DE102016206751A1 - Sulfur crosslinkable rubber compound and pneumatic vehicle tires - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil eines Laufstreifens eines Fahrzeugluftreifens, und einen Fahrzeugluftreifen. Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält – zumindest einen Dienkautschuk, – zumindest eine Kieselsäure, – zumindest ein geblocktes und/oder ungeblocktes Mercaptosilan als Silan-Kupplungsagens und – zumindest einen Phosphorsäureester als Weichmacher.The invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber compound, in particular for at least the part of a tread of a pneumatic vehicle tire that comes into contact with the roadway, and a pneumatic vehicle tire. The sulfur-crosslinkable rubber mixture comprises - at least one diene rubber, - at least one silica, - at least one blocked and / or unblocked mercaptosilane as silane coupling agent and - at least one phosphoric acid ester as plasticizer.
Description
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil eines Laufstreifens eines Fahrzeugluftreifens, und einen Fahrzeugluftreifen. The invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber compound, in particular for at least the part of a tread of a pneumatic vehicle tire that comes into contact with the roadway, and a pneumatic vehicle tire.
Da die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens, in einem großen Umfang von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens abhängig sind, werden besonders hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der Laufstreifenmischung gestellt. Durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz des Füllstoffes Ruß durch Kieselsäure in Kautschukmischungen wurden die Fahreigenschaften in den vergangenen Jahren insgesamt auf ein höheres Niveau gebracht. Die bekannten Zielkonflikte der sich gegensätzlich verhaltenden Reifeneigenschaften bestehen allerdings auch bei kieselsäurehaltigen Laufstreifenmischungen weiterhin. So zieht eine Verbesserung des Nassgriffs und des Trockenbremsens weiterhin in der Regel eine Verschlechterung des Rollwiderstandes, der Wintereigenschaften und des Abriebverhaltens nach sich. Since the ride characteristics of a tire, in particular a pneumatic vehicle tire, depend to a great extent on the tread rubber composition, particularly high demands are placed on the composition of the tread compound. Due to the partial or complete replacement of the filler carbon black by silica in rubber compounds, the driving properties have been brought to a higher level overall in recent years. However, the known conflicting objectives of oppositely behaving tire properties continue to exist even with siliceous tread compounds. Thus, an improvement in the wet grip and the dry braking further tends to result in a deterioration of the rolling resistance, the winter properties and the abrasion behavior.
Um die vorgenannten Zielkonflikte zu lösen, sind schon vielfältige Ansätze verfolgt worden. So hat man beispielsweise unterschiedlichste, auch modifizierte Polymere, Harze, Weichmacher und hochdisperse Füllstoffe für Kautschukmischungen eingesetzt und man hat versucht, die Vulkanisateigenschaften durch Modifikation der Mischungsherstellung zu beeinflussen. In order to solve the aforementioned conflicting goals, many approaches have been taken. Thus, for example, the most varied and modified polymers, resins, plasticizers and finely divided fillers for rubber compounds have been used, and attempts have been made to influence the vulcanizate properties by modifying the preparation of the mixture.
Ferner ist es bekannt, in kieselsäurehaltigen Mischungen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung des polaren Füllstoffes an den Kautschuk Silan-Kupplungsagenzien zuzusetzen. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Derartige Silan-Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx-(mit x = 2 – 8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. Die Silan-Kupplungsagenzien können dabei auch als Gemisch mit Industrieruß zugesetzt werden, wie z. B. TESPT auf Ruß (Handelsname X50S der Firma Evonik). Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der
Die so genannten NXT® Silane werden von der Firma Momentive, USA in Kombination mit Kieselsäuren mit hoher spezifischer Oberfläche und funktionalisierten Polymeren vorgeschlagen, um eine einfache Verarbeitbarkeit von Hochleistungsmischungen zu erzielen. The so-called NXT® silanes are proposed by Momentive, USA, in combination with high specific surface area silicas and functionalized polymers in order to achieve a simple processability of high-performance blends.
Üblich ist es auch, Kautschukmischungen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Einstellung bestimmter Vulkanisateigenschaften, wie Kälteflexibilität oder Nassgriff bei Reifen, Weichmacher zuzusetzen, wobei Mineralölweichmacher, synthetische Weichmacher und Weichmacher aus Naturprodukten eingesetzt werden können. Die wichtigsten Weichmacher aus der Gruppe der synthetischen Weichmacher sind dabei Phthalsäureester, Trimellithsäureester, acyclische Dicarbonsäureester, Polymerweichmacher, Phosphorsäureester, Fettsäureester, Hydroxycarbonsäureester, Epoxyweichmacher und Polyamidweichmacher. Neben diesen Hauptgruppen gibt es allerdings noch viele weitere synthetische Weichmacher. It is also common to add rubber compounds to improve the processability and to adjust certain vulcanizate properties, such as cold flexibility or wet grip in tires, plasticizers, mineral oil plasticizers, synthetic plasticizers and plasticizers from natural products can be used. The most important plasticizers from the group of synthetic plasticizers are phthalic esters, trimellitic esters, acyclic dicarboxylic esters, polymer plasticizers, phosphoric esters, fatty acid esters, hydroxycarboxylic acid esters, epoxy plasticizers and polyamide plasticizers. In addition to these main groups, however, there are many more synthetic plasticizers.
