DE102017012022A1 - AI(TFSI)3 als Additiv und Leitsalz für elektrochemische Doppelschichtkondensatoren und Hybridspeichersysteme - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Hochvolt-Doppelschichtkondensatoren, insbesondere aufbauend auf zwei Elektroden, welche aus kohlenstoffhaltigen Material und oder Metalloxiden bestehen, und Aluminiumionenkondensatoren, bestehend aus einer Elektrode aus kohlenstoffhaltigen Material und einer Aluminiumbatterieelektrode, in Verbindung mit einem Elektrolyten basierend auf mindestens einem Leitsalz und einer ionischen Flüssigkeit oder auch in Kombination von mindestens einem Lösungsmittel und mindestens einem Leitsalz und oder mindestens einem Leitsalz gelöst in einer Polymermatrix, wobei-ein Leitsalz des Elektrolyten Aluminium bis(trifluoromethanesulfonyl)imid (Al(TFSI)) ist.-und ein weitere Leitsalze TFSI als Anion besitzen.Der vorliegenden Erfindung nimmt sich somit der Aufgabe an, ein Elektrolyt zu erzeugen, welcher erlaubt einen Superkondensator auf über 3,0 V zu laden und somit mehr Energie zu speichern, mit verbesserter Zyklenstabilität und vergleichbarer Elektrolytleitfähigkeit zu heutigen Superkondensatoren.Diese Aufgabe wird durch die Verwendung des Leitsalzes/Additivs Aluminium bis(trifluoromethanesulfonyl)imid (Al(TFSI)) in Verbindung in organischen Lösungsmitteln, und oder ionischen Flüssigkeit, oder in einer Polymermatrix als Elektrolyt erfüllt.
Description
- Die Erfindung betrifft das Gebiet der Superkondensatoren und Hybridenergiespeicher (Aluminium Ionen Kondensatoren), insbesondere wenn diese Energiespeicher im Hochvoltbereich stabil sein sollen.
- Superkondensatoren stellen derzeit eine der führenden Technologien auf dem Gebiet der Hochleistungsenergiespeicher dar. Superkondensatoren werden in verschiedenen mobilen und stationären Systemen eingesetzt. In heutigen kommerziell erhältlichen Superkondensatoren wird das Leitsalz Tetraethylamoniumtetrafluoroborat gelöst in Propylencarbonat oder Acetonitril verwendet. Aktivkohlenstoffkomposite auf Aluminium-Ladungsträger werden als Elektroden verwendet.
- Hybridenergiespeicher, insbesondere Aluminium Ionen Kondensatoren sind Energiespeicher bestehend aus einer Superkondensatorelektrode aus kohlenstoffhaltigen Material und einer Aluminiumbatterieelektrode (z.B. Molybdän). Die Ladungsträger der Elektroden bestehen bevorzugt aus Aluminium. Die Kombination der beiden verschiedenen Speichertechnologien ermöglicht eine erhöhte Energiedichte im Vergleich zu herkömmlichen Superkondensatoren und eine erhöhte Lebensdauer im Vergleich zu Aluminium Ionen Batterien.
- Einer der Nachteile der herkömmlichen auf Tetraethylamoniumtetrafluoroborat gelöst in Propylencarbonat oder Acetonitril verwendeten Elektrolyte ist die niedrige Stabilität bei Zellspannung über 3,0 V. Dadurch sind die Systeme in ihrer Fähigkeit, Energie zu speichern, limitiert. Nur bis zu dieser Spannung ist der Elektrolyt stabil, während bei höheren Zellspannungen sich der Elektrolyt zersetzt und teilweise Poren der Elektroden blockiert. Zusätzlich verringert sich durch die Zersetzung die Leitfähigkeit des Elektrolyten und der Widerstand des Energiespeichers erhöht sich. Daraus folgt wiederum eine geringere Kapazität, Abnahme der Leistungsfähigkeit und eine kürzere Lebensdauer des Superkondensators.
