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DE102016208434A1 - Fuel cell system and method for monitoring a fuel cell system - Google Patents

Fuel cell system and method for monitoring a fuel cell system Download PDF

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DE102016208434A1
DE102016208434A1 DE102016208434.8A DE102016208434A DE102016208434A1 DE 102016208434 A1 DE102016208434 A1 DE 102016208434A1 DE 102016208434 A DE102016208434 A DE 102016208434A DE 102016208434 A1 DE102016208434 A1 DE 102016208434A1
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DE
Germany
Prior art keywords
fuel cell
voltage
cell stack
control unit
cell system
Prior art date
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Pending
Application number
DE102016208434.8A
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German (de)
Inventor
Benjamin Charles Greenough
Manuel Schneiter
Matej Kusy
Mark J. Moran
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Audi AG
Volkswagen AG
Original Assignee
Volkswagen AG
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Publication date
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem, aufweisend einen Brennstoffzellenstapel mit einer Vielzahl von Brennstoffzellen, eine Anodenversorgung und eine Kathodenversorgung zum Zuführen von Betriebsmitteln zu den Brennstoffzellen, einen Spannungssensor zum Erfassen einer elektrischen Spannung zumindest einer Brennstoffzelle und eine Steuereinheit. Die Steuereinheit ist dafür eingerichtet, den Brennstoffzellenstapel durch Abstellen der Betriebsmittelzufuhr abzuschalten, eine Vielzahl am abgeschalteten Brennstoffzellenstapel erfasster Spannungswerte einzulesen und einen zeitlichen Spannungsverlauf aus den eingelesenen Spannungswerten zu ermitteln, eine Extremwertanalyse auf dem Spannungsverlauf durchzuführen und infolge eines lokalen Extremums des Spannungsverlaufs ein erstes Steuersignal (S1) auszugeben. Es ist vorgesehen, dass infolge des ersten Steuersignals Maßnahmen zum Schutz der Elektroden eingeleitet und/oder ein das Startverhalten des Brennstoffzellenstapels betreffender Speicherwert geändert werden.The invention relates to a fuel cell system, comprising a fuel cell stack with a plurality of fuel cells, an anode supply and a cathode supply for supplying resources to the fuel cells, a voltage sensor for detecting an electrical voltage of at least one fuel cell and a control unit. The control unit is set up to switch off the fuel cell stack by switching off the operating medium supply, to read in a multiplicity of voltage values detected at the switched off fuel cell stack and to determine a temporal voltage profile from the read voltage values, carry out an extreme value analysis on the voltage curve and, due to a local extremum of the voltage curve, generate a first control signal ( S1). It is provided that, as a result of the first control signal, measures for protecting the electrodes are initiated and / or a stored value relating to the starting behavior of the fuel cell stack is changed.

Description

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem sowie ein Verfahren zum Überwachen eines Brennstoffzellensystems. The invention relates to a fuel cell system and to a method for monitoring a fuel cell system.

Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die sogenannte Membran-Elektroden-Anordnung (MEA für membrane electrode assembly), die ein Gefüge aus einer ionenleitenden (meist protonenleitenden) Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten katalytischen Elektrode (Anode und Kathode) ist. Letztere umfassen zumeist geträgerte Edelmetalle, insbesondere Platin. Zudem können Gasdiffusionslagen (GDL) beidseitig der Membran-Elektroden-Anordnung an den der Membran abgewandten Seiten der Elektroden angeordnet sein. Fuel cells use the chemical transformation of a fuel with oxygen to water to generate electrical energy. For this purpose, fuel cells contain as a core component the so-called membrane electrode assembly (MEA for membrane electrode assembly), which is a microstructure of an ion-conducting (usually proton-conducting) membrane and in each case on both sides of the membrane arranged catalytic electrode (anode and cathode). The latter mostly comprise supported noble metals, in particular platinum. In addition, gas diffusion layers (GDL) can be arranged on both sides of the membrane-electrode arrangement on the sides of the electrodes facing away from the membrane.

In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl im Stapel (stack) angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Zwischen den einzelnen Membran-Elektroden-Anordnungen sind in der Regel Bipolarplatten (auch Flussfeld- oder Separatorplatten genannt) angeordnet, welche eine Versorgung der Einzelzellen mit den Betriebsmedien, also den Reaktanten, sicherstellen und üblicherweise auch der Kühlung dienen. Zudem sorgen die Bipolarplatten für einen elektrisch leitfähigen Kontakt zu den Membran-Elektroden-Anordnungen. As a rule, the fuel cell is formed by a multiplicity of stacked MEAs whose electrical powers add up. As a rule, bipolar plates (also called flow field plates or separator plates) are arranged between the individual membrane electrode assemblies, which ensure that the individual cells are supplied with the operating media, ie the reactants, and are usually also used for cooling. In addition, the bipolar plates provide an electrically conductive contact to the membrane-electrode assemblies.

Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff (Anodenbetriebsmedium), insbesondere Wasserstoff, über ein Flussfeld der Bipolarplatte der Anode zugeführt und unter Abgabe von Elektronen elektrochemisch zu Protonen oxidiert (H2 → 2H+ + 2e–). Über den Elektrolyten oder die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht und elektrisch voneinander isoliert, erfolgt ein Transport der Protonen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. During operation of the fuel cell, the fuel (anode operating medium), in particular hydrogen, is supplied to the anode via a flow field of the bipolar plate and electrochemically oxidized to protons with release of electrons (H 2 → 2H + + 2e - ). About the electrolyte or the membrane, which gas-tight and electrically isolated from each other, the reaction chambers, a transport of protons from the anode compartment into the cathode compartment. The electrons provided at the anode are supplied to the cathode via an electrical line.

Der Kathode wird im Betrieb der Brennstoffzelle Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch (zum Beispiel Luft) als Kathodenbetriebsmedium zugeführt, sodass eine Reduktion von O2 zu O2– unter Aufnahme der Elektronen stattfindet (½O2 + 2e– → O2–). Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum die Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser (O2– + 2H+ → H2O). The cathode is supplied during operation of the fuel cell, oxygen or an oxygen-containing gas mixture (for example air) as a cathode operating medium, so that a reduction of O 2 to O 2- with absorption of the electrons takes place (½O 2 + 2e - → O 2-). At the same time, the oxygen anions in the cathode compartment react with the protons transported via the membrane to form water (O 2- + 2H + → H 2 O).

Die Versorgung des Brennstoffzellenstapels mit seinen Betriebsmedien, also dem Anodenbetriebsgas (zum Beispiel Wasserstoff), dem Kathodenbetriebsgas (zum Beispiel Luft) und dem Kühlmittel, erfolgt über Hauptversorgungskanäle, die den Stapel in seiner gesamten Stapelrichtung durchsetzen und von denen die Betriebsmedien über die Bipolarplatten den Einzelzellen zugeführt werden. Für jedes Betriebsmedium sind mindestens zwei solcher Hauptversorgungskanäle vorhanden, nämlich einer zur Zuführung und einer zur Abführung des jeweiligen Betriebsmediums. The supply of the fuel cell stack with its operating media, ie the anode operating gas (for example hydrogen), the cathode operating gas (for example air) and the coolant, via main supply channels that enforce the stack in its entire stacking direction and of which the operating media on the bipolar plates, the single cells be supplied. For each operating medium at least two such main supply channels are present, namely one for feeding and one for discharging the respective operating medium.

Beim Abschalten bekannter Brennstoffzellensysteme wird ein an den Brennstoffzellenstapel angeschlossener Stromkreis geöffnet, sodass an diesem keine elektrische Last mehr anliegt. Aufgrund verbleibender Betriebsmedien, insbesondere Wasserstoff auf der Anode und Luft auf der Kathode, können sich ungewollte Potentiale über der Membran des abgeschalteten Stapels ausbilden, die zu Korrosion und Degradation der katalytischen Elektroden führen können. Es ist daher bekannt, die Elektroden des abgeschalteten Brennstoffzellenstapels zu passivieren, indem die Anoden- und Kathodenversorgung mit einem Inertgas, wie Stickstoff, geflutet werden. When shutting off known fuel cell systems, a circuit connected to the fuel cell stack is opened, so that no electrical load is applied to it. Due to remaining operating media, in particular hydrogen on the anode and air on the cathode, unwanted potentials can form over the membrane of the switched-off stack, which can lead to corrosion and degradation of the catalytic electrodes. It is therefore known to passivate the electrodes of the shutdown fuel cell stack by flooding the anode and cathode supplies with an inert gas, such as nitrogen.

Insbesondere in mobilen Anwendungen ist das Mitführen eines zusätzlichen Containers für das Inertgas jedoch mit zusätzlichen Beschränkungen des Bauraums und Mehrgewicht verbunden. Daher ist es vorteilhaft, den ohnehin mitgeführten Wasserstoff zum Passivieren der Elektroden des Brennstoffzellenstapels einzusetzen. Um dies zu erreichen, haben sich Verfahren etabliert, bei denen beim Abschalten des Brennstoffzellenstapels zunächst nur die Kathodenversorgung deaktiviert wird. Durch geeignete Ansteuerung von Anodenversorgung und Gasableitung aus dem Stapel wird überschüssige Luft abgepumpt und zu Wasser umgesetzt. Im Ergebnis dieser Umsetzung und zusätzlich von Diffusion im Brennstoffzellenstapel liegt in den Anoden- und den Kathodenräumen schließlich ein inertes Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff vor. However, in mobile applications in particular, the carrying of an additional container for the inert gas is associated with additional restrictions on the installation space and additional weight. Therefore, it is advantageous to use the already entrained hydrogen for passivating the electrodes of the fuel cell stack. In order to achieve this, methods have been established in which initially only the cathode supply is deactivated when switching off the fuel cell stack. By suitable control of anode supply and gas discharge from the stack, excess air is pumped out and converted into water. As a result of this reaction and in addition to diffusion in the fuel cell stack, an inert gas mixture of hydrogen and nitrogen is finally present in the anode and cathode chambers.

Solange dieses Gasgemisch den abgeschalteten Brennstoffzellenstapel ausfüllt, können Degradation und Korrosion der Elektroden zumindest minimiert werden. Zudem ist die Gefahr sogenannter Luft/Luft-Starts, bei denen beidseitig der Membran-Elektroden-Anordnung Sauerstoff vorliegt, deutlich reduziert. Aufgrund von Undichtigkeiten und der hohen Flüchtigkeit von Wasserstoff geht diese Schutzgasatmosphäre des Brennstoffzellenstapels jedoch mit zunehmender Standzeit mehr und mehr verloren. As long as this gas mixture fills the switched-off fuel cell stack, degradation and corrosion of the electrodes can at least be minimized. In addition, the risk of so-called air / air starts, in which there is oxygen on both sides of the membrane electrode assembly, significantly reduced. Due to leaks and the high volatility of hydrogen, however, this protective gas atmosphere of the fuel cell stack is lost more and more with increasing service life.

Aus dem Stand der Technik sind daher Verfahren bekannt, um eine Schutzgasatmosphäre in einem abgeschalteten Brennstoffzellenstapel über längere Zeit zu erhalten. From the prior art, therefore, methods are known to obtain a protective gas atmosphere in a switched-off fuel cell stack for a long time.

In MCFC- oder SOFC-Brennstoffzellen hängt die über eine Membran-Elektroden-Anordnung abfallende Zellspannung von den Sauerstoffpartialdrücken in Anoden- und Kathodenraum ab. Von einer fallenden Zellspannung kann somit auf eine Sauerstoffdiffusion auf die Anodenseite geschlossen werden. Gemäß der WO 02/19446 A2 soll mittels Umkehr der Stapelspannung ein gerichteter und der Diffusion entgegengesetzter Sauerstofftransport über die Membran erzielt werden. Gemäß der WO 2013/001166 A1 soll die Menge benötigten Inertgases durch zeitweise Spannungsumkehr in zumindest einem Teil der Brennstoffzellen reduziert werden können. In MCFC or SOFC fuel cells, the cell voltage dropped across a membrane-electrode assembly depends on the Partial oxygen pressures in anode and cathode space from. From a falling cell voltage can thus be concluded that an oxygen diffusion to the anode side. According to the WO 02/19446 A2 By reversing the stacking voltage, it is intended to achieve directional and diffusion-opposed oxygen transport across the membrane. According to the WO 2013/001166 A1 the amount of inert gas required to be reduced by temporarily reversing the voltage in at least part of the fuel cell can be reduced.

