DE102014216116A1

DE102014216116A1 - Redox-Brennstoffzellensystem, Vorrichtung zur Steuerung eines Redox-Brennstoffzellensystems und Verfahren zum Betrieb eines Redox-Brennstoffzellensystems

Info

Publication number: DE102014216116A1
Application number: DE102014216116.9A
Authority: DE
Inventors: Sylvester Burckhardt; Johannes Schmid
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2014-08-13
Filing date: 2014-08-13
Publication date: 2016-02-18

Abstract

Redox-Brennstoffzellensystem 10 mit mindestens einer Redox-Brennstoffzelle und mindestens einen Regenerator 60. Die mindestens eine Redox-Brennstoffzelle umfasst eine Anode 20 und eine Kathode 30, die durch einen ionenselektiven Separator 40 getrennt sind. Die Anode 20 weist eine Zufuhr 22 für einen Brennstoff zur Anode auf. Der mindestens eine Regenerator 60 dient zur Regeneration einer Katholytlösung L. Die Kathode 30 und der Regenerator 60 sind fluidverbunden, so dass die Katholytlösung L zwischen der Kathode 30 und dem Regenerator 60 zirkulieren kann. Die Katholytlösung L umfasst ein Lösungsmittel und ein Redox-Molekül. Eine Konzentrationsänderungsvorrichtung 70 zur Veränderung der Konzentration an Redox-Molekülen in der Katholytlösung L ist vorgesehen.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Redox-Brennstoffzellensystem, eine Vorrichtung zur Steuerung eines Redox-Brennstoffzellensystems und ein Verfahren zum Betrieb eines Redox-Brennstoffzellensystems.
Brennstoffzellensysteme für mobile Anwendungen wie Kraftfahrzeuge sind aus dem Stand der Technik bekannt, In ihrer einfachsten Form ist eine Brennstoffzelle ein elektrochemischer Energiewandler, der Brennstoff und Oxidationsmittel in Reaktionsprodukte umwandelt und dabei Elektrizität und Wärme produziert. Beispielsweise wird in einer solchen Brennstoffzelle Wasserstoff als Brennstoff und Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet. Das Reaktionsprodukt der Reaktion in der Brennstoffzelle ist beispielsweise Wasser. Die Gase werden dabei in entsprechende Diffusionselektroden gespeist, die durch einen festen oder flüssigen Elektrolyten voneinander getrennt werden. Der Elektrolyt transportiert geladene Ionen zwischen den beiden Elektroden. In einem indirekten oder Redox-Brennstoffzellensystem reagiert das Oxidationsmittel (und/oder der Brennstoff in manchen Fällen) nicht direkt an der Kathode (Anode für Brennstoff). Vielmehr reagiert eine reduzierte Form (oxidierte Form für Brennstoff) eines Redox-Moleküles an einer Stelle beabstandet von der Kathode (Anode für Brennstoff), um oxidiert zu werden (reduziert zu werden für Brennstoff). Diese oxidierte Form (reduzierte Form für Brennstoff) des Redox-Moleküles wird dann der Kathode (Anode für Brennstoff) zugeführt. Aus der WO 2014/001786 A1 , der DE 10 2013 217 858 A1 sowie der EP1999811 A1 sind solche Redox-Brennstoffzellen bekannt.
Beim Betrieb von Brennstoffzellen ist insbesondere der Kaltstart (Start bei einer Umgebungstemperatur von 0°C bis 25°C) sowie der Froststart (Start bei einer Umgebungstemperatur unter 0°C) problembehaftet. Beispielsweise verfügen bei niedrigen Temperaturen die Moleküle des Katholyten sowie die den Separator durchquerenden Ionen über eine vergleichsweise geringe Kinetik. Dies führt dazu, dass die Polarisationskurven bei einem Kaltstart geringere Werte aufweisen als bei einem Warmstart (vgl. 2). Mithin kann das Brennstoffzellensystem bei niedrigen Temperaturen weniger Leistung abgeben.
Für den Betrieb der Redox-Brennstoffzelle sind derzeit vergleichsweise lange Aufwärmphasen notwendig. Bekannte Systeme benötigen bspw. einige Minuten, um das System von niedrigen Umgebungstemperaturen auf die Betriebstemperatur von ca. 80°C bis 110°C zu bringen.
