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DE102014112685B4 - Process for the microbiological-electrochemical synthesis of chemical substances by electroactive microorganisms - Google Patents

Process for the microbiological-electrochemical synthesis of chemical substances by electroactive microorganisms Download PDF

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DE102014112685B4
DE102014112685B4 DE102014112685.8A DE102014112685A DE102014112685B4 DE 102014112685 B4 DE102014112685 B4 DE 102014112685B4 DE 102014112685 A DE102014112685 A DE 102014112685A DE 102014112685 B4 DE102014112685 B4 DE 102014112685B4
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Abstract

Verfahren zur mikrobiologisch-elektrochemischen Synthese von chemischen Stoffen durch elektroaktive Mikroorganismen, deren Produktivität durch Zu- oder Abführen von Elektronen mit Hilfe einer Elektrode verstärkbar oder ermöglichbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass- die elektroaktiven Mikroorganismen vor Einsatz im bioelektrischen System in Suspensionskultur als Biomasse angezogen werden,- die Mikroorganismen anschließend so auf elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikeln aufgebracht oder mit diesen vernetzt werden, dass eine einlagige Schicht von Mikroorganismen entsteht, und- die so erzeugten Hybridpartikel Elektronen mit einer stationären Elektrode austauschen, wobei die Hybridpartikel durch ein äußeres Magnetfeld bewegt werden und durch diese Bewegung mit der stationären Elektrode in Kontakt gebracht werden.Process for the microbiological-electrochemical synthesis of chemical substances by electroactive microorganisms, the productivity of which can be increased or made possible by supplying or removing electrons with the aid of an electrode, characterized in that the electroactive microorganisms are attracted as biomass in suspension culture before use in the bioelectrical system - the microorganisms are then applied to electrically conductive and magnetic electrode particles or are crosslinked with them so that a single layer of microorganisms is created, and - the hybrid particles generated in this way exchange electrons with a stationary electrode, the hybrid particles being moved by an external magnetic field and be brought into contact with the stationary electrode by this movement.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur mikrobiologisch-elektrochemischen Synthese von chemischen Stoffen durch elektroaktive Mikroorganismen, deren Produktivität durch Zu- oder Abführen von Elektronen mit Hilfe einer Elektrode verstärkbar oder ermöglichbar ist sowie entsprechende Hybridpartikel.The present invention relates to a method for the microbiological-electrochemical synthesis of chemical substances by electroactive microorganisms, the productivity of which can be increased or made possible by supplying or removing electrons with the aid of an electrode, and corresponding hybrid particles.

Manche Mikroorganismen sind in der Lage, elektrochemisch mit Elektroden zu interagieren ohne dabei auf Moleküle angewiesen zu sein, die die Elektronen zwischen der Elektrode und dem Mikroorganismus übertragen. In sogenannten Bioelektrischen Systemen (BES) wird die Interaktion zwischen elektroaktiven Mikroorganismen und der Elektrode durch den extrazellulären Elektronentransfer und der Substratdiffusion zu den Mikroorganismen beschrieben.Some microorganisms are able to interact electrochemically with electrodes without having to rely on molecules that transfer electrons between the electrode and the microorganism. In so-called bioelectric systems (BES), the interaction between electroactive microorganisms and the electrode is described by the extracellular electron transfer and the substrate diffusion to the microorganisms.

In den letzten beiden Dekaden hat die Forschung an BES stark zugenommen. Gründe dafür sind unter anderem der wachsende Energiebedarf, die Verknappung von Ressourcen und die zunehmende Belastung der Umwelt durch die Verwendung fossiler Energieträger. Durch die Verbindung von elektrischem Strom, bevorzugt aus erneuerbaren Energiequellen, und mikrobiologischen Systemen mit Bakterien, die in der Lage sind Elektronen mit einer Elektrode auszutauschen, eröffnet sich ein neues und breites Feld von Synthesemöglichkeiten.Research on BES has increased significantly over the past two decades. Reasons for this include the growing demand for energy, the scarcity of resources and the increasing pollution of the environment through the use of fossil fuels. By combining electrical power, preferably from renewable energy sources, and microbiological systems with bacteria that are able to exchange electrons with an electrode, a new and broad field of synthesis possibilities opens up.

Beispiele dafür sind unter anderem die Produktion von Acetat aus CO2 ( Nevin K P, Woodard T L, Franks A E, Summers Z M, Lovley D R (2010) : Microbial Electrosynthesis : Feeding Microbial Electrosynthesis : Feeding Microbes Electricity To Convert Carbon Dioxide and Water to Multicarbon Extracellular Organic Compounds. Mbio Vol. 1, 1 - 4; Gleichung 1) oder die Umwandlung von CO2 zu Methan (Cheng S, Xing D, Call D F, Logan B E (2009): Direct Biological Conversion of Electrical Current into Methane by Electromethanogenesis. Environ. Sci. Technol. Vol 43, 3953 - 3958; Gleichung 2). Darüber hinaus wurde beispielsweise die Reduktion organischer Moleküle wie der Reaktion von Fumarat zu Succinat (Ross D E, Flynn J M, Baron D B, Gralnick J, Bond D R (2011): Towards Electrosynthesis in Shewanella: Energetics of Reversing the Mtr Pathway for Reductive Metabolism. PloS one, Vol. 6) beschrieben. 2CO2 + 8H+ + 8e- → C2H4O2 + 2H2O (Gleichung 1) CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O (Gleichung 2) Examples of this include the production of acetate from CO 2 ( Nevin KP, Woodard TL, Franks AE, Summers ZM, Lovley DR (2010) : Microbial Electrosynthesis: Feeding Microbial Electrosynthesis: Feeding Microbes Electricity To Convert Carbon Dioxide and Water to Multicarbon Extracellular Organic Compounds. Mbio Vol. 