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Die Erfindung bezieht sich auf ein Sicherheitselement zur Herstellung von Wertdokumenten, wie Banknoten, Schecks, Produktsicherheitsetiketten oder dgl., das einen Volumenkörper aufweist, der Volumenelemente enthält, die gemäß einem regelmäßigen dreidimensionalen Muster in einer Matrix angeordnet sind, von der sie sich in einer optischen Eigenschaft unterscheiden, wobei die Volumenelemente Orte im dreidimensionalen Muster so besetzen, dass der Volumenkörper eine Information in Form eines 3D-Codes kodiert. Die Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sicherheitselementes und auf ein Verfahren zum Auslesen des Sicherheitselementes.
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Sicherheitselemente werden zur Verifikation der Echtheit von zu schützenden Gegenständen eingesetzt und sollen eine Fälschung der zu schützenden Gegenstände vermeiden. Bekannte Sicherheitselemente sind Hologramme, gedruckte Siegel, Magnetstreifen, die jedoch zunehmend von Fälschern nachgeahmt werden können, was oftmals hohe wirtschaftliche Schäden zur Folge hat.
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Hinsichtlich Sicherheitsmerkmalen unterscheidet man offene und verdeckte Sicherheitsmerkmale. Offene Merkmale sind mit dem bloßen Auge zu erkennen, wohingegen verdeckte Sicherheitsmerkmale nur durch Hilfsmittel, wie Lupen oder spezielle Lesegeräte, erkennbar werden.
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Die Veröffentlichungen Claudia Corredor et al., „Two-Photon 3D Optical Data Storage via Fluorescence Modulation of an Efficient Fluorene Dye by a Photochromic Diarylethene", Adv. Mater. 2006, 18, 2910-2914, und Deepak Kallepalli et al., „Ultra-high density optical data storage in common transparent plastics", Sci. Rep. 6, 26163; doi: 10.1038/srep26163 (2016), offenbaren Datenspeicher, in denen lokal Fluoreszenzeigenschaften modifiziert sind. Diese Datenspeicher werden aus einem Volumenkörper eines Materials gefertigt, das mittels Laserstrahlung hinsichtlich seiner Fluoreszenzeigenschaften lokal modifiziert wird. Dadurch entstehen fluoreszierende Punkte im Material, die derart in einem Muster angeordnet werden, dass sie als binärer 3D-Code Information speichern. In einem inversen Speicheransatz würde ein fluoreszierendes Material gemäß einem binären 3D-Code lokal gebleicht. Diese Prinzipien sind auf ganz bestimmte Materialien und deren Fluoreszenzeigenschaften beschränkt.
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Von der Tesa Scribos GmbH wurde unter dem Namen „Tesa Holospots“ ein Sicherheitselement mit verdeckten Sicherheitsmerkmalen publiziert, bei dem mittels eines Lasers eine lokale Variation des Brechungsindex in einen Kunststofffilm geschrieben wird. Dies ist mehrlagig möglich, so dass insgesamt ein dreidimensionales Muster von Streuzentren im Volumenkörper entstand, welches ebenfalls einen binären 3D-Code realisiert. Das Auslesen eines derartigen Sicherheitselementes stößt auf das Problem, dass zum Erfassen der Streueigenschaften einer tiefliegenden Ebene ein Laserstrahl durch die darüber liegenden Ebenen fokussiert werden musste. Da diese Ebenen ebenfalls Streuzentren enthalten, treten optische Aberrationen auf.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Sicherheitselement mit volumetrischer Informationskodierung so auszubilden, dass es weder der geschilderten Ausleseproblematik unterliegt, noch hinsichtlich der Materialwahl eingeschränkt ist.
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Die Erfindung ist in den unabhängigen Ansprüchen definiert. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen aufgeführt.
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Die Erfindung schafft einen geschlossenen, also hohlraumfreien Volumenkörper, der in einem dreidimensionalen Muster Volumenelemente aufweist, die sich hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften vom umgebenden Material einer Matrix, in die sie eingebettet sind, unterscheiden. Anders als im Stand der Technik, wird also nicht mehr ein und dasselbe Material hinsichtlich seiner Streu- oder Fluoreszenzeigenschaften modifiziert, sondern es werden mindestens zwei Materialien (Matrix und mind. eine Art von Volumenelementen) in einem dreidimensionalen Muster gemixt, die sich hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften unterscheiden. Auf diese Weise beruht die Identifizierung der Sicherheitselemente eines der Information im Volumenkörper nicht mehr hinsichtlich unterschiedlicher Lichtstreuungseigenschaften, und die Materialwahl ist erheblich erweitert.
