DE102015218745B4 - Rubber compound and vehicle tires - Google Patents
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Abstract
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthaltend- 20 bis 100 phr zumindest eines funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers A, wobei das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer pro Polymerkette an wenigstens einem Kettenende mit einer Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe und wenigstens einer weiteren Alkoxysilyl-Gruppe(n) und/oder wenigstens einer weiteren Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe(n) funktionalisiert ist, und- 1 bis 40 phr zumindest eines flüssigen Polybutadiens, welches endständig organosilicium-modifiziert ist, und ein Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts gemäß GPC von 500 bis 12000 g/mol aufweist, und- 20 bis 300 phr Kieselsäure und/oder Ruß.Sulfur-crosslinkable rubber mixture containing- 20 to 100 phr of at least one functionalized styrene-butadiene copolymer A, wherein the functionalized styrene-butadiene copolymer is functionalized per polymer chain at at least one chain end with an amino group-containing alkoxysilyl group and at least one further alkoxysilyl group(s) and/or at least one further amino group-containing alkoxysilyl group(s), and- 1 to 40 phr of at least one liquid polybutadiene which is terminally organosilicon-modified and has a weight average molecular weight Mw according to GPC of 500 to 12000 g/mol, and- 20 to 300 phr of silica and/or carbon black.
Description
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Laufstreifen von Fahrzeugreifen, und einen Fahrzeugreifen.The invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber mixture, in particular for treads of vehicle tires, and to a vehicle tire.
Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Fahrzeugreifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt.The rubber composition of the tread largely determines the driving characteristics of a vehicle tire, especially a pneumatic vehicle tire. Likewise, the rubber mixtures used in belts, hoses and straps, especially in areas subject to high mechanical stress, are essentially responsible for the stability and durability of these rubber items. Therefore, very high demands are placed on these rubber mixtures for vehicle tires, belts, straps and hoses.
Durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz des Füllstoffes Ruß durch Kieselsäure in Kautschukmischungen wurden z.B. die Fahreigenschaften eines Reifens in den vergangenen Jahren insgesamt auf ein höheres Niveau gebracht. Die bekannten Zielkonflikte der sich gegensätzlich verhaltenden Reifeneigenschaften, bestehen allerdings auch bei kieselsäurehaltigen Laufstreifenmischungen weiterhin. So zieht eine Verbesserung des Nassgriffs und des Trockenbremsens weiterhin in der Regel eine Verschlechterung des Rollwiderstandes, der Wintereigenschaften und des Abriebverhaltens nach sich. Diese Eigenschaften sind auch bei technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, ein wichtiges Qualitätskriterium.By partially or completely replacing the carbon black filler with silica in rubber mixtures, the driving characteristics of a tire have been brought to a higher level in recent years. However, the well-known conflicting objectives of the contradictory tire properties still exist even with tread mixtures containing silica. For example, an improvement in wet grip and dry braking usually leads to a deterioration in rolling resistance, winter properties and abrasion behavior. These properties are also an important quality criterion for technical rubber items such as belts, straps and hoses.
Insbesondere bei Fahrzeugreifen wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe vor allem in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen. Im Focus stehen hier vor allem die Eigenschaften Rollwiderstand und Abrieb. Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt. In einem gegebenen Mischungssystem existieren zum Beispiel verschiedene, bekannte Möglichkeiten den Rollwiderstand zu optimieren. Zu erwähnen sind hier die Senkung der Glasübergangstemperatur der Kautschukmischung, die Reduzierung des Füllgrades und der Wechsel des Polymersystems. Alle genannten Maßnahmen führen dabei zwangsläufig zu einer Verschlechterung wenigstens einer weiteren der anderen Reifeneigenschaften, wie dem Abriebverhalten und/oder dem Nassgriff und/oder den Reißeigenschaften und/oder dem Handling-Verhalten, der gegebenen Mischung.In the case of vehicle tires in particular, numerous attempts have been made to positively influence the properties of the tire by varying the polymer components, fillers and other additives, especially in the tread compound. The focus here is primarily on the properties of rolling resistance and abrasion. It must be taken into account that an improvement in one tire property often results in a deterioration in another property. In a given compound system, for example, there are various known ways of optimizing rolling resistance. Mention should be made here of lowering the glass transition temperature of the rubber compound, reducing the fill level and changing the polymer system. All of the measures mentioned inevitably lead to a deterioration in at least one of the other tire properties, such as abrasion behavior and/or wet grip and/or tear properties and/or handling behavior, of the given compound.
Für die Optimierung des Rollwiderstandsverhaltens oder eine Optimierung diverser anderer für den Einsatz im Reifen relevanter Eigenschaften von Kautschukmischungen ohne eine Verschlechterung des Rollwiderstandsverhaltens ist bekannt, den eingesetzten Dienkautschuk derart zu funktionalisieren, dass eine Anbindung an den oder die Füllstoff(e) erfolgt.In order to optimize the rolling resistance behavior or to optimize various other properties of rubber compounds relevant for use in tires without deteriorating the rolling resistance behavior, it is known to functionalize the diene rubber used in such a way that it binds to the filler(s).
So wird beispielsweise in der
Wie aus den Beispielen hervorgeht, sind für die gewünschte Verbesserung des Abriebverhaltens und der Nassgriffeigenschaften 20 phr eines Kohlenwasserstoffharzes als Weichmacher notwendig, wobei sich das Rollwiderstandsverhalten verschlechtert.As can be seen from the examples, 20 phr of a hydrocarbon resin as a plasticizer is necessary to achieve the desired improvement in abrasion behavior and wet grip properties, which deteriorates the rolling resistance behavior.
Auch in der
Aus der
Aus der
Die Verwendung von flüssigem Polybutadien in herkömmlichen Mischungen wirkt sich allerdings sehr negativ auf das Trockenbremsen und Trockenhandling von Reifen aus.However, the use of liquid polybutadiene in conventional compounds has a very negative effect on the dry braking and dry handling of tires.
Die
Die
In der
In der
In der
Auch aus der
Auch in der
In der
In der
Ausgehend von dem genannten Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung nun die Aufgabe zu Grunde, eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, Gurte, Riemen und Schläuche, bereitzustellen, die eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit, insbesondere der der Mischbarkeit durch eine optimierte Viskosität und Extrudierbarkeit aufweist. Hierbei soll insbesondere ein erhöhter Extrusionsdurchsatz ermöglicht werden. Dabei sollen zudem die Heizzeiten eine moderate Zeit zum Ausheizen des Reifens ohne eine gleichzeitige Scorch-Anfälligkeit ermöglichen.Based on the above-mentioned prior art, the present invention is based on the object of providing a rubber mixture, in particular for vehicle tires, belts, straps and hoses, which has an improvement in processability, in particular in miscibility, through optimized viscosity and extrudability. In particular, an increased extrusion throughput should be made possible here. In addition, the heating times should allow a moderate time for heating the tire without a simultaneous susceptibility to scorch.
Zudem sollen die Rollwiderstandsindikatoren, insbesondere der Vulkanisate der Kautschukmischung, zumindest auf gleichem Niveau verbleiben oder sogar verbessert werden.In addition, the rolling resistance indicators, especially of the vulcanizates of the rubber compound, should at least remain at the same level or even be improved.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthaltend:
- - 20 bis 100 phr zumindest eines funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers A, wobei das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer pro Polymerkette an wenigstens einem Kettenende mit einer Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe und wenigstens einer weiteren Alkoxysilyl-Gruppe(n) und/oder wenigstens einer weiteren Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe(n) funktionalisiert ist, und
- - 1 bis 40 phr zumindest eines flüssigen Polybutadiens, welches endständig organosilicium-modifiziert ist, und ein Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts gemäß GPC von 500 bis 12000 g/mol aufweist, und
- - 20 bis 300 phr Kieselsäure und/oder Ruß.