Um in PEFC-Brennstoffzellen eine Schutzgasatmosphäre über längere Zeit zu erhalten, sollte dieser zuerst hochgradig abgedichtet sein. Darüber hinaus kann einem abgeschalteten Brennstoffzellenstapel während des Stillstands oder einer Startphase kontinuierlich oder diskontinuierlich Wasserstoff zugeführt werden. Dabei ist es wirtschaftlich vorteilhaft, die Menge des zugeführten Wasserstoffs so gering wie möglich zu halten. In order to maintain a protective gas atmosphere in PEFC fuel cells for a long time, it should first be highly sealed. In addition, hydrogen can be continuously or discontinuously supplied to a switched-off fuel cell stack during standstill or a starting phase. It is economically advantageous to keep the amount of hydrogen supplied as low as possible.

In der DE 102008018941 A1 , der DE 102012000882 A1 und der DE 102013015025 A1 sind Verfahren offenbart, gemäß denen im Stapel und/oder dessen Zuleitungen mittels Sensoren, zum Beispiel Zirkonoxid-Sensoren, eine Sauerstoffkonzentration oder ein Sauerstoffpartialdruck bestimmt werden. Anhand dieser Werte soll dann eine stöchiometrisch angepasste Menge Wasserstoff zum Umsetzen des eingedrungenen Sauerstoffs ermittelt werden. In the DE 102008018941 A1 , of the DE 102012000882 A1 and the DE 102013015025 A1 Methods are disclosed according to which an oxygen concentration or an oxygen partial pressure are determined in the stack and / or its supply lines by means of sensors, for example zirconium oxide sensors. Based on these values, a stoichiometrically adjusted amount of hydrogen is then to be determined for converting the infiltrated oxygen.

Es hat sich jedoch gezeigt, dass anhand der Messung von Sauerstoffkonzentration und/oder Sauerstoffpartialdruck an Zu- und Ableitungen einer Anoden- oder Kathodenseite eines Brennstoffzellenstapels nicht zuverlässig auf das Vorliegen oder das Fehlen einer Schutzgasatmosphäre geschlossen werden kann. Aufgrund dieser Unzuverlässigkeit kann es zu einem unnötigen Einspeisen von Wasserstoff oder unerkannten Luft/Luft-Starts kommen. However, it has been found that the presence or absence of a protective gas atmosphere can not be reliably concluded on the basis of the measurement of oxygen concentration and / or oxygen partial pressure at inlets and outlets of an anode or cathode side of a fuel cell stack. Because of this unreliability, it can lead to unnecessary feeding of hydrogen or unrecognized air / air starts.

Ein weiterer aus dem Stand der Technik bekannter Ansatz besteht darin, beim Einschalten des Brennstoffzellenstapels Stapel- oder Zellenspannungen zu messen, um davon auf schädliche Mischpotentiale zu schließen. Verhindern lassen sich Luft/Luft-Starts so jedoch nicht und auch für das Anpassen einer Startstrategie ist es zum Zeitpunkt der Messung in der Regel zu spät. Another approach known from the prior art is to measure stacking or cell voltages when the fuel cell stack is turned on in order to deduce detrimental mixing potentials therefrom. This does not prevent air / air starts, however, and it is usually too late to adjust a startup strategy at the time of the measurement.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Erhaltungszeit einer Wasserstoffschutzatmosphäre im ausgeschalteten Brennstoffzellenstapel während dessen Entwicklung oder Fertigung zu vermessen und entsprechende Werte zu hinterlegen. Zum Beispiel alterungsbedingte oder temperaturabhängige Schwankungen dieser Werte werden dabei nachteilig nicht berücksichtigt. Another possibility is to measure the retention time of a hydrogen protection atmosphere in the switched-off fuel cell stack during its development or production and to deposit appropriate values. For example, age-related or temperature-dependent fluctuations of these values are disadvantageously not taken into account.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Brennstoffzellensystem und ein Verfahren zum Überwachen eines Brennstoffzellensystems bereitzustellen, mit deren Vorliegen oder Nichtvorliegen einer Schutzgasatmosphäre in einem Brennstoffzellenstapel sicher bestimmbar und die Verschwendung von Wasserstoff sowie unerkannte Luft/Luft-Starts vermeidbar sind. The invention is based on the object to provide a fuel cell system and a method for monitoring a fuel cell system, with the presence or absence of a protective gas atmosphere in a fuel cell stack safely determinable and the waste of hydrogen and unrecognized air / air starts are avoidable.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Brennstoffzellensystem sowie durch ein Verfahren zum Überwachen eines Brennstoffzellensystems gemäß den unabhängigen Ansprüchen. This object is achieved by a fuel cell system and by a method for monitoring a fuel cell system according to the independent claims.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Brennstoffzellensystem, aufweisend einen Brennstoffzellenstapel mit einer Vielzahl von Brennstoffzellen, eine Anodenversorgung und eine Kathodenversorgung zum Zuführen von Betriebsmitteln zu den Brennstoffzellen, (zumindest) einen Spannungssensor zum Erfassen einer elektrischen Spannung zumindest einer Brennstoffzelle (Einzelzelle des Brennstoffzellenstapels) und eine Steuereinheit. Erfindungsgemäß ist die Steuereinheit dafür eingerichtet, (a) den Brennstoffzellenstapel durch Abstellen der Betriebsmittelzufuhr abzuschalten, (b) eine Vielzahl am abgeschalteten Brennstoffzellenstapel erfasster Spannungswerte einzulesen und einen zeitlichen Spannungsverlauf aus den eingelesenen Spannungswerten zu ermitteln, (c) eine Extremwertanalyse auf dem Spannungsverlauf durchzuführen und (d) infolge eines lokalen Extremums oder eines vorbestimmten Merkmals des Spannungsverlaufs ein erstes Steuersignal auszugeben. The object according to the invention is achieved by a fuel cell system, comprising a fuel cell stack with a multiplicity of fuel cells, an anode supply and a cathode supply for supplying equipment to the fuel cells, (at least) a voltage sensor for detecting an electrical voltage of at least one fuel cell (single cell of the fuel cell stack) and a control unit. According to the invention, the control unit is configured to (a) switch off the fuel cell stack by switching off the resource supply, (b) read in a multiplicity of voltage values detected at the deactivated fuel cell stack and determine a temporal voltage profile from the read voltage values, (c) carry out an extreme value analysis on the voltage profile and (d) output a first control signal due to a local extremum or a predetermined feature of the voltage waveform.

Die mittlere Zellenspannung eines Brennstoffzellenstapels fällt, je nach Abschaltprozedur des Stapels, kurze Zeit nach dem Abschaltsignal beziehungsweise dem Abstellen der Zufuhr zumindest des Kathodenbetriebsmittels auf einen Wert von etwa 0 V/Zelle ab. Es hat sich überraschend gezeigt, dass sich die mittlere Stapelspannung nach einem ersten Zeitraum von einigen Stunden zunächst auf einen ersten Wert zwischen +/–0,5 mV/Zelle und +/–10 mV/Zelle erhöht oder erniedrigt, anschließend auf einen entgegengesetzten Wert gleicher Größenordnung fällt oder steigt und schließlich für einen zweiten Zeitraum erneut den Wert von etwa 0 V/Zelle annimmt und bis zum nächsten Betrieb des Stapels bei diesem Wert verbleibt. The average cell voltage of a fuel cell stack falls, depending on the shutdown procedure of the stack, a short time after the shutdown signal or stopping the supply of at least the cathode resource to a value of about 0 V / cell. It has surprisingly been found that, after a first period of a few hours, the average stack voltage initially increases or decreases to a first value between +/- 0.5 mV / cell and +/- 10 mV / cell, then to an opposite value of the same order of magnitude drops or increases and finally assumes the value of about 0 V / cell again for a second period of time and remains at that value until the next operation of the stack.

Anhand von Testreihen konnte gezeigt werden, dass während des ersten Zeitraums mit konstanter Spannung von etwa 0 V/Zelle eine Schutzgasatmosphäre, insbesondere Wasserstoffatmosphäre, im Stapel vorliegt und dass während des zweiten Zeitraums mit konstanter Spannung von etwa 0 V/Zelle vorwiegend Sauerstoff im Stapel vorliegt. Somit ist der wellenförmige Verlauf der mittleren Zellenspannung beziehungsweise der Stapelspannung oder der Spannung zumindest einer oder mehrerer Einzelzellen des Brennstoffzellenstapels ein charakteristisches Signal für den Verlust einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere einer Wasserstoffatmosphäre, in einem Brennstoffzellenstapel. On the basis of test series it could be shown that during the first period with a constant voltage of about 0 V / cell a protective gas atmosphere, in particular hydrogen atmosphere, is present in the stack and that during the second period with a constant voltage of about 0 V / cell predominantly oxygen is present in the stack , Thus, the wavy shape of the average cell voltage or the stack voltage or the Voltage of at least one or more individual cells of the fuel cell stack a characteristic signal for the loss of a protective gas atmosphere, in particular a hydrogen atmosphere, in a fuel cell stack.

Mit der Steuereinheit des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems kann somit anhand des Spannungsverlaufs zumindest einer Brennstoffzelle beziehungsweise einer Einzelzelle des Brennstoffzellenstapels vorteilhaft ermittelt werden, ob eine Schutzgasatmosphäre, insbesondere eine Wasserstoffatmosphäre, in einem abgeschalteten Brennstoffzellenstapel vorliegt. Wird anhand des charakteristischen Spannungsverlaufs ermittelt, dass eine Schutzgasatmosphäre aus dem Brennstoffzellenstapel entweicht oder bereits entwichen ist, gibt die Steuereinheit ein erstes Steuersignal aus, infolgedessen entsprechende Maßnahmen zum Erhalt beziehungsweise zur Wiederherstellung der Schutzgasatmosphäre eingeleitet werden. With the control unit of the fuel cell system according to the invention can thus advantageously be determined based on the voltage curve of at least one fuel cell or a single cell of the fuel cell stack, whether a protective gas atmosphere, in particular a hydrogen atmosphere, is present in a disconnected fuel cell stack. If it is determined on the basis of the characteristic voltage curve that a protective gas atmosphere escapes from the fuel cell stack or has already escaped, the control unit outputs a first control signal, as a result of which appropriate measures for maintaining or restoring the protective gas atmosphere are initiated.