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Das Sicherheitselement ist zur Herstellung von Wertdokumenten, wie Banknoten, Schecks, Produktsicherheitsetiketten oder dgl., ausgebildet. Es weist den Volumenkörper auf, der die Volumenelemente enthält. Sie sind gemäß einem regelmäßigen dreidimensionalen Muster angeordnet, auf dem der 3D-Code beruht. Die Volumenelemente sind in eine Matrix eingebettet, von der sie sich in einer optischen Eigenschaft unterscheiden, wobei sie Orte im dreidimensionalen Muster so besetzen, dass der Volumenkörper eine Information gemäß dem 3D-Code kodiert. Die Matrix weist ein erstes Material auf, und die Volumenelemente bestehen aus mindestens einem anderen zweiten Material. Das erste und das mindestens eine zweite Material unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Fluoreszenzeigenschaften. Dadurch ist die optische Eigenschaft, in der die Volumenelemente von der Matrix differieren, die Fluoreszenzeigenschaft. Das erste und das mindestens eine zweite Material haben im Wesentlichen den gleichen Brechungsindex. Die Volumenelemente sind derart von der Matrix umgeben, dass der Volumenkörper frei von Hohlräumen ist.
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Der Volumenkörper ist folglich als geschlossener Volumenkörper ausgeführt, der keine Hohlräume enthält. Das Auslesen der unterschiedlichen optischen Eigenschaften der Materialien ist deshalb unproblematisch auch bei hohen Schichtdicken möglich, d. h. sehr vielen untereinander liegenden Schichten in dem dreidimensionalen Muster. Zugleich können durch die unterschiedlichen Materialien die auszulesenden optischen Eigenschaften, z. B. Fluoreszenzeigenschaften, frei gewählt werden.
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Der Volumenkörper hat trotz des Materialmixes einen im Wesentlichen räumlich homogenen Brechungsindex. Das bedeutet, dass ein Toleranzbereich möglich ist, so dass der Brechungsindex der Materialien nicht absolut identisch sein muss. Der Toleranzbereich ist durch die beim Auslesen zulässigen Aberrationen definiert und beträgt beispielsweise nicht über +/- 10 %, bevorzugt nicht über +/- 5 %, besonders bevorzugt nicht über +/- 3 %.
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Das Sicherheitselement ist zum Absichern von zu schützenden Gegenständen und insbesondere zur Herstellung von Wertdokumenten, wie Banknoten, Schecks, Produktsicherheitsetiketten oder dgl., vorgesehen. Der Volumenkörper enthält in dem dreidimensionalen Muster angeordnete Volumenelemente. Jedes Volumenelement besteht aus einem einheitlichen Material. Das dreidimensionale Muster von Volumenelementen in der Matrix kodiert in Form eines 3D-Codes Information. Die Freiheit, durch die unterschiedlichen Materialien die auszulesenden optischen Eigenschaften, z. B. Fluoreszenzeigenschaften, zu wählen, erlaubt höherbasige 3D-Codes. Bei der Verwendung von zwei Materialien ist der 3D-Code binär, also auf der Basis 2. Bei der Verwendung von drei Materialien liegt ein tertiärer Code vor. Bei n-Materialien basiert der Code auf der Basis n.
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Der Wert „Null“ im Code kann dadurch erhalten werden, dass eines der Materialien nicht fluoresziert, sich also an einigen Stellen in dem Muster, nämlich dort, wo der Wert „Null“ repräsentiert werden soll, sich ein nicht fluoreszierendes Material befindet. Im einfachsten Fall fluoreszieren die Volumenelemente und das Material der Matrix nicht. Dann belegt die Matrix auch die Stellen im Muster, an denen der Code-Wert „Null“ gewünscht ist. Um beim Auslesen eine gute Abgrenzung von Hintergrundrauschen zu erreichen, können aber auch mindestens zwei Arten von Volumenelementen vorgesehen werden, die verschieden fluoreszieren. Eine Art von Volumenelementen bilden dann die „Null“-Werte des Codes, die anderen die von „Null“ verschiedenen Werte. U. a. in fortgebildeten Varianten, deren 3D-Code eine Basis höher als 2 haben kann, fluoreszieren die Volumenelemente somit unterschiedlich. Als Unterschiede kommen generell insbesondere das Emissions- und/oder Absorptionsspektrum oder die Fluoreszenzintensität in Frage. In letzterem Fall ist es möglich, die Materialien aus einer Grundsubstanz mit unterschiedlicher Konzentration an ein und demselben Fluoreszenzfarbstoff herzustellen, so dass sich die Materialien in der Gruppe durch den Farbstoffgehalt und damit die Fluoreszenzintensität unterscheiden.
