindung auch Luftpflegemittel, beispielsweise in Form von Sprays, und Insektenrepellents, die neben den hierin beschriebenen Heterocyclen die für solche Mittel typischen und bekannten Inhaltsstoffe enthalten können.
  • Grundsätzlich sind alle im Zusammenhang mit den Heterocyclen sowie den Mitteln der Erfindung offenbarten Ausführungsformen auch auf die beschriebenen Verfahren und Verwendungen anwendbar und umgekehrt. So ist es beispielsweise selbstverständlich, dass alle hierin beschriebenen speziellen Heterocyclen in den genannten Mitteln und Verfahren anwendbar sind und wie hierin beschrieben verwendet werden können.
  • Beispiele
  • Allgemeines Verfahren
  • Herstellung von Enaminen
  • Imidazol (4.08 g, 60 mmol) wurde in wasserfreiem Dichlormethan (DCM) (30 mL) gelöst, gefolgt von der Zugabe von Thionylchlorid (1.09 ML, 15,0 mmol). Das Reaktionsgemisch wurde für 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das so erhaltene Präzipitat wurde gefiltert und das Filtrat wurde mit Thionylchlorid (1,09 mL, 15,0 mmol) behandelt und bei Raumtemperatur für 5 Minuten gerührt, gefolgt durch Tropfenweise Zugabe des Aldehyds oder Ketons (10 mmol). Die Mischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Fortschreiten der Reaktion wurde mittels Dünschichtchromatographie (1% NEt3 (v/v) in EtOH/DCM, 2:98) überwacht. Die Reaktion wurde durch eine Verdünnung mit 20 mL DCM und Zugabe von gesättigter wässriger NaHCO3 (20 mL) Lösung gequencht. Die Phasen wurden getrennt und die organische Phase wurde über MgSO4 getrocknet und anschließend filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie (EtOAc, EtOH oder iso-PrOH, 1% (v/v) NEt3) aufgereinigt, um die gewünschte Verbindung als Isomerengemisch zu erhalten.
  • Beispiel 1: Keton = Benzylaceton; 1-(1-Phenetylethyenyl)-1H-imidazol (1) und 1-(1-methyl-3-phenyl-1-propenyl)-1H-imidazol (2)
  • Die folgenden Verbindungen (Diastereomerengemisch) wurde mittels des vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrens hergestellt.
    Figure DE102017127776A1_0004
  • (1): Gelbes Öl.
    Rf (1% Et3N (v/v) in EtOAc/EtOH, 7:3) = 0.65.
    1H NMR (CDCl3) -7.70 (s, 1H), 7.38-7.26 (m, 2H), 7.26-7.19 (m, 1H), 7.18-7.09 (m, 4H), 5.08 (d, J = 1.1 Hz, 1H), 4.78 (d, J = 1.1 Hz, 1H), 2.87-2.76 (m, 4H). 13C NMR (CDCl3) - 142.1, 140.2, 135.2, 130.1, 128.7 (2C), 128.5 (2C), 126.4, 117.1, 103.9, 35.9, 33.4.
    MS (ESI, +ve) - 199 [M+H]+
    IR (UATR): ṽ (cm-1) - 3110 (w), 3027 (w), 2929 (w), 1652 (s), 1488 (s), 1317 (m), 1247 (m), 1078 (m).
  • (2): Farbloses Öl.
    Rf (1% Et3N (v/v) in EtOAc/EtOH, 7:3) = 0.57.
    1H NMR (CDCl3) - 7.68 (s, 1H), 7.37-7.29 (m, 2H), 7.29-7.16 (m, 3H), 7.11 (s, 1H), 7.07 (s, 1H), 5.78 (tq, J = 7.7 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 3.53 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 2.24 (d, J = 1.1 Hz, 3H).
    13C NMR (CDCl3)- 139.6, 135.1, 132.0, 129.6, 128.7 (2C), 128.5 (2C), 126.5, 118.7, 117.1, 35.5, 16.0.