Der charakteristische, wellenförmige Verlauf der Spannung zumindest einer Brennstoffzelle, vorzugsweise einer Mehrzahl von Brennstoffzellen und besonders bevorzugt der mittleren Zellenspannung wird ermittelt, indem zunächst mittels zumindest eines Spannungssensors eine Vielzahl von Spannungswerten am abgeschalteten Brennstoffzellenstapel erfasst und in eine Steuereinheit eingelesen wird. Aus der Vielzahl von Spannungswerten wird ein zeitlicher Verlauf der erfassten Spannung ermittelt. Die Steuereinheit des Brennstoffzellensystems führt dann eine Extremwertanalyse auf dem Spannungsverlauf durch. Dabei untersucht die Steuereinheit den Spannungsverlauf oder dessen zeitliche Ableitungen auf das Vorliegen eines lokalen Extremums oder eines vorbestimmten Merkmals, welches als Teil des wellenförmigen Signals interpretiert wird. Wird ein lokales Minimum oder Maximum des Spannungsverlaufs oder ein anderes vorbestimmtes Merkmal, wie ein oder mehrere vordefinierter Anstiege des Spannungsverlaufs, ermittelt, gibt die Steuereinheit ein erstes Steuersignal aus. Bevorzugt umfasst die Extremwertanalyse die Analyse des Spannungsprofils oder dessen zeitlicher Ableitungen hinsichtlich eines lokalen Extremums und/oder eines Nulldurchgangs und/oder eines vorbestimmten Anstiegs. The characteristic, wave-shaped profile of the voltage of at least one fuel cell, preferably a plurality of fuel cells and particularly preferably the average cell voltage is determined by first detecting at least one voltage sensor, a plurality of voltage values on the disconnected fuel cell stack and read into a control unit. From the plurality of voltage values, a time profile of the detected voltage is determined. The control unit of the fuel cell system then performs an extreme value analysis on the voltage curve. The control unit examines the voltage profile or its time derivatives on the presence of a local extremum or a predetermined feature, which is interpreted as part of the wave-shaped signal. When a local minimum or maximum of the voltage waveform or other predetermined characteristic, such as one or more predefined slopes of the voltage waveform, is determined, the controller outputs a first control signal. The extreme value analysis preferably includes the analysis of the voltage profile or its time derivatives with respect to a local extremum and / or a zero crossing and / or a predetermined rise.

Bevorzugt wird ein zeitlicher Spannungsverlauf der eingelesenen Spannungswerte auf einer ersten Zeitskala ermittelt, wobei die erste Zeitskala größer ist als eine zweite Zeitskala eines Hintergrundrauschens. Mit anderen Worten wird ein geglätteter Spannungsverlauf ermittelt, wobei statistische Schwankungen erfasster Spannungswerte nicht als lokales Extremum erkannt werden. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen. In einer Ausführungsform ermittelt die Steuereinheit einen Spannungsverlauf durch Regressionsanalyse der eingelesenen Spannungswerte und durch Bestimmen einer stetigen, beispielsweise polynomialen, Regressionsfunktion daraus. Ein lokales Extremum des Spannungsverlaufs wird dann ermittelt, indem die erste und zweite zeitliche Ableitung der Regressionsfunktion bestimmt werden. Weist die erste zeitliche Ableitung dieser Funktion eine Nullstelle auf, die zweite zeitliche Ableitung dieser Funktion jedoch nicht, liegt ein lokales Extremum des Spannungsverlaufs vor. Alternativ wird ein lokales Extremum der zeitlichen Ableitung des Spannungsverlaufs, das heißt ein Wendepunkt des Spannungsverlaufs, ermittelt. Hierfür wird vorzugsweise die dritte zeitliche Ableitung des Spannungsverlaufs bestimmt. Preferably, a temporal voltage profile of the read-in voltage values is determined on a first time scale, wherein the first time scale is greater than a second time scale of a background noise. In other words, a smoothed voltage profile is determined, wherein statistical fluctuations of detected voltage values are not recognized as a local extremum. This can be done in different ways. In one embodiment, the control unit determines a voltage curve by regression analysis of the read voltage values and by determining a continuous, for example polynomial, regression function thereof. A local extremum of the voltage profile is then determined by determining the first and second time derivatives of the regression function. If the first time derivative of this function has a zero, but the second time derivative of this function does not, then there is a local extremum of the voltage curve. Alternatively, a local extremum of the time derivative of the voltage curve, that is, a point of inflection of the voltage curve, is determined. For this purpose, preferably the third time derivative of the voltage profile is determined.

In einer weiteren Ausführungsform ermittelt die Steuereinheit rein numerisch einen zumindest abschnittsweisen stetigen Spannungsverlauf, beispielsweise aus Streckenzügen. Bei den Streckenzügen handelt es sich besonders bevorzugt um Differenzenquotienten der eingelesenen Spannungswerte. Ein lokales Extremum des Spannungsverlaufs wird nur rückschauend ermittelt, das heißt ein zuletzt erfasster Wert kann nie als lokales Extremum erkannt werden, beispielsweise während eines Anstiegs der eingelesenen Spannung. Durch Ermitteln eines lokalen Extremums des Spannungsverlaufs kann besonders einfach auf das Vorliegen des charakteristischen wellenförmigen Spannungssignals geschlossen werden. In a further embodiment, the control unit determines purely numerically an at least partially continuous voltage profile, for example from train trains. The distance trains are particularly preferably differential quotients of the read voltage values. A local extremum of the voltage profile is determined only retrospectively, ie a last detected value can never be recognized as a local extremum, for example, during an increase of the read voltage. By determining a local extremum of the voltage curve, the presence of the characteristic undulatory voltage signal can be concluded in a particularly simple manner.

Messtechnische Artefakte, beispielsweise durch das Messgerät selbst verursachte Spannungsspitzen, können zu einer Fehldetektion des Spannungssignals und fälschlich zu der Annahme führen, Sauerstoff sei in den abgeschalteten Brennstoffzellenstapel eingedrungen. Besonders bevorzugt ist die Steuereinheit daher ferner dafür eingerichtet, den Spannungsverlauf hinsichtlich eines lokalen Extremums und eines Nulldurchgangs zu analysieren. Alternativ ist die Steuereinheit dafür eingerichtet, den Spannungsverlauf nur hinsichtlich eines Nulldurchgangs zu analysieren. In dem charakteristischen wellenförmigen Signal treten ein lokales Extremum und ein Nulldurchgang stets infolge auf. Somit wird die Sicherheit von dessen Detektion erhöht. Ein erstes Steuersignal wird gemäß dieser Ausführungsform nur infolge eines lokalen Extremums und eines Nulldurchgangs, alternativ nur infolge eines Nulldurchgangs, des erfassten Spannungsverlaufs ausgegeben. Metrological artifacts, such as voltage peaks caused by the meter itself, can lead to a misdetection of the voltage signal and erroneously to the assumption that oxygen has penetrated into the disconnected fuel cell stack. Particularly preferably, the control unit is therefore further configured to analyze the voltage profile with respect to a local extremum and a zero crossing. Alternatively, the control unit is adapted to analyze the voltage curve only with respect to a zero crossing. In the characteristic wavy signal, a local extremum and a zero crossing always occur due to. Thus, the security of its detection is increased. A first control signal is output according to this embodiment only due to a local extremum and a zero crossing, alternatively only due to a zero crossing, of the detected voltage waveform.

Ebenfalls bevorzugt ist die Steuereinheit ferner dafür eingerichtet, den Spannungsverlauf hinsichtlich eines ersten lokalen Extremums ersten Vorzeichens, gefolgt von einem Nulldurchgang und einem zweiten lokalen Extremum zweiten Vorzeichens, zu analysieren. Anhand dieses Spannungsverlaufs kann mit besonders hoher Sicherheit auf das charakteristische wellenförmige Signal geschlossen werden. Eine Fehldetektion des Verlusts einer Schutzgasatmosphäre ist somit vorteilhaft weitgehend ausgeschlossen. Ein erstes Steuersignal wird gemäß dieser Ausführungsform nur infolge eines ersten lokalen Extremums ersten Vorzeichens, gefolgt von einem Nulldurchgang und einem zweiten lokalen Extremum zweiten Vorzeichens ausgegeben. Besteht eine infolge des ersten Steuersignals eingeleitete Maßnahme beispielsweise im Zuführen von Wasserstoff in den Stapel, wird somit vorteilhaft ein unnötiger Verbrauch von Wasserstoff reduziert. Also preferably, the control unit is further configured to analyze the voltage profile with respect to a first local extremum of the first sign, followed by a zero crossing and a second local extremum of the second sign. On the basis of this voltage curve can be closed with a very high degree of certainty on the characteristic wavy signal. A misdetection of the loss of one Protective gas atmosphere is thus advantageously largely excluded. A first control signal is output according to this embodiment only as a result of a first local extremum of the first sign, followed by a zero crossing and a second local extremum of the second sign. If a measure introduced as a result of the first control signal, for example, in the supply of hydrogen in the stack, thus advantageously an unnecessary consumption of hydrogen is reduced.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Steuereinheit ferner dafür eingerichtet, ein lokales Extremum des Spannungsverlaufs zu ermitteln, wenn der Betrag der erfassten beziehungsweise eingelesenen Spannung eine mittlere Grundspannung des abgeschalteten Brennstoffzellenstapels, das heißt ein zeitliches Mittel der Brennstoffzellenstapelspannung, um einen vorbestimmten Grenzwert von 0,5 mV/Zelle bis 10 mV/Zelle übersteigt. Somit werden Fehldetektionen aufgrund messtechnischer Artefakte, beispielsweise aufgrund von Fehlern des Messgeräts oder äußerer elektrischer Einflüsse, wirkungsvoll vermieden. In der Regel beträgt eine mittlere Grundspannung des abgeschalteten Brennstoffzellenstapels etwa 0 mV/Zelle. In a preferred embodiment, the control unit is further configured to determine a local extremum of the voltage profile when the magnitude of the sensed voltage is a mean base voltage of the deactivated fuel cell stack, ie a time average of the fuel cell stack voltage, by a predetermined threshold of 0.5 mV / cell to 10 mV / cell. Thus, misdetections due to metrological artifacts, for example, due to errors of the meter or external electrical influences, effectively avoided. As a rule, a mean base voltage of the deactivated fuel cell stack is about 0 mV / cell.

Besonders bevorzugt sind der zumindest eine Spannungssensor und/oder die Steuereinheit für eine Rauschunterdrückung zusätzlich zum Mitteln der erfassten und/oder eingelesenen Spannungswerte eingerichtet. Ein eingelesener Spannungswert kann dabei als arithmetisches Mittel einer Mehrzahl innerhalb kurzer Zeit erfasster Spannungswerte bestimmt werden. Alternativ oder zusätzlich kann ein Hochpassfilter zur Rauschunterdrückung auf die erfassten und/oder eingelesenen Spannungswerte angewendet werden. Somit werden kleinste Schwankungen der erfassten Spannung, die ebenfalls auf den eingesetzten Sensor selbst zurückzuführen sein können, vollständig von der Bestimmung des Spannungsverlaufs und/ oder der Extremwertanalyse ausgeschlossen. Insbesondere bei einer rein numerischen Bestimmung eines abschnittsweise stetigen Spannungsverlaufs ist eine Rauschunterdrückung vorteilhaft. Particularly preferably, the at least one voltage sensor and / or the noise suppression control unit are additionally set up for averaging the detected and / or read-in voltage values. A read-in voltage value can be determined as the arithmetic mean of a plurality of voltage values detected within a short time. Alternatively or additionally, a high-pass filter for noise suppression can be applied to the acquired and / or read-in voltage values. Thus, the smallest fluctuations in the detected voltage, which may also be due to the sensor itself, are completely excluded from the determination of the voltage profile and / or the extreme value analysis. Particularly in the case of purely numerical determination of a sectionally continuous voltage curve, noise suppression is advantageous.

Die Steuereinheit ist ferner bevorzugt dafür eingerichtet, die Schritte (b) bis (d) in regelmäßigen oder unregelmäßigen Abständen nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels zu wiederholen. Das charakteristische wellenförmige Spannungssignal tritt in der Regel erst einige Stunden nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels auf und weist selbst eine Dauer von einigen Stunden auf. Insbesondere bei mobilen Anwendungen steht nach dem Abschalten des Brennstoffzellenstapels häufig nur Energie aus einem Energiespeicher, wie einer Autobatterie, zur Verfügung. Somit spart das punktuelle Erfassen der Spannungswerte gegenüber einer kontinuierlichen Erfassung Energie ein. Besonders bevorzugt verkürzt die Steuereinheit die Intervalle zum Erfassen, Einlesen und Analysieren der Spannungswerte, sobald sie einen langfristigen Trend der Spannungswerte, beispielsweise eine/einen sich über mehrere Messungen fortsetzende/n Spannungssteigerung/Spannungsabfall, ermittelt. Somit wird in Erwartung eines lokalen Extremums vorteilhaft die Erfassungsfrequenz der Spannung erhöht. The control unit is further preferably configured to repeat steps (b) to (d) at regular or irregular intervals after switching off the fuel cell stack. The characteristic wave-shaped voltage signal usually occurs only a few hours after switching off the fuel cell stack and even has a duration of a few hours. In particular, in mobile applications is often after switching off the fuel cell stack only energy from an energy storage, such as a car battery, available. Thus, the selective detection of the voltage values saves energy compared to a continuous detection. The control unit particularly preferably shortens the intervals for detecting, reading in and analyzing the voltage values as soon as it determines a long-term trend of the voltage values, for example a voltage increase / voltage drop continuing over several measurements. Thus, in anticipation of a local extremum, the detection frequency of the voltage is advantageously increased.