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Die Größe der Volumenelemente ist im Sinne einer hohen Dichte der speicherbaren Information und einem besonders hohen Grad an Geheimhaltung der Existenz des Sicherheitselementes so ausgebildet, dass die Volumenelemente eine Maximalabmessung von nicht über 10 µm, bevorzugt nicht über 3 µm, besonders bevorzugt von nicht über 1 µm haben. Diese Abmessungen führen zu einer hohen Informationsdichte, zu von außen schwer erkennbaren Sicherheitselementen und sind dennoch mit optischen Mitteln, beispielsweise der konfokalen Mikroskopie, leicht auflösbar.
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Der Materialmix des Sicherheitselementes und seine Herkunft aus 3D-Druck lassen sich am Sicherheitselement erkennen. Z. B. zeigen sich in einer mikroskopischen Auswertung von Schliffen Grenzen zwischen den Volumenelementen und der Matrix und - soweit vorhanden - auch innerhalb der Matrix zwischen Stützstruktur und Füllung.
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Zum Auslesen des geschilderten Sicherheitselementes werden ein konfokales Mikroskop zur Detektion der optischen Eigenschaften der Volumenelemente und eine Steuereinrichtung eingesetzt. Letztere ist ausgebildet, den Orten im Muster die optischen Fluoreszenzeigenschaften zuzuordnen und die Informationen in Form des mindestens binären 3D-Codes zu dekodieren.
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Das Verfahren zur Herstellung des genannten Sicherheitselementes sieht vor, dass mittels 3D-Druck ein Volumenkörper gedruckt wird, der die Volumenelemente enthält. Sie sind in einem dreidimensionalen Muster angeordnet. Jedes Volumenelement besteht aus einem einheitlichen Material, das sich von dem der umgebenden Matrix unterscheidet. Die Materialien haben innerhalb der genannten Toleranzgrenze denselben Brechungsindex, unterscheiden sich aber in ihren Fluoreszenzeigenschaften. Die dreidimensionale Anordnung der Volumenelemente in der Matrix kodiert eine gewünschte Information in Form eines mindestens binären 3D-Codes.
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Für den 3D-Druck ist es besonders zweckmäßig, für die Matrix eine Stützstruktur zu drucken, die Zellen aufweist, welche das dreidimensionale Muster vorgeben. Die Zellen haben Stützelemente, z. B. Stäbe oder Wände, an denen oder diese umgebend die Volumenelemente ausgebildet werden. Der Druck erfolgt entweder so, dass keine Lücken bestehen, oder Lücken werden mit dem ersten Material, aus dem die Stützstruktur ist, oder einem Material gleicher Fluoreszenzeigenschaften aufgefüllt.
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Für das Verfahren bzw. das Sicherheitselement kommen verschiedene Materialien in Frage, darunter auch die Verwendung einer Trägersubstanz ohne oder mit (ggf. unterschiedlichen) Zuschlagsstoffen. Diese können sein: Fluorophore, Quantenpunkte, halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhrchen, plasmonische Nanopartikel und Farbstoffe.
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Zu schützende Gegenstände im Rahmen dieser Beschreibung können beispielsweise Sicherheitspapiere, Ausweis- und Wertdokumente (wie z. B. Banknoten, Chipkarten, Pässe, Karten, Identifikationskarten, Ausweiskarten, Aktien, Anleihen, Urkunden, Gutscheine, Schecks, Eintrittskarten, Kreditkarten, Gesundheitskarten, ...) sowie Produktsicherungselemente, wie z. B. Etiketten, Siegel, Verpackungen, sein.