- - 20 to 100 phr of at least one functionalized styrene-butadiene copolymer A, wherein the functionalized styrene-butadiene copolymer is functionalized per polymer chain at at least one chain end with an amino group-containing alkoxysilyl group and at least one further alkoxysilyl group(s) and/or at least one further amino group-containing alkoxysilyl group(s), and
- - 1 to 40 phr of at least one liquid polybutadiene which is terminally organosilicon-modified and has a weight average molecular weight Mw according to GPC of 500 to 12000 g/mol, and
- - 20 to 300 phr silica and/or carbon black.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Kombination zumindest eines funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers (A) mit den oben genannten Merkmalen mit wenigstens einem flüssigen funktionalisierten Polybutadien und 20 bis 300 phr Kieselsäure und/oder Ruß in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung eine unerwartete Verbesserung der Verarbeitbarkeit, insbesondere einen erhöhten Extrusionsdurchsatz, bewirkt. Zudem weist die erfindungsgemäße Kautschukmischung überraschenderweise eine verringerte Ausvulkanisationszeit t90 auf, ohne dass die Anvulkanisationszeit t10 in einem unerwünschten Maß verringert wird.Surprisingly, it has been found that the combination of at least one functionalized styrene-butadiene copolymer (A) having the abovementioned features with at least one liquid functionalized polybutadiene and 20 to 300 phr of silica and/or carbon black in the rubber mixture according to the invention brings about an unexpected improvement in processability, in particular an increased extrusion throughput. In addition, the rubber mixture according to the invention surprisingly has a reduced vulcanization time t 90 without the scorching time t 10 being reduced to an undesirable extent.
Somit ist es möglich, mit der Kautschukmischung Erzeugnisse wie z.B. Fahrzeugluftreifen herzustellen, die kostengünstig ausgeheizt werden können ohne die Gefahr des Überheizens anderer Bauteile in Kauf nehmen zu müssen. Die Bauteile des Fahrzeugreifens, die die erfindungsgemäße Kautschukmischung aufweisen, können mit einem höheren Durchsatz extrudiert und somit energiesparend bereitgestellt werden.It is therefore possible to use the rubber mixture to manufacture products such as pneumatic vehicle tires, which can be heated cost-effectively without having to accept the risk of overheating other components. The vehicle tire components that contain the rubber mixture according to the invention can be extruded at a higher throughput and thus provided in an energy-saving manner.
Dies ermöglicht eine ökonomisch sinnvolle Verarbeitung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bei gleichzeitiger Prozesssicherheit, da die Kautschukmischung keine Scorch-Anfälligkeit zeigt.This enables economically viable processing of the rubber mixture according to the invention while at the same time ensuring process reliability, since the rubber mixture does not show any susceptibility to scorch.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung zeigt zudem überraschenderweise verbesserte Rollwiderstandsindikatoren.The rubber mixture according to the invention also surprisingly shows improved rolling resistance indicators.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeugreifen, der wenigstens in einem Bauteil, insbesondere wenigstens im Laufstreifen, wenigstens ein Vulkanisat wenigstens einer schwefelvernetzbaren Kautschukmischung mit oben genannten Merkmalen aufweist. Bei Laufstreifen mit einer Cap/Base-Konstruktion handelt es sich bevorzugt wenigstens um die Cap.A further subject of the present invention is a vehicle tire which has at least one vulcanizate of at least one sulfur-crosslinkable rubber mixture with the above-mentioned features in at least one component, in particular at least in the tread. In the case of treads with a cap/base construction, this is preferably at least the cap.
Fahrzeugreifen, die die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens im Laufstreifen enthalten, lassen sich wie oben beschrieben auf eine einfachere sowie Energie- und kostensparende Weise herstellen und weisen einen optimierten Rollwiderstand auf.Vehicle tires which contain the rubber mixture according to the invention at least in the tread can be produced in a simpler and energy- and cost-saving manner as described above and have an optimized rolling resistance.
Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle dem Fachmann bekannten Fahrzeugreifen, wie insbesondere Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen, verstanden.In the context of the present invention, vehicle tires are understood to mean all vehicle tires known to those skilled in the art, such as in particular pneumatic vehicle tires and solid rubber tires, including tires for industrial and construction vehicles, truck, car and two-wheeler tires.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere Bauteile von Fahrzeugreifen geeignet, wie z.B. insbesondere Seitenwand, Hornprofil, sowie innere Reifenbauteile.The rubber mixture according to the invention is also suitable for other components of vehicle tires, such as in particular sidewalls, horn profiles, and inner tire components.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere technische Gummiartikel, wie Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen oder Schläuche, sowie Schuhsohlen geeignet, wobei sie aufgrund des Anforderungsprofils insbesondere für Förderbänder geeignet ist.The rubber mixture according to the invention is also suitable for other technical rubber articles, such as bellows, conveyor belts, air springs, belts, straps or hoses, as well as shoe soles, whereby it is particularly suitable for conveyor belts due to the requirement profile.
Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung näher beschrieben. Sämtliche Ausführungen gelten auch für den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist.The components of the sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention are described in more detail below. All statements also apply to the vehicle tire according to the invention, which has the rubber mixture according to the invention in at least one component.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen (Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts gemäß GPC von 250000 bis 5000000 g/mol) und dadurch festen Kautschuke bezogen.The term phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity used in the rubber industry for mixture recipes. The dosage of the weight In this document, the parts of the individual substances are based on 100 parts by weight of the total mass of all high molecular weight (weight average molecular weight Mw according to GPC from 250,000 to 5,000,000 g/mol) and thus solid rubbers present in the mixture.
Das erfindungsgemäß enthaltene Polybutadien mit einem Mw von 500 bis 12000 g/mol geht daher nicht als Kautschuk in die hundert Teile der phr-Berechnung ein.The polybutadiene contained in the invention with a Mw of 500 to 12000 g/mol is therefore not included as rubber in the hundred parts of the phr calculation.
Die Bestimmung des Gewichtsmittels Mw und des Zahlenmittels Mn des Molekulargewichtes der Polymere erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC mit Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel bei 40 °C, Apparat PPS, kalibriert mit Polystyrol-Standard; Größenausschlußchromatographie; engl. SEC = size exclusion chromatography in Anlehnung an BS ISO 11344:2004).The weight average Mw and the number average Mn of the molecular weight of the polymers are determined by gel permeation chromatography (GPC with tetrahydrofuran (THF) as eluent at 40 °C, apparatus PPS, calibrated with polystyrene standard; size exclusion chromatography; SEC = size exclusion chromatography based on BS ISO 11344:2004).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Abkürzung Mw für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts verwendet.In the context of the present invention, the abbreviation Mw is used for the weight average molecular weight.
Unter dem Begriff „funktionalisiertes Styrol-Butadien-Copolymer“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Funktionalisierungsgrad der gesamten Styrol-Butadien-Copolymer-Menge 30 bis 100 mol-% beträgt, d.h. dass 30 bis 100 mol-%, bevorzugt 70 bis 100 mol-% der Polymerketten funktionalisiert sind.In the context of the present invention, the term “functionalized styrene-butadiene copolymer” means that the degree of functionalization of the total amount of styrene-butadiene copolymer is 30 to 100 mol%, i.e. that 30 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol% of the polymer chains are functionalized.
Erfindungswesentlich ist der funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer pro Polymerkette an wenigstens einem Kettenende mit einer Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe und wenigstens einer weiteren Alkoxysilyl-Gruppe(n) und/oder wenigstens einer weiteren Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe(n) funktionalisiert. Zu der zwangsweise vorhandenen Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe ist also wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe an das Kettenende des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymer geknüpft, die insbesondere mit Kieselsäure in Wechselwirkung treten kann.Essential to the invention, the functionalized styrene-butadiene copolymer is functionalized at at least one chain end per polymer chain with an amino group-containing alkoxysilyl group and at least one further alkoxysilyl group(s) and/or at least one further amino group-containing alkoxysilyl group(s). In addition to the necessarily present amino group-containing alkoxysilyl group, at least one further functional group is thus linked to the chain end of the functionalized styrene-butadiene copolymer, which can interact in particular with silica.
Hierbei sind alle möglichen Kombinationen der genannten funktionellen Gruppen denkbar. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist zusätzlich zu der zwangsweise vorhandenen Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe eine weitere Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxysilyl-Gruppen und Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppen an das Kettenende jeweils einer Polymerkette des funktionalisierten Styrol-Butadien-Kautschuks geknüpft.All possible combinations of the functional groups mentioned are conceivable here. According to a preferred development of the invention, in addition to the necessarily present alkoxysilyl group containing amino groups, a further group selected from the group consisting of alkoxysilyl groups and alkoxysilyl groups containing amino groups is linked to the chain end of a polymer chain of the functionalized styrene-butadiene rubber.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung sind zusätzlich zu der zwangsweise vorhandenen Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe zwei weitere Gruppen ausgewählt aus Alkoxysilyl-Gruppen und Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppen an das Kettenende jeweils einer Polymerkette des funktionalisierten Styrol-Butadien-Kautschuks geknüpft.According to a further preferred development of the invention, in addition to the necessarily present amino group-containing alkoxysilyl group, two further groups selected from alkoxysilyl groups and amino group-containing alkoxysilyl groups are linked to the chain end of each polymer chain of the functionalized styrene-butadiene rubber.