Die Steuereinheit wiederholt die Schritte (b) bis (d) vorzugsweise zumindest solange, bis in der Extremwertanalyse zumindest ein lokales Extremum und/oder ein Nulldurchgang ermittelt ist und ein erstes Steuersignal ausgegeben wird. In Abhängigkeit von der infolge des ersten Steuersignals ergriffenen Maßnahme kann die Steuereinheit die Schritte (b) bis (d) auch nach der Ausgabe des ersten Steuersignals wiederholen. Wird dem Brennstoffzellenstapel infolge des ersten Steuersignals beispielsweise zusätzlicher Wasserstoff zugeführt, kann der Stapel somit erneut hinsichtlich des Verlusts der Wasserstoffatmosphäre überwacht werden. Insbesondere im Hinblick auf eine unbekannte Dauer von dem abgeschalteten Zustand des Stapels kann somit ein unnötiger hoher Einsatz von Wasserstoff vermieden werden. The control unit preferably repeats steps (b) to (d) at least until, in the extreme value analysis, at least one local extremum and / or one zero crossing is determined and a first control signal is output. In response to the action taken as a result of the first control signal, the control unit may repeat steps (b) to (d) even after the first control signal has been output. If, for example, additional hydrogen is supplied to the fuel cell stack as a result of the first control signal, the stack can thus be monitored again for the loss of the hydrogen atmosphere. In particular, with regard to an unknown duration of the switched-off state of the stack, an unnecessarily high use of hydrogen can thus be avoided.

Ebenfalls bevorzugt ist die Steuereinheit dafür eingerichtet, die Schritte (b) bis (d) während einer wiederholt erfolgenden Zwischenaktivierung des Brennstoffzellensystems durchzuführen. Unter einer Zwischenaktivierung wird in diesem Zusammenhang ein regelmäßig oder unregelmäßig wiederholtes und kurzzeitiges Hochfahren einer oder mehrerer Komponenten des Brennstoffzellensystems verstanden. Derartige Zwischenaktivierungen oder „wake ups“ von Brennstoffzellensystemen sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise genutzt, um bei langen Standzeiten auf wechselnde Umgebungstemperaturen zu reagieren. Die Integration der Schritte (b) bis (d) in derartige Zwischenaktivierungen erlaubt vorteilhaft die Anpassung bestehender Brennstoffzellensysteme beziehungsweise Steuereinheiten. Also preferably, the control unit is adapted to perform steps (b) to (d) during a repeated intermediate activation of the fuel cell system. In this context, an intermediate activation is understood to mean a regularly or irregularly repeated and short-term starting up of one or more components of the fuel cell system. Such intermediate activations or wake-ups of fuel cell systems are known from the prior art and are used, for example, to react to changing ambient temperatures during long service lives. The integration of steps (b) to (d) in such intermediate activations advantageously allows the adaptation of existing fuel cell systems or control units.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems ist der Spannungssensor dafür eingerichtet, in Abständen von Minuten zumindest eine elektrische Spannung zumindest einer Brennstoffzelle zu erfassen. Das charakteristische wellenförmige Signal tritt in der Regel erst einige Stunden, beispielsweise zwischen 1 h und 6 h, nach dem Abschalten des Brennstoffzellenstapels oder dem letzten Einspeisen von Wasserstoff auf und dauert in der Regel für einige Stunden, bevorzugt für 1 h bis 10 h, besonders bevorzugt für 1 h bis 6 h an. Das Erfassen elektrischer Spannungen zumindest einer Brennstoffzelle, bevorzugt einer Vielzahl von Brennstoffzellen und besonders bevorzugt der mittleren Zellenspannung eines Brennstoffzellenstapels in Abständen von Minuten ist daher ausreichend, um den Spannungsverlauf ausreichend aufzulösen. In a likewise preferred embodiment of the fuel cell system according to the invention, the voltage sensor is set up to detect at least one electrical voltage of at least one fuel cell at intervals of minutes. The characteristic wavy signal usually occurs only a few hours, for example between 1 h and 6 h, after switching off the fuel cell stack or the last feeding of hydrogen and usually lasts for a few hours, preferably for 1 h to 10 h, especially preferably for 1 h to 6 h. The detection of electrical voltages of at least one fuel cell, preferably a plurality of fuel cells and It is therefore particularly preferable for the mean cell voltage of a fuel cell stack at intervals of minutes to be sufficient to sufficiently dissipate the voltage profile.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist die Steuereinheit dafür eingerichtet, den Spannungssensor in Abständen von Minuten zum Erfassen zumindest einer elektrischen Spannung zumindest einer Brennstoffzelle anzusteuern. Eine Vielzahl von Spannungswerten ergibt sich dann kumulativ in der Steuereinheit selbst oder durch Einlesen des soeben vom Sensor erfassten Werts gemeinsam mit allen zuvor erfassten Spannungswerten in die Steuereinheit. Ebenfalls bevorzugt erfasst der Spannungssensor selbsttätig in Abständen von Minuten elektrische Spannungswerte und gibt diese Werte batchweise an die Steuereinheit weiter, beispielsweise während einer Zwischenaktivierung der Steuereinheit. In a likewise preferred embodiment, the control unit is adapted to control the voltage sensor at intervals of minutes for detecting at least one electrical voltage of at least one fuel cell. A multiplicity of voltage values then results cumulatively in the control unit itself or by reading in the control unit the value just acquired by the sensor together with all previously detected voltage values. Also preferably, the voltage sensor automatically detects electrical voltage values at intervals of minutes and forwards these values in batches to the control unit, for example during an intermediate activation of the control unit.

Der Spannungssensor des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems ist bevorzugt zum Erfassen von elektrischen Spannungen in Größenordnungen von 0,1 mV/Zelle eingerichtet. Der erfindungsgemäße Spannungssensor ist bevorzugt als Einzelzellenspannungssensor mit einer Skala von +/–50 mV, bevorzugt +/–20 mV und besonders bevorzugt von +/–10 mV ausgebildet. Alternativ ist der erfindungsgemäße Spannungssensor als Multizellen-Spannungssensor für etwa 10 Einzelzellen, bevorzugt etwa 20 Einzelzellen und besonders bevorzugt etwa 50 Einzelzellen mit einer Skala von +/–500 mV, bevorzugt +/–200 mV und besonders bevorzugt von +/–100 mV ausgebildet. The voltage sensor of the fuel cell system according to the invention is preferably set up for detecting electrical voltages in the order of magnitude of 0.1 mV / cell. The voltage sensor according to the invention is preferably designed as a single-cell voltage sensor with a scale of +/- 50 mV, preferably +/- 20 mV and particularly preferably +/- 10 mV. Alternatively, the voltage sensor according to the invention is designed as a multi-cell voltage sensor for about 10 individual cells, preferably about 20 individual cells and more preferably about 50 individual cells with a scale of +/- 500 mV, preferably +/- 200 mV and particularly preferably +/- 100 mV ,

Ebenfalls bevorzugt ist der erfindungsgemäße Spannungssensor in einen Sensor zum Erfassen der Stapelspannung integriert, wobei der Stapelspannungssensor während des Betriebs des Brennstoffzellenstapels mit einer ersten Skala, beispielsweise einer Skala der Größenordnung +/–100 V, betrieben wird und beim Abschalten des Brennstoffzellenstapels auf eine zweite Skala, beispielsweise eine Skala im Bereich von +/–50 mV, bevorzugt +/–20 mV und besonders bevorzugt +/–10 mV, umgeschaltet wird. Für die Funktionalität des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems ist wesentlich, dass der zumindest eine Spannungssensor zum Erfassen elektrischer Spannungen in Größenordnungen von +/–0,1 mV/Zelle eingerichtet ist. Derartige Spannungssensoren sind weitaus günstiger und zuverlässiger als die in bekannten Brennstoffzellensystemen eingesetzten Gassensoren. Also preferably, the voltage sensor according to the invention is integrated into a sensor for detecting the stack voltage, wherein the stack voltage sensor during operation of the fuel cell stack with a first scale, for example a scale of the order +/- 100 V, operated and when switching off the fuel cell stack to a second scale , For example, a scale in the range of +/- 50 mV, preferably +/- 20 mV and more preferably +/- 10 mV, is switched. For the functionality of the fuel cell system according to the invention is essential that the at least one voltage sensor for detecting electrical voltages in the order of magnitude of +/- 0.1 mV / cell is set up. Such voltage sensors are much cheaper and more reliable than the gas sensors used in known fuel cell systems.

Ebenfalls bevorzugt ist die Steuereinheit des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems dafür eingerichtet, infolge des ersten Steuersignals Maßnahmen zum Schutz der Elektroden, insbesondere der Anoden, des Brennstoffzellenstapels einzuleiten. Diese Maßnahmen können beispielsweise das Ansteuern einer Anodenversorgung und/oder einer Kathodenversorgung zum Zuführen eines Anodenbetriebsmediums und/oder eines Inertgases in die Brennstoffzellen, insbesondere deren Anoden- oder Kathodenräume, aufweisen. Besonders bevorzugt wird infolge des ersten Steuersignals mittels der Anodenversorgung Wasserstoff in den Stapel eingespeist. Ebenfalls bevorzugt wird ein anderes Inertgas, beispielsweise Stickstoff, aus einem entsprechenden Reservoir in die Anoden- und/oder Kathodenräume eingeleitet. Somit wird eine Wasserstoffatmosphäre zumindest in den Anodenräumen aufrechterhalten, wodurch Degradation und Korrosion der Elektroden und Luft/Luft-Starts vermieden werden können. Also preferably, the control unit of the fuel cell system according to the invention is adapted to initiate measures to protect the electrodes, in particular the anodes, of the fuel cell stack as a result of the first control signal. These measures may include, for example, driving an anode supply and / or a cathode supply for supplying an anode operating medium and / or an inert gas into the fuel cells, in particular their anode or cathode compartments. Particularly preferably, hydrogen is fed into the stack as a result of the first control signal by means of the anode supply. Also preferably, another inert gas, for example nitrogen, is introduced from a corresponding reservoir into the anode and / or cathode spaces. Thus, a hydrogen atmosphere is maintained at least in the anode spaces, whereby degradation of electrode and air / air starter degradation and corrosion can be avoided.

Alternativ oder zusätzlich können die von der Steuereinheit eingeleiteten Maßnahmen das Anlegen einer externen Spannung, insbesondere einer zur Betriebsspannung der Brennstoffzelle entgegengesetzten Spannung, an die Membran zumindest einer Brennstoffzelle aufweisen. Durch Anlegen einer zur Betriebsspannung entgegengesetzten externen Spannung, können die Transportprozesse über die Membran-Elektroden-Anordnung umgekehrt werden. Beispielsweise kann die MEA einer PEFC als Protonenpumpe betrieben werden, um auf der Anodenseite frisch zugeführten Wasserstoff auf die Kathodenseite zu fördern und zu verteilen. Alternatively or additionally, the measures introduced by the control unit can have the application of an external voltage, in particular a voltage opposite to the operating voltage of the fuel cell, to the membrane of at least one fuel cell. By applying an external voltage to the operating voltage, the transport processes can be reversed via the membrane-electrode arrangement. For example, the MEA of a PEFC can be operated as a proton pump in order to convey and distribute freshly supplied hydrogen to the cathode side on the anode side.