Aus der WO 2014/001786 A1 ist bekannt, dass bei einem Redox-Brennstoffzellensystem auch höhere Betriebstemperaturen und/oder höhere Betriebsdrücke eingesetzt werden können. Gemäß dieser Druckschrift lässt sich durch Steigern des Druckes die Temperatur der Katholytlösung – und somit die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle – weiter steigern. Ein Betrieb der Redox-Brennstoffzelle bei höheren Temperaturen geht einher mit mehreren Vorteilen. Beispielsweise reduziert sich die Viskosität der Katholytlösung, wodurch sich die Ionen-Leitfähigkeit der Katholytlösung verbessert. Gleichsam erhöht sich die Ionen-Leitfähigkeit des Separators, wobei somit der der elektrische Widerstand verringert wird. Der Betrieb bei höheren Temperaturen führt zu einer erhöhten Temperaturdifferenz zur Umgebungstemperatur, was die Kühlung der Redox-Brennstoffzelle weiter vereinfacht. Ferner sind die (elektro-)chemischen Reaktionen temperaturabhängig und zeigen verbesserte Reaktionskinetiken bei höheren Temperaturen.
Ein gesteigerter Betriebsdruck ist jedoch auch mit Nachteilen verbunden. Im Fall eines Zusammenstoßes mit einem anderen Fahrzeug müssen beispielsweise sämtliche Hochvoltkomponenten im Fahrzeug zur Sicherheit abgeschaltet werden. Es wird also instantan auch der Kompressor abgeschaltet, der den Betriebsdruck bereitstellt. Es kann somit schlagartig zum Abfall des Betriebsdrucks der Katholytlösung auf Umgebungsdruck kommen. Die Temperatur der Katholytlösung indes kann sich aufgrund ihrer Trägheit nicht so schnell verringern. Wird des Redox-Brennstoffzellensystem nahe am Siedepunkt der Katholytlösung für den erhöhten Betriebsdruck betrieben, so kann die Temperatur der Katholytlösung nach dem Druckabfall oberhalb des Siedepunktes liegen, den die Katholytlösung bei Umgebungsdruck aufweist. Es besteht also im Crash-Fall die Gefahr, dass die Katholytlösung siedet.
Aus demselben Grund sollte das Redox-Brennstoffzellensystem nur dann abgeschaltet werden, wenn die Katholytlösung eine Betriebstemperatur aufweist, die unterhalb der Siedetemperatur bei Umgebungsdruck liegt. Anderenfalls müsste die Katholytlösung noch so lange mit Druck beaufschlagt werden, bis ihre Temperatur unterhalb der Siedetemperatur bei Umgebungsdruck liegt. Ein solcher Nachlauf ist unerwünscht.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Anmeldung, die vorgenannten Nachteile zu verringern oder zu beheben. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1. Die abhängigen Ansprüche stellen vorteilhafte Ausgestaltungen dar.
Die hier offenbarte Technologie umfasst ein Redox-Brennstoffzellensystem mit mindestens einer Redox-Brennstoffzelle. Die Redox-Brennstoffzelle umfasst eine Anode und eine Kathode, die insbesondere durch einen ionenselektiven Separator getrennt sind. Die Anode weist eine Zufuhr für einen Brennstoff zur Anode auf. Mit anderen Worten ist die Anode bei Betrieb der Redox-Brennstoffzelle in Fluidverbindung mit einem Brennstoffreservoir. Bevorzugte Brennstoffe für das Redox-Brennstoffzellensystem sind: Wasserstoff, niedrigmolekularer Alkohol, Biokraftstoffe, oder verflüssigtes Erdgas. Die Kathode weist beispielsweise eine Zufuhr für Katholytlösung zur Kathode auf. Der ionenselektive Separator kann bspw. als Protonenaustauschmembran (proton exchange membrane, PEM) ausgebildet sein. Bevorzugt kommt eine kationenselektive Polymerelektrolytmembran zum Einsatz. Materialien für eine solche Membran sind: Nafion^®, Flemion^® und Aciplex^®.
Ferner kann das Redox-Brennstoffzellensystem einen Regenerator zur Regeneration einer nichtflüchtigen Katholytlösung aufweisen, wobei die Kathode und der Regenerator fluidverbunden sind, insbesondere derart, dass die Katholytlösung zwischen der Kathode und dem Regenerator in einem Kreislauf zirkulieren kann. Der Regenerator ist bevorzugt separat und beabstandet von der Kathode angeordnet.
Ein Redox-Brennstoffzellensystem umfasst die mindestens eine Redox-Brennstoffzelle sowie die peripheren Systemkomponenten (BOP-Komponenten), die beim Betrieb der mindestens einen Redox-Brennstoffzelle zum Einsatz kommen können. In der Figurenbeschreibung wird beispielsweise vereinfachend ein System mit einer Brennstoffzelle und einem Regenerator gezeigt. Sofern eine Systemkomponente nachstehend in der Einzahl angeführt ist, soll die Mehrzahl ebenfalls mit umfasst sein. Beispielsweise kann eine Mehrzahl an Brennstoffzellen durch eine Mehrzahl an Fluidsystemen mit einer Mehrzahl an Regeneratoren fluidverbunden sein.