Die funktionellen Gruppen des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers können also Amino-Gruppen-enthaltende Alkoxysilyl-Gruppe(n) und Alkoxysilyl-Gruppe(n) sein. Sämtliche Amino-Gruppen des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers können mit oder ohne Spacer an das Kettenende der Polymerkette gebunden sein. Die Anbindung mit Spacer bedeutet, dass zwischen dem Kohlenstoffatom des Kettenendes der Polymerkette und dem Stickstoffatom der Amino-Gruppe keine direkte Verknüpfung besteht, sondern eine Gruppe eines oder mehrerer Atome dazwischen angeordnet ist. Beispielsweise könnte eine organische Gruppe, die auch die Alkoxysilyl-Gruppe trägt, als Spacer zwischen Poylmerkettenende und Amino-Gruppe fungieren.The functional groups of the functionalized styrene-butadiene copolymer can therefore be alkoxysilyl group(s) containing amino groups and alkoxysilyl group(s). All amino groups of the functionalized styrene-butadiene copolymer can be bound to the chain end of the polymer chain with or without a spacer. The connection with a spacer means that there is no direct link between the carbon atom of the chain end of the polymer chain and the nitrogen atom of the amino group, but rather a group of one or more atoms is arranged in between. For example, an organic group that also carries the alkoxysilyl group could act as a spacer between the polymer chain end and the amino group.
Die Amino-Gruppen-enthaltende Alkoxysilyl-Gruppe(n) sowie die Alkoxysilyl-Gruppe(n) können zudem Schutzgruppen tragen.The amino group-containing alkoxysilyl group(s) as well as the alkoxysilyl group(s) can also carry protecting groups.
Derartige funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymere werden durch folgendes Verfahren erhalten:
- - Anionische Polymerisation von Styrol- und Butadien-Monomeren zu einer Styrol-Butadien-Copolymer-Kette mittels eines Alkali- oder Erdalkali-Metalls und
- - Reaktion des lebenden, über Alkali- oder Erdalkali-Metall aktivierten Endes der Polymerkette mit einem Alkoxysilan, wobei wenigstens eine Alkoxysilyl-Gruppe des Alkoxysilans mit einer Amino-Gruppen enthaltenden Schutzgruppe geschützt ist, und
- - Reaktion der Alkoxysilyl-funktionalisierten Polymerkette mit einem weiteren Alkoxysilan zu einer Polymerkette, die mit einer Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe und wenigstens einer weiteren Alkoxysilyl-Gruppe funktionalisiert ist.
- - Anionic polymerization of styrene and butadiene monomers to a styrene-butadiene copolymer chain using an alkali or alkaline earth metal and
- - reaction of the living end of the polymer chain activated via alkali or alkaline earth metal with an alkoxysilane, wherein at least one alkoxysilyl group of the alkoxysilane is protected with a protective group containing amino groups, and
- - Reaction of the alkoxysilyl-functionalized polymer chain with another alkoxysilane to form a polymer chain which is functionalized with an amino group-containing alkoxysilyl group and at least one other alkoxysilyl group.
Bei diesem Herstellungsverfahren des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers kann die weitere Alkoxysilyl-Gruppe beispielsweise ebenfalls eine Amino-Gruppen-enthaltende Schutzgruppe tragen, sodass das Polymer in diesem Fall mit zwei Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppen funktionalisiert ist.In this production process of the functionalized styrene-butadiene copolymer, the additional alkoxysilyl group can, for example, also carry an amino group-containing protective group, so that the polymer in this case is functionalized with two amino group-containing alkoxysilyl groups.
Die Amino-Gruppen können ebenfalls Schutzgruppen tragen.The amino groups can also carry protecting groups.
Das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer A kann lösungspolymerisiert oder emulsionspolymerisiert sein. Bevorzugt handelt es sich um lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer (SSBR) A.The functionalized styrene-butadiene copolymer A can be solution-polymerized or emulsion-polymerized. It is preferably solution-polymerized styrene-butadiene copolymer (SSBR) A.
Das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als „funktionalisierter Styrol-Butadien-Kautschuk A“ bezeichnet. Bei dem genannten Copolymer bzw. Kautschuk handelt es sich um einen Dienkautschuk.In the context of the present invention, the functionalized styrene-butadiene copolymer is also referred to as “functionalized styrene-butadiene rubber A”. The copolymer or rubber mentioned is a diene rubber.
Das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer A weist bevorzugt ein Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts gemäß GPC von 300000 bis 500000 g/mol, besonders bevorzugt 300000 bis 400000 g/mol, auf und kann damit auch als zumindest bei Raumtemperatur fester Kautschuk bezeichnet werden.The functionalized styrene-butadiene copolymer A preferably has a weight average molecular weight Mw according to GPC of 300,000 to 500,000 g/mol, particularly preferably 300,000 to 400,000 g/mol, and can thus also be referred to as a rubber that is solid at least at room temperature.
Das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer A weist im unvulkanisierten Zustand bevorzugt einen Styrol-Gehalt von 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt einen Styrol-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, und einen Vinyl-Anteil bezogen auf den Butadien-Anteil von 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt einen Vinyl-Anteil von 10 bis 70 Gew.-%, auf. Die Glasübergangstemperatur Tg des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers beträgt im unvulkanisierten Zustand bevorzugt -10 °C bis -80 °C, besonders bevorzugt -15 bis -70 °C. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer A bevorzugt einen Styrol-Gehalt von 5 bis 15 Gew.-% und einen Vinyl-Anteil von 30 bis 50 Gew.-% sowie eine Tg von -50 °C bis -70 °C auf.In the unvulcanized state, the functionalized styrene-butadiene copolymer A preferably has a styrene content of 5 to 45% by weight, particularly preferably a styrene content of 5 to 30% by weight, and a vinyl content based on the butadiene content of 5 to 80% by weight, particularly preferably a vinyl content of 10 to 70% by weight. The glass transition temperature T g of the functionalized styrene-butadiene copolymer in the unvulcanized state is preferably -10 °C to -80 °C, particularly preferably -15 to -70 °C. According to a preferred embodiment of the invention, the functionalized styrene-butadiene copolymer A preferably has a styrene content of 5 to 15% by weight and a vinyl content of 30 to 50% by weight, and a T g of -50 °C to -70 °C.
Mit einer derartigen bevorzugten und insbesondere besonders bevorzugten Mikrostruktur des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers lassen sich in der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen gegenüber dem Stand der Technik Vorteile hinsichtlich des Zielkonfliktes aus Rollwiderstandsverhalten und Nassgriff sowie den Handling-Prediktoren erzielen.With such a preferred and in particular particularly preferred microstructure of the functionalized styrene-butadiene copolymer, advantages can be achieved in the rubber mixtures according to the invention compared to the prior art with regard to the conflicting objectives of rolling resistance behavior and wet grip as well as the handling predictors.
Die Bestimmung des Styrol-Gehaltes und des Vinyl-Anteils der im Rahmen der vorliegenden Erfindung diskutierten Polymere erfolgt mittels 13C-NMR (Lösungsmittel Deuterochloroform CDCl3; NMR: engl. „nuclear magnetic resonance“) und Abgleich mit Daten aus der Infrarot-Spektrometrie (IR; FT-IR Spektrometer der Firma Nicolet, KBr-Fenster 25 mm Durchmesser x 5 mm, 80 mg Probe in 5 mL 1,2-Dichlorbenzol). Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) erfolgt anhand von Dynamischer Differenz-Kalorimetrie (engl. Dynamic Scanning Calorimetry, DSC gemäß DIN 53765: 1994-03 bzw. ISO 11357-2: 1999-03, Kalibrierte DSC mit Tieftemperatureinrichtung, Kalibrierung nach Gerätetyp und Herstellerangaben, Probe im Aluminiumtiegel mit Aluminiumdeckel, Abkühlung aufThe determination of the styrene content and the vinyl content of the polymers discussed in the context of the present invention is carried out by means of 13 C-NMR (solvent deuterochloroform CDCl 3 ; NMR: English “nuclear magnetic resonance”) and comparison with data from infrared spectrometry (IR; FT-IR spectrometer from Nicolet, KBr window 25 mm diameter x 5 mm, 80 mg sample in 5 mL 1,2-dichlorobenzene). The determination of the glass transition temperature (T g ) is carried out using dynamic scanning calorimetry (DSC according to DIN 53765: 1994-03 or ISO 11357-2: 1999-03, calibrated DSC with low temperature device, calibration according to device type and manufacturer's information, sample in aluminum crucible with aluminum lid, cooling to
Temperaturen niedriger als -120 °C mit 10 °C/min).Temperatures lower than -120 °C at 10 °C/min).