Ebenfalls bevorzugt ist die Steuereinheit des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems dafür eingerichtet, infolge des ersten Steuersignals einen ein Startverhalten des Brennstoffzellenstapels betreffenden Speicherwert zu ändern. Mit dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem kann eine Schutzgasatmosphäre in der Regel vorteilhaft für die gesamte Stillstandzeit eines Brennstoffzellenstapels aufrechterhalten bleiben. In bestimmten Fällen kann ein Eindringen von Sauerstoff in den Stapel, beispielsweise aufgrund unzureichenden Brennstoffs oder zu später Detektion, jedoch nicht mehr unterbunden werden. Insbesondere in diesen Fällen ändert die Steuereinheit als Reaktion auf das charakteristische wellenförmige Spannungssignal einen in der Steuereinheit oder einem anderen Speicher hinterlegten Wert, sodass beim nächsten Start des Stapels ein Startverfahren durchgeführt wird, das für einen Luft/Luft-Start optimiert ist. Derartige Startverfahren sind bekannt. Also preferably, the control unit of the fuel cell system according to the invention is adapted to change as a result of the first control signal to a start behavior of the fuel cell stack memory value. With the fuel cell system according to the invention, a protective gas atmosphere can, as a rule, advantageously be maintained for the entire downtime of a fuel cell stack. In certain cases, however, penetration of oxygen into the stack, for example because of insufficient fuel or for later detection, can no longer be prevented. In particular, in these cases, the control unit changes a value stored in the control unit or other memory in response to the characteristic waveform voltage signal, so that a start-up process optimized for air / air start is performed the next time the stack is started. Such starting methods are known.

Die Steuereinheit des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems ist ferner dafür eingerichtet, den Wert eines zweiten Steuersignals in Abhängigkeit des Vorzeichens eines nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels oder nach einem erneuten Einspeisen von Wasserstoff in den Stapel zuerst erfassten lokalen Extremums einzustellen. Vorteilhaft kann anhand des Vorzeichens dieses ersten lokalen Extremums gefolgert werden, ob Sauerstoff zuerst in die Kathodenräume oder zuerst in die Anodenräume des Brennstoffzellenstapels eingedrungen ist. Ist das erste lokale Extremum ein lokales Maximum, ist der Sauerstoffeintritt zuerst auf der Kathodenseite beziehungsweise in die Kathodenräume erfolgt. Ist das erste lokale Extremum ein lokales Minimum, ist der Sauerstoffeintritt zuerst auf der Anodenseite beziehungsweise in die Anodenräume erfolgt. Diese Information wird vorteilhaft zu Zwecken der Diagnostik oder zur Koordination der Maßnahmen zum Schutz der Elektroden genutzt. Bevorzugt wird anhand des Werts des zweiten Steuersignals bestimmt, ob Wasserstoff oder ein Inertgas der Anodenseite und/oder der Kathodenseite zugeführt wird. The control unit of the fuel cell system according to the invention is further configured to adjust the value of a second control signal as a function of the sign of a local extremum first detected in the stack after the fuel cell stack has been switched off or re-injected. Advantageously, it can be concluded from the sign of this first local extremum whether oxygen first penetrated into the cathode compartments or first into the anode compartments of the fuel cell stack. If the first local extremum is a local maximum, the oxygen entry has occurred first on the cathode side or in the cathode chambers. If the first local extremum is a local minimum, the oxygen entry has occurred first on the anode side or in the anode chambers. This information is advantageously used for purposes of diagnostics or for coordinating the measures to protect the electrodes. It is preferably determined on the basis of the value of the second control signal whether hydrogen or an inert gas is supplied to the anode side and / or the cathode side.

Die Steuereinheit des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems ist ferner dafür eingerichtet, ein drittes Steuersignal auszugeben, wenn eine Zeitspanne zwischen dem Abschalten des Brennstoffzellenstapels und der Ausgabe des ersten Steuersignals eine vorbestimmte Zeitspanne unterschreitet. Ebenfalls bevorzugt ist die Steuereinheit dafür eingerichtet, das dritte Steuersignal auszugeben, wenn eine Zeitspanne zwischen dem erneuten Einspeisen von Wasserstoff und der Ausgabe des ersten Steuersignals eine vorbestimmte Zeitspanne unterschreitet. Hierzu ist die Steuereinheit ferner dafür eingerichtet, den Auftrittszeitpunkt von lokalen Extrema und Nulldurchgängen des Spannungsverlaufs zu erfassen. Wird die vorbestimmte Zeitspanne unterschritten, kann daraus auf eine erhöhte Undichtigkeit des Brennstoffzellenstapels geschlossen werden. Das dritte Steuersignal kann vor allem zu Diagnostikzwecken genutzt werden. Beispielsweise kann bei mobilen Anwendungen des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems aufgrund des dritten Steuersignals ein Warnsignal an den Fahrer ausgegeben werden, sodass dieser rechtzeitig über die erhöhte Undichtigkeit informiert wird und eine Werkstatt aufsuchen kann. The control unit of the fuel cell system according to the invention is further adapted to output a third control signal when a time interval between the switching off of the fuel cell stack and the output of the first control signal falls below a predetermined period of time. Also preferably, the control unit is adapted to output the third control signal when a time interval between the re-injection of hydrogen and the output of the first control signal falls below a predetermined period of time. For this purpose, the control unit is further configured to detect the time of occurrence of local extrema and zero crossings of the voltage profile. If the predetermined time interval is undershot, it can be concluded that an increased leakage of the fuel cell stack. The third control signal can be used primarily for diagnostic purposes. For example, in the case of mobile applications of the fuel cell system according to the invention, a warning signal can be output to the driver on the basis of the third control signal, so that the latter is informed in good time of the increased leakage and can visit a workshop.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Überwachen eines Brennstoffzellensystems, aufweisend einen Brennstoffzellenstapel mit einer Vielzahl von Brennstoffzellen, eine Anodenversorgung und eine Kathodenversorgung zum Zuführen von Betriebsmitteln zu den Brennstoffzellen, (zumindest) einen Spannungssensor zum Erfassen einer elektrischen Spannung zumindest einer Brennstoffzelle und eine Steuereinheit, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte aufweist: Abschalten des Brennstoffzellenstapels durch Abstellen der Betriebsmittelzufuhr, Einlesen einer Vielzahl von dem Spannungssensor am abgeschalteten Brennstoffzellenstapel erfasster Spannungswerte in die Steuereinheit, Ermitteln eines zeitlichen Spannungsverlaufs aus den eingelesenen Spannungswerten; Durchführen einer Extremwertanalyse auf dem Spannungsverlauf und Ausgabe eines ersten Steuersignals infolge eines lokalen Extremums des Spannungsverlaufs. The invention likewise relates to a method for monitoring a fuel cell system, comprising a fuel cell stack having a multiplicity of fuel cells, an anode supply and a cathode supply for supplying equipment to the fuel cells, (at least) a voltage sensor for detecting an electrical voltage of at least one fuel cell and a control unit wherein the method comprises the following method steps: switching off the fuel cell stack by switching off the resource supply, reading a plurality of voltage values detected by the voltage sensor at the switched-off fuel cell stack into the control unit, determining a temporal voltage profile from the read-in voltage values; Performing an extreme value analysis on the voltage curve and outputting a first control signal as a result of a local extremum of the voltage profile.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Fahrzeug mit einem Brennstoffzellensystem wie vorstehend beschrieben. Likewise provided by the invention is a vehicle with a fuel cell system as described above.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen. Further preferred embodiments of the invention will become apparent from the remaining, mentioned in the dependent claims characteristics.

Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar. The various embodiments of the invention mentioned in this application are, unless otherwise stated in the individual case, advantageously combinable with each other.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen: The invention will be explained below in embodiments with reference to the accompanying drawings. Show it:

1 ein Blockschaltbild eines Brennstoffzellensystems gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung; 1 a block diagram of a fuel cell system according to a preferred embodiment;

2 eine Darstellung der mittleren Zellenspannung U sowie eines Bereichs der Spannungen U/cell der einzelnen Brennstoffzellen des Brennstoffzellenstapels für ein erfindungsgemäßes Brennstoffzellensystem; und 2 a representation of the average cell voltage U and a range of voltages U / cell of the individual fuel cells of the fuel cell stack for a fuel cell system according to the invention; and

3 ein Blockschaltbild eines erfindungsgemäßes Verfahrens. 3 a block diagram of an inventive method.

1 zeigt ein insgesamt mit 100 bezeichnetes Brennstoffzellensystem gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung. Das Brennstoffzellensystem 100 ist jeweils Teil eines nicht weiter dargestellten Fahrzeugs, insbesondere eines Elektrofahrzeugs, das einen Elektrotraktionsmotor aufweist, der durch das Brennstoffzellensystem 100 mit elektrischer Energie versorgt wird. 1 shows a total of 100 designated fuel cell system according to a preferred embodiment of the present invention. The fuel cell system 100 is each part of a vehicle, not shown in detail, in particular an electric vehicle having an electric traction motor, by the fuel cell system 100 is supplied with electrical energy.

Das Brennstoffzellensystem 100 umfasst als Kernkomponente einen Brennstoffzellenstapel 10, der eine Vielzahl von in Stapelform angeordneten Einzelzellen 11 aufweist, die durch abwechselnd gestapelte Membran-Elektroden-Anordnungen (MEA) 14 und Bipolarplatten 15 ausgebildet werden (siehe Detailausschnitt). Jede Einzelzelle 11 umfasst somit jeweils eine MEA 14, die eine hier nicht näher dargestellte ionenleitfähige Polymerelektrolytmembran aufweist, sowie beidseits daran angeordnete katalytische Elektroden, nämlich eine Anode und eine Kathode, welche die jeweilige Teilreaktion der Brennstoffzellenumsetzung katalysieren und insbesondere als Beschichtungen auf der Membran ausgebildet sein können. The fuel cell system 100 comprises as a core component a fuel cell stack 10 containing a plurality of stacked single cells 11 having alternately stacked membrane-electrode assemblies (MEAs) 14 and bipolar plates 15 be formed (see detail). Every single cell 11 thus includes one MEA each 14 , which has an ion-conducting polymer electrolyte membrane, not shown here, as well as on both sides arranged thereon catalytic electrodes, namely an anode and a cathode, which catalyze the respective partial reaction of the fuel cell reaction and in particular can be formed as coatings on the membrane.

Die Anoden- und Kathodenelektrode weisen ein katalytisches Material auf, beispielsweise Platin, das auf einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial großer spezifischer Oberfläche, beispielsweise einem kohlenstoffbasierten Material, geträgert vorliegt. Zwischen einer Bipolarplatte 15 und der Anode wird somit ein Anodenraum 12 ausgebildet und zwischen der Kathode und der nächsten Bipolarplatte 15 der Kathodenraum 13. Die Bipolarplatten 15 dienen der Zuführung der Betriebsmedien in die Anoden- und Kathodenräume 12, 13 und stellen ferner die elektrische Verbindung zwischen den einzelnen Brennstoffzellen 11 her. Optional können Gasdiffusionslagen zwischen den Membran-Elektroden-Anordnungen 14 und den Bipolarplatten 15 angeordnet sein. The anode and cathode electrodes comprise a catalytic material, for example platinum, supported on an electrically conductive substrate Carrier material large specific surface, such as a carbon-based material, supported. Between a bipolar plate 15 and the anode thus becomes an anode compartment 12 formed and between the cathode and the next bipolar plate 15 the cathode compartment 13 , The bipolar plates 15 serve to supply the operating media in the anode and cathode rooms 12 . 13 and further provide the electrical connection between the individual fuel cells 11 ago. Optionally, gas diffusion layers may be interposed between the membrane-electrode assemblies 14 and the bipolar plates 15 be arranged.