Die Katholytlösung umfasst ein Lösungsmittel und ein Redox-Paar bzw. Redox-Molekül. Das Redox-Molekül ist an der Kathode zumindest teilweise reduzierbar. Das Redox-Molekül ist in dem Regenerator nach einer der Reduktion an der Kathode zumindest teilweise regenerierbar. Mit anderen Worten wird das Redox-Paar nach der Reduktion an der Kathode zumindest teilweise wieder an bzw. im Regenerator oxidiert zur ursprünglichen Form. Im Zusammenhang mit der hier offenbarten Technologie umfasst ein Redox-Paar zumindest zwei Moleküle, die durch Elektronenaufnahme bzw. Elektronenabgabe ineinander überführbar sind. Bevorzugte Oxidationsmittel im Regenerator sind bspw. Luftsauerstoff, Wasserstoff und Peroxide.
Als Redox-Molekül kann bspw. ein Polyoxometallat (POM) und/oder als Lösungsmittel der Katholytlösung kann beispielsweise Wasser eingesetzt werden.
Bei dem hier offenbarten Redox-Brennstoffzellensystem können u. a. folgende Reaktionen ablaufen:

a) Kationen werden an der Anode gebildet, die sich neben dem ionenselektiven Separator befindet;
b) die Katholytlösung mit ihren Redox-Molekül wird im oxidierten Zustand zur Kathode befördert, die sich benachbart zum ionenselektiven Separator gegenüber der Anode befindet;
c) die oxidierte Form der Katholytlösung wird beim Kontakt mit der Kathode und den Kationen (Protonen) reduziert;
d) die Katholytlösung gelangt von der Kathode zum Regenerator, wo die reduzierte Form der Katholytlösung reoxidiert d. h. regeneriert wird;
e) die regenerierte Katholytlösung kann dann wieder zur Kathode befördert werden.

Die zirkulierende Katholytlösung bzw. deren Redox-Molekül kann also beliebig oxidiert und reduziert werden. Im Regenerator des Redox-Brennstoffzellensystems können spezielle katalytisch aktive Zentren der Redox-Moleküle der Katholytlösung als Katalysator für die Reduktion des Oxidationsmittels agieren. Für Wasserstoff als Brennstoff, Sauerstoff als Oxidationsmittel und Polyoxomethalat als Redox-Paar sind die Reaktionen an der Kathode und Anode beispielsweise gezeigt in dem Artikel „Performance and analysis of a novel polymer electrolyte membrane fuel cell using a solution based redox mediator", der im Journal of Power Sources 201 (2012, Seiten 159–163, Autoren: R. Singh, A. A. Shah, A. Potter, B. Clarkson, A. Creeth, C. Downs, F. C. Walsh) veröffentlicht wurde.
Das Redox-Brennstoffzellensystem umfasst bevorzugt eine Vorrichtung für die Bereitstellung eines elektrischen Stromkreises zwischen der Anode und der Kathode. An einem solchen Stromkreis ist beispielsweise ein elektrischer Verbraucher angeschlossen.
Gemäß der hier offenbarten Technologie ist eine Konzentrationsänderungsvorrichtung zur Veränderung der Konzentration an Redox-Molekülen in der Katholytlösung vorgesehen. Mit anderen Worten umfasst das Redox-Brennstoffzellensystem eine Vorrichtung, die die Konzentration der Redox-Moleküle in der Katholytlösung während des Betriebs oder davor oder danach aktiv verändern kann. Den vorbekannten Redox-Brennstoffzellensystemen ist gemeinsam, dass die Konzentration der Redox-Moleküle in der Katholytlösung konstant ist bzw. konstant gehalten wird. Die System sind also gerade nicht dazu geeignet die Konzentration an Redox-Molekülen in der Katholytlösung gezielt zu variieren.
Vereinfacht dargestellt lassen sich folgende Phänomene beobachten: Wird in einem Lösungsmittel ein Stoff aufgelöst, dann erhöht sich der Siedepunkt des Gemisches im Vergleich zum reinen Lösungsmittel. Nach dem Raoultschen Gesetz ist die Temperaturerhöhung proportional zur Stoffmenge des gelösten Stoffes. Es handelt sich dabei um eine kolligative Eigenschaft, die idealisiert nur Von der Stoffmenge, nicht aber von der Art der Teilchen oder deren chemischen Zusammensetzung abhängt. Gleichsam ist die Gefrierpunkterniedrigung proportional zur Molarität der Teilchen des gelösten Stoffes, die ebenfalls unabhängig von der Art der Teilchen oder deren chemischen Zusammensetzung ist.