Das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer (A) ist in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Mengen von 20 bis 100 phr enthalten. Somit ist in den Ausführungsformen, in denen die erfindungsgemäße Kautschukmischung weniger als 100 phr des Styrol-Butadien-Copolymers A enthält, wenigstens ein weiterer Dienkautschuk mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes Mw gemäß GPC von 250000 bis 5000000 g/mol enthalten.The functionalized styrene-butadiene copolymer (A) is present in the rubber mixture according to the invention in amounts of 20 to 100 phr. Thus, in the embodiments in which the rubber mixture according to the invention contains less than 100 phr of the styrene-butadiene copolymer A, at least one further diene rubber with a weight average molecular weight Mw according to GPC of 250,000 to 5,000,000 g/mol is present.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die schwefelvernetzbare Kautschukmischung wenigstens einen weiteren Dienkautschuk.According to a preferred embodiment of the invention, the sulfur-crosslinkable rubber mixture contains at least one further diene rubber.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.Diene rubbers are rubbers that are produced by polymerization or copolymerization of dienes and/or cycloalkenes and thus have C=C double bonds either in the main chain or in the side groups.
Bei dem weiteren Dienkautschuk kann es sich um natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren und/oder epoxidiertes Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk (BR, Polybutadien) und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydrierten Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und/oder hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder Butadien-Isopren-Kautschuk handeln. Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-DienKautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz.The additional diene rubber can be natural polyisoprene and/or synthetic polyisoprene and/or epoxidized polyisoprene and/or butadiene rubber (BR, polybutadiene) and/or styrene-isoprene rubber and/or halobutyl rubber and/or polynorbornene and/or isoprene-isobutylene copolymer and/or ethylene-propylene-diene rubber and/or nitrile rubber and/or chloroprene Rubber and/or acrylate rubber and/or fluorine rubber and/or silicone rubber and/or polysulfide rubber and/or epichlorohydrin rubber and/or styrene-isoprene-butadiene terpolymer and/or hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber and/or hydrogenated styrene-butadiene rubber and/or butadiene-isoprene rubber. In particular, nitrile rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber are used in the manufacture of technical rubber articles such as belts, straps and hoses and/or shoe soles.
Bevorzugt ist der weitere Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren und Butadien-Kautschuk.Preferably, the additional diene rubber is selected from the group consisting of natural polyisoprene, synthetic polyisoprene and butadiene rubber.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der weitere Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und synthetischem Polyisopren. Besonders bevorzugt ist der weitere Dienkautschuk natürliches Polyisopren. Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 3 bis 30 phr natürliches Polyisopren.According to a preferred embodiment of the invention, the additional diene rubber is selected from the group consisting of natural polyisoprene and synthetic polyisoprene. The additional diene rubber is particularly preferably natural polyisoprene. The rubber mixture according to the invention particularly preferably contains 3 to 30 phr of natural polyisoprene.
Hiermit ergibt sich eine optimierte Prozessierbarkeit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, insbesondere ein optimiertes Mischverhalten, eine verbesserte Grünfestigkeit und ein verbessertes Extrusionsverhalten.This results in optimized processability of the rubber mixture according to the invention, in particular optimized mixing behavior, improved green strength and improved extrusion behavior.
Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren sämtlicher Ausführungsformen kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.The natural and/or synthetic polyisoprene in all embodiments can be either cis-1,4-polyisoprene or 3,4-polyisoprene. However, the use of cis-1,4-polyisoprenes with a cis 1,4 content of > 90% by weight is preferred. On the one hand, such a polyisoprene can be obtained by stereospecific polymerization in solution with Ziegler-Natta catalysts or using finely divided lithium alkyls. On the other hand, natural rubber (NR) is such a cis-1,4 polyisoprene, the cis-1,4 content in the natural rubber is greater than 99% by weight.
Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisopren(en) denkbar.Furthermore, a mixture of one or more natural polyisoprenes with one or more synthetic polyisoprene(s) is also conceivable.
Bei dem Butadien-Kautschuk (= BR, Polybutadien) kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt.The butadiene rubber (= BR, polybutadiene) can be any type known to the person skilled in the art. These include the so-called high-cis and low-cis types, whereby polybutadiene with a cis content of greater than or equal to 90% by weight is referred to as the high-cis type and polybutadiene with a cis content of less than 90% by weight is referred to as the low-cis type. An example of a low-cis polybutadiene is Li-BR (lithium-catalyzed butadiene rubber) with a cis content of 20 to 50% by weight. With a high-cis BR, particularly good abrasion properties and low hysteresis of the rubber mixture are achieved.
Das oder die eingesetzte(n) Polybutadiene kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.The polybutadiene(s) used can be end-group modified with modifications and functionalizations and/or functionalized along the polymer chains. The modification can be with hydroxy groups and/or ethoxy groups and/or epoxy groups and/or siloxane groups and/or amino groups and/or aminosiloxane and/or carboxy groups and/or phthalocyanine groups and/or silane sulfide groups. However, other modifications known to the expert, also referred to as functionalizations, are also possible. Metal atoms can be part of such functionalizations.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer (A) in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Mengen von 40 bis 100 phr, bevorzugt 50 bis 100 phr, besonders bevorzugt 70 bis 100 phr enthalten.In a preferred embodiment of the invention, the functionalized styrene-butadiene copolymer (A) is contained in the rubber mixture according to the invention in amounts of 40 to 100 phr, preferably 50 to 100 phr, particularly preferably 70 to 100 phr.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer (A) in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Mengen von 40 bis 97 phr, bevorzugt 50 bis 97 phr, besonders bevorzugt 70 bis 90 phr enthalten und der wenigstens eine weitere Dienkautschuk in Mengen von 3 bis 60 phr, bevorzugt 3 bis 50 phr, besonders bevorzugt 10 bis 30 phr enthalten, wobei auch ein Gemisch mehrerer weiterer Dienkautschuke denkbar ist. Bevorzugt ist der weitere Dienkautschuk auch in dieser Ausführungsform wenigstens ein natürliches Polyisopren mit den oben genannten Vorteilen.In a further preferred embodiment of the invention, the functionalized styrene-butadiene copolymer (A) is contained in the rubber mixture according to the invention in amounts of 40 to 97 phr, preferably 50 to 97 phr, particularly preferably 70 to 90 phr, and the at least one further diene rubber is contained in amounts of 3 to 60 phr, preferably 3 to 50 phr, particularly preferably 10 to 30 phr, whereby a mixture of several further diene rubbers is also conceivable. In this embodiment, the further diene rubber is preferably at least one natural polyisoprene with the advantages mentioned above.
In einer wiederum ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Menge des in der Kautschukmischung enthaltenen funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers (A) 70 bis 90 phr und die Menge an enthaltenem natürlichem Polyisopren 10 bis 30 phr.In a particularly preferred embodiment of the invention, the amount of functionalized styrene-butadiene copolymer (A) contained in the rubber mixture is 70 to 90 phr and the amount of natural polyisoprene contained is 10 to 30 phr.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 20 bis 300 phr Kieselsäure und/oder Ruß. Bevorzugt enthält die Kautschukmischung wenigstens eine Kieselsäure.The rubber mixture according to the invention contains 20 to 300 phr of silica and/or carbon black. The rubber mixture preferably contains at least one silica.
Die Begriffe „Kieselsäure“ und „Silika“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wie auch in der Fachwelt üblich, synonym verwendet.The terms “silicic acid” and “silica” are used synonymously in the context of the present invention, as is also common practice in the art.