Weichmacher, die eine lösende Wirkung auf den Kautschuk ausüben, werden als primäre Weichmacher bezeichnet. Dies sind z. B. Mineralölweichmacher. Weichmacher, die sehr wenig oder gar nicht lösend wirken und nur als Gleitmittel zwischen den Polymerketten fungieren werden als sekundäre Weichmacher bezeichnet. Unter diese sekundären Weichmacher fallen beispielsweise Phosphorsäureester. Plasticizers that have a solubility effect on the rubber are referred to as primary plasticizers. These are z. B. mineral oil plasticizer. Plasticizers that have very little or no solubility and act only as lubricants between the polymer chains are referred to as secondary plasticizers. These secondary plasticizers include, for example, phosphoric acid esters.
In der
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung bereitzustellen, die beim Einsatz in Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen zu einer Verbesserung von Rollwiderstand, Abriebwiderstand und Wintereigenschaften führt, ohne dass das Nassbremsverhalten negativ beeinflusst wird. It is an object of the present invention to provide a sulfur-crosslinkable rubber mixture which, when used in treads of pneumatic vehicle tires, leads to an improvement in rolling resistance, abrasion resistance and winter properties without adversely affecting wet braking performance.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, enthaltend
- – zumindest einen Dienkautschuk,
- – zumindest eine Kieselsäure,
- – zumindest ein geblocktes und/oder ungeblocktes Mercaptosilan als Silan-Kupplungsagens und
- – zumindest einen Phosphorsäureester als Weichmacher.
- At least one diene rubber,
- At least one silicic acid,
- At least one blocked and / or unblocked mercaptosilane as silane coupling agent and
- - At least one phosphoric acid ester as a plasticizer.
Überraschenderweise kann durch die spezielle Kombination von Mercaptosilan und Phosphorsäureester in einer kieselsäurehaltigen Dienkautschukmischung beim Reifen eine Verbesserung im Rollwiderstand und in den Wintereigenschaften erzielt werden, wobei das Bremsverhalten auf trockener und nasser Straße auf hohem Niveau verbleibt. Gleichzeitig kann der Abrieb deutlich reduziert und das Bremsverhalten auf Schnee und Eis verbessert werden. Surprisingly, by the specific combination of mercaptosilane and phosphoric acid ester in a siliceous diene rubber mixture in the tire improvement in rolling resistance and in the winter properties can be achieved, the braking behavior remains high on dry and wet roads. At the same time, the abrasion can be significantly reduced and the braking behavior on snow and ice can be improved.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält zumindest einen Dienkautschuk. Demnach können auch mehrere Kautschuke im Verschnitt eingesetzt werden. The rubber mixture according to the invention contains at least one diene rubber. Accordingly, several rubbers can be used in the blend.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen. Bei dem wenigstens einen Dienkautschuk handelt es sich um natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren und/oder Polybutadien (Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymer (Styrol-Butadien-Kautschuk) und/oder epoxidiertes Polyisopren und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydrierten Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und/oder hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuk. Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen vorzugsweise bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurten, Riemen, Schläuchen und/oder Schuhsohlen zum Einsatz. Diene rubbers are rubbers which are formed by polymerization or copolymerization of dienes and / or cycloalkenes and thus have C = C double bonds either in the main chain or in the side groups. The at least one diene rubber is natural polyisoprene and / or synthetic polyisoprene and / or polybutadiene (butadiene rubber) and / or styrene-butadiene copolymer (styrene-butadiene rubber) and / or epoxidized polyisoprene and / or styrene Isoprene rubber and / or halobutyl rubber and / or polynorbornene and / or isoprene-isobutylene copolymer and / or ethylene-propylene-diene rubber and / or nitrile rubber and / or chloroprene rubber and / or acrylate rubber and or fluororubber and / or silicone rubber and / or polysulfide rubber and / or epichlorohydrin rubber and / or styrene-isoprene-butadiene terpolymer and / or hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber and / or hydrogenated styrene-butadiene rubber. Nitrile rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber are preferably used in the production of technical rubber articles such as belts, straps, hoses and / or shoe soles.