Der hierin offenbarten Technologie liegt unter anderem der Gedanke zugrunde, dass durch Verändern der Konzentration an Redox-Molekülen in der Katholytlösung der Gefrierpunkt bzw. der Siedepunkt der Katholytlösung gezielt verändert werden kann. Somit lassen sich einfach die mit einer erhöhten Siedetemperatur bzw. einem verringerten Gefrierpunkt einher gehenden Vorteile effizient erzielen.
Wird bspw. die Konzentration an Redox-Molekülen in der Katholytlösung von 0,05 mol/Liter auf 0,075 mol/Liter gesteigert, so erhöht sich der Siedepunkt und verringert sich gleichzeitig der Gefrierpunkt. Gleichsam mit der Erhöhung der Konzentration steigert sich ebenfalls die Viskosität der Katholytlösung. Dies stellt für den Betrieb bei hohen Temperaturen kein Problem dar, da bei hohen Temperaturen die Viskosität der Katholytlösung vergleichsweise gering ist. Somit ist der Betrieb bei höheren Temperaturen, bspw. einer Bergauffahrt, unkritisch (Brennstoffzellensystem arbeitet dann mit maximaler Leistung und hoher Betriebstemperatur). Beim Betrieb mit hoher bis maximaler Leistung der Redox-Brennstoffzelle kann die Katholytlösung eine vergleichsweise hohe erste Betriebstemperatur T1 von ca. 100°C bis 150°C, und bevorzugt von ca. 110 bis 130°C aufweisen.
Im mittleren oder niedrigen Leistungsbereich (z. B. Geradeausfahrt) kann die Katholytlösung eine vergleichsweise niedrige zweite Betriebstemperatur T2 aufweisen, die niedriger als die erste Betriebstemperatur T1 ist. Die Katholytlösung kann beispielsweise eine zweite Betriebstemperatur T2 von ca. 0 bis 100°C, bevorzugt von ca. 10 bis 80°C, und besonders bevorzugt von ca. 40 bis 70°C aufweisen. In diesem Bereich der zweiten Betriebstemperatur könnte sich eine durch die Aufkonzentration der Katholytlösung erhöhte Viskosität bereits negativ auf die Systemeffizienz auswirken. Daher wird bei mittleren oder niedrigen Temperaturen tendenziell ein Betrieb mit vergleichsweise niedrigen Molaritäten angestrebt. Die Konzentration kann also je nach gewünschter Betriebstemperatur angepasst werden.
Mit der Erhöhung der Konzentration an Redox-Molekülen in der Katholytlösung geht gleichzeitig eine Verringerung der Wärmekapazität einher. Die Verringerung der Wärmekapazität sowie die Verringerung des Gefrierpunktes führen zu einem besseren Frost- bzw. Kaltstartverhalten. Aufgrund der verringerten Wärmekapazität erreicht das Redox-Brennstoffzellensystem bzw. die Redox-Brennstoffzelle schneller die allgemeine Betriebstemperatur von ca. 80°C bis 120°C. Ferner geht die Verringerung des Gefrierpunktes einher mit einer verbesserten Kinetik der Moleküle der Katholytlösung.
Die Änderung der Konzentration des Redox-Moleküles in der Katholytlösung kann beispielsweise zwischen 5% und 300%, bevorzugt zwischen 5% und 100% und besonders bevorzugt zwischen 10% und 50% betragen. Die Änderung bezieht sich dabei auf die Konzentration des Redox-Moleküles in mol/Liter. Beispielsweise bedeutet eine 100%ige Konzentrationserhöhung bei gleichbleibender Redox-Molekül-Stoffmenge eine Halbierung der Lösungsmittelmenge. Die Konzentration, die beim Betrieb unter Nennbedingungen (d. h. Standardbetriebstemperatur und -druck bei Nennleistung) der Redox-Brennstoffzelle vorgesehen ist, beträgt bevorzugt 0,001 bis 1 mol/Liter, ferner bevorzugt 0,01 bis 0,5 mol/Liter und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,3 mol/Liter. Etwaige systembedingte Konzentrationsschwankungen, die beispielsweise durch Systemtoleranzen verursacht werden und in der Regel weit unter 5% liegen, werden nicht als Änderungen der Konzentration angesehen.
Die Konzentrationsänderungsvorrichtung kann ausgebildet sein, die Menge an Lösungsmittel in der zirkulierenden Katholytlösung, insbesondere in Abhängigkeit von dem Betriebszustand bzw. der Leistungsanforderung an das Brennstoffzellensystem bzw. der Betriebstemperatur der Katholytlösung, zu verringern und/oder zu steigern.