Die Kautschukmischung kann 0 bis 270 phr, bevorzugt 0 bis 200 phr, besonders bevorzugt 0 bis 150 phr, Kieselsäure enthalten.The rubber mixture may contain 0 to 270 phr, preferably 0 to 200 phr, particularly preferably 0 to 150 phr, of silica.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens aber 0,1 phr, besonders bevorzugt wenigstens aber 0,5 phr, Kieselsäure. Besonders bevorzugt enthält die Kautschukmischung in dieser Ausführungsform 20 bis 150 phr, ganz besonders bevorzugt 60 bis 150 phr Kieselsäure, wiederum besonders bevorzugt 70 bis 90 phr Kieselsäure. Hierdurch ergeben sich besonders gute Rollwiderstandseigenschaften bei gleichzeitig guten Abriebeigenschaften. In dieser bevorzugten Ausführungsform sind bevorzugt 2 bis 20 phr, besonders bevorzugt 10 bis 17 phr Ruß in der Kautschukmischung enthalten.According to a preferred embodiment of the invention, the rubber mixture contains at least 0.1 phr, but particularly preferably at least 0.5 phr, of silica. The rubber mixture in this embodiment particularly preferably contains 20 to 150 phr, very particularly preferably 60 to 150 phr of silica, again particularly preferably 70 to 90 phr of silica. This results in particularly good rolling resistance properties and at the same time good abrasion properties. In this preferred embodiment, the rubber mixture preferably contains 2 to 20 phr, particularly preferably 10 to 17 phr of carbon black.
Bei den Kieselsäuren kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 400 m2/g, bevorzugt von 60 bis 350 m2/g, besonders bevorzugt von 120 bis 320 m2/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 380 m2/g, bevorzugt von 50 bis 330 m2/g, besonders bevorzugt von 110 bis 300 m2/g, aufweist.The silicas can be the silicas known to the person skilled in the art that are suitable as fillers for tire rubber mixtures. However, it is particularly preferred to use a finely divided, precipitated silica that has a nitrogen surface area (BET surface area) (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) of 35 to 400 m 2 /g, preferably 60 to 350 m 2 /g, particularly preferably 120 to 320 m 2 /g, and a CTAB surface area (according to ASTM D 3765) of 30 to 380 m 2 /g, preferably 50 to 330 m 2 /g, particularly preferably 110 to 300 m 2 /g.
Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z.B. Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay), zum Einsatz kommen.Such silicas lead to particularly good physical properties of the vulcanizates in rubber mixtures for tire treads, for example. In addition, there can be advantages in the processing of the mixture by reducing the mixing time while maintaining the same product properties, which leads to improved productivity. Silicas that can be used include Ultrasil® VN3 (trade name) from Evonik as well as highly dispersible silicas, so-called HD silicas (e.g. Zeosil® 1165 MP from Solvay).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen denkbar. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 20 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 30 bis 140 kg/g, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 90 bis 180 ml/100g, besonders bevorzugt 90 bis 150 ml/100g, aufweist. Ein besonders geeigneter Ruß im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist beispielsweise ein Ruß des ASTM-Typs N339 mit einer Jodadsorptionszahl von 90 g/kg und einer DBP-Zahl von 120 ml/100g. Hiermit werden für die Anwendung im Fahrzeugreifen, insbesondere im Laufstreifen, besonders gute Eigenschaften im Hinblick auf die technische Aufgabe erzielt.Within the scope of the present invention, all types of carbon black known to the person skilled in the art are conceivable. However, preference is given to using a carbon black which has an iodine adsorption number according to ASTM D 1510 of 20 to 180 g/kg, particularly preferably 30 to 140 kg/g, and a DBP number according to ASTM D 2414 of 30 to 200 ml/100 g, preferably 90 to 180 ml/100g, particularly preferably 90 to 150 ml/100g. A particularly suitable carbon black within the scope of the present invention is, for example, a carbon black of ASTM type N339 with an iodine adsorption number of 90 g/kg and a DBP number of 120 ml/100g. This achieves particularly good properties with regard to the technical task for use in vehicle tires, particularly in the tread.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann, bevorzugt möglichst geringe Mengen d.h. bevorzugt 0 bis 2 phr, weitere Füllstoffe enthalten. Zu den weiteren (nicht verstärkenden) Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern).The rubber mixture according to the invention can contain further fillers, preferably in the smallest possible amounts, i.e. preferably 0 to 2 phr. The other (non-reinforcing) fillers in the context of the present invention include aluminosilicates, kaolin, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide or rubber gels as well as fibers (such as aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, cellulose fibers).
Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“.Other possible reinforcing fillers include carbon nanotubes (CNTs) including discrete CNTs, so-called hollow carbon fibers (HCFs) and modified CNTs containing one or more functional groups, such as hydroxy, carboxy and carbonyl groups), graphite and graphene and so-called “carbon-silica dual-phase fillers”.
Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.Zinc oxide is not one of the fillers in the context of the present invention.
Erfindungswesentlich enthält die schwefelvernetzbare Kautschukmischung wenigstens ein flüssiges Polybutadien, welches endständig organosilicium-modifiziert ist und ein Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts gemäß GPC von 500 bis 12000 g/mol aufweist. Hierbei beinhaltet der Wertebereich des Mw, dass es sich bei Raumtemperatur um ein flüssiges Polybutadien handelt. Der Einfachheit halber wird deshalb im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch der kurze Ausdruck „flüssiges Polybutadien“ verwendet. Die Angabe des Mw bezieht sich hierbei auf das Polybutadien inklusive der Organosilicium-Modifizierung.Essential to the invention, the sulfur-crosslinkable rubber mixture contains at least one liquid polybutadiene which is terminally organosilicon-modified and has a weight average molecular weight Mw according to GPC of 500 to 12,000 g/mol. The value range of the Mw here means that it is a liquid polybutadiene at room temperature. For the sake of simplicity, the short term "liquid polybutadiene" is therefore also used in the context of the present invention. The Mw specification here refers to the polybutadiene including the organosilicon modification.
Bevorzugt ist das flüssige Polybutadien mit zumindest einem Rest gemäß Formel I) modifiziert:
Mit einer derartigen Modifizierung ergeben sich besonders gute Rollwiderstandsindikatoren.Such a modification results in particularly good rolling resistance indicators.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle Gruppen R1, R2, R3 Alkoxygruppen. Besonders bevorzugt ist wenigstens eine der drei Gruppen R1, R2, R3 eine Ethoxygruppe. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei allen drei Gruppen R1, R2, R3 um jeweils eine Ethoxygruppe (abgekürzt mit OEt). Dies gilt für alle genannten Ausführungsformen der Erfindung inkl. den Formeln II) und III).According to a preferred embodiment of the invention, all groups R 1 , R 2 , R 3 are alkoxy groups. Particularly preferably, at least one of the three groups R 1 , R 2 , R 3 is an ethoxy group. Very particularly preferably, all three groups R 1 , R 2 , R 3 are each an ethoxy group (abbreviated to OEt). This applies to all mentioned embodiments of the invention including the formulas II) and III).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Rest gemäß Formel I) nicht direkt, sondern über eine Brücke angebunden. Bevorzugt ist damit ein Rest inkl. Brücke gemäß Formel II) an die Polymerkette des Polybutadiens angebunden.
Unter Urethan wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Gruppierung -N(H)-C(O)-O- verstanden.In the context of the present invention, urethane is understood to mean a group -N(H)-C(O)-O-.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist das flüssige Polybutadien mit einem Rest gemäß Formel II) modifiziert, bei dem X = Propyl (n = 3) und Y = Urethan (-N(H)-C(O)-O-) und die Reste R1, R2 und R3 alle eine Ethoxygruppe (OEt) sind.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the liquid polybutadiene is modified with a radical according to formula II) in which X = propyl (n = 3) and Y = urethane (-N(H)-C(O)-O-) and the radicals R 1 , R 2 and R 3 are all an ethoxy group (OEt).
Hiermit ergibt sich als bevorzugte Strukturformel des organosilicium-modifizierten flüssigen Polybutadiens die Formel III)
Hierbei ist PB = Polybutadien und stellt damit die Polymerkette der Monomere dar.Here, PB = polybutadiene and represents the polymer chain of the monomers.
Das flüssige Polybutadien weist ein Mw von 500 bis 12000 g/mol auf. Hiermit ergeben sich sehr gute Eigenschaften hinsichtlich des Rollwiderstandes sowie der Verarbeitbarkeit, da Mw unter 12000 eine Flüssigdosierung aufgrund der niedrigen Viskositäten erlauben. Besonders bevorzugt weist das flüssige Polybutadien ein Mw von 1000 bis 9000 g/mol auf. Hiermit ergeben sich wiederum besonders gute Eigenschaften hinsichtlich des Rollwiderstandes sowie der Verarbeitbarkeit.The liquid polybutadiene has a Mw of 500 to 12,000 g/mol. This results in very good properties in terms of rolling resistance and processability, since Mw below 12,000 allows liquid dosing due to the low viscosities. The liquid polybutadiene particularly preferably has a Mw of 1,000 to 9,000 g/mol. This in turn results in particularly good properties in terms of rolling resistance and processability.