    MS (ESI, +ve) -199 [M+H]+
    IR (UATR): ṽ (cm-1) - 3110 (w), 3027 (w), 2923 (w), 1672 (m), 1490 (s), 103 (m), 1243 (m), 1069 (m).
  • Beispiel 2: Keton = Methylnonylketon; 1-(2-undec-1-enyl)-1H-imidazol (3) und 1-(2-undec-2-E,Z-enyl)-1H-imidazol (4)
  • Die folgenden Verbindungen (Isomerengemisch) wurde mittels des vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrens hergestellt.
    Figure DE102017127776A1_0005
  • (3): Gelbes Öl.
    Rf (1% Et3N (v/v) in MTBE/'PrOH, 7:3) = 0.65.
    1H NMR (CDCl3) - 7,66 (s, 1H), 7,10 (s, 1H), 7,08 (s, 1H), 5,04 (s, 1H), 4,78 (s, 1H), 2,53-2,43 (m, 2H), 1,52-1,42 (m, 2H), 1,37-1,17 (m, 12H), 0,91-0,79 (m, 3H).
    13C NMR (CDCl3) - 143.0, 135.1, 129.7, 117.0, 102.7, 33.9, 31.8, 29.4, 29.2 (2C), 28.9 (2C), 22.6, 14.1.
    MS (ESI, +ve) - 221 [M+H]+
    IR (UATR): ṽ (cm-1) - 3112 (w), 2924 (s), 2854 (m), 1651 (m), 1487 (s), 1466 (m), 1376 (w), 1318 (m), 1246 (m), 1108 (m), 1073 (m), 1006 (m), 870 (m), 812 (m), 723 (s), 657 (s).
  • (4): Gelbes Öl.
    Rf (1% Et3N (v/v) in MTBE/'PrOH, 7:3) = 0.65.
    1H NMR (CDCl3) - 7,61 (s, 1H), 7,06 (s, 1H), 7,04 (s, 1H), 5,60-5,52 (m, 1H), 2,19-2,07 (m, 5H), 1,53-1,38 (m, 2H), 1,38-1,14 (m, 10H), 0,96-0,80 (m, 3H).
    MS (ESI, +ve) - 221 [M+H]+
  • Beispiel 3: Keton = Methyldihydrojasmonat; Methyl-3-(1H-imidazol-1-yl)-2-pentylcyclopent-3-enacetat (5)
  • Die folgende Verbindung wurde mittels des vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrens hergestellt.
    Figure DE102017127776A1_0006
  • (3): Gelbes Öl.
    Rf (1% Et3N (v/v) in EtOAc/EtOH, 7:3) = 0.70.
    1H NMR (CDCl3) - 7,59 (s, 1H), 7,04 (s, 1H), 7,01 (s, 1H), 5,55 (s, 1H), 3,63 (s, 3H), 2,81-2,05 (m, 6H), 1,59-1,02 (m, 8H), 0,92-0,68 (m, 3H).
    13C NMR (CDCl3) - 172.9, 139.3, 135.2, 129.6, 117.2, 113.1, 51.5, 50.0, 40.7, 38.0, 35.2, 31.9, 31.8, 26.2, 22.4, 13.9..
    MS (ESI, +ve) - 277 [M+H]+
    IR (UATR): ṽ (cm-1) - 3114 (w), 2918 (m), 2850 (m), 1734 (s), 1656 (w), 1490 (m), 1463 (m), 1370 (w), 1292 (m), 1242 (m), 1197 (m), 1170 (m), 1107 (m), 1052 (m), 902 (m), 808 (m), 729 (s), 657 (s).
  • Beispiel 4: Keton = Nectaryl; 1-{2-[2-(4-Methylcyclohex-3-en-1-yl)propyl]cyclopent-1-en-1-yl}-1H-imidazol (6)
  • Die folgende Verbindung (Isomerengemisch 1:1:1:1) wurde mittels des vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrens hergestellt.
    Figure DE102017127776A1_0007
  • (3): Gelbes Öl.