Bevorzugt handelt es sich bei dem oder den Dienkautschuk(en) jedoch um natürliches Polyisopren (NR) und/oder synthetisches Polyisopren (IR) und/oder Polybutadien (BR, Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymer (SBR, Styrol-Butadien-Kautschuk). Preferably, however, the diene rubber (s) are natural polyisoprene (NR) and / or synthetic polyisoprene (IR) and / or polybutadiene (BR, butadiene rubber) and / or styrene-butadiene copolymer (SBR, styrene butadiene rubber).
Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren; der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%. Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisoprenen denkbar. The natural and / or synthetic polyisoprene may be both cis-1,4-polyisoprene and 3,4-polyisoprene. However, preference is given to the use of cis-1,4-polyisoprenes having a cis 1,4 content of> 90% by weight. First, such a polyisoprene can be obtained by stereospecific polymerization in solution with Ziegler-Natta catalysts or using finely divided lithium alkyls. On the other hand, natural rubber (NR) is such a cis-1,4-polyisoprene; the cis-1,4-content in natural rubber is greater than 99% by weight. Furthermore, a mixture of one or more natural polyisoprenes with one or more synthetic polyisoprenes is conceivable.
Bei dem Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Bevorzugt sind in jedem Fall Styrol-Butadien-Copolymere mit einem Mw von 250000 bis 600000 g/mol (zweihundertfünfzigtausend bis sechshunderttausend Gramm pro Mol). The styrene-butadiene rubber (styrene-butadiene copolymer) can be both solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR), with a mixture of at least one SSBR and at least one ESBR can be used. The terms "styrene-butadiene rubber" and "styrene-butadiene copolymer" are used synonymously in the context of the present invention. Styrene-butadiene copolymers having an M w of from 250,000 to 600,000 g / mol (two hundred and fifty thousand to six hundred thousand grams per mole) are preferred in each case.
Das oder die eingesetzte(n) Styrol-Butadien-Copolymere kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein. The styrene-butadiene copolymer (s) used can end-modified with modifications and functionalizations and / or be functionalized along the polymer chains. The modification may be those having hydroxy groups and / or ethoxy groups and / or epoxy groups and / or siloxane groups and / or amino groups and / or aminosiloxane and / or carboxy groups and / or phthalocyanine groups and / or silane-sulfide groups. But there are also other known to the expert person, modifications, also referred to as functionalizations in question. Part of such functionalizations may be metal atoms.
Bei dem Butadien-Kautschuk (BR, Polybutadien) kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen mit einem Mw von 250000 bis 5000000 g/mol handeln. Darunter fallen u. a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z. B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt. Das eingesetzte Polybutadien kann ebenfalls mit den oben beim Styrol-Butadien-Kautschuk genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. The butadiene rubber (BR, polybutadiene) may be any of the types known in the art having a Mw of from 250,000 to 5,000,000 g / mol. These include u. a. the so-called high-cis and low-cis types, polybutadiene having a cis content of greater than or equal to 90% by weight as a high-cis type and polybutadiene having a cis content of less than 90% by weight as low cis type is called. A low-cis polybutadiene is z. B. Li-BR (lithium-catalyzed butadiene rubber) with a cis content of 20 to 50 wt .-%. With a high-cis BR, particularly good abrasion properties and a low hysteresis of the rubber compound are achieved. The polybutadiene used can also be end-group-modified with the modifications and functionalizations mentioned above for the styrene-butadiene rubber and / or be functionalized along the polymer chains.
Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält außerdem zumindest eine Kieselsäure. Dabei können unterschiedlichste Kieselsäuren, wie „low surface area“ oder hoch dispergierbare Kieselsäure, auch im Gemisch zum Einsatz kommen. Vorzugsweise werden Kieselsäuren mit einer CTAB-Oberfläche (gemäß
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung zumindest ein geblocktes und/oder ungeblocktes Mercaptosilan als Silan-Kupplungsagens. Unter ungeblockten Mercaptosilanen sind Silane zu verstehen, die eine -S-H-Gruppe aufweisen, also ein Wasserstoffatom am Schwefelatom. Unter geblockten Mercaptosilanen sind Silane zu verstehen, die eine S-SG-Gruppe aufweisen, wobei SG die Abkürzung für eine Schutzgruppe am Schwefelatom ist. Bevorzugte Schutzgruppen sind, wie unten ausgeführt, Acylgruppen. Der Ausdruck „geblocktes und/oder ungeblocktes Mercaptosilan“ bedeutet, dass sowohl ein geblocktes als auch ein ungeblocktes als auch ein Gemisch aus geblocktem und ungeblocktem Silan in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung enthalten sein kann. Auch geblockte und ungeblockte Gruppen innerhalb eines Moleküls sind denkbar. Dem Fachmann ist klar, dass sich diese Angabe auf den Anfangszustand der Bestandteile der schwefelvernetzbaren Kautschukmischung bezieht und während des Mischvorgangs und/oder der Vulkanisation die Schutzgruppen abgespalten werden und die jeweiligen Schwefelatome chemisch reagieren. According to the invention, the rubber mixture contains at least one blocked and / or unblocked mercaptosilane as silane coupling agent. Unblocked mercaptosilanes are to be understood as meaning silanes which have an -S-H group, ie a hydrogen atom on the sulfur atom. Blocked mercaptosilanes are silanes which have an S-SG group, SG being the abbreviation for a protecting group on the sulfur atom. Preferred protecting groups are acyl groups, as explained below. The term "blocked and / or unblocked mercaptosilane" means that both a blocked and an unblocked, as well as a mixture of blocked and unblocked silane may be included in the rubber composition of the present invention. Also blocked and unblocked groups within a molecule are conceivable. It is clear to the person skilled in the art that this information relates to the initial state of the constituents of the sulfur-crosslinkable rubber mixture and during the mixing process and / or vulcanization the protective groups are split off and the respective sulfur atoms react chemically.
Bevorzugt weist das geblockte und/oder ungeblockte Mercaptosilan die allgemeine Summenformel I) auf:
wobei R5 eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Wasserstoffatom ist, und
wobei Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
S ist die Abkürzung für Schwefel und Si für Silizium. The blocked and / or unblocked mercaptosilane preferably has the general empirical formula I):
wherein R 5 is an acyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and
wherein Z is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
S is the abbreviation for sulfur and Si for silicon.
Geblockte Mercaptosilane tragen an dem Schwefelatom eine Schutzgruppe, in dem vorliegenden Fall in Formel I) die Gruppe R5, weshalb sie auch „geschützte Mercaptosilane“ genannt werden. Blocked mercaptosilanes carry a protecting group on the sulfur atom, in the present case in formula I) the group R 5 , which is why they are also called "protected mercaptosilanes".
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Mercaptosilan um das geblockte Mercaptosilan 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan, womit in oben genannter Formel I) alle Reste R4 Ethoxy (OEt) sind, Z eine Propylgruppe und R5 eine Octanoylgruppe ist. Mit diesem Mercaptosilan konnten besonders gute Ergebnisse hinsichtlich des Verarbeitungsverhaltens und der Reifeneigenschaften erzielt werden. According to a preferred embodiment of the invention, the mercaptosilane is the blocked mercaptosilane 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, whereby in the abovementioned formula I) all radicals R 4 are ethoxy (OEt), Z is a propyl group and R 5 is an octanoyl group , With this mercaptosilane particularly good results could be achieved with regard to the processing behavior and the tire properties.
Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält weiterhin zumindest einen Phosphorsäureester als Weichmacher. Phosphorsäureester wirken dabei als sekundäre Weichmacher, d. h. sie wirken als Gleitmittel zwischen den Kettenmolekülen des Kautschuks. The sulfur-crosslinkable rubber mixture furthermore contains at least one phosphoric acid ester as plasticizer. Phosphoric acid esters act as secondary plasticizers, d. H. they act as lubricants between the chain molecules of the rubber.
Es können dabei verschiedene Phosphorsäureester auch im Gemisch eingesetzt werden. Einsetzbar sind z. B. Tritolylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenyltolylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Tris(2-Ethylhexyl)-phosphat oder Tris(2-Butoxyethyl)-phosphat. Die Phosphatweichmacher weisen vorzugsweise eine molare Masse von 300 bis 600 g/mol auf. Various phosphoric acid esters can also be used in a mixture. Can be used, for. Tritolyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl tolyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, tris (2 Ethylhexyl) phosphate or tris (2-butoxyethyl) phosphate. The phosphate plasticizers preferably have a molar mass of 300 to 600 g / mol.
Für besonders positive Auswirkungen auf das Bremsverhalten auf eisigem und schneeigem Untergrund hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Phosphorsäureester einen Schmelzpunkt zwischen –50 und –90 °C aufweist. For particularly positive effects on the braking behavior on icy and snowy ground, it has proven to be advantageous if the phosphoric acid ester has a melting point between -50 and -90 ° C.
Sehr gute Ergebnisse hinsichtlich des Zusammenspiels der gewünschten Reifeneigenschaften werden erzielt, wenn als Phosphorsäureester Tris(2-Ethylhexyl)-phosphat (auch bezeichnet als Trioctylphosphat, Tris(Isooctyl)phosphat oder Phosphorsäuretris(2-ethylhexyl)ester) eingesetzt wird. Very good results in terms of the interaction of the desired tire properties are achieved when the phosphoric acid ester tris (2-ethylhexyl) phosphate (also called trioctyl phosphate, tris (isooctyl) phosphate or phosphoric acid tris (2-ethylhexyl) ester) is used.