In Abhängigkeit von dem Betriebszustand bzw. der Leistungsanforderung bzw. der Betriebstemperatur der Katholytlösung bedeutet dabei, dass für den Betrieb mit hoher bis maximaler Leistung der Redox-Brennstoffzelle bzw. des Systems bzw. mit der erste Betriebstemperatur T1 eine höhere Konzentration an Redox-Molekülen in der Katholytlösung durch die Konzentrationsänderungsvorrichtung eingestellt werden kann als für den Betrieb mit mittlerer oder niedrigen Leistung der Redox-Brennstoffzelle bzw. des Systems bzw. mit der zweiten Betriebstemperatur T2.
Die Konzentrationsänderungsvorrichtung ist bevorzugt ausgebildet, Lösungsmittel aus der zirkulierenden Katholytlösung gezielt zu verdampfen und/oder zu verdunsten und/oder Lösungsmittel der zirkulierenden Katholytlösung hinzuzufügen, insbesondere derart, dass sich eine, insbesondere für den Betriebszustand bzw. der Betriebstemperatur, gewünschte Konzentration an Redox-Molekülen in der Katholytlösung einstellt.
Die Konzentrationsänderungsvorrichtung kann eine Oxidationsfluidfördereinheit umfassen, wobei die Oxidationsfluidfördereinheit ausgebildet und angeordnet ist, einen Oxidationsmittelvolumenstrom derart an und/oder in die Katholytlösung zu fördern, dass die Menge an Lösungsmittel in der Katholytlösung abnimmt. Vorteilhaft ist/sind die Oxidationsfluidfördereinheit und/oder der Regenerator also derart angeordnet und ausgebildet, dass so viel Oxidationsmittel in den Katholyt-Kreislauf, beispielsweise an bzw. in den Regenerator, gefördert wird, dass dort die gewünschte Menge an Lösungsmittel verdampft und/oder verdunstet wird, um so die gewünschte Konzentration an Redox-Molekülen in der Katholytlösung zu erhalten.
Die Konzentrationsänderungsvorrichtung kann ferner eine Fluidauffangeinrichtung umfassen, die insbesondere geeignet ist, zumindest Teile des aus dem Regenerator austretenden Fluides aufzufangen. Die aufgefangenen Teile des austretenden Fluides umfassen beispielsweise das Reaktionsprodukt, hier Wasser, und/oder das Lösungsmittel, hier ebenfalls Wasser. Die Konzentrationsänderungsvorrichtung kann derart ausgebildet sein, dass sie Lösungsmittel, beispielsweise aus der Fluidauffangeinrichtung, der Katholytlösung zuführt, um somit die Konzentration an Redox-Molekülen in der Katholytlösung aktiv zu ändern.
Die Konzentrationsänderungsvorrichtung kann ferner andere Lösungsmittelseparatoren umfassen. Beispielsweise kann der Lösungsmittelseparator eine Membran sein, an die Katholytlösung herangeführt wird, Redox-Moleküle und Lösungsmittel werden durch die Membran separiert. Ferner kann die Konzentrationsänderungsvorrichtung einen Lösungsmittelspeicher umfassen. Der Lösungsmittelspeicher speichert Lösungsmittel, welches dann jederzeit gezielt dem Katholyt-Kreislauf wieder zugeführt werden kann, um so die Konzentration an Redox-Molekülen in der Katholytlösung zu ändern.
Insbesondere kann die Konzentrationsänderungsvorrichtung ausgebildet sein, nach dem Abschalten der Brennstoffzelle bzw. des Brennstoffzellensystems und/oder eines Kraftfahrzeuges während eines Zeitraumes (ta) weiter betrieben zu werden, so dass die Wärmekapazität und/oder der Gefrierpunkt der Katholytlösung verringert wird. Der Zeitraum ta hängt ab von der momentan vorhandenen Konzentration und der angestrebten Konzentration an Redox-Molekülen in der Katholytlösung. Der Zeitraum bzw. die Nachlaufzeit ta hängt ferner ab vom Lösungsmittel, vom Redox-Paar sowie von den aktuellen Betriebsparametern vor der Abschaltung (z. B. Temperatur der Komponenten, der Katholytlösung und des Oxidationsfluids; Größe des Volumenstroms des Oxidationsmittels; etc.). Beispielsweise kann ein Nachlauf einer Konzentrationsänderungsvorrichtung, beispielsweise einer Oxidationsfluidfördereinheit und bevorzugt auch einer Pumpvorrichtung, mindestens 0,5 min, bevorzugt mindestens 2 mm und besonders bevorzugt mindestens 5 mm betragen. Somit kann die Wärmekapazität und der Gefrierpunkt der Katholytlösung für den nächsten Kalt- oder Froststart verringert werden. Das Kalt- bzw. Froststartverhalten des Brennstoffzellensystems verbessert sich. Beispielsweise können kürzere Warmlaufzeiten als bisher erzielt werden. Ein solcher Nachlauf wird beispielsweise eingesetzt, wenn Außentemperaturen von unter ca. 5°C erwartet werden. Bevorzugt kann hier also ein Aufkonzentrieren nach dem Betrieb der Brennstoffzelle bzw. des Systems bzw. des Kraftfahrzeuges stattfinden. Die damit verbundene, während des Nachlaufs erhöhte Viskosität wirkt sich nicht auf den vorangegangenen aktiven Betrieb des Brennstoffzellensystems aus.