Um den Brennstoffzellenstapel 10 mit den Betriebsmedien zu versorgen, weist das Brennstoffzellensystem 100 einerseits eine Anodenversorgung 20 und andererseits eine Kathodenversorgung 30 auf. To the fuel cell stack 10 to supply with the operating media, the fuel cell system 100 on the one hand, an anode supply 20 and on the other hand, a cathode supply 30 on.

Die Anodenversorgung 20 des in 1 gezeigten Brennstoffzellensystems 100 umfasst einen Anodenversorgungspfad 21, welcher der Zuführung eines Anodenbetriebsmediums (dem Brennstoff), beispielsweise Wasserstoff, in die Anodenräume 12 des Brennstoffzellenstapels 10 dient. Zu diesem Zweck verbindet der Anodenversorgungspfad 21 einen Brennstoffspeicher 23 mit einem Anodeneinlass des Brennstoffzellenstapels 10. Die Anodenversorgung 20 umfasst ferner einen Anodenabgaspfad 22, der das Anodenabgas aus den Anodenräumen 12 über einen Anodenauslass des Brennstoffzellenstapels 10 abführt. The anode supply 20 of in 1 shown fuel cell system 100 includes an anode supply path 21 which feeds an anode operating medium (the fuel), for example hydrogen, into the anode spaces 12 of the fuel cell stack 10 serves. For this purpose, the anode supply path connects 21 a fuel storage 23 with an anode inlet of the fuel cell stack 10 , The anode supply 20 further includes an anode exhaust path 22 containing the anode exhaust gas from the anode chambers 12 via an anode outlet of the fuel cell stack 10 dissipates.

Der Anodenbetriebsdruck auf der Anodenseite 12 des Brennstoffzellenstapels 10 ist über ein erstes Stellmittel 24 in dem Anodenversorgungspfad 21 einstellbar. Darüber hinaus weist die Anodenversorgung 20 des in 1 gezeigten Brennstoffzellensystems wie dargestellt eine Rezirkulationsleitung 25 auf, welche den Anodenabgaspfad 22 mit dem Anodenversorgungspfad 21 verbindet. Die Rezirkulation von Brennstoff ist üblich, um den zumeist überstöchiometrisch eingesetzten Brennstoff dem Stapel zurückzuführen und zu nutzen. In der Rezirkulationsleitung ist eine Rezirkulationsfördereinrichtung 27, vorzugsweise ein Rezirkulationsgebläse, angeordnet. Ferner ist in dem Anodenabgaspfad 22 ein Wasserabscheider 28 verbaut, um aus dem Brennstoffzellenstapel 10 ausgetragenes Flüssigwasser zu kondensieren und abzuleiten. The anode operating pressure on the anode side 12 of the fuel cell stack 10 is about a first actuating means 24 in the anode supply path 21 adjustable. In addition, the anode supply points 20 of in 1 shown fuel cell system as shown, a recirculation line 25 on which the anode exhaust path 22 with the anode supply path 21 combines. The recirculation of fuel is common in order to return and utilize the fuel, which is mostly used in excess of stoichiometry, in the stack. In the recirculation line is a recirculation conveyor 27 , preferably a recirculation blower, arranged. Further, in the anode exhaust path 22 a water separator 28 Installed to get out of the fuel cell stack 10 Condensed liquid water to condense and dissipate.

In der Anodenabgasleitung 22 des in 1 gezeigten Brennstoffzellensystems 100 ist stromabwärts der Rezirkulationsleitung 25 ein zweites Stellmittel 26 angeordnet. Mit dem zweiten Stellmittel 26 können der Brennstoffzellenstapel 10 und ein Rezirkulationskreislauf gemeinsam von der Umgebung isoliert werden. Das erste und zweite Stellmittel 24, 26 können gemeinsam dazu genutzt werden, ein Ausströmen von Gasen aus den Anodenräumen 12 weitgehend zu unterbinden. Ferner ist stromabwärts des Brennstoffzellenstapels 10 und stromaufwärts des zweiten Stellmittels 26 ein Wasserabscheider 28 im Rezirkulationskreislauf der Kathodenabgasleitung 22 angeordnet. In the anode exhaust gas line 22 of in 1 shown fuel cell system 100 is downstream of the recirculation line 25 a second actuating means 26 arranged. With the second actuating means 26 can the fuel cell stack 10 and a recirculation circuit are isolated from the environment together. The first and second actuating means 24 . 26 can be used together, an outflow of gases from the anode chambers 12 largely to prevent. Further, downstream of the fuel cell stack 10 and upstream of the second actuator 26 a water separator 28 in the recirculation circuit of the cathode exhaust gas line 22 arranged.

Die Kathodenversorgung 30 des in 1 gezeigten Brennstoffzellensystems 100 umfasst einen Kathodenversorgungspfad 31, welcher den Kathodenräumen 13 des Brennstoffzellenstapels 10 ein sauerstoffhaltiges Kathodenbetriebsmedium zuführt, insbesondere Luft, die aus der Umgebung angesaugt wird. Die Kathodenversorgung 30 umfasst ferner einen Kathodenabgaspfad 32, welcher das Kathodenabgas (insbesondere die Abluft) aus den Kathodenräumen 13 des Brennstoffzellenstapels 10 abführt und dieses gegebenenfalls einer nicht dargestellten Abgasanlage zuführt. The cathode supply 30 of in 1 shown fuel cell system 100 includes a cathode supply path 31 which is the cathode spaces 13 of the fuel cell stack 10 supplying an oxygen-containing cathode operating medium, in particular air which is drawn in from the environment. The cathode supply 30 further includes a cathode exhaust path 32 , which the cathode exhaust gas (in particular the exhaust air) from the cathode compartments 13 of the fuel cell stack 10 dissipates and optionally this feeds an exhaust system, not shown.

Zur Förderung und Verdichtung des Kathodenbetriebsmediums ist in dem Kathodenversorgungspfad 31 ein Verdichter 33 angeordnet. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist der Verdichter 33 als ein hauptsächlich elektromotorisch angetriebener Verdichter 33 ausgestaltet, dessen Antrieb über einen mit einer entsprechenden Leistungselektronik 35 ausgestatteten Elektromotor 34 erfolgt. Der Verdichter 33 kann ferner durch eine im Kathodenabgaspfad 32 angeordnete Turbine 36 (gegebenenfalls mit variabler Turbinengeometrie) unterstützend über eine gemeinsame Welle (nicht dargestellt) angetrieben werden. For conveying and compressing the cathode operating medium is in the cathode supply path 31 a compressor 33 arranged. In the illustrated embodiment, the compressor 33 as a mainly electric motor driven compressor 33 designed, the drive via a with a corresponding power electronics 35 equipped electric motor 34 he follows. The compressor 33 may also be through a in the cathode exhaust path 32 arranged turbine 36 (optionally with variable turbine geometry) are supported by a common shaft (not shown) driven.

Das in 1 gezeigte Brennstoffzellensystem 100 weist ferner ein Befeuchtermodul 39 auf. Das Befeuchtermodul 39 ist einerseits jeweils so in dem Kathodenversorgungspfad 31 angeordnet, dass es von dem Kathodenbetriebsgas durchströmbar ist. Andererseits ist es so in dem Kathodenabgaspfad 32 angeordnet, dass es von dem Kathodenabgas durchströmbar ist. Ein Befeuchter 39 weist typischerweise eine Mehrzahl von wasserdampfpermeablen Membranen auf, die entweder flächig oder in Form von Hohlfasern ausgebildet sind. Dabei wird eine Seite der Membranen von dem vergleichsweise trockenen Kathodenbetriebsgas (Luft) überströmt und die andere Seite von dem vergleichsweise feuchten Kathodenabgas (Abgas). Getrieben durch den höheren Partialdruck an Wasserdampf in dem Kathodenabgas kommt es zu einem Übertritt von Wasserdampf über die Membran in das Kathodenbetriebsgas, das auf diese Weise befeuchtet wird. This in 1 shown fuel cell system 100 also has a humidifier module 39 on. The humidifier module 39 on the one hand, in each case in the cathode supply path 31 arranged so that it can be flowed through by the cathode operating gas. On the other hand, it is so in the cathode exhaust path 32 arranged so that it can be flowed through by the cathode exhaust gas. A humidifier 39 typically has a plurality of water vapor permeable membranes formed either flat or in the form of hollow fibers. In this case, one side of the membranes is overflowed by the comparatively dry cathode operating gas (air) and the other side by the comparatively moist cathode exhaust gas (exhaust gas). Driven by the higher partial pressure of water vapor in the cathode exhaust gas, there is a transfer of water vapor across the membrane in the cathode operating gas, which is moistened in this way.

Die Kathodenversorgung 30 weist gemäß dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ferner ein drittes Stellmittel 37 und ein viertes Stellmittel 38 zum Isolieren des Brennstoffzellenstapels 10 von der Umgebung auf. Das dritte und vierte Stellmittel 37, 38 können gemeinsam ein Ausströmen von Gasen aus den Kathodenräumen 12 weitgehend unterbinden. Sämtliche Stellmittel 24, 26, 37 und 38 des Brennstoffzellensystems 100 können als regelbare oder nicht regelbare Ventile oder Klappen ausgebildet sein. The cathode supply 30 according to the in 1 illustrated embodiment further comprises a third adjusting means 37 and a fourth adjusting means 38 for isolating the fuel cell stack 10 from the environment. The third and fourth adjusting means 37 . 38 can together a discharge of gases from the cathode compartments 12 largely prevention. All adjusting means 24 . 26 . 37 and 38 of the fuel cell system 100 can be designed as controllable or non-controllable valves or flaps.

Das Brennstoffzellensystem 100 weist ferner einen Spannungssensor 40 und eine Steuereinheit 50 (ECU) auf. Der Spannungssensor 40 ist zum Erfassen der mittleren Zellenspannung des Brennstoffzellenstapels 10 eingerichtet. Hierzu erfasst der Spannungssensor 40 die elektrische Spannung über einer Mehrzahl von Einzelzellen 11 und mittelt diese über die konkrete Anzahl dieser Mehrzahl von Einzelzellen 11. Auf diese Weise erfasst der Spannungssensor 40 die mittlere Zellenspannung U cell . Der Spannungssensor der in 1 gezeigten Ausführungsform ist zum Bestimmen der mittleren Zellenspannung am aktiven und am abgeschalteten Brennstoffzellenstapel eingerichtet und weist hierfür insbesondere zwei verschiedene Skalen auf, zwischen denen umgeschaltet werden kann. The fuel cell system 100 also has a voltage sensor 40 and a control unit 50 (ECU). The voltage sensor 40 is for detecting the average cell voltage of the fuel cell stack 10 set up. For this, the voltage sensor detects 40 the electrical voltage across a plurality of single cells 11 and averages these over the concrete number of these plurality of single cells 11 , In this way, the voltage sensor detects 40 the mean cell voltage U cell , The voltage sensor of in 1 The embodiment shown is designed to determine the average cell voltage at the active and the switched-off fuel cell stack and has for this purpose in particular two different scales, between which can be switched.

Die ermittelte mittlere Zellenspannung U cell wird von der Steuereinheit 50 eingelesen. Die Steuereinheit 50 des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems ermittelt aus den eingelesenen Spannungswerten einen zeitlichen Spannungsverlauf und führt darauf eine Extremwertanalyse durch. Infolge der Extremwertanalyse, insbesondere infolge eines lokalen Extremums des Verlaufs der mittleren Zellenspannung U cell , gibt die Steuereinheit 50 ein erstes Steuersignal S1 aus. Dieses erste Steuersignal S1 wird von der Steuereinheit 50 insbesondere an den Brennstofftank 23 sowie an das erste Stellmittel 24 ausgegeben, die daraufhin Wasserstoff in die Anodenräume 12 des abgeschalteten Brennstoffzellenstapels 10 einspeisen. The determined mean cell voltage U cell is from the control unit 50 read. The control unit 50 The fuel cell system according to the invention determines from the read voltage values a temporal voltage curve and then performs an extreme value analysis. As a result of the extreme value analysis, in particular due to a local extremum of the course of the average cell voltage U cell , gives the control unit 50 a first control signal S1. This first control signal S1 is from the control unit 50 especially to the fuel tank 23 as well as to the first actuating means 24 which then releases hydrogen into the anode chambers 12 of the disconnected fuel cell stack 10 feed.