Das flüssige Polybutadien weist bevorzugt eine Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC (Apparat Mettler Toledo; Messung von +70 °C bis -150 °C, Temperaturänderung von 10 K/min; Bestimmung des Glasübergangspunktes analog ISO-FDIS 11357-2) von -85 bis -30 °C, besonders bevorzugt -60 bis -40 °C auf. Hiermit ergeben sich besonders gute Rollwiderstandsindikatoren.The liquid polybutadiene preferably has a glass transition temperature T g according to DSC (Mettler Toledo apparatus; measurement from +70 °C to -150 °C, temperature change of 10 K/min; determination of the glass transition point analogous to ISO-FDIS 11357-2) of -85 to -30 °C, particularly preferably -60 to -40 °C. This results in particularly good rolling resistance indicators.
Das flüssige Polybutadien weist bevorzugt einen Vinyl-Gehalt (Gehalt an 1,2-gebundenem Butadien, bezogen auf die Monomere der Polymerkette des Polybutadiens) von 40 bis 75 % auf, besonders bevorzugt 50 bis 75 %, ganz besonders bevorzugt 55 bis 70 %.The liquid polybutadiene preferably has a vinyl content (content of 1,2-bonded butadiene, based on the monomers of the polymer chain of the polybutadiene) of 40 to 75%, particularly preferably 50 to 75%, very particularly preferably 55 to 70%.
Das flüssige Polybutadien weist bevorzugt einen 1,4-trans-Anteil von 5 bis 30 % (bezogen auf die Monomere der Polymerkette des Polybutadiens), besonders bevorzugt von 10 bis 25 %, auf.The liquid polybutadiene preferably has a 1,4-trans content of 5 to 30% (based on the monomers of the polymer chain of the polybutadiene), particularly preferably 10 to 25%.
Der cis-Anteil des flüssigen Polybutadiens beträgt bevorzugt 5 bis 30 % (bezogen auf die Monomere der Polymerkette des Polybutadiens), besonders bevorzugt 10 bis 25 %.The cis content of the liquid polybutadiene is preferably 5 to 30% (based on the monomers of the polymer chain of the polybutadiene), particularly preferably 10 to 25%.
Die Merkmale der Mikrostruktur wie 1,4-trans-Anteil, Vinyl-Gehalt, cis-Anteil werden nach erfolgter Synthese des flüssigen Polybutadiens (s. unten) mittels 13C-NMR (90,5628 MHz; Relaxationsagens Cr(acac)3; Lösungsmittel CDCl3, Bruker 360 MHz) bestimmt.The characteristics of the microstructure such as 1,4-trans content, vinyl content, cis content are determined after synthesis of the liquid polybutadiene (see below) by means of 13 C-NMR (90.5628 MHz; relaxation agent Cr(acac) 3 ; solvent CDCl 3 , Bruker 360 MHz).
Das flüssige Polybutadien kann beispielsweise durch Reaktion von 3-Isocyant-n-Propyl-Triethoxysilan mit endständig Hydroxy-funktionalisiertem Polybutadien (z.B. Krasol LBH-P3000) wie in der
Die Menge des flüssigen Polybutadiens beträgt 1 bis 40 phr, bevorzugt 10 bis 40 phr, besonders bevorzugt 20 bis 40 phr.The amount of liquid polybutadiene is 1 to 40 phr, preferably 10 to 40 phr, particularly preferably 20 to 40 phr.
Insbesondere mit einer Menge von 20 bis 40 phr wird die Aufgabe der Verbesserung der Verarbeitbarkeit, insbesondere der Extrudierbarkeit, besonders gut gelöst.In particular, with an amount of 20 to 40 phr, the task of improving processability, especially extrudability, is solved particularly well.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure und anderer ggf. vorhandener polarer Füllstoffe an den Dienkautschuk können Silan-Kupplungsagenzien in Kautschukmischungen eingesetzt werden. Hierbei können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:
- -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2 bis 8).
- -SCN, -SH, -NH 2 or -S x - (with x = 2 to 8).
So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden.For example, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanatopropyltrimethoxysilane or 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)polysulfides with 2 to 8 sulfur atoms, such as 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide (TESPT), the corresponding disulfide (TESPD) or mixtures of the sulfides with 1 to 8 sulfur atoms with different contents of the various sulfides, can be used as silane coupling agents. TESPT can also be added as a mixture with industrial carbon black (trade name X50S® from Evonik).
Bevorzugt wird ein Silan-Gemisch eingesetzt, welches zu 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide enthält. Ein solches Gemisch ist z.B. unter dem Handelsnamen Si 261® der Firma Evonik erhältlich, welches z.B. in der
Ferner ist es denkbar, dass eines der oben genannten Mercaptosilane, insbesondere 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln (die unten aufgeführt sind), insbesondere PEG-Carbonsäureester, eingesetzt werden.Furthermore, it is conceivable that one of the above-mentioned mercaptosilanes, in particular 3-mercaptopropyltriethoxysilane, is used in combination with processing aids (listed below), in particular PEG carboxylic acid esters.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung eine Kombination aus 3-Mercaptopropyltriethoxysilan und PEG-Carbonsäureester, wodurch besonders gute Eigenschaften ergeben, und zwar insbesondere im Hinblick auf die zu lösende technische Aufgabe sowie insgesamt ein gutes Eigenschaftsniveau hinsichtlich der sonstigen Eigenschaften.According to a preferred embodiment of the invention, the rubber mixture contains a combination of 3-mercaptopropyltriethoxysilane and PEG carboxylic acid ester, which provides particularly good properties properties, particularly with regard to the technical problem to be solved and an overall good level of properties with regard to the other characteristics.
Weiterhin kann die Kautschukmischung weitere Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß, enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um die z.B. in der
Die genannten Silane und Aktivatoren werden bei der Herstellung der Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben.The silanes and activators mentioned are preferably added in at least one basic mixing stage during the production of the rubber mixture.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Silan-Kupplungsagens wie oben beschrieben, wobei das Organosilicium-modifizierte flüssige Polybutadien im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht hierzu zählt. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung somit das Organosilicium-modifizierte flüssige Polybutadien und wenigstens ein Silan-Kupplungsagens, welches bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend 3-(Octanoylthio)-1-Propyl-Triethoxysilan und 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT) und 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid (TESPD). Bei den Triethoxysilylpropylsulfiden ist wie oben beschrieben auch ein Gemisch mit anderen Sulfiden denkbar, wobei ein Anteil von S2-SilanAccording to a particularly preferred embodiment, the rubber mixture contains at least one silane coupling agent as described above, whereby the organosilicon-modified liquid polybutadiene does not count as such within the scope of the present invention. According to this preferred embodiment of the invention, the rubber mixture thus contains the organosilicon-modified liquid polybutadiene and at least one silane coupling agent, which is preferably selected from the group comprising 3-(octanoylthio)-1-propyl-triethoxysilane and 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide (TESPT) and 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)disulfide (TESPD). In the case of triethoxysilylpropylsulfides, as described above, a mixture with other sulfides is also conceivable, whereby a proportion of S 2 -silane
(Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid) von 40 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Silan bevorzugt ist.(Bis(triethoxysilylpropyl) disulfide) of 40 to 100 wt.% based on the total amount of silane is preferred.
Hiermit ergeben sich besonders gute Rollwiderstandsindikatoren in Kombination mit sehr guten sonstigen Reifeneigenschaften sowie eine gute Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung.This results in particularly good rolling resistance indicators in combination with very good other tire properties as well as good processability of the rubber compound.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens einen Weichmacher, wobei die Gesamtmenge an Weichmacher bevorzugt 1 bis 50 phr, besonders bevorzugt 10 bis 50 phr, beträgt. According to a preferred embodiment, the rubber mixture according to the invention contains at least one plasticizer, the total amount of plasticizer preferably being 1 to 50 phr, particularly preferably 10 to 50 phr.