Ferner ist hier eine Vorrichtung zur Steuerung eines Redox-Brennstoffzellensystems offenbart. insbesondere kann es sich dabei um eine hier offenbarte Redox-Brennstoffzelle bzw. das hier offenbarte Redox-Brennstoffzellensystems handeln. Die Konzentrationsänderungsvorrichtung kann mittels der Steuerung derart steuerbar bzw. regelbar sein, dass die Menge an Lösungsmittel in der zirkulierenden Katholytlösung verringert oder gesteigert wird. Die Steuervorrichtung kann ausgebildet sein, die Konzentrationsänderungsvorrichtung auch nach dem Abschalten der Brennstoffzelle bzw. des Brennstoffzellensystems und/oder eines Kraftfahrzeuges während eines Zeitraumes ta weiter zu betreiben.
Die hier gezeigte Technologie umfasst ferner ein Verfahren zum Betrieb einer Redox-Brennstoffzelle, umfassend die Schritte: Bereitstellen einer Redox-Brennstoffzelle; und/oder Verändern der Konzentration an Redox-Molekülen in der Katholytlösung, so dass die Siedetemperatur, die Gefriertemperatur und/oder die Wärmekapazität der Katholytlösung (L) sich verändern. Die weiteren Schritte zum Betreiben eines Redox Brennstoffzellensystems sind hier weggelassen worden. Der eigentliche Betrieb einer hier offenbarten Redox-Brennstoffzelle ist aus der WO2014/001786 A1 und der DE 10 2013 217 858 A1 sowie den in diesen Schriften angeführten Dokumenten bekannt und erschließt sich zudem aus dem vorgenannten Artikel. Der Inhalt der WO2014/001786 A1 und der DE 10 2013 217 858 A1 hinsichtlich des Betriebs eines Redox-Brennstoffzellensystems werden hiermit durch Verweis mit einbezogen.
Das Verfahren kann einen oder mehrere der folgenden Schritte umfassen:

– Verringern und/oder Steigern der Menge an Lösungsmittel in der zirkulierenden Katholytlösung;
– Verdampfen bzw Verdunsten bzw. Separieren von Lösungsmittel aus der zirkulierenden Katholytlösung;
– Hinzuzufügen von Lösungsmittel zur zirkulierenden Katholytlösung;
– Weiterbetreiben der Konzentrationsänderungsvorrichtung (70) nach dem Abschalten des Brennstoffzellensystems und/oder eines Kraftfahrzeuges während eines Zeitraumes (ta);
– Fördern eines Oxidationsmittelvolumenstroms insbesondere mittels einer Oxidationsfluidfördereinheit an und/oder in die Katholytlösung, so dass die Menge an Lösungsmittel der Katholytlösung abnimmt; und/oder
– Weiterbetreiben der Konzentrationsänderungsvorrichtung nach dem Abschalten des Brennstoffzellensystems und/oder eines Kraftfahrzeuges während eines Zeitraumes (ta).

Die hier offenbarte Technologie betrifft ebenfalls die Verwendung eines hier gezeigten Brennstoffzellensystems oder eines hier gezeigten Verfahrens zur Veränderung der Siedetemperatur, der Gefriertemperatur und/oder der Wärmekapazität der Katholytlösung (L), um die vorgenannten Vorteile zu erzielen.
Nachstehend wird die offenbarte Technologie anhand von Figuren erläutert, wobei
1 schematisch den prinzipiellen Aufbau einer Redox-Brennstoffzelle und
2 eine Polarisationskurve zeigt.