Die 2 ist eine Darstellung des zeitlichen Verlaufs der mittleren Zellenspannung U sowie eines schraffierten Bereichs, in dem die zeitlichen Verläufe der Spannung der einzelnen Brennstoffzellen 11 des Brennstoffzellenstapels 10 verlaufen, jeweils für ein erfindungsgemäßes Brennstoffzellensystem 100. The 2 is a representation of the time course of the average cell voltage U and a hatched area, in which the time profiles of the voltage of the individual fuel cells 11 of the fuel cell stack 10 run, each for a fuel cell system according to the invention 100 ,

Der Beginn der Darstellung fällt mit dem Abschalten des Brennstoffzellenstapels 10 durch Abstellen der Kathodenversorgung mittels Abstellen des Verdichters 33 zusammen. Dadurch fallen die Sauerstoffkonzentration am Kathodeneinlass und somit die Spannungen der Einzelzellen 11 sowie des Stapels 10 deutlich ab. Gleichzeitig wird die Turbine 36 als Gebläse betrieben, wodurch verbleibender Sauerstoff aus dem Brennstoffzellenstapel 10 ausgetragen wird. Das Abbauen von Restsauerstoff nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels 10 wird zudem durch ein für kurze Zeit fortgesetztes Einspeisen von Wasserstoff unterstützt, der mit dem verbliebenen Sauerstoff zu Wasser abreagiert. Aus 2 ist ersichtlich, dass bereits kurz nach dem Ausschalten des Brennstoffzellenstapels 10 die mittlere Zellenspannung auf einen Wert von etwa 0 mV/Zelle abgefallen ist und zunächst für ca. 6 h bei diesem Wert verbleibt. The beginning of the presentation coincides with the shutdown of the fuel cell stack 10 by switching off the cathode supply by switching off the compressor 33 together. As a result, the oxygen concentration at the cathode inlet and thus the voltages of the individual cells fall 11 as well as the stack 10 clearly off. At the same time the turbine 36 operated as a fan, whereby remaining oxygen from the fuel cell stack 10 is discharged. Discharge of residual oxygen after switching off the fuel cell stack 10 It is also assisted by a short-term injection of hydrogen, which reacts with the remaining oxygen to form water. Out 2 it can be seen that already shortly after switching off the fuel cell stack 10 the average cell voltage has fallen to a value of about 0 mV / cell and initially remains at this value for about 6 h.

Die mittlere Zellenspannung zeigt ca. 6 h nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels 10 einen charakteristischen, wellenförmigen Verlauf. Im Zuge dessen steigt die mittlere Zellenspannung zunächst auf einen lokal maximalen Wert von ca. 1,2 mV/Zelle, weist anschließend ca. 7,5 h nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels 10 einen Nulldurchgang und anschließend ca. 11 h nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels 10 ein lokales Minimum bei einem Wert von ca. –1,8 mV/Zelle auf. In der 2 ist ferner dargestellt, dass die mittlere Zellenspannung nach dem lokalen Minimum erneut ansteigt. Dieser Anstieg endet damit, dass die mittlere Zellenspannung erneut einen Wert von ca. 0 mV/Zelle annimmt und bei diesem verbleibt. The average cell voltage shows about 6 hours after switching off the fuel cell stack 10 a characteristic, wavy course. In the course of this, the mean cell voltage first rises to a locally maximum value of approximately 1.2 mV / cell, then points to approximately 7.5 h after switching off the fuel cell stack 10 a zero crossing and then about 11 hours after switching off the fuel cell stack 10 a local minimum at a value of about -1.8 mV / cell. In the 2 It is further shown that the average cell voltage increases again after the local minimum. This increase ends with the average cell voltage again assuming and remaining at a value of approximately 0 mV / cell.

Anhand von Testreihen konnte gezeigt werden, dass während des ersten Abschnitts von ca. 6 h, in dem die mittlere Zellenspannung einen Wert von ca. 0 mV/Zelle aufweist, eine Wasserstoffatmosphäre in den Anodenräume 12 des Brennstoffzellenstapels 10 vorlag. Es konnte weiter gezeigt werden, dass in dem zweiten Abschnitt, der ca. 11 h nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels mit dem lokalen Minimum der mittleren Zellenspannung beginnt, eine Sauerstoffatmosphäre in den Anodenräumen des Brennstoffzellenstapels 10 vorlag. Somit ist der charakteristische wellenförmige Verlauf der mittleren Zellenspannung ein Messsignal, von dem mit hoher Sicherheit auf den Verlust einer Wasserstoffatmosphäre in den beziehungsweise auf das Eindringen von Sauerstoff in die Anodenräume/n 12 geschlossen werden kann. On the basis of test series it could be shown that during the first section of about 6 h, in which the average cell voltage has a value of about 0 mV / cell, a hydrogen atmosphere in the anode chambers 12 of the fuel cell stack 10 present. It could further be shown that in the second section, which begins about 11 hours after switching off the fuel cell stack with the local minimum of the average cell voltage, an oxygen atmosphere in the anode chambers of the fuel cell stack 10 present. Thus, the characteristic waveform of the average cell voltage is a measurement signal of which with high certainty on the loss of a hydrogen atmosphere in the or on the penetration of oxygen into the anode spaces / n 12 can be closed.

Ein Blockschaltbild eines auf dieser Erkenntnis aufbauenden erfindungsgemäßen Verfahrens zum Überwachen eines Brennstoffzellensystems 100 ist in 3 gezeigt. A block diagram of a building on this finding method according to the invention for monitoring a fuel cell system 100 is in 3 shown.

Das erfindungsgemäße Verfahren beginnt mit dem Abschalten des Brennstoffzellenstapels 10 durch Abstellen der Betriebsmittelzufuhr (OFF). Wie obenstehend beschrieben, kann dies erfolgen, indem zunächst die Luftversorgung der Kathodenräume 13 und kurze Zeit später die Wasserstoffversorgung der Anodenräume 12 eingestellt wird. Abschaltprozeduren zum Überführen des Brennstoffzellenstapels 10 in einen definierten abgeschalteten Zustand sind Gegenstand aktueller Entwicklungen. The inventive method begins with the switching off of the fuel cell stack 10 by switching off the power supply (OFF). As described above, this can be done by first the air supply to the cathode compartments 13 and a short time later, the hydrogen supply to the anode compartments 12 is set. Shutdown procedures for transferring the fuel cell stack 10 in a defined switched-off state are the subject of current developments.

Nach Ablauf einer bestimmten Zeit ∆t, die in der Größenordnung von Minuten liegt und beispielsweise 10 Minuten beträgt, wird zumindest ein Wert einer mittels des Spannungssensors 40 erfassten mittleren Zellenspannung U cell in die Steuereinheit 50 eingelesen. Die mittlere Zellenspannung ist dabei über alle Einzelzellen 11 des Brennstoffzellenstapels 10 gemittelt. Zusätzlich kann jeder Wert der mittleren Zellenspannung U cell zur Rauschunterdrückung über einen im Vergleich zu ∆t kurzen Zeitabschnitt gemittelt sein. After a certain time .DELTA.t, which is on the order of minutes and is for example 10 minutes, at least one value is determined by means of the voltage sensor 40 detected mean cell voltage U cell in the control unit 50 read. The mean cell voltage is above all individual cells 11 of the fuel cell stack 10 averaged. In addition, any value of the mean cell voltage U cell for averaging over a short period of time compared to Δt.

Die Steuereinheit 50 führt anschließend eine Regressionsanalyse durch, indem sie eine polynomiale Funktion an die Vielzahl erfasster Werte der mittleren Zellenspannung U cell fittet und die erste und zweite zeitliche Ableitung des so bestimmten Verlaufs der mittleren Zellenspannung U cell bestimmt. Die Steuereinheit 50 ermittelt weiter, ob die erste zeitliche Ableitung der Regressionsfunktion eine Nullstelle aufweist, an der die zweite zeitliche Ableitung der Regressionsfunktion keine Nullstelle aufweist. Wird eine solche Nullstelle der Regressionsfunktion nicht ermittelt, liest die Steuereinheit 50 nach erneutem Ablauf der bestimmten Zeit ∆t erneut zumindest einen Wert der mittleren Zellenspannung U cell ein. The control unit 50 then performs a regression analysis by performing a polynomial function on the plurality of detected values of mean cell voltage U cell fittet and the first and second temporal derivative of the so determined course of the average cell voltage U cell certainly. The control unit 50 further determines whether the first time derivative of the regression function has a zero at which the second time derivative of the regression function has no zero. If such a zero point of the regression function is not determined, the control unit reads 50 after the lapse of the determined time Δt again, at least one value of the average cell voltage U cell one.

Ermittelt die Steuereinheit 50 jedoch eine Nullstelle der ersten zeitlichen Ableitung der Regressionsfunktion, an der die zweite zeitliche Ableitung der Regressionsfunktion keine Nullstelle aufweist, so gibt die Steuereinheit 50 das erste Steuersignal S1 aus. Infolge des ersten Steuersignals S1 ermittelt die Steuereinheit 50 ferner, ob die mittlere Zellenspannung U cell an dieser Nullstelle einen Wert von größer oder kleiner Null aufweist. Detects the control unit 50 However, a zero point of the first time derivative of the regression function at which the second time derivative of the regression function has no zero, so gives the control unit 50 the first control signal S1 off. As a result of the first control signal S1, the control unit determines 50 furthermore, whether the mean cell voltage U cell has a value of greater or lesser zero at this zero.

Handelt es sich bei dem lokalen Extremum um ein lokales Minimum, das heißt, ist die mittlere Zellenspannung U cell an dieser Stelle kleiner Null, dann setzt die Steuereinheit 50 den Wert des zweiten Steuersignals S2 gleich 0. Daraus kann geschlossen werden, dass Sauerstoff zuerst in die Anodenräume 12 des Brennstoffzellenstapels 10 eingedrungen ist. Handelt es sich bei dem lokalen Extremum um ein lokales Maximum, das heißt, ist die mittlere Zellenspannung U cell an dieser Stelle größer Null, dann setzt die Steuereinheit 50 den Wert des zweiten Steuersignals S2 gleich 1. Daraus kann geschlossen werden, dass Sauerstoff zuerst in die Kathodenräume 13 des Brennstoffzellenstapels 10 eingedrungen ist. If the local extremum is a local minimum, that is, is the mean cell voltage U cell at this point less than zero, then sets the control unit 50 the value of the second control signal S2 equal to 0. It can be concluded that oxygen first in the anode chambers 12 of the fuel cell stack 10 has penetrated. If the local extremum is a local maximum, that is, is the mean cell voltage U cell at this point greater than zero, then sets the control unit 50 the value of the second control signal S2 equal to 1. It can be concluded that oxygen first in the cathode compartments 13 of the fuel cell stack 10 has penetrated.