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Unter dem Begriff Sicherheitspapier wird hier insbesondere die noch nicht umlauffähige Vorstufe zu einem Wertdokument (z. B. einer Karte oder Banknote) verstanden, die auch weitere Echtheitsmerkmale aufweisen kann. Unter Wertdokumenten werden hier einerseits aus Sicherheitspapieren hergestellte Dokumente, z. B. Banknoten, verstanden. Andererseits können Wertdokumente auch sonstige Dokumente und Gegenstände sein, die nicht kopierbare Echtheitsmerkmale aufweisen, wodurch eine Echtheitsüberprüfung möglich ist und zugleich unerwünschte Kopien verhindert werden.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, die ebenfalls erfindungswesentliche Merkmale offenbaren, noch näher erläutert. Diese Ausführungsbeispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und sind nicht als einschränkend auszulegen. Beispielsweise ist eine Beschreibung eines Ausführungsbeispiels mit einer Vielzahl von Elementen oder Komponenten nicht dahingehend auszulegen, dass alle diese Elemente oder Komponenten zur Implementierung notwendig sind. Vielmehr können andere Ausführungsbeispiele auch alternative Elemente und Komponenten, weniger Elemente oder Komponenten oder zusätzliche Elemente oder Komponenten enthalten. Elemente oder Komponenten verschiedener Ausführungsbespiele können miteinander kombiniert werden, sofern nichts anderes angegeben ist. Modifikationen und Abwandlungen, welche für eines der Ausführungsbeispiele beschrieben werden, können auch auf andere Ausführungsbeispiele anwendbar sein. Zur Vermeidung von Wiederholungen werden gleiche oder einander entsprechende Elemente in verschiedenen Figuren mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet und nicht mehrmals erläutert. Von den Figuren zeigen:
- 1 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Stützstruktur mit fluoreszierenden Volumenelementen für ein Sicherheitselement,
- 2 einen schematischen Ablauf zur Vervollständigung der Stützstruktur zu einem Sicherheitselement,
- 3 das vervollständigte Sicherheitselement,
- 4 verschiedene Bilder, die beim Auslesen des Sicherheitselementes der 3 gewonnen werden,
- 5 rekonstruierte Information aus der Abbildung gemäß 4 und
- 6 eine Schemadarstellung einer Auslesevorrichtung für das Sicherheitselement der 3.
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Die Informationsspeicherung erfolgt im Sicherheitselement durch die Art des Materials an verschiedenen Orten in einem 3D-Muster. Sie ist bereits mit einer Gruppe von zwei Materialien möglich. In diesem Fall ist die Information in einem dreidimensionalen Code als binäres, dreidimensionales Muster von Materialien (Material 1 = „Null“, Material 2 = „Eins“) gespeichert. Allerdings kann auch eine Gruppe verwendet werden, die mehr als zwei unterschiedliche Materialien enthält. Hierdurch erhöht sich die Speicherdichte entsprechend, da es dann für jeden Ort des Musters mindestens drei unterschiedliche Zustände, nämlich Materialien, gibt.
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Bei einem Volumenelement ist zu unterscheiden zwischen der Materialfüllung des Volumenelementes und dem ausgelesenen optischen Effekt. Es ist durchaus möglich, dass eines der Materialien keinen detektierbaren optischen Effekt zeigt. Um jedoch einen einheitlichen Brechungsindex im Volumenkörper zu erhalten, werden keine materialfreien Stellen gelassen, da ansonsten ein Brechzahlsprung auftreten würde, der ein Auslesen in tieferen Schichten unmöglich machen würde. Der Volumenkörper ist deshalb geschlossen. Ist informationstechnisch ein Volumenelement nicht mit einem Material besetzt, das die optische Eigenschaft hat, kodiert es den Wert „Null“ im mindestens binären Code. Dann befindet sich in diesem Volumenelement kein Material mit auszulesenden optischen Eigenschaften. Das Volumenelement ist dennoch gefüllt, stellt also keinen Hohlraum dar.
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Für die Volumenelemente werden deshalb mindestens zwei Materialien benötigt, die bei möglichst identischem Brechungsindex sich hinsichtlich mindestens einer optischen Eigenschaft unterscheiden. Ein Material kann dabei das einer Stützstruktur oder Matrix sein, die die Volumenelemente, welche aus dem mind. einem anderen Material bestehen, hohlraumfrei umgibt.
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Zum Absichern zu schützender Gegenstände ist ein Sicherheitselement vorgesehen, das in Form von 3D-gedruckten Mikrostrukturen aufgebaut ist, die mithilfe von 3D-Laserlithographie hergestellt werden können. Die Größe der gesamten dreidimensionalen Struktur, die nachfolgend erläutert werden wird, beträgt einige Mikrometer bis wenige 100 µm, wobei einzelne Volumenelemente der Strukturen typischerweise Strukturgrößen im Bruchteil von Mikrometern bis Mikrometern groß sind. Die Herstellung des Sicherheitselementes basiert auf der dem Fachmann bekannten 3D-Laserlithographie. Hierbei wird ein flüssiger Fotolack mit einem fokussierten Laserstrahl unter Ausnutzung von Multiphotonenabsorption lokal ausgehärtet, indem der Fokus des Laserstrahls durch den flüssigen Fotolack verschoben wird.
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Eine mögliche Herstellung mittels 3D-Laserlithographie beginnt damit, dass zuerst eine Stützstruktur 1 aus einem ersten Material hergestellt wird, beispielsweise aus einem Fotolack A erzeugt wird. Mit mind. einem weiteren Material, d. h. Fotolack, wird dann an vorgegebenen Positionen die Stützstruktur mit Volumenelementen belegt.