Neben den bereits ausführlich erläuterten, erfindungswesentlichen Bestandteilen, kann die Kautschukmischung weitere, in der Kautschukindustrie übliche Bestandteile enthalten. Derartige Bestandteile werden im Folgenden erläutert:
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann andere im Stand der Technik bekannte Silane enthalten, wie TESPD (3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid) oder TESPT (3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid) oder Octyltriethoxysilane (z.B. Si208®, Fa. Evonik). Bevorzugt enthält sie jedoch außer dem Mercaptosilan kein weiteres Silan, d.h. sie ist bevorzugt frei von weiteren Silanen wie TESPD (3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid) oder TESPT (3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid) oder Octyltriethoxysilan (z. B. Si208®, Fa. Evonik). In addition to the constituents that are already described in detail in the invention, the rubber mixture may contain further constituents customary in the rubber industry. Such components are explained below:
The rubber mixture of the invention may contain other silanes known in the art such as TESPD (3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) disulfide) or TESPT (3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) (or Octyltriethoxysilane eg Si208 ®, Fa. Evonik). However, it preferably contains no further silane apart from the mercaptosilane, ie it is preferably free of further silanes such as TESPD (3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) disulfide) or TESPT (3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) or octyltriethoxysilane ( z. B. Si208 ®, Fa. Evonik).
Die Kautschukmischung kann als weiteren Füllstoff Ruß enthalten. Es sind alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen denkbar. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann neben Kieselsäure und Ruß noch weitere bekannte polare und/oder unpolare Füllstoffe, wie Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele, enthalten. Weiterhin sind Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) denkbar. Auch Graphit und Graphene sowie sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“ sind als Füllstoff denkbar. Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen. In addition to silica and carbon black, the rubber mixture according to the invention may contain other known polar and / or nonpolar fillers, such as aluminosilicates, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide or rubber gels. Furthermore, carbon nanotubes (CNTs) including discrete CNTs, so-called hollow carbon fibers (HCF) and modified CNTs containing one or more functional groups, such as hydroxyl, carboxyl and carbonyl groups, are conceivable. Graphite and graphene as well as so-called "carbon-silica dual-phase filler" are conceivable as filler. Zinc oxide does not belong to the fillers in the context of the present invention.
In der Kautschukmischung können neben den genannten Phosphorsäureestern weitere Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere, wie flüssiges Polybutadien – auch in modifizierter Form – eingesetzt werden. In addition to the stated phosphoric acid esters, other plasticizers, such as aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil plasticizers, such as e.g. MES (mild extraction solvate) or RAE (Residual Aromatic Extract) or TDAE (treated distillate aromatic extract), or Rubber-to-Liquid oils (RTL) or Biomass-to-Liquid oils (BTL) are preferred with a content of polycyclic Aromatics of less than 3 wt .-% according to method IP 346 or rapeseed oil or factives or plasticizer resins or liquid polymers, such as liquid polybutadiene - even in modified form - are used.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen
- a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N’-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
- b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Zinkkomplexe wie z. B. Zinkethylhexanoat,
- c) Wachse,
- d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
- e) Verarbeitungshilfsmittel, wie z. B. Fettsäuresalze, wie z. B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate.
- a) anti-aging agents, such as. N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD), N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N, N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD ), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ),
- b) activators, such. As zinc oxide and fatty acids (eg., Stearic acid) or zinc complexes such. B. zinc ethylhexanoate,
- c) waxes,
- d) Mastikationshilfsmittel such. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) and
- e) processing aids, such as. B. fatty acid salts, such as. As zinc soaps, and fatty acid esters and their derivatives.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern. Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS). The vulcanization of the sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention is carried out in the presence of sulfur and / or sulfur donors with the aid of vulcanization accelerators, wherein some vulcanization accelerators can simultaneously act as sulfur donors. The accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators and / or mercapto accelerators and / or sulfenamide accelerators and / or thiocarbamate accelerators and / or Thiuram accelerators and / or thiophosphate accelerators and / or thiourea accelerators and / or xanthogenate accelerators and / or guanidine accelerators. Preferred is the use of a sulfenamide accelerator selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamide (CBS) and / or N, N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS) and / or benzothiazyl-2-sulfenmorpholide (MBS ) and / or N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS).
Außerdem kann die Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer enthalten. In addition, the rubber compound may contain vulcanization retarders.