Die Steuereinheit 50 prüft ferner, ob der Zeitraum zwischen dem Abschalten des Brennstoffzellenstapels 10 oder dem letzten Einspeisen von Wasserstoff in die Anodenräume 12 und dem Zeitpunkt ti des Auftretens des ersten lokalen Extremums eine vorbestimmte Zeitspanne tmin unterschreitet. Ist dies der Fall, gibt die Steuereinheit 50 ein drittes Steuersignal aus, das auf eine ungewöhnlich hohe Undichtigkeit des Brennstoffzellenstapels 10 hinweist. Insbesondere in Kombination mit dem Wert des Signals S2 kann anhand des Signals S3 frühzeitig auf Schädigungen an der Abdichtung des Brennstoffzellenstapels 10 reagiert werden. The control unit 50 also checks to see if the time between switching off the fuel cell stack 10 or the last feeding of hydrogen into the anode compartments 12 and the time t i of the occurrence of the first local extremum falls below a predetermined time t min . If this is the case, gives the control unit 50 a third control signal indicating an unusually high fuel cell stack leakage 10 points. In particular, in combination with the value of the signal S2 can be early on the basis of the signal S3 to damage the seal of the fuel cell stack 10 be reacted.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

100 100
Brennstoffzellensystem The fuel cell system
10 10
Brennstoffzellenstapel fuel cell stack
11 11
Einzelzelle single cell
12 12
Anodenraum anode chamber
13 13
Kathodenraum cathode space
14 14
Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) Membrane electrode assembly (MEA)
15 15
Bipolarplatte (Separatorplatte, Flussfeldplatte) Bipolar plate (separator plate, flow field plate)
20 20
Anodenversorgung anode supply
21 21
Anodenversorgungsleitung Anode supply line
22 22
Anodenabgasleitung Anode exhaust gas line
23 23
Brennstofftank fuel tank
24 24
erstes Stellmittel first actuating means
25 25
Rezirkulationsleitung recirculation
26 26
zweites Stellmittel second actuating means
27 27
Rezirkulationsfördereinrichtung recirculation conveyor
28 28
Wasserabscheider water
30 30
Kathodenversorgung cathode supply
31 31
Kathodenversorgungsleitung Cathode supply line
32 32
Kathodenabgasleitung Cathode exhaust gas line
33 33
Verdichter compressor
34 34
Elektromotor electric motor
35 35
Leistungselektronik power electronics
36 36
Turbine turbine
37 37
drittes Stellmittel third actuating means
38 38
viertes Stellmittel fourth adjusting agent
39 39
Befeuchtermodul humidifier
40 40
Spannungssensor voltage sensor
50 50
Steuereinheit control unit
S1 S1
erstes Steuersignal first control signal
S2 S2
zweites Steuersignal second control signal
S3 S3
drittes Steuersignal third control signal

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 02/19446 A2 [0011] WO 02/19446 A2 [0011]
  • WO 2013/001166 A1 [0011] WO 2013/001166 A1 [0011]
  • DE 102008018941 A1 [0013] DE 102008018941 A1 [0013]
  • DE 102012000882 A1 [0013] DE 102012000882 A1 [0013]
  • DE 102013015025 A1 [0013] DE 102013015025 A1 [0013]

Claims (10)

Brennstoffzellensystem (100), aufweisend: einen Brennstoffzellenstapel (10) mit einer Vielzahl von Brennstoffzellen (11); eine Anodenversorgung (20) und eine Kathodenversorgung (30) zum Zuführen von Betriebsmitteln zu den Brennstoffzellen (11); einen Spannungssensor (40) zum Erfassen einer elektrischen Spannung zumindest einer Brennstoffzelle (40) oder des Brennstoffzellenstapels (10); und eine Steuereinheit (50), dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinheit (50) dafür eingerichtet ist: (a) den Brennstoffzellenstapel (10) durch Abstellen der Betriebsmittelzufuhr abzuschalten; (b) eine Vielzahl am abgeschalteten Brennstoffzellenstapel (10) erfasster Spannungswerte einzulesen und aus den eingelesenen Spannungswerten einen zeitlichen Spannungsverlauf zu ermitteln; (c) eine Extremwertanalyse des Spannungsverlaufs durchzuführen; und (d) infolge eines lokalen Extremums oder eines vorbestimmten Merkmals des Spannungsverlaufs ein erstes Steuersignal (S1) auszugeben. Fuel cell system ( 100 ), comprising: a fuel cell stack ( 10 ) with a plurality of fuel cells ( 11 ); an anode supply ( 20 ) and a cathode supply ( 30 ) for supplying resources to the fuel cells ( 11 ); a voltage sensor ( 40 ) for detecting an electrical voltage of at least one fuel cell ( 40 ) or the fuel cell stack ( 10 ); and a control unit ( 50 ), characterized in that the control unit ( 50 ) is arranged for: (a) the fuel cell stack ( 10 ) by switching off the resource supply; (b) a plurality of fuel cell stacks switched off ( 10 read in detected voltage values and to determine a temporal voltage curve from the read-in voltage values; (c) perform an extreme value analysis of the voltage profile; and (d) output a first control signal (S1) due to a local extremum or a predetermined characteristic of the voltage waveform. Brennstoffzellensystem (100) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinheit (50) ferner dafür eingerichtet ist: (c1) den Spannungsverlauf oder dessen zeitliche Ableitung hinsichtlich eines lokalen Extremums und/oder eines Nulldurchgangs und/oder einer vorbestimmten Steigung zu analysieren; und (d1) infolge eines lokalen Extremums und/oder eines Nulldurchgangs und/oder einer vorbestimmten Steigung des Spannungsverlaufs oder dessen zeitlicher Ableitung ein erstes Steuersignal (S1) auszugeben. Fuel cell system ( 100 ) according to claim 1, characterized in that the control unit ( 50 ) is further adapted to: (c1) analyze the voltage waveform or its time derivative with respect to a local extremum and / or a zero crossing and / or a predetermined slope; and (d1) output a first control signal (S1) as a result of a local extremum and / or zero crossing and / or a predetermined slope of the voltage waveform or its time derivative. Brennstoffzellensystem (100) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinheit (50) ferner dafür eingerichtet ist: (c2) den Spannungsverlauf hinsichtlich eines ersten lokalen Extremums ersten Vorzeichens, gefolgt von einem Nulldurchgang und einem zweiten lokalen Extremum zweiten Vorzeichens, zu analysieren; und (d2) infolge eines ersten lokalen Extremums ersten Vorzeichens des Spannungsverlaufs, gefolgt von einem Nulldurchgang und einem zweiten lokalen Extremum zweiten Vorzeichens, ein erstes Steuersignal (S1) auszugeben. Fuel cell system ( 100 ) according to claim 1 or 2, characterized in that the control unit ( 50 ) is further adapted to: (c2) analyze the voltage waveform with respect to a first local extremum of first sign followed by a zero crossing and a second local extremum of second sign; and (d2) output a first control signal (S1) following a first local extremum of the first sign of the voltage waveform followed by a zero crossing and a second local extreme of the second sign. Brennstoffzellensystem (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinheit (50) ferner dafür eingerichtet ist, ein lokales Extremum des Spannungsverlaufs zu ermitteln, wenn der Betrag der erfassten Spannung eine mittlere Grundspannung des abgeschalteten Brennstoffzellenstapels (10) um einen vorbestimmten Grenzwert von 0,5 mV/Zelle bis 10 mV/Zelle übersteigt. Fuel cell system ( 100 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the control unit ( 50 ) is further configured to determine a local extremum of the voltage profile if the magnitude of the detected voltage is a mean base voltage of the deactivated fuel cell stack ( 10 ) exceeds a predetermined threshold of 0.5 mV / cell to 10 mV / cell. Brennstoffzellensystem (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinheit (50) ferner dafür eingerichtet ist, die Schritte (b) bis (d) in regelmäßigen oder unregelmäßigen Abständen nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels (10) und/oder nach Ausgabe des ersten Steuersignals (S1) zu wiederholen und/oder dafür eingerichtet ist, die Schritte (b) bis (d) während einer wiederholt erfolgenden Zwischenaktivierung des Brennstoffzellensystems (100) durchzuführen. Fuel cell system ( 100 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the control unit ( 50 ) is further adapted to carry out steps (b) to (d) at regular or irregular intervals after the fuel cell stack has been switched off ( 10 ) and / or after the first control signal (S1) has been output, and / or is set up to repeat steps (b) to (d) during a repeated intermediate activation of the fuel cell system (FIG. 100 ). Brennstoffzellensystem (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Spannungssensor (40) dafür eingerichtet ist, in Abständen von Minuten zumindest eine elektrische Spannung zumindest einer Brennstoffzelle (11) oder des Brennstoffzellenstapels (10) zu erfassen. Fuel cell system ( 100 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the voltage sensor ( 40 ) is arranged at intervals of at least one electrical voltage of at least one fuel cell ( 11 ) or the fuel cell stack ( 10 ) capture. Brennstoffzellensystem (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Spannungssensor (40) zum Erfassen von elektrischen Spannungen in Größenordnungen von 0,1 mV/Zelle eingerichtet ist. Fuel cell system ( 100 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the voltage sensor ( 40 ) is arranged to detect electrical voltages on the order of 0.1 mV / cell. Brennstoffzellensystem (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinheit (50) ferner dafür eingerichtet ist, infolge des ersten Steuersignals (S1) Maßnahmen zum Anoden- und/oder Kathodenschutz einzuleiten und/oder einen ein Startverhalten des Brennstoffzellenstapels (100) betreffenden Speicherwert zu ändern. Fuel cell system ( 100 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the control unit ( 50 ) is further adapted to initiate measures for anode and / or cathode protection as a result of the first control signal (S1) and / or a starting behavior of the fuel cell stack ( 100 ) to change memory value concerned. Brennstoffzellensystem (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinheit (50) ferner dafür eingerichtet ist, – den Wert eines zweiten Steuersignals (S2) in Abhängigkeit des Vorzeichens eines nach Abschalten des Brennstoffzellenstapels (10) zuerst erfassten lokalen Extremums einzustellen; und/oder – ein drittes Steuersignal (S3) auszugeben, wenn eine Zeitspanne zwischen dem Abschalten des Brennstoffzellenstapels (10) und der Ausgabe des ersten Steuersignals (S1) eine vorbestimmte Zeitspanne unterschreitet. Fuel cell system ( 100 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the control unit ( 50 ) is further adapted to - the value of a second control signal (S2) in dependence on the sign of an after Switching off the fuel cell stack ( 10 ) first detected local extremum; and / or - to output a third control signal (S3) if a time interval between switching off the fuel cell stack ( 10 ) and the output of the first control signal (S1) falls below a predetermined period of time. Verfahren zur Überwachung eines Brennstoffzellensystems (100), aufweisend einen Brennstoffzellenstapel (10) mit einer Vielzahl von Brennstoffzellen (11); eine Anodenversorgung (20) und eine Kathodenversorgung (30) zum Zuführen von Betriebsmitteln zu den Brennstoffzellen (11); einen Spannungssensor (40) zum Erfassen einer elektrischen Spannung zumindest einer Brennstoffzelle (11); und eine Steuereinheit (50), wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte aufweist: Abschalten des Brennstoffzellenstapels (10) durch Abstellen der Betriebsmittelzufuhr; – Einlesen einer Vielzahl von dem Spannungssensor (40) am abgeschalteten Brennstoffzellenstapel (10) erfasster Spannungswerte in die Steuereinheit (50) und Ermitteln eines zeitlichen Spannungsverlaufs aus den eingelesenen Spannungswerten; – Durchführen einer Extremwertanalyse auf dem Spannungsverlauf; und – Ausgabe eines ersten Steuersignals (S1) infolge eines lokalen Extremums oder eines vorbestimmten Merkmals des Spannungsverlaufs. Method for monitoring a fuel cell system ( 100 ), comprising a fuel cell stack ( 10 ) with a plurality of fuel cells ( 11 ); an anode supply ( 20 ) and a cathode supply ( 30 ) for supplying resources to the fuel cells ( 11 ); a voltage sensor ( 40 ) for detecting an electrical voltage of at least one fuel cell ( 11 ); and a control unit ( 50 ), the method comprising the following method steps: switching off the fuel cell stack ( 10 ) by switching off the resource supply; - reading a plurality of the voltage sensor ( 40 ) on the deactivated fuel cell stack ( 10 ) detected voltage values in the control unit ( 50 ) and determining a temporal voltage curve from the read-in voltage values; - Performing an extreme value analysis on the voltage curve; and - outputting a first control signal (S1) due to a local extremum or a predetermined characteristic of the voltage waveform.
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