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Die Stützstruktur, die in der linken Darstellung der 1 in einer perspektivischen Ansicht und in der rechten Ansicht der 1 in einer Draufsicht zu sehen ist, umfasst eine Vielzahl von Zellen 2. Die Zellen 2 werden anschließend mit Volumenelementen 3, 4 mind. einer ersten Art, d .h. aus mind. einem weiteren, optisch verschiedenen Material, belegt und geben durch ihre Anordnung ein Muster 11 vor. Die Volumenelemente können dabei in das Innere der Zellen 2 eingebracht werden oder Wände oder Stützstäbe einschließen. Dies ist technologisch im Sinne der Herstellung zu bevorzugen. In der rechten Darstellung der 1 ist gut zu erkennen, dass die Volumenelemente an Knotenpunkten der Stützstruktur sitzen, da dies der Verankerung der Volumenelemente besonders dienlich ist. Somit können die Zellen durch den Knotenpunkt von Stützelementen, z. B. Kreuzungspunkte von 3 Stützstäben in x-, y- und z-Richtung, definiert sein.
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Das Material/die Materialien der Volumenelemente, mit denen das Muster 11 belegt wird, unterscheidet/unterscheiden sich hinsichtlich seiner/ihrer optischen Eigenschaften, jedoch nicht im Brechungsindex, von dem ersten Material der Stützstruktur. Nachdem die Stützstruktur 1 gedruckt wurde, wird sie teilweise mit mindestens einer Art von Volumenelementen gefüllt. Die räumliche Verteilung der Volumenelemente im Muster 11 kodiert die Information. Abschließend wird die derart belegte Stützstruktur mit dem ersten Material (oder einem optisch gleichwertigen) aufgefüllt. Die Volumenelemente sind damit in eine Matrix eingebettet, die sich hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften von denen der Volumenelemente unterscheidet. Die Matrix kann dabei auch die Orte im Muster belegen, an denen im 3D-Code eine „Null“ stehen soll.
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Ein Beispiel für den entsprechenden Herstellablauf zeigt 2. Zuerst wird die Stützstruktur 1 mit den Zellen 2, welche das Muster 11 vorgeben, mittels 3D-Laserlithographie in einen Fotolack A gedruckt. Anschließend wird überschüssiger, nicht ausgehärteter Fotolack A mit Entwicklerlösung abgewaschen und ein weiterer Fotolack B aufgebracht. Dies ist in 2 in einem schematischen Block S1 zusammengefasst. Anschließend wird mittels 3D-Laserlithographie im Muster 11, d. h. in den Zellen 2 oder an deren Stützelementen, der Fotolack B ausgehärtet, der Volumenelemente 3 der ersten Art bildet. Sie stellen eine Füllung der Muster gemäß der Kodierung dar, befinden sich z. B. an den Stellen, die mit dem Wert „Eins“ belegt werden sollen. Für einen 3D-Code auf der Basis 2, also für einen binären 3D-Code, würde die Verwendung des Fotolacks A für die Stützstruktur und des Fotolacks B bereits ausreichen. Der Fotolack B, der in einer Ausführungsform aus einem Gemisch einer Trägersubstanz mit einem fluoreszierenden Material besteht, sorgt dafür, dass die mit ihm hergestellten Volumenelemente Fluoreszenzstrahlung abgeben. Für einen binären Code gibt es nur den Zustand „Null“ oder „Eins“. Der Zustand „Eins“ entspricht einem Volumenelement, das aus dem Fotolack B hergestellt wurde, das also fluoresziert. Der Zustand „Null“ wird hingegen durch eine Stelle im Muster kodiert, an der sich der Fotolack B nicht befindet, die also beispielsweise nicht fluoresziert. Somit kann ein binäres System bereits unter der Verwendung von zwei Fotolacken aufgebaut werden.