    MS (ESI, +ve) - 271 [M+H]+
  • Beispiel 5: Riechtest für Enamine von Benzylaceton
  • Verwendete Verbindungen:
  • Verbindung Masse / mL Konzentration
    4-Phenyl-2-butanon (Benzylaceton; BA) 30.3 mg (EtOH) 204.5
    MW = 148,40 g mol-1, ρ = 0,989 g mL-1
    [2550-26-7] Alfa Aesar
    Enaminverbindungen (1) / (2) (63:37)a 40,4 mg 203,8
    MW = 198,526 g mol-1
    Phosphatpuffer, pH 3.0
    Prod. Nr.: 03082.3000 Bernd Kraft
    a= bestimmt mittels NMR
  • Verfahren
  • Die angegebenen Werte sind Mittelwerte von zwei Testpersonen. Die Proben wurden als 200 mM Lösungen entweder in EtOH vorbereitet. Die Lösung wurde auf Riechteststreifen absorbiert. Nachdem die Streifen mit der Lösung getränkt waren wurden sie für 30 Minuten getrocknet, dann mit pH 3.0 Puffer besprüht und nach den folgenden Zeiträumen abgerochen:
    1. A - nach 10 min (trocken)
    2. B - direkt nach dem Besprühen mit Puffer
    3. C - 18 h nach dem Besprühen
    4. D - 24 h nach dem Besprühen
    5. E - 48 h nach dem Besprühen
    6. F - 72 h nach dem Besprühen
    7. G - 6 Tage nach dem Besprühen
  • Die Kontrollen wurden nicht mit Puffer besprüht sondern ohne voriges Besprühen nach dem angegebenen Zeitraum abgerochen. „Aktiviert“ bedeutet, dass die entsprechende Probe mit Puffer besprüht wurde. Die Geruchsintensität wird auf eine Skala von 0 (kein Geruch) bis 6 (sehr stark) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    A B C D E F G
    200 mM in EtOH
    BA (Kontrolle) 5,0 5,0 1,50 1,0 1,0 0,75 0,75
    BA-Enamin (Kontrolle) 3,0 3,0 3,75 3,0 3,0 2,5 2.5
    BA-Enamin (aktiviert) 3,0 4,25 3,25 2,0 2.5 2,75 2,0
  • Beispiel 6: Riechtest für Enamine von Methylnonylketon und Nectaryl
  • Verwendete Verbindungen:
  • Verbindung Masse / mL Konzentration
    2-Undecanon (Methylnonylketon; MNK) 34,4 mg 202,0
    MW = 170,29 g mol-1, ρ = 0,8259 g mL-1
    [112-12-9] Sigma Aldrich
    Enaminverbindung (3) 47,7 mg 216,5
    MW = 220,35 g mol-1
    2-(2-[4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl]propyl)cyclopentanon 45,5 mg 206,5
    (Nectaryl)
    MW = 220,35 g mol-1 ρ = 0,964 g mL-1
    [95962-14-4] Givaudan
    Enaminverbindung (6) 56,6 mg 209,3
    MW = 270,41 g mol-1
    Phosphatpuffer, pH 3.0
    Prod. Nr.: 03082.3000 Bernd Kraft
  • Die Ergebnisse wurden wie in Beispiel 5 angegeben bewertet und sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
    A B C D G
    200 mM in EtOH (Kontrolle)
    MNK 4,75 4,75 0,25 0.25 0,0
    MNK-Enamin 4,25 4,25 4,0 4,5 4,0
    Nectaryl 4,25 4,25 n.d. 4,25 3,75
    Nectaryl-Enamin 5,0 5,0 n.d. 5,0 4,0
    200 mM in EtOH (aktiviert)
    MNK 4,75 5,0 0,25 0,0 0,0
    MNK-Enamin 4,25 5,0 3,75 3,75 3,5
    n.d. = nicht bestimmt
  • Beispiel7: Boost für Enamine von Benzylaceton und Nectaryl
  • Die Verbindungen wurden ebenfalls auf ihre geruchssteigernde Wirkung („boost effect“) getestet.