Hierdurch ergibt sich insbesondere in Kombination mit den oben genannten Bestandteilen eine besonders gute Prozessierbarkeit der Kautschukmischung, insbesondere der Extrudate vor der Vernetzung, bei gleichzeitig guten Rollwiderstandsindikatoren und gutem (und damit geringem) Wärmeaufbau.This results, particularly in combination with the above-mentioned components, in particularly good processability of the rubber compound, especially of the extrudates before crosslinking, with good rolling resistance indicators and good (and therefore low) heat build-up.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmachern gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubberto-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zusätzliche Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix ein.The plasticizers used in the context of the present invention include all plasticizers known to the person skilled in the art, such as aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil plasticizers, such as MES (mild extraction solvate) or RAE (residual aromatic extract) or TDAE (treated distillate aromatic extract), or rubber-to-liquid oils (RTL) or biomass-to-liquid oils (BTL), preferably with a polycyclic aromatics content of less than 3% by weight according to method IP 346, or rapeseed oil or factitious oils or plasticizer resins or liquid polymers whose average molecular weight (determined by GPC = gel permeation chromatography, based on BS ISO 11344:2004) is between 500 and 20,000 g/mol. If additional liquid polymers are used as plasticizers in the rubber mixture according to the invention, they are not included as rubber in the calculation of the composition of the polymer matrix.
Bei den Weichmacherharzen kann es sich insbesondere und bevorzugt um nicht modifizierte Phenolharze handeln.The plasticizer resins can in particular and preferably be unmodified phenolic resins.
Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben genannten Weichmachern.The plasticizer is preferably selected from the group consisting of the plasticizers mentioned above.
Mineralöle sind als Weichmacher besonders bevorzugt.Mineral oils are particularly preferred as plasticizers.
Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle.When using mineral oil, it is preferably selected from the group consisting of DAE (Distillated Aromatic Extracts) and/or RAE (Residual Aromatic Extract) and/or TDAE (Treated Distillated Aromatic Extracts) and/or MES (Mild Extracted Solvents) and/or naphthenic oils.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Mineralölweichmacher, bevorzugt wenigstens TDAE und/oder RAE als Weichmacher. Hiermit ergeben sich besonders gute Prozessierbarkeiten, insbesondere eine gute Mischbarkeit der Kautschukmischung.According to a preferred embodiment of the invention, the rubber mixture contains at least one mineral oil plasticizer, preferably at least TDAE and/or RAE as plasticizer. This results in particularly good processability, in particular good miscibility of the rubber mixture.
Der oder die Weichmacher werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben.The plasticizer(s) are preferably added in at least one basic mixing stage during the preparation of the rubber mixture according to the invention.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen
- a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
- b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat,
- c) Wachse,
- d) Harze,
- e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
- f) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B. Zinkseifen und/oder Calciumseifen.
- a) Anti-aging agents, such as B. N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD), N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N,N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ),
- b) Activators such as zinc oxide and fatty acids (e.g. stearic acid) and/or other activators such as zinc complexes such as zinc ethylhexanoate,
- c) waxes,
- d) resins,
- e) mastication aids such as 2,2'-dibenzamidodiphenyl disulfide (DBD) and
- f) Process aids, in particular fatty acid esters and metal soaps, such as zinc soaps and/or calcium soaps.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.The proportion of the total amount of other additives is 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and particularly preferably 5 to 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe kann Zinkoxid (ZnO) in den oben genannten Mengen enthalten sein.The total amount of other additives may contain zinc oxide (ZnO) in the amounts stated above.
Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m2/g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden.This can be any type of zinc oxide known to the person skilled in the art, such as ZnO granules or powder. The zinc oxide conventionally used generally has a BET surface area of less than 10 m 2 /g. However, a zinc oxide with a BET surface area of 10 to 100 m 2 /g, such as so-called "nano-zinc oxides", can also be used.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern.The vulcanization of the sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention is carried out in the presence of sulfur and/or sulfur donors with the aid of vulcanization accelerators, whereby some vulcanization accelerators can also act as sulfur donors. The accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators and/or mercapto accelerators and/or sulfenamide accelerators and/or thiocarbamate accelerators and/or thiuram accelerators and/or thiophosphate accelerators and/or thiourea accelerators and/or xanthate accelerators and/or guanidine accelerators.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).Preference is given to the use of a sulfenamide accelerator selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBS) and/or N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS) and/or benzothiazyl-2-sulfenemorpholide (MBS) and/or N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS).
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z.B. Thiuramdisulfide, wie z.B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z.B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z.B.All sulfur-donating substances known to the person skilled in the art can be used as the sulfur-donating substance. If the rubber mixture contains a sulfur-donating substance, this is preferably selected from the group containing, for example, thiuram disulfides, such as, for example, tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD) and/or tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and/or tetraethylthiuram disulfide (TETD), and/or thiuram tetrasulfides, such as, for example, dipentamethylenethiuram tetrasulfide (DPTT), and/or dithiophosphates, such as, for example,
DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide.DipDis (bis-(diisopropyl)thiophosphoryl disulfide) and/or bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)polysulfide (e.g. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) and/or zinc dichloryldithiophosphate (e.g. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) and/or zinc alkyldithiophosphate, and/or 1,6-bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexane and/or diarylpolysulfides and/or dialkylpolysulfides.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der
Die kautschukaktive Gruppe ist bevorzugt ausgewählt ist aus einer Thiosulfonatgruppe, einer Dithiocarbamatgruppe, einer Thiocarbonylgruppe, einer Mercaptogruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Natriumthiosulfonatgruppe (Bunte-Salzgruppe). Hiermit werden sehr gute Abrieb- und Reißeigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt.The rubber-active group is preferably selected from a thiosulfonate group, a dithiocarbamate group, a thiocarbonyl group, a mercapto group, a hydrocarbon group and a sodium thiosulfonate group (Bunte salt group). This achieves very good abrasion and tear properties of the rubber mixture according to the invention.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Schwefel und Schwefelspender, inklusive schwefelspendende Silane wie TESPT, und Vulkanisationsbeschleuniger wie oben beschrieben und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, wie in der
Der erfindungsgemäßen Kautschukmischung werden bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend, besonders bevorzugt bestehend aus, Schwefel und/oder Schwefelspender und/oder Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung, insbesondere für die Anwendung im Fahrzeugreifen, herstellen.During the production of the rubber mixture according to the invention, at least one vulcanizing agent selected from the group containing, particularly preferably consisting of, sulfur and/or sulfur donors and/or vulcanization accelerators and/or vulcanizing agents which crosslink with a functionality greater than four is preferably added in the final mixing stage. This allows a sulfur-crosslinked rubber mixture, in particular for use in vehicle tires, to be produced from the mixed final mixture by vulcanization.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Beschleuniger TBBS und/oder CBS und/oder Diphenylguanidin (DPG).Particularly preferred is the use of the accelerators TBBS and/or CBS and/or diphenylguanidine (DPG).
Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.In addition, vulcanization retarders may be present in the rubber mixture.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.The terms “vulcanized” and “crosslinked” are used synonymously in the context of the present invention.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden bei der Herstellung der schwefelvernetzbaren Kautschukmischung mehrere Beschleuniger in der Fertigmischstufe zugegeben.According to a preferred development of the invention, several accelerators are added in the final mixing stage during the production of the sulfur-crosslinkable rubber mixture.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.The sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention is produced using the process customary in the rubber industry, in which a base mixture with all components except the vulcanization system (sulfur and substances that influence vulcanization) is first produced in one or more mixing stages. The finished mixture is produced by adding the vulcanization system in a final mixing stage. The finished mixture is further processed, for example, by an extrusion process or calendering and brought into the appropriate shape. Further processing then takes place by vulcanization, with sulfur crosslinking taking place due to the vulcanization system added in the context of the present invention.
Die oben beschriebene erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, insbesondere in einem Laufstreifen, insbesondere in der Cap eines Laufstreifens mit Cap/Base-Konstruktion. Die Cap ist hierbei der Teil des Laufstreifens des Fahrzeugreifens, der mit der Fahrbahn in Berührung kommt, während die Base der radial darunter befindliche innere Teil des Laufstreifens ist, der nicht mit der Fahrbahn in Berührung kommt.The rubber mixture according to the invention described above is particularly suitable for use in vehicle tires, in particular pneumatic vehicle tires. In principle, use in all tire components is conceivable, in particular in a tread, in particular in the cap of a tread with a cap/base construction. The cap is the part of the tread of the vehicle tire that comes into contact with the road surface, while the base is the inner part of the tread located radially below it that does not come into contact with the road surface.
Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.For use in vehicle tires, the mixture is preferably formed into a tread as a ready-mix before vulcanization and applied as usual during the manufacture of the vehicle tire blank.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Body-Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang bzw. dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings.The rubber mixture according to the invention is produced for use as a body mixture in vehicle tires as already described. The difference lies in the shaping after the extrusion process or the calendering of the mixture. The shapes thus obtained of the still unvulcanized rubber mixture for one or more different body mixtures are then used to construct a green tire.
Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die sonstigen äußeren sowie inneren Bauteile eines Reifen bezeichnet, wie im Wesentlichen Squeegee, Seitenwand, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage.The term body compound refers to the rubber compounds for the other external and internal components of a tire, such as the squeegee, sidewall, inner liner (inner layer), core tread, belt, shoulder, belt tread, carcass, bead reinforcement, bead tread, horn tread and bandage.
Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und/oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und/oder mehrerer Lagen gleicher und/oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und/oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und/oder einer anderen Kautschukmischung.To use the rubber mixture according to the invention in belts and straps, in particular in conveyor belts, the extruded, still unvulcanized mixture is brought into the appropriate shape and is often provided with reinforcements, e.g. synthetic fibers or steel cords, during or after the process. This usually results in a multi-layer structure consisting of one and/or more layers of rubber mixture, one and/or more layers of the same and/or different reinforcements and one and/or more further layers of the same and/or another rubber mixture.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.The invention will now be explained in more detail using comparative and exemplary embodiments, which are summarized in Table 1.
Die Vergleichsmischungen sind mit V, die erfindungsgemäßen Mischungen sind mit E gekennzeichnet.The comparison mixtures are marked with V, the mixtures according to the invention are marked with E.
Das endständig Organosilicium-modifizierte flüssige Polybutadien wurde durch Reaktion von 3-Isocyant-n-Propyl-Triethoxysilan mit endständig Hydroxy-funktionalisiertem Polybutadien (Krasol LBH-P3000), analog zu der Beschreibung in der
Die Mischungsherstellung erfolgte nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der zweiten Mischstufe wurde die Grundmischung nochmals durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde.The mixture was produced according to the usual process in the rubber industry under normal conditions in three stages in a laboratory mixer. In the first mixing stage (basic mixing stage), all components except the vulcanization system (sulfur and substances that affect vulcanization) were mixed. In the second mixing stage, the basic mixture was mixed again. The finished mixture was produced by adding the vulcanization system in the third stage (final mixing stage), with mixing taking place at 90 to 120 °C.
Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation nach 20 Minuten unter Druck bei 160°C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.
- • Mooney-Viskosität ML1+3 bei 100 °C (Mooney-Einheiten M.E.) gemäß ASTM D1646
- • Umsatzzeiten von 10% Umsatz (t10 Anvulkanisationszeit) und 90% Umsatz (t90, Ausvulkanisationszeit) mittels rotorlosem Vulkameter (MDR = Moving Disc Rheometer) sowie Differenz aus Maximalwert MHF und Minimalwert ML der Rheometerkurven gemäß DIN 53 529
- • Rückprallelastizität bei 70°C gemäß ISO 4662 oder ASTM D 1054
- • Mooney viscosity ML1+3 at 100 °C (Mooney units ME) according to ASTM D1646
- • Conversion times of 10% conversion (t 10 vulcanization time) and 90% conversion (t 90 , vulcanization time) using a rotorless vulcanometer (MDR = Moving Disc Rheometer) as well as the difference between the maximum value MHF and the minimum value ML of the rheometer curves according to DIN 53 529
- • Rebound resilience at 70°C according to ISO 4662 or ASTM D 1054
Verwendete Substanzen:Substances used:
- a) SBR: SSBR, Nipol NS 612
- b) SBR: SSBR HPR 840, Fa. JSR Corporation: lösungspolymerisiertes funktionalisiertes Styrol-Butadien-Copolymer, welches pro Polymerkette an wenigstens einem Kettenende mit einer Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe und einer weiteren funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxysilyl-Gruppen und Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppen, funktionalisiert ist; Styrol-Gehalt: 10 Gew.-%, Vinylanteil ca. 40 %, Tg = - 60 °C
- c) Kieselsäure VN3, Fa. Evonik
- d) TDAE
- e) flüssiges Polybutadien, organosilicium-modifiziert erhalten wie oben beschrieben, Vinyl-Gehalt = 63,3 %, trans-Anteil = 17,5 %, cis-Anteil = 19 %, Tg = - 56 °C, Mw = 7400 g/mol Mn = 6300 g/mol, Polymer mit Modifizierung gemäß Formel III)
- f) Prozesshilfsmittel: Fettsäureester und Zinkseifen
- g) Silan 75 % S2-Silan, Si75®, Fa. Evonik
- h) Alterungsschutzmittel: 6PPD, Ozonschutzwachs
- i) Vulkanisationsbeschleuniger: CBS, MBT (2-Mercaptobenzothiazol) sowie DPG
- a) SBR: SSBR, Nipol NS 612
- b) SBR: SSBR HPR 840, JSR Corporation: solution-polymerized functionalized styrene-butadiene copolymer, which is functionalized at at least one chain end per polymer chain with an amino group-containing alkoxysilyl group and a further functional group selected from the group consisting of alkoxysilyl groups and amino group-containing alkoxysilyl groups; styrene content: 10% by weight, vinyl content approx. 40%, T g = - 60 °C
- c) Silica VN3, Evonik
- d) TDAE
- e) liquid polybutadiene, organosilicon-modified obtained as described above, vinyl content = 63.3%, trans content = 17.5%, cis content = 19%, T g = - 56 °C, Mw = 7400 g/mol Mn = 6300 g/mol, polymer with modification according to formula III)
- f) Processing aids: fatty acid esters and zinc soaps
- g) Silane 75% S 2 -Silane, Si75®, Evonik
- h) Anti-aging agents: 6PPD, ozone protection wax
- i) Vulcanization accelerators: CBS, MBT (2-mercaptobenzothiazole) and DPG
Wie an Tabelle 1 erkennbar ist, wird mit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung E1 eine überraschend niedrige Mooney-Viskosität erzielt, was sich in einem besseren Extrusionsverhalten widerspiegelt.As can be seen from Table 1, a surprisingly low Mooney viscosity is achieved with the rubber mixture E1 according to the invention, which is reflected in better extrusion behavior.
Diese Verbesserung wäre anhand der Einzelmaßnahmen, nämlich wie in V2 funktionalisierter SBR (A) alleine oder wie in V3 flüssiges funktionalisiertes Polybutadien alleine, nicht zu erwarten gewesen, wie Tabelle 1 zeigt. Somit zeigt die Kombination der Bestandteile der erfindungsgemäßen Kautschukmischung einen unerwarteten synergistischen Effekt.This improvement would not have been expected based on the individual measures, namely functionalized SBR (A) alone as in V2 or liquid functionalized polybutadiene alone as in V3, as shown in Table 1. Thus, the combination of the components of the rubber mixture according to the invention shows an unexpected synergistic effect.
Gleichzeitig zeigt die erfindungsgemäße Kautschukmischung E1 überraschend eine verringerte Ausvulkanisationszeit t90 bei einer überraschend geringen aber noch moderaten Anvulkanisationszeit t10, was einen hohen Umsatz im Vulkanisationsbetrieb ermöglicht, wobei die notwendige Scorch-Sicherheit dennoch gegeben ist.At the same time, the rubber mixture E1 according to the invention surprisingly shows a reduced vulcanization time t 90 with a surprisingly short but still moderate scorch time t 10 , which enables a high conversion in the vulcanization operation, while the necessary scorch safety is still provided.
Zudem zeigt E1 eine überraschend große Differenz aus Maximalwert MHF und Minimalwert ML der Rheometerkurven, was auf höhere Vernetzungsausbeuten und somit auf eine effiziente Vulkanisation hindeutet.In addition, E1 shows a surprisingly large difference between the maximum value MHF and the minimum value ML of the rheometer curves, which indicates higher crosslinking yields and thus efficient vulcanization.
Zudem zeigt die erfindungsgemäße Kautschukmischung E1 überraschend verbesserte Rollwiderstandsindikatoren, insbesondere Rückprallelastizität bei 70 °C. Auch dies ist ein unerwarteter synergistischer Effekt, wie an den Einzelmaßnahmen im Vergleich (V2 und V3) erkennbar.In addition, the rubber mixture E1 according to the invention shows surprisingly improved rolling resistance indicators, in particular rebound elasticity at 70 °C. This is also an unexpected synergistic effect, as can be seen from the individual measures in comparison (V2 and V3).
Ein Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, bevorzugt wenigstens in dem Laufstreifen, wird im Vergleich zum Stand der Technik auf eine einfachere und kostengünstigere Weise hergestellt und weist einen optimierten Rollwiderstand auf.A vehicle tire which comprises the rubber mixture according to the invention in at least one component, preferably at least in the tread, is produced in a simpler and more cost-effective manner compared to the prior art and has an optimized rolling resistance.
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