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Im Sinne einer besonders guten Unterscheidbarkeit der Werte „Null“ und „Eins“ ist es gleichermaßen möglich, ein binäres System durch zwei unterschiedliche Fluoreszenzzustände, also einen ersten fluoreszierenden Zustand und einen davon verschiedenen zweiten fluoreszierenden Zustand zu erzeugen. Dann wird ein zweiter Fotolack C verwendet, so dass Volumenelemente, die mit dem Fluoreszenzfarbstoff, der im Gemisch des Fotolacks B enthalten ist, den Wert „Null“ oder „Eins“ kodieren und die Volumenelemente mit dem zweiten Fotolack C, dessen Gemisch einen anderen Fluoreszenzfarbstoff enthält, den jeweils anderen binären Wert „Eins“ bzw. „Null“. Für eine derartige Ausführungsform wird nach dem Aushärten des Fotolacks B der überschüssige Fotolack B mit Entwicklerlösung abgewaschen und der Fotolack C aufgebracht (Block S2). Die in diesem zweiten Durchlauf erzeugten Volumenelemente kodieren dann z. B. den Wert „Eins“ im 3D-Code. Die Verwendung der Fotolacke A, B und C kann natürlich auch zu einem tertiären 3D-Code genutzt werden. In dieser Ausführungsform kann der Fotolack B die Stützmatrix bilden, der Fotolack B den Wert „Eins“ und der Fotolack C den Wert „Zwei“ im 3D-Code. Stellen, an denen sich weder der Fotolack B noch der Fotolack C im Muster befinden, sind der Wert „Null“ im dann tertiären 3D-Code. Bei einem 3D-Code auf der Basis 4 oder höher werden die Schritte des Aufbringens eines Fotolacks mit einem bislang noch nicht verwendeten Material, die 3D-Lithographie zum Aushärten des Fotolacks an den gewünschten Stellen im Muster 11 und das Abwaschen überschüssigen Fotolacks solange wiederholt, bis alle zu besetzenden Orte im Muster belegt wurden.
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Unabhängig von der Basis des 3D-Codes werden verbleibende Lücken zwischen den Volumenelementen gefüllt, beispielsweise mittels Laserlithographie. Sie können auch mittels anderer Methoden verfestigt werden, welche Lücken zwischen den Volumenelementen auffüllen und, je nach Ausführungsform, auch die Orte des Musters mit Wert „Null“.
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Für den Volumenkörper des Sicherheitselementes 8 ist es von großer Bedeutung, dass keine Lücken bestehen. Hohlräume würden zu einer inhomogenen Brechungsindexverteilung und damit zu störenden Aberrationen führen. Es ist deshalb entweder vorgesehen, dass die einzelnen Volumenelemente 3, 4 an ihrem Rand zu den Stegen, welche die Zellen 2 begrenzen, keine Lücken lassen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass bei der 3D-Lithographie bzw. beim Einbringen des Materials für die Volumenelemente darauf geachtet wird, dass keine ungefüllten Hohlräume verbleiben. Oder es ist vorgesehen, abschließend eventuelle Lücken mit einem hinsichtlich des 3D-Codes neutralen Fotolack, z. B. dem Fotolack A, mit dem die Stützstruktur gedruckt wurde, aufzufüllen, beispielsweise mittels Drop-Casting oder Rotationsbeschichtung.
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Der Volumenkörper des Sicherheitselementes 8 muss geschlossen sein und darf keine Hohlräume enthalten, wobei bevorzugt die gesamte Struktur annähernd den gleichen Brechungsindex aufweist. „Annähernd“ ist hierbei auf die später noch zu erläuternde Auslesung des Sicherheitselementes 8 bezogen.
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Anhand der optischen Eigenschaften werden die Orte im 3D-Muster unterschieden. Zu diesem Zweck ist in einer Ausführungsform die Fluoreszenz der Materialien verwendet. Diese Eigenschaft kann eingestellt werden, indem die Fotolacke, die bei der 3D-Laserlithographie verwendet werden, unterschiedlich lichtemittierende Stoffe enthalten. Hierzu kann eine Trägersubstanz für sich allein (keine Fluoreszenz) oder ein Gemisch aus einer Trägersubstanz mit lichtemittierenden Zuschlagstoffen verwendet werden, die u. a. mind. eine der folgenden Stoffe umfassen können: Fluorophore, Quantenpunkte, halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder plasmonische Nanopartikel. Aufgrund ihrer hohen Resistenz gegen Fotobleichen sind insbesondere Quantenpunkte und halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhrchen besonders bevorzugt. In einer anderen Ausführungsform werden fluoreszierende Fotolacke mit unterschiedlichen Fluoreszenzeigenschaften verwendet. Die Unterschiede können in der Emissionswellenlänge bestehen, in der die Farbstoffe nach Anregung Fluoreszenzstrahlung abgeben. Die Unterschiede können zusätzlich oder alternativ in der Absorptionswellenlänge bestehen, also in dem Wellenlängenbereich, in dem die Farbstoffe zur Fluoreszenz anregbar sind. Im Falle von halbleitenden Kohlenstoff-Nanoröhrchen ist es sogar möglich, eine scharf begrenzte Absorptionswellenlänge zu definieren. Bei einer derartigen Ausgestaltung wird beim Auslesen die Anregungswellenlänge variiert, um nacheinander für jeden Ort im Muster 11 abzufragen, welche Substanz bzw. welches Absorptionsverhalten hinsichtlich Emission hier gegeben ist. In einer weiteren Ausführungsform wird zusätzlich oder alternativ die Intensität der Fluoreszenz eingestellt, indem unterschiedliche Farbstoffe, die unterschiedlich intensiv fluoreszieren, oder unterschiedliche Konzentrationen desselben Farbstoffs in den verschiedenen Volumenelementen vorgesehen werden. Eine weitere Unterscheidung kann in Ausführungsformen durch die spektrale Charakteristik der Farbstoffe erfolgen, d. h. durch Unterscheidung zwischen einer schmalbandigen und einer breitbandigen Emission oder Absorption. So weisen beispielsweise Quantenpunkte und halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhrchen gegenüber Fluorophoren besonders schmalbandige Emissionslinien auf, so dass Fluorophore und Quantenpunkte oder halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhrchen so unterschieden werden können.