    Verbindung Masse / mL Konzentration
    2-Undecanon (Methylnonylketon; MNK) 34,4 mg 202,0
    MW = 170,29 g mol-1, ρ = 0,8259 g mL-1
    [112-12-9] Sigma Aldrich
    Enaminverbindung (3) 47,7 mg 216,5
    MW = 220,35 g mol-1
    2-(2-[4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl]propyl)cyclopentanon 45,5 mg 206,5
    (Nectaryl)
    MW = 220,35 g mol-1 ρ = 0,964 g mL-1
    [95962-14-4] Givaudan
    Enaminverbindung (6) 56,6 mg 209,3
    MW = 270,41 g mol-1
    Phosphatpuffer, pH 3.0
    Prod. Nr.: 03082.3000 Bernd Kraft
  • Die Verbindungen wurden in 2 Ansätze aufgeteilt:
    • Kontrolle (nicht mit Puffer besprüht) nach 1, 4 und 5 Tagen
    • Boost24 (nach 24 h Trocknen im Abzug mit Puffer besprüht)
  • Die Ergebnisse wurden wie in Beispiel 5 angegeben bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
    Bedingung K K K B24 B24
    (1 d) (6 d) (1 d) (5 d)
    Tag # 0 1 2 2 6
    A B E F I
    EtOH MNK 5,0 0,75 0.0 3,5 0,0
    MNK-Enamin 4,0 4,5 4,0 4,25 3,5
    EtOH Nectaryl 4,0 4,5 2,5 4,0 3,0
    Nectaryl-Enamin 5,0 4,5 4,0 4,5 4,0
    K = Kontrolle
    B24= Boost24
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (10)

  1. Heterocyclen der Formel
    Figure DE102017127776A1_0008
     wobei R, R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus H, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff- und optional bis zu 6 Heteroatomen, vorzugsweise linearem oder verzweigtem Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Heteroalkyl, Heteroalkenyl oder Heteroalkinyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und Heterocycloalkyl oder Heterocycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, oder R und R1 oder R und R2 miteinander kombinieren können, um eine cyclische Gruppe zu bilden, die ausgewählt wird aus substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und substituiertem oder unsubstituiertem Heterocycloalkyl oder Heterocycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R, R1 und R2 nicht H ist und sich der Rest -O-CR=CR1R2 von einem Riechstoffketon oder Riechstoffaldehyd der Formel R-C(O)-CHR1R2 ableitet; und A eine cyclische, bevorzugt aromatische, Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, die mindestens ein Stickstoffatom im Cyclus enthält und über dieses Stickstoffatom an den Rest des Moleküls bindet, wobei in A weitere Kohlenstoffatome mit N, O, oder S ersetzt sein können, und mindestens ein Wasserstoffatom von A mit einem Substituenten X substituiert sein kann, wobei X ausgewählt ist aus -F, -Cl, -Br, -NO2, -OH, =O, -CH3, -CH2CH3.
  2. Heterocyclen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff- und optional bis zu 6 Heteroatomen, vorzugsweise ein linearer oder verzweigter, substituierter oder unsubstituierter, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl, oder eines der vorstehenden Alkyle, welche mit einer Arylgruppe substituiert sind, ist, stärker bevorzugt sind diese am endständigen Kohlenstoffatom substituiert.
  3. Heterocyclen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (a) R1 oder R2 H und der jeweils andere Rest ist ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff- und optional bis zu 6 Heteroatomen, vorzugsweise ein linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen ist; oder (b) R1 und R2 H sind.
  4. Heterocyclen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 H sind und R ist ein vorzugsweise linearer, optional substituierter, Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist.