- Durch die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten, kann auf ein Lösungsmittel im Elektrolyten verzichtet werden. Dadurch sind Zellspannungen über 3,0 V zu erreichen. Jedoch haben ionische Flüssigkeiten im Vergleich zu den Standardelektrolyten, hohe Viskosität, hohe Herstellungskosten und eine hohe Arbeitsmindesttemperatur. (Simon, Patrice, and Yury Gogotsi. „Materials for electrochemical capacitors." Nature materials 7.11 (2008): 845-854.) Die Verwendung eignet sich somit nur für eine Anwendung im Nischenbereich z.B. für Hochtemperaturenergiespeicher.
- Um eine Zellspannung von über 3,0 V zu erreichen schlägt Brandt et al. in seinem Artikel „Adiponitrile-based electrochemical double layer capacitor.“ Journal of power sources 204 (2012): 213-219. vor, alternative Lösungsmittel zu verwenden. Die Verwendung solcher alternativen Lösungsmittel erhöht jedoch den Widerstand des Elektrolyten und des gesamten Energiespeichers, auf Grund der höheren Viskosität der Lösungsmittel. Dadurch sind Superkondensatoren dieser Bauform für Hochleistungsanwendungen weniger geeignet.
- Um Superkondensatoren mit Zellspannung über 3,0 V zu ermöglichen, können auch alternative Leitsalze verwendet werden. Krummacher et al. (Krummacher, Jakob, et al. „Characterization of Different Conductive Salts in ACN-Based Electrolytes for Electrochemical Double-Layer Capacitors." ChemElectroChem 4.2 (2017): 353-361.) verglichen in ihrer Veröffentlichung verschiedene Leitsalze im Standardlösungsmittel Acetonitril. Dabei konnte durch die Verwendung der Leitsalze Tetraethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imid (Et4NTFSI) und 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Pyr14TFSI)Elektrolyte hergestellt werden, mit größeren elektrochemische Stabilitätsfenster (ESW) als mit dem üblichen Leitsalz Tetraethylamoniumtetrafluoroborat. Jedoch verursachten diese Elektrolyte bei der Verwendung in Superkondensatoren, eine anodische Auflösung des Aluminiumladungsträgers an der positiven Elektrode, was dazu führt das die Zelle keine Energie mehr speichern kann.
- Der vorliegenden Erfindung nimmt sich somit der Aufgabe an, ein Elektrolyt zu erzeugen, welcher erlaubt einen Superkondensator auf über 3,0 V zu laden und somit mehr Energie zu speichern, mit verbesserter Zyklenstabilität und vergleichbarer Elektrolytleitfähigkeit zu heutigen Superkondensatoren.
- Diese Aufgabe wird durch die Verwendung des Leitsalzes/Additivs Aluminium bis(trifluoromethanesulfonyl)imid (Al(TFSI)3) in Verbindung in organischen Lösungsmitteln, und oder ionischen Flüssigkeit, oder in einer Polymermatrix als Elektrolyt erfüllt.
- Der Zusatz des Ladungsträgerabbauproduktes Al(TFSI)3 im Elektrolyten konnte hierbei eine bessere Hochspannungsstabilität (> 3.0 V) des Superkondensators zur Verfügung stellen. Die direkte Verwendung des Abbauproduktes des Aluminiumladeträger als Leitsalz ermöglicht es, den Superkondensator auf höhere Spannungen zu laden, ohne das sich dabei der Elektrolyt zersetzt oder der Ladungsträger der positiven Elektrode anodisch aufgelöst wird. Dadurch erhöht sich das maximale Spannungsbetriebsfenster des Superkondensators. Daraus resultiert die Steigerung der Energiedichte des Speichers.
- Der Effekt der Zugabe von Al(TFSI)3 kann zum einen durch Zuführung als Additiv zu einem Elektrolyten, der vorzugsweiße TFSI- enthält, erreicht werden, zum anderen auch durch die Verwendung von Al(TFSI)3 als Leitsalz im Elektrolyten.
- In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Konzentration von (TFSI)- mindestens 40%, vorzugsweise mehr als 50 % und besonders bevorzugt mehr als 60 % der maximalen Löslichkeit unabhängig von den anderen Komponenten.
- Dass die direkte Verwendung des Abbauproduktes des Aluminiumladeträgers als Leitsalz nicht naheliegend ist, zeigen u.a. folgende Publikationen. Wang et al. beschreiben in Ihrer Veröffentlichung „Inhibition of anodic corrosion of aluminum cathode current collector on recharging in lithium imide electrolytes“ (Electrochimica Acta 45.17 (2000): 2677-2684.) die anodische Korrosion der Kathode einer Lithiumionenbatterie durch das TFSI Anion und geben Vorschläge wie die Auflösung des Stromsammlers unterdrückt werden kann.