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z. B. Thiuramdisulfide, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z. B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide. As a sulfur-donating substance, all sulfur-donating substances known to those skilled in the art can be used. If the rubber mixture contains a sulfur-donating substance, it is preferably selected from the group comprising z. B. thiuram disulfides, such as. As tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD) and / or tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and / or tetraethylthiuram disulfide (TETD), and / or Thiuramtetrasulfide such. B. dipentamethylenethiuram tetrasulfide (DPTT), and / or dithiophosphates, such as. B. DipDis (bis- (diisopropyl) thiophosphoryldisulfid) and / or bis (O, O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl) polysulfide (z. B. Rhenocure SDT 50 ®, Rhein Chemie GmbH) and / or Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT / S ®, Rhein Chemie GmbH) and / or zinc alkyldithiophosphate, and / or 1,6-bis (N, N-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane and / or Diarylpolysulfide and / or dialkyl polysulfides.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Schwefel und Schwefelspender, inklusive schwefelspendende Silane wie TESPT, und Vulkanisationsbeschleuniger wie oben beschrieben und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, wie in der
Der erfindungsgemäßen Kautschukmischung wird bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Schwefel und/oder Schwefelspender und/oder Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung, insbesondere für die Anwendung im Fahrzeugluftreifen, herstellen. In the preparation of the rubber mixture according to the invention, preference is given to adding at least one vulcanizing agent selected from the group comprising sulfur and / or sulfur donors and / or vulcanization accelerators and / or vulcanizing agents which crosslink with a functionality greater than four in the final mixing stage. As a result, a sulfur-crosslinked rubber mixture, in particular for use in pneumatic vehicle tires, can be produced from the mixed finished mixture by vulcanization.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. The terms "vulcanized" and "crosslinked" are used synonymously in the context of the present invention.
In der erfindungsgemäßen Kautschukmischung ist das geblockte und/oder ungeblockte Mercaptosilan vorzugsweise in Mengen von 10 bis 15 phr enthalten. Mit diesen Mengen konnten besonders gute Ergebnisse beim Rollwiderstand erzielt werden. In the rubber composition according to the invention, the blocked and / or unblocked mercaptosilane is preferably contained in amounts of from 10 to 15 phr. With these quantities, particularly good rolling resistance results could be achieved.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen und dadurch festen Kautschuke bezogen. The term phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity used in the rubber industry for mixture formulations. The dosage of the parts by weight of the individual substances is referred to in this document to 100 parts by weight of the total mass of all high molecular weight and thus solid rubbers present in the mixture.
Gemäß einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung enthält die schwefelvernetzbare Kautschukmischung 10 bis 50 phr, besonders bevorzugt 15 bis 30 phr, zumindest eines Phosphorsäureesters. Auf diese Weise lässt sich ein besonders ausgewogenes Verhältnis der Reifeneigenschaften mit sehr gutem Eisbremsverhalten erzielen. According to a preferred embodiment of the invention, the sulfur-crosslinkable rubber mixture contains 10 to 50 phr, more preferably 15 to 30 phr, of at least one phosphoric acid ester. In this way, a particularly balanced ratio of tire properties with very good ice braking behavior can be achieved.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung
- – 100 phr zumindest eines Dienkautschuks,
- – 100–160 phr zumindest einer Kieselsäure,
- – 5 bis 15 phr Ruß,
- – 10 bis 15 phr zumindest eines geblockten und/oder ungeblockten Mercaptosilans und
- – 10 bis 50 phr zumindest eines Phosphorsäureesters.
- 100 phr of at least one diene rubber,
- - 100-160 phr of at least one silica,
- - 5 to 15 phr of soot,
- 10 to 15 phr of at least one blocked and / or unblocked mercaptosilane and
- - 10 to 50 phr of at least one phosphoric acid ester.
Dabei enthält sie vorzugsweise neben dem geblockten und/oder ungeblockten Mercaptosilan kein anderes, weiteres Silan-Kupplungagens. In this case, it preferably contains no other, further silane coupling agent in addition to the blocked and / or unblocked mercaptosilane.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an den übrigen in der Mischungen vorhandenen Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr. The proportion of the total amount of the other additives present in the mixtures is from 3 to 150 phr, preferably from 3 to 100 phr and more preferably from 5 to 80 phr.
Besonders gute Reifeneigenschaften lassen sich erhalten, wenn die Kautschukmischung
- – 100 phr zumindest eines Dienkautschuks,
- – 100–160 phr zumindest einer Kieselsäure,
- – 5 bis 15 phr Ruß,
- – 10 bis 15 phr 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan und
- – 10 bis 50 phr Tris-(2-Ethylhexyl)-phosphat enthält.