1 zeigt ein Redox-Brennstoffzellensystem 10. Durch die Zufuhr 22 gelangt Brennstoff, hier Wasserstoff, in die Anode 20. Die Anode 20 ist durch den Separator S, hier als Protonenaustauschmembran PEM ausgeführt, von der Kathode 30 getrennt. Anodenseitig wird wie bei herkömmlichen Brennstoffzellen Wasserstoff oxidiert. Die Protonen gelangen durch den Separator in den Bereich der Kathode 30. Die Kathode 30 ist über Fluidleitungen 100, 110 mit dem Regenerator 60 verbunden. Aus dem Regenerator 60 austretende regenerierte Katholytlösung L_ox mit oxidierten Redox-Molekülen gelangt durch die Fluidleitung 110 zur Kathode 30. Dort wird die Katholytlösung L reduziert. Gleichzeitig nimmt sie die Protonen auf. Die reduzierte Katholytlösung L_red gelangt anschließend durch die Fluidleitung 100 in den Regenerator R. Im Regenerator R wird die Katholytlösung regeneriert. D. h. die Redox-Moleküle werden wieder oxidiert und geben auch das Proton wieder ab. Es entsteht ein Kreislauf, angetrieben durch die Pumpvorrichtung 80, in dem zumindest Teile der Katholytlösung L fortwährend reduziert und oxidiert werden. Die Oxidationsfluidfördereinheit 70 fördert Oxidationsfluid, hier Sauerstoff oder Luft, in den Regenerator R. Als Reaktionsprodukt verlässt Wasser den Regenerator R. Stromabwärts des Regenerators R ist die Fluidauffangeinrichtung 90 angeordnet. Die Fluidauffangeinrichtung 90 scheidet hier Wasser aus den ausströmenden Gasen ab.
Soll nun die Konzentration an Redox-Molekülen in der Katholytlösung verringert werden, so wird der Volumenstrom an Oxidationsmittel erhöht, beispielsweise durch ein entsprechendes Steuersignal von der nicht dargestellten Steuerung an die Oxidationsfluidfördereinheit 70. Zusätzlich kann die Temperatur des Katholytkreislaufes angehoben werden. Auch die Temperatur des Oxidationsmittelstroms kann erhöht werden, beispielsweise durch Veränderung der Verdichtung und/oder Veränderung der Kühlleistung des Ladeluftkühlers (falls vorhanden). Ferner wird bevorzugt die Fluidauffangeinrichtung bzw. Lösungsmittelrückgewinnungsanlage (z. B. ein Kondensator mit Abscheider) 90 auf einen geringeren bzw. den geringsten Wirkungsgrad abgesenkt. Der erhöhte Volumenstrom lässt mehr Lösungsmittel im Regenerator R verdampfen und/oder verdunsten. Alternativ könnte die Konzentrationsänderungsvorrichtung 70 auch an anderen Stellen durch andere Maßnahmen Lösungsmittel verdampfen bzw. verdunsten bzw. separieren. Durch das Verdampfen bzw. Verdunsten bzw. Separieren des Lösungsmittels wird die Katholytlösung L aufkonzentriert. Nicht dargestellt ist die Steuervorrichtung. Die Steuervorrichtung kann beispielsweise ausgebildet sein, das Aufkonzentrieren zu veranlassen, wenn das Redox-Brennstoffzellensystem mit hoher bis maximaler Leistung betrieben wird bzw. die Katholytlösung die erste Betriebstemperatur T1 annehmen soll, die beispielsweise nahe an der Siedetemperatur für die bisherigen Lösungskonzentration liegt.
2 ist eine schematische Darstellung von Stromdichte-Zellspannungskurven. Aufgetragen ist die Zellspannung U[V] gegen die Stromdichte j in [A/cm2]. Die untere Kurve zeigt eine Polarisationskurve bei niedrigen Temperaturen an. Die obere Kurve zeigt eine Polarisationskurve bei vergleichsweise hohen Temperaturen an. Die eingezeichneten Punkte X und Y sind Betriebspunkte mit gleichem elektrischem Leistungspotential. Bei niedrigen Temperaturen erhöht sich bei gleicher Stromdichte die Aktivierungsüberspannung und Konzentrationsüberspannung der Reaktion (gemäß Butler-Volmer-Gleichung). Dadurch wird mehr Wärme produziert und weniger elektrische Leistung. Dies führt zu einer geringeren elektrischen Effizienz des Systems.
Die vorhergehende Beschreibung der vorliegenden Erfindung dient nur zu illustrativen Zwecken und nicht zum Zwecke der Beschränkung der Erfindung. Im Rahmen der Erfindung sind verschiedene Änderungen und Modifikationen möglich, ohne den Umfang der Erfindung sowie ihrer Äquivalente zu verlassen.