- • Die Verwendung anderer Lösungsmittel, in welchen Al(TFSI)3 schlechter löslich ist.
- • Die Verwendung größerer Anionen, welches jedoch zur Verringerung der Kapazität bei der Verwendung in Superkondensatoren führt.
- Endres et al. schlagen die Verwendung des Fluoromethanesulphonylimide-Anions (FSI) vor (Endres, F., MacFarlane, D. & Abbott, A. (eds) Electrodeposition from Ionic Liquids (Wiley-VCH, 2008).). Dieses bildet eine Passivierungsschicht aus AlF3 auf der Aluminiumelektrode. Simon et al. berichten jedoch von schlechter Zyklisierbarkeit (Zyklus: Laden und Entladen) bei EDLC mit FSI Anionen im Elektrolyten in Ihrer Veröffentlichung (Simon, Patrice, and Yury Gogotsi. „Materials for electrochemical capacitors." Nature materials 7.11 (2008): 845-854.).
- Der Begriff Additiv steht hierbei für die Zugabe einer geringen Menge des Salzes Al(TFSI)3 zum Elektrolyten, insbesondere in einer Menge die weniger als 10 % des Gesamtgewichts des Elektrolyten entspricht.
- Der Elektrolyt umfasst ein in einem organischen Lösungsmittel, einer ionischen Flüssigkeit und/oder einer Polymermatrix gelöstes Leitsalz.
- Das organische Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Butyronitril, Pimelonitril, 3-cyanopropansäuremethylester, 2-Methyl-glutaronitrile, gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxalan, Methylacetat, Butylencarbonat, Ethylmethansulfonat, Dimethylmethylphosphonat, und/oder einer Mischung davon.
- Als weitere Lösungsmittel können ionische Flüssigkeiten genutzt werden. Ionische Flüssigkeiten sind gegenüber den organischen Lösungsmitteln thermisch und elektrochemisch stabiler und haben zudem einen sehr niedrigen Dampfdruck. Bevorzugte ionische Flüssigkeiten umfassen ein Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMI+), 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium (DMPI+), 1,2-Diethyl-3,5-dimethylimidazolium (DEDMI+), Trimethyl-n-hexylammonium(TMHA+), N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYRIR +), N-alkyl-N-methylpiperidinium (PIPIR +) und/oder Nalkyl-N-methylmorpholinium (MORPIR +) und ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (TFSI), Bis(pentafluoroethansulfonyl)imid (BETI-), Bis(fluorosulfonyl)imid (FSI-), 2,2,2-Triluor-N-(triluoromethansulfonyl)acetamid (TSAC), Tetrafluoroborat (BF4 -), Pentafluorethanetrifluoroborate(C2F5BF3 -), Hexafluorophosphat (PF6-) und/oder Tris(pentafluorethan)trifluorophosphat ((C2F5)3PF3 -). Bevorzugte N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYRIR +) Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-butyl-Nmethylpyrrolidinium (PYR14 +) und/oder N-methyl-N-propylpyrrolidinium (PYR13 +). Bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten die das Anion Bis(trifluoromethansulfonyl) imid (TFSI) enthalten.
- Eine weitere Form der Elektrolyte sind Polymerelektrolyte. Diese können als fester Polymerelektrolyt oder auch als Gelpolymerelektrolyt vorliegen. Durch feste Polymerelektrolyte können lösungsmittelfreie Energiespeicher realisiert werden, welche nicht auslaufen können, was wiederrum die Sicherheit erhöht. Diese Elektrolyte können als dünne Schicht zwischen den Elektroden aufgetragen werden, somit kann auf einen zusätzlichen Separator zwischen den Elektroden verzichtet werden, was zu einer Steigerung der Energiedichte des Energiespeichers führt. Die Polymerelektrolyte sind chemisch in Kontakt mit den restlichen verbauten Komponenten und elektrochemisch stabil. Gelpolymerelektrolyte bestehen aus Polymeren in Verbindung mit einem organischen Lösungsmittel oder einer ionischen Flüssigkeit. Bevorzugte Polymere für diese Anwendung sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Copolymere und Homopolymere von Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenfluorid-hexafluorpropylen (PVdF-HFP), Polyacrylnitril (PAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyethylmethacrylat (PEMA), Polyvinylacetat (PVAc), Polyvinylchlorid (PVC), Polyphophazene, Polysiloxane, Polyvinylalkohol (PVA) und/oder Homo- und (Block-) Copolymere umfassend funktionelle Seitenketten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylenoxid, Propylenoxid, Acrylnitril und/oder Siloxane.