- 100 phr of at least one diene rubber,
- - 100-160 phr of at least one silica,
- - 5 to 15 phr of soot,
- 10 to 15 phr of 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane and
- Contains 10 to 50 phr of tris (2-ethylhexyl) phosphate.
Dabei enthält die Kautschukmischung vorzugsweise neben dem 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan kein weiteres geblocktes oder ungeblocktes Mercaptosilan. Ferner enthält sie vorzugsweise neben dem Tris-(2-Ethylhexyl)-phosphat keinen weiteren Phosphatester, ist also frei von weiteren Phosphatestern. In this case, the rubber mixture preferably contains no further blocked or unblocked mercaptosilane in addition to the 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane. Furthermore, it preferably contains no further phosphate ester in addition to the tris (2-ethylhexyl) phosphate, so it is free of further phosphate esters.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet. The sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention is prepared by the process customary in the rubber industry, in which first of all one or more mixing stages is used to produce a base mixture with all components except the vulcanization system (sulfur and vulcanization-influencing substances). By adding the vulcanization system in a final mixing stage, the finished mixture is produced. The finished mixture is z. B. further processed by an extrusion process and brought into the appropriate shape. Subsequently, the further processing by vulcanization, wherein due to the added in the context of the present invention Vulkanisationssystems sulfur crosslinking takes place.
Die Kautschukmischung kann für unterschiedlichste Gummiartikel, wie Vollgummireifen, Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen, Schläuche oder Schuhsohlen eingesetzt werden. The rubber compound can be used for a wide variety of rubber goods, such as solid rubber tires, bellows, conveyor belts, air springs, belts, belts, hoses or shoe soles.
Vorzugsweise findet die Kautschukmischung jedoch Anwendung in Fahrzeugluftreifen, wobei zumindest der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens die Kautschukmischung aufweist. However, the rubber mixture is preferably used in pneumatic vehicle tires, wherein at least the part of the tread that comes into contact with the roadway comprises the rubber mixture.
Einen Fahrzeugluftreifen mit verbessertem Eis- und Schneebremsen, gutem Nass- und Trockenbremsen und niedrigem Rollwiderstand erhält man, wenn der Laufstreifen die erfindungsgemäße Kautschukmischung aufweist. Handelt es sich bei dem Laufstreifen um einen mit einer Cap/Base-Konstruktion, weist vorzugsweise die Cap die erfindungsgemäße Mischung auf. Unter „Cap“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens zu verstehen, der radial außen angeordnet ist (Laufstreifenoberteil oder Laufstreifencap). Unter „Base“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Teil des Laufstreifens zu verstehen, der radial innen angeordnet ist, und somit im Fahrbetrieb nicht oder nur am Ende des Reifenlebens mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Laufstreifenunterteil oder Laustreifenbase). A pneumatic vehicle tire having improved ice and snow braking, good wet and dry braking and low rolling resistance is obtained when the tread comprises the rubber composition of the present invention. If the tread is one having a cap / base construction, preferably the cap has the inventive blend. In the context of the present invention, "cap" is to be understood as meaning the part of the tread which comes into contact with the roadway and which is arranged radially on the outside (tread cap or tread cap). Under "base" in the context of the present invention, the part of the tread is to be understood, which is arranged radially inward, and thus in driving or not at the end of the tire life comes into contact with the road (tread base or Laustreifenbase).
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für Laufstreifen geeignet, die aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten Laufstreifenmischungen bestehen (Multikomponentenlaufstreifen). The rubber mixture according to the invention is also suitable for treads, which consist of different juxtaposed and / or mutually arranged tread mixtures (multicomponent tread).
Zur Verwendung als Laufstreifen in Fahrzeugluftreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die Form eines Laufstreifens, bevorzugt wenigstens in die Form einer Laufstreifencap, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen, bevorzugt wenigstens die Laufstreifencap, kann aber auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden. For use as a tread in pneumatic vehicle tires, the mixture, as a ready mix, prior to vulcanization, is made in the form of a tread, preferably at least in the form of a tread cap, and applied as known in the manufacture of the vehicle tire blank. The tread, preferably at least the tread cap, but can also be wound in the form of a narrow rubber compound strip on a green tire.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die Vergleichsmischungen sind dabei mit V, die erfindungsgemäße Mischung ist mit E gekennzeichnet. The invention will now be explained in more detail with reference to comparative and exemplary embodiments, which are summarized in Table 1. The comparison mixtures are V, the mixture according to the invention is marked with E.