Bezugszeichenliste

10: Redox-Brennstoffzellensystem
20: Anode
22: Zufuhr
30: Kathode
40: ionenselektiver Separator
50: Vorrichtung für die Bereitstellung eines elektrischen Stromkreises
60: Regenerator
70: Konzentrationsänderungsvorrichtung, Oxidationsfluidfördereinheit
80: Pumpvorrichtung
90: Fluidauffangeinrichtung
L: Katholytlösung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2014/001786 A1 [0002, 0005, 0032, 0032]
DE 102013217858 A1 [0002, 0032, 0032]
EP 1999811 A1 [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Artikel „Performance and analysis of a novel polymer electrolyte membrane fuel cell using a solution based redox mediator”, der im Journal of Power Sources 201 (2012, Seiten 159–163, Autoren: R. Singh, A. A. Shah, A. Potter, B. Clarkson, A. Creeth, C. Downs, F. C. Walsh) [0015]

Claims

Redox-Brennstoffzellensystem (10), umfassend: – mindestens eine Redox-Brennstoffzelle mit einer Anode (20) und einer Kathode (30), die durch einen ionenselektiven Separator (40) getrennt sind, wobei die Anode (20) eine Zufuhr (22) für einen Brennstoff zur Anode aufweist; und – mindestens einen Regenerator (60) zur Regeneration einer Katholytlösung (L); wobei die Kathode (30) und der Regenerator (60) fluidverbunden sind, so dass die Katholytlösung (L) zwischen der Kathode (30) und dem Regenerator (60) zirkulieren kann; wobei die Katholytlösung (L) ein Lösungsmittel und ein Redox-Molekül umfasst; dadurch gekennzeichnet, dass eine Konzentrationsänderungsvorrichtung (70) zur Veränderung der Konzentration an Redox-Molekülen in der Katholytlösung (L) vorgesehen ist, die geeignet ist, die Siedetemperatur, die Gefriertemperatur und/oder die Wärmekapazität der Katholytlösung (L) zu verändern.
Redox-Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1, wobei Konzentrationsänderungsvorrichtung (70) ausgebildet ist, Lösungsmittel aus der zirkulierenden Katholytlösung (L) zu verdampfen und/oder zu verdunsten und/oder Lösungsmittel der zirkulierenden Katholytlösung (L) hinzuzufügen.
Redox-Brennstoffzellensystem nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei Konzentrationsänderungsvorrichtung (70) eine Oxidationsfluidfördereinheit (70) umfasst, wobei die Oxidationsfluidfördereinheit (70) ausgebildet und angeordnet ist, einen Oxidationsmittelvolumenstrom derart an und/oder in die Katholytlösung (L) zu fördern, dass die Menge an Lösungsmittel der Katholytlösung (L) abnimmt.
Redox-Brennstoffzellensystem nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Konzentrationsänderungsvorrichtung (70) ausgebildet ist, nach dem Abschalten der Brennstoffzelle, des Redox-Brennstoffzellensystems und/oder eines Kraftfahrzeuges während eines Zeitraumes (ta) weiter betrieben zu werden.
Vorrichtung zur Steuerung eines Redox-Brennstoffzellensystems nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Konzentrationsänderungsvorrichtung (70) mittels der Steuerung derart steuerbar bzw. regelbar ist, dass die Menge an Lösungsmittel in der zirkulierenden Katholytlösung (L) verringert oder gesteigert werden kann, so dass die Siedetemperatur, die Gefriertemperatur und/oder die Wärmekapazität der Katholytlösung (L) sich verändern.
Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei die Vorrichtung ausgebildet ist, die Konzentrationsänderungsvorrichtung (70) auch nach dem Abschalten der Brennstoffzelle, des Redox-Brennstoffzellensystems und/oder eines Kraftfahrzeuges während eines Zeitraumes (ta) weiter zu betreiben.
Verfahren zum Betrieb eines Redox-Brennstoffzellensystems (10), umfassend die Schritte: – Bereitstellen eines Redox-Brennstoffzellensystems (10) nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 4; und – Verändern der Konzentration an Redox-Molekülen in der Katholytlösung (L), so dass die Siedetemperatur, die Gefriertemperatur und/oder die Wärmekapazität der Katholytlösung (L) sich verändern.
Verfahren nach Anspruch 7, umfassend die Schritte: – Verdampfen und/oder Verdunsten von Lösungsmittel aus der zirkulierenden Katholytlösung (L); und/oder – Hinzuzufügen von Lösungsmittel zur zirkulierenden Katholytlösung (L).
Verfahren einem Anspruch 7 oder 8, umfassend den Schritt: – Weiterbetreiben der Konzentrationsänderungsvorrichtung (70) nach dem Abschalten der Brennstoffzelle, des Redox-Brennstoffzellensystems und/oder eines Kraftfahrzeuges während eines Zeitraumes (ta).