- Als Leitsalz geeignete organische Salze können vorzugsweiße ausgewählt sein aus der Gruppe von Tetramethylamoniumtetrafluoroborat (Me4NBF4), Tetraethylamoniumtetrafluoroborat (Et4NBF4), Tetramethylamoniumamonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imid (Me4NTFSI), Tetraethylamonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imid (Et4NTFSI), Triethylmethylammoniumtetrafluoroborat (Me3EtN BF4), Tetrafluoroborsäuredimethyldiethylammonium (Me2Et2N BF4), 1-butyl-1-methylpyrrolidiniumtetrafluoroborat (PYR14BF4) N-alkyl-N-methylpyrrolidiniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imid (PYR14TFSI), N,N-Diethyl-N-methylethanaminiumtetrafluoroborat, 5-Azoniaspiro[4.4]nonanetetrafluoroborat (SBPBF4), Tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4), Tetramethylammoniumdifluoro(oxalato)borat (TMADFOB), Tetramethylammoniumbis(oxalato)borat (TMABOB), Tetraethylammoniumbis(oxalato)borat (TEABOB).
- Die Erfindung kann für Hochvolt-Doppelschichtkondensatoren, insbesondere aufbauend auf zwei Elektroden, welche aus kohlenstoffhaltigen Material und oder Metalloxiden bestehen, und Aluminiumionenkondensatoren, bestehend aus einer Elektrode aus kohlenstoffhaltigen Material und einer Aluminiumbatterieelektrode, in Verbindung mit einem Elektrolyten basierend auf mindestens einem Leitsalz und einer ionischen Flüssigkeit oder auch in Kombination von mindestens einem Lösungsmittel und mindestens einem Leitsalz und oder mindestens einem Leitsalz gelöst in einer Polymermatrix, wobei
- • ein Leitsalz des Elektrolyten Aluminium bis(trifluoromethanesulfonyl)imid (Al(TFSI)3) ist
- • und ein weitere Leitsalze TFSI als Anion besitzen
- Beispiele und Grafiken, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
- Hierbei zeigen die Grafiken:
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- Die Elektrolytmischungen wurden in einer mit Argon gefüllten Glovebox mit H2O- und O2-Gehalt unter 1 ppm hergestellt. Alle angegebenen Mischungsverhältnisse beziehen sich auf das Massenverhältnis (Gew.-%). Die Leitsalze wurden vor dem Gebrauch unter Vakuum bei 120 °C für mindestens 12 Stunden getrocknet. Die Lösungsmittel wurden über einem Molsieb (3 Å) für mindestens 48 Stunden getrocknet, bis ihr Wassergehalt laut durchgeführter Karls-Fischer-Titration unter 10 ppm lag
- Die Versuche wurden in einer 3-Elektrodenanordnung aufgenommen. Als Messzelle wurde eine modifizierte Rohrverbindung (Edelstahl) in T-Form genutzt. Als Gegenelektrode wurde eine selbststehende Aktivkohlenstoffelektrode verwendet. Als Referenz wurde ein Silberdraht verwendet. Die Arbeitselektrode bestand aus Aktivkohlenstoff auf einer Aluminiumfolie aufgetragen. Die Elektroden wurden 12 Stunden unter Vakuum bei 120 °C getrocknet. Die Elektroden wurden durch eine Polyesterfolie gegen das Zellgehäuse abgetrennt. Zwischen Arbeits und Gegenelektrode wurde ein Glasfilter als Separator verwendet, welcher 150 µl Elektrolytlösung enthielt.