Die Mischungsherstellung erfolgte nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der zweiten Mischstufe wurde die Grundmischung nochmals durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde. Mit den Mischungen wurde die Mooney-Viskosität ML1 + 4 bei 100 °C gemäß
Ferner wurden Reifen der Dimension 205/55 R 16 gebaut, deren Laufstreifen die Mischungen der Tabelle 1 aufwiesen, und mit diesen Reifen folgende Tests durchgeführt:
- • Rollwiderstand: gemäß
ISO 28580 - • Nassbremsen: ABS-Bremsen aus 80 km/h, nasser Asphalt, niedriges µ = 0,747, T = +15 °C
- • Trockenbremsen: ABS-Bremsen aus 100 km/h, trockener Asphalt, µ = 0,867, T = +23 °C
- • Eisbremsen: ABS-Bremsen bei einer Startgeschwindigkeit von 22 km/h auf polierter Eisoberfläche, µ = 0,1323, T = –10 °C
- • Schnee-Traktion: Beschleunigung auf Schnee und Bestimmung der Traktionskraft, µ = 0,374, T = –13 °C
- • rolling resistance: according to
ISO 28580 - • Wet brakes: ABS brakes from 80 km / h, wet asphalt, low μ = 0.747, T = +15 ° C
- • Dry braking: ABS brakes from 100 km / h, dry asphalt, μ = 0.867, T = +23 ° C
- • Ice braking: ABS braking at a starting speed of 22 km / h on polished ice surface, μ = 0,1323, T = -10 ° C
- • Snow traction: acceleration on snow and traction force determination, μ = 0.374, T = -13 ° C
Die ermittelten Werte wurden in Performance (Leistung) umgerechnet, wobei die Vergleichsmischung 1(V) bei jeder getesteten Eigenschaft auf 100 % Performance normiert wurde. Die anderen Mischungen beziehen sich auf die Mischung 1(V). Hierbei bedeuten Werte kleiner 100 % eine Verschlechterung in den Eigenschaften, während Werte größer 100 % eine Verbesserung darstellen.
b) S2-Silan: TESPD
c) geblocktes Mercaptosilan: 3-(Octanoylthio)-1-Propyl-Triethoxysilan, Fa. Momentive
d) Ricon® 130, Fa. Cray Valley The values determined were converted into performance, whereby the comparison mixture 1 (V) was normalized to 100% performance for each property tested. The other mixtures are based on mixture 1 (V). Values below 100% mean a deterioration in the properties, while values above 100% represent an improvement.
b) S 2 -Silane: TESPD
c) blocked mercaptosilane: 3- (octanoylthio) -1-propyl-triethoxysilane, from Momentive
d) Centricon ® 130, Fa. Cray Valley
Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass nur die spezielle Kombination von Mercaptosilan mit Tris(2-Ethylhexyl)phosphat in der kieselsäurehaltigen Dienkautschukmischung (Mischung 3(E)) zu Reifen führt, die sich durch einen deutlich verringerten Abrieb bei niedrigem Rollwiderstand und deutlich verbessertem Bremsverhalten auf Eis auszeichnet. Gleichzeitig verbessert sich das Traktionsverhalten auf Schnee und das Bremsverhalten auf nasser und trockener Fahrbahn verbleibt auf hohem Niveau. Andere Weichmacher, wie flüssiges Polybutadien 1(V) und Rapsöl 2(V) erzielen solche Effekte im Zusammenspiel mit dem Mercaptosilan nicht. Insbesondere die positiven Effekte im Hinblick auf den Abrieb und die Wintereigenschaften sind besonders überraschend und waren keinesfalls zu erwarten, da der alleinige Austausch von TESPD gegen Mercaptosilan (vergleiche Mischung 4(V) mit 6(V)) sowie der alleinige Zusatz von Tris(2-Ethylhexyl)phosphat zu einer Mischung mit TESPD (vergleiche Mischung 4(V) mit 5(V)) zu einer Verschlechterung im Abrieb und nur gleichbleibenden oder sogar verschlechterten Wintereigenschaften führt. It can be seen from Table 1 that only the specific combination of mercaptosilane with tris (2-ethylhexyl) phosphate in the siliceous diene rubber blend (blend 3 (E)) results in tires characterized by significantly reduced abrasion with low rolling resistance and markedly improved wear Braking behavior on ice distinguishes. At the same time, the traction behavior on snow improves and the braking behavior on wet and dry roads remains at a high level. Other plasticizers, such as liquid polybutadiene 1 (V) and rapeseed oil 2 (V) do not achieve such effects in interaction with the mercaptosilane. In particular, the positive effects with respect to the abrasion and the winter properties are particularly surprising and were in no way to be expected since the sole exchange of TESPD for mercaptosilane (compare Mixture 4 (V) with 6 (V)) and the sole addition of tris (2-ethylhexyl) phosphate to a mixture with TESPD (compare Mixture 4 (cf. V) with 5 (V)) leads to a deterioration in the abrasion and only consistent or even deteriorated winter properties.
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