  5. Heterocyclen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Riechstoffketon oder Riechstoffaldehyd der Formel R-C(O)-CHR1R2 ausgewählt ist aus der Gruppe der folgenden Riechstoffketone und -aldehyde: Nectaryl (2-(2-[4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl]propyl)cyclopentanon), Adoxal (2,6,10-Trimethyl-9-undecenal), Cymal (3-(4-Isopropylphenyl)-2-methylpropanal), Florhydral (3-(3-isopropylphenyl)butanal), Helional (3-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methylpropanal), Hydroxycitronellal, Lauraldehyd, Lyral (3- und 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd), Methylnonylacetaldehyd, Lilial (3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal), Phenylacetaldehyd, Undecylenaldehyd, 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal, 3-Dodecen-1-al, Melonal (2,6-Dimethyl-5-heptenal), 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd (Triplal), 3-(4-tert-Butylphenyl)-propanal, 2-Methyl-3-(paramethoxyphenyl)propanal, 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-2(1)-cyclohexen-1-yl)butanal, cis-/trans-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-al, [(3,7-Dimethyl-6-octenyl)oxy]acetaldehyd, 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 2-Methyl-3-(isopropylphenyl)propanal, 1-Decanal, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 4-(Tricyclo[5.2.1.0(2,6)]-decyliden-8)-butanal, Octahydro-4,7-methan-1H-indencarboxaldehyd, alpha-Methyl-3,4-(methylendioxy)-hydrozimtaldehyd, m-Cymen-7-carboxaldehyd, alpha-Methylphenylacetaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, Undecenal, 2,4,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 1-Dodecanal, 2,4-Dimethylcyclohexen-3-carboxaldehyd, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cylohexen-1-carboxaldehyd, 7-Methoxy-3,7-dimethyloctan-1-al, 2-Methylundecanal, 2-Methyldecanal, 1-Nonanal, 1-Octanal, 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal, 2-Methyl-3-(4-tert-butyl)propanal, Dihydrozimtaldehyd, 1-Methyl-4-(4-methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 5- oder 6-Methoxyhexahydro-4,7-methanindan-1- oder -2-carboxaldehyd, 3,7-Dimethyloctan-1-al, 1-Undecanal, 10-Undecen-1-al, 1-Methyl-3-(4-methylpentyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyl-octanal, trans-4-Decenal, 2,6-Nonadienal, para-Tolylacetaldehyd, 4-Methylphenylacetaldehyd, 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-butenal, 3,5,6-Trimethyl-3-cyclohexencarboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2-methylen-6-octenal, Phenoxyacetaldehyd, 5,9-Dimethyl-4,8-decadienal, Päonienaldehyd (6,10-Dimethyl-3-oxa-5,9-undecadien-1-al), Hexahydro-4,7-methanindan-1-carboxaldehyd, 2-Methyloctanal, alpha-Methyl-4-(1-methylethyl)benzolacetaldehyd, 6,6-Dimethyl-2-norpinen-2-propionaldehyd, para-Methylphenoxyacetaldehyd, 3,5,5-Trimethylhexanal, Hexahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 3-Propylbicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2-carbaldehyd, 9-Decenal, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanal, Methylnonylacetaldehyd, Hexanal, trans-2-Hexenal, 2-Undecanon (Methylnonylketon), Methyl-beta-naphthylketon, Moschusindanon (1,2,3,5,6,7-hexahydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4H-inden-4-on), Tonalid (6-Acetyl-1,1,2,4,4,7-hexamethyltetralin), alpha-Damascone, beta-Damascone, delta-Damascone, iso-Damascone, Damascenone, Methyldihydrojasmonat, Menthon, Carvon, Kampfer, Koavon (3,4,5,6,6-pentamethylhept-3-en-2-on), Fenchon, alpha-Ionon, beta-Ionon, gamma-Methyl-Ionon, Fleuramon (2-heptylcyclopentanon), Dihydrojasmon, cis-Jasmon, 1 -(1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl)-ethan-1-on und Isomere davon, Methylcedrenylketon, Acetophenon, Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-beta-naphtylketon, Benzylaceton, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie-Keton(3- methyl-5-propyl-2-cyclohexenon), 6-Isopropyldeca-hydro-2-naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe (2-butan-2-ylcyclohexan-1-on), 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl)propyl)cyclopen-tanon, 1 -(p-Menthen-6(2)yl)-1-propanon, 4-(4-Hydroxy-3- methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)in-danon, 4-Damascol, Dulcinyl (4-(1,3-benzodioxol-5-yl)butan-2-on), Hexalon (1-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1-yl)-1,6-heptadien-3-on), Isocyclemon E (2-acetonaphthon-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl), Methylnonylketon, Methylcyclocitron(1-(3,5,6-Trimethyl-1-Cyclohex-3-enyl)ethanon), Methyllavendelketon (3-Hydroxymethylnonan-2-on), Orivon (4-tert-amylcyclohexanon), 4-tert-butyl cyclohexanon, Delphon (2-pentyl cyclopentanon), Muscon (CAS 541 -91 -3), Neobutenon (1-(5,5-dimethyl-1-cyclo-hexenyl)pent-4-en-1-on), Plicaton (CAS 41724-19-0), Velouton (2,2,5-trimethyl-5-pentylcyclopentan-1-on), 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on und Tetrameran (6,10-dimethylundecen-2-on).