- Die Messungen wurden bei einem konstanten Potential von 1,7 V vs. Ag an einem VMP3 Potentiostat (Biologie, France) durchgeführt. Für die Bestimmung der Kapazitäten wurden die Zellen alle 20 Stunden fünfmal vollständig auf 1,7 V vs. Ag. geladen und auf 0 V vs. Ag entladen. 1,7 V vs. Ag entsprechen einem Potential von über 3,2 V in einer Vollzelle.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Simon, Patrice, and Yury Gogotsi. „Materials for electrochemical capacitors.“ Nature materials 7.11 (2008): 845-854 [0005, 0014]
- Krummacher, Jakob, et al. „Characterization of Different Conductive Salts in ACN-Based Electrolytes for Electrochemical Double-Layer Capacitors.“ ChemElectroChem 4.2 (2017): 353-361 [0007]
- Endres, F., MacFarlane, D. & Abbott, A. (eds) Electrodeposition from Ionic Liquids (Wiley-VCH, 2008) [0014]
Claims (10)
- Stoffzusammensetzung enthaltend Aluminium bis(trifluoromethanesulfonyl)imid (Al(TFSI)3).
- Stoffzusammensetzung nach
Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Lösungsmittel enthalten ist. - Stoffzusammensetzung nach
Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Butyronitril, Pimelonitril, 3-cyanopropansäuremethylester, 2-Methyl-glutaronitrile, gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxalan, Methylacetat, Butylencarbonat, Ethylmethansulfonat, Dimethylmethylphosphonat, und/oder einer Mischung davon ausgewählt ist. - Stoffzusammensetzung nach
Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit ist. - Stoffzusammensetzung nach
Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeiten ein Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMI+), 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium (DMPI+), 1,2-Diethyl-3,5-dimethylimidazolium (DEDMI+), Trimethyl-n-hexylammonium(TMHA+), N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYRIR +), N-alkyl-N-methylpiperidinium (PIPIR +) und/oder Nalkyl-N-methylmorpholinium (MORPIR +) und ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluoromethansulfonyl)imid (TFSI), Bis(pentafluoroethansulfonyl)imid (BETI-), Bis(fluorosulfonyl)imid (FSI-), 2,2,2-Triluor-N-(triluoromethansulfonyl)acetamid (TSAC), Tetrafluoroborat (BF4 -), Pentafluorethanetrifluoroborate(C2F5BF3 -), Hexafluorophosphat (PF6 -) und/oder Tris(pentafluorethan)trifluorophosphat ((C2F5)3PF3 -) enthält. - Stoffzusammensetzung nach
Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass die N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYRIR +)-Kationen aus der Gruppe umfassend N-butyl-Nmethylpyrrolidinium (PYR14 +) und/oder N-methyl-N-propylpyrrolidinium (PYR13 +) ausgewählt sind. - Stoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis6 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von (TFSI)- 40% der maximalen Löslichkeit unabhängig von den anderen Komponenten beträgt. - Verwendung der Stoffzusammensetzung nach
Anspruch 1 als Leitsalz, Co-Leitsalz oder Additiv. - Verwendung der Stoffzusammensetzung nach
Anspruch 2 als Elektrolyt und/oder Polymerelektrolyt. - Verwendung der Stoffzusammensetzung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis7 in Superkondensatoren und/oder Hybridenergiespeichern.
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2017105578A2 (en) * | 2015-09-28 | 2017-06-22 | University Of Maryland, College Park | Aqueous and hybrid electrolytes with wide electrochemical stability windows |
| US20170179464A1 (en) * | 2014-03-31 | 2017-06-22 | Technion Research & Development Foundation Limited | Method for passive metal activation and uses thereof |
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2017
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2017105578A2 (en) * | 2015-09-28 | 2017-06-22 | University Of Maryland, College Park | Aqueous and hybrid electrolytes with wide electrochemical stability windows |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Endres, F., MacFarlane, D. & Abbott, A. (eds) Electrodeposition from Ionic Liquids (Wiley-VCH, 2008) |
| Krummacher, Jakob, et al. „Characterization of Different Conductive Salts in ACN-Based Electrolytes for Electrochemical Double-Layer Capacitors." ChemElectroChem 4.2 (2017): 353-361 |
| Simon, Patrice, and Yury Gogotsi. „Materials for electrochemical capacitors." Nature materials 7.11 (2008): 845-854 |
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