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In einer besonders einfachen Ausführungsform wird lediglich ein fluoreszierendes Material verwendet, das an denjenigen Stellen im Muster 11, d. h. in oder an den Zellen 2, mittels 3D-Laserlithographie aus einem flüssigen Fotolack B verfestigt wird, an denen beispielsweise der Wert „Eins“ kodiert werden soll. Anschließend kann man sogleich den Volumenkörper mit dem Material, z. B. Fotolack A, auffüllen, aus dem die Stützstruktur besteht. Die Lücken zwischen den Positionen im Muster 11, an denen sich das dem Wert „Eins“ entsprechende Material befindet, kodieren dann automatisch den Wert „Null“. Sie sind dann mit einem Material besetzt, das die zur Auslesung abgefragte optische Eigenschaft, beispielsweise Fluoreszenz, nicht zeigt.
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3 zeigt schematisch das Sicherheitselement 8 bestehend aus der Stützstruktur 1, die die Muster 11 definierende Zellen 2 aufweist, welche wiederum mit Volumenelementen 3, 4 aus unterschiedlichen Materialien belegt sind. Der Unterschied der Materialien bezieht sich dabei auf die optische Eigenschaft. 3 zeigt in der schematischen Darstellung noch Lücken, d. h. Hohlräume, die es, wie oben erwähnt, im Sicherheitselement 8 tatsächlich nicht gibt.
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Um das Sicherheitselement 8 zu überprüfen, werden die optischen Eigenschaften und Orte seiner Volumenelemente 3, 4 ausgelesen, wobei eine Ortsauflösung des dreidimensionalen Musters 11 erfolgt. Verwendet man beispielsweise Materialien mit unterschiedlicher Fluoreszenz als zu unterscheidende optische Eigenschaft, so kann die Auslesevorrichtung auf dem Prinzip der konfokalen Mikroskopie aufbauen. Die Verwendung der konfokalen Mikroskopie erlaubt eine vollständige Auslesung des Sicherheitselements.
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Die Stützstruktur 1 besteht aus einem Material, das die auszulesende optische Eigenschaft nicht hat. Beispielsweise wird sie aus einem nicht-fluoreszierenden Fotolack gedruckt. Die Stützstruktur besteht z. B. aus einem in Randwänden gehaltenen einfachen Kreuzgitter aus Wänden oder Stützstäben, das in x/y-Richtung eine Gitterkonstante von 7,5 µm und in z-Richtung eine Gitterkonstante von 9 µm hat. Zur mechanischen Stabilisierung wird dieses Gitter seitlich zusätzlich durch die Randwände gestützt.
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In der exemplarischen Darstellung der 4 hat das Muster 11 13 × 13 × 5 Positionen und ergibt deshalb verschiedene Kodierungen. Bei einem tertiären 3D-Code wären es 3 × 13 × 13 × 5 mögliche Konfigurationen. Zur Herstellung des in 3 gezeigten Sicherheitselements 8 wurden drei unterschiedliche Fotolacke verwendet: ein nichtfluoreszierender Fotolack A für die Stützstruktur 1 und die Matrix. Er besteht aus dem Monomer PETA (Pentaerythritol triacrylate) und dem Fotoinitiator Irgacure 819. Dieser Fotolack weist eine relativ geringe Schrumpfung nach dem Entwickeln der gedruckten Struktur auf und fluoresziert zudem nur vernachlässigbar. Für die Volumenelemente 3 und 4 werden zwei fluoreszierende Fotolacke B und C verwendet, die als Monomere eine Mischung aus PETA und TDDDA (Tricyclo[5.2.1.02,6]decanedimethanol diacrylate) beinhalten.