  6. Heterocyclen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass A ausgewählt ist aus der Gruppe von folgenden substituierten oder unsubstituierten Verbindungen: Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Imidazolin, Indol, Chinolin, Isochinolin, Purin, Pyrimidin, Oxazol, Thiazol, 1,4-Thiazin, Xanthin, Triazol und Tetrazol, wobei der mindestens eine Substituent ausgewählt ist aus -F, -Cl, -Br, -NO2, -OH, =O, -CH3, -CH2CH3, bevorzugt ist die Verbindung Imidazol, Imidazonlin oder Pyrimidin.
  7. Verwendung von Heterocyclen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als (a) Duftstoff in flüssigen oder festen Wasch- und Reinigungsmitteln oder in kosmetischen Mitteln, insbesondere solchen zur Haut- oder Haarbehandlung, in Luftpflegemitteln oder Insektenrepellents, optional zusammen mit anderen Duftstoffen; (b) zur Verlängerung der Duftwirkung von anderen Duftstoffen.
  8. Mittel, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel oder kosmetisches Mittel oder Luftpflegemittel oder Insektenrepellent, enthaltend Heterocyclen nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
  9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um (a) ein flüssiges oder gelförmiges Mittel handelt, insbesondere i. ein Flüssigwaschmittel; ii. ein flüssiges Geschirrspülmittel; iii. ein Reinigungsgel, insbesondere ein gelförmiges Reinigungsmittel für Spültoiletten; oder iv. Reiniger aus der Gruppe flüssige oder gelförmige Reiniger für harte Oberflächen, insbesondere so genannte Allzweckreiniger, Glasreiniger, Boden- oder Badezimmerreiniger, sowie spezielle Ausführungsformen derartiger Reiniger wozu saure oder alkalische Formen von Allzweckreinigern ebenso wie Glasreiniger mit so genannter Anti-Rain-Wirkung gehören; oder v. flüssige Reinigungsmittel, die in mehreren Phasen, insbesondere in zwei Phasen, vorliegen. (b) ein pulverförmiges oder granulatförmiges Mittel handelt; (c) ein Mittel in Form von Formkörpern handelt, wobei es sich vorzugsweise um Tabletten handelt, die aus einer einzigen oder aber aus mehreren insbesondere 2 oder 3 verschiedenen Phasen bestehen können; oder (d) ein kosmetisches Mittel zur Haar- oder Hautbehandlung handelt; insbesondere i. eine wässrige Zubereitung, die oberflächenaktive Wirkstoffe enthält und sich insbesondere zur Behandlung von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, oder zur Behandlung von Haut eignet; ii. einen Formkörper, der oberflächenaktive Inhaltsstoffe enthält; iii. ein Mittel zur Beeinflussung des Körpergeruchs, insbesondere ein deodorierendes Mittel; iv. ein Haarfestlegemittel, das zur Festigung Polymere, vorzugsweise insbesondere mindestens ein Polyurethan, enthält.
  10. Verwendung nach Anspruch 7 oder Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Heterocyclen in Wasch-, Reinigungs-, kosmetischen und Luftpflegemitteln in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-%, und in Insektenrepellents in Mengen von 0,001 bis 100 und insbesondere in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden bzw. enthalten sind.
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