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Als fluoreszierender Farbstoff für den Fotolack B wurden unpolar funktionalisierte CdSeS/ZnS Quantenpunkte in Toluol-Lösung von Cytodiagnostics mit Emissionswellenlängen von 525 nm und 450 nm verwendet. Das unpolare Monomer TDDDA stabilisiert die unpolar funktionalisierten Quantenpunkte im Fotolack. Die Herstellung des Fotolacks erfolgte, indem zunächst der Fotoinitator (Irgacure 819) im Monomergemisch aufgelöst wurde. Der Fotolack wurde anschließend mit Toluol verdünnt, die Quantenpunkte (in Toluol-Lösung) hinzugefügt und im Ultraschallbad behandelt. Auf einer Heizplatte wurde das Toluol im Anschluss wieder aus dem Fotolack verdampft.
| fluoreszenzfreier Fotolack A | fluoreszierender Fotolack B | fluoreszierender Fotolack C |
| Monomer: | Monomere: | Monomere: |
| • PETA (100 m%) | • PETA (50 m%) | • PETA (50 m%) |
| | • TDDDA (50 m%) | • TDDDA (50 m%) |
| | | |
| | Quantenpunkte: | Quantenpunkte: |
| | • Trilite Fluorescent | • Trilite Fluorescent |
| | Nanocrystals, 525 nm (0.01 m%) | Nanocrystals, 450 nm (0.01 m%) |
| | | |
| Fotoinitiator: Irgacure 819 (1 m%) | Fotoinitiator: Irgacure 819 (1 m%) | Fotoinitiator: Irgacure 819 (1 m%) |
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Die Erzeugung der Stützstruktur 1 sowie die Belegung mit den Volumenelementen 3 und 4 erfolgte mit dem DLW (Direct Laser Writing)-Gerät Photonic Professional GT der Nanoscribe GmbH, Deutschland. Die Proben wurden in Ölimmersion mit einem Objektiv mit einer numerischen Apertur von 1,4 (Plan-Apochromat 63x/1.4) gedruckt.
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Bei der Herstellung des Sicherheitselementes 8 erwies sich das Wegwaschen des fluoreszierenden Fotolacks als bedeutsam. Es ist deshalb bevorzugt, den Fotolack B/C zu entfernen, indem nach dem Wegwaschen des Fotolacks B/C das noch nicht fertiggestellte Sicherheitselement 8 zusätzlich mit Toluol behandelt, insbesondere mit einem Magnetrührer für 15 Minuten in Toluol gebadet wird.
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4 zeigt das Auslesen des Sicherheitselementes 8 mit einem Konfokalmikroskop (Zeiss LSM 510 Meta, 63x/1.4 Plan-Apochromat als Objektiv). Es sind links oben ein Schnitt durch die Stützstruktur 1 (z-Wert 0) sowie durch die unterschiedlichen Ebenen des Musters 11 bei verschiedenen z-Werten zu sehen. Helle Punkte sind die Belegung mit einem Volumenelement hergestellt aus dem Fotolack B; dunkle Punkte entsprechen den Volumenelementen 4 aus dem Fotolack C. An Lücken befindet sich die Matrix, u. a. die Stützstruktur 1, (Fotolack A).
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5 zeigt die dreidimensionale Rekonstruktion der Verteilung der Volumenelemente im Muster 11 nach der Abbildung.
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6 zeigt schematisch ein Beispiel für eine Auslesevorrichtung 5, die auf einem Laser-Scanning-Mikroskop aufbaut. Es wird von einer Steuereinrichtung 6 gesteuert, welche die Bilddaten erfasst und den dreidimensionalen Code, beispielsweise durch Rekonstruktion gemäß 5, ausliest. In der Auslesevorrichtung 5 ist ein Probentisch 7 vorgesehen, auf dem das Sicherheitselement 8 angeordnet wird. Es wird mit einem Objektiv 9 auf einen Detektor 10 abgebildet, wobei eine durch die Pfeile 12 veranschaulichte 3D-Abtastung erfolgt, um das Bild entsprechend 5 aufzunehmen.
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Natürlich ist die Verwendung eines Laser-Scanning-Mikroskops nur eine von mehreren Möglichkeiten zum Auslesen. Jedes Abbildungsverfahren, das in der Lage ist, tiefenaufgelöst die als Unterscheidungsmerkmal herangezogene optische Eigenschaft zu erfassen, ist geeignet. Eine mögliche Alternative wäre beispielsweise die Einsetzung der optischen Kohärenztomographie zur tiefenauflösenden Detektion der Verteilung der Volumenelemente im Muster 11.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Claudia Corredor et al., „Two-Photon 3D Optical Data Storage via Fluorescence Modulation of an Efficient Fluorene Dye by a Photochromic Diarylethene“, Adv. Mater. 2006, 18, 2910-2914 [0004]
- Deepak Kallepalli et al., „Ultra-high density optical data storage in common transparent plastics“, Sci. Rep. 6, 26163; doi: 10.1038/srep26163 (2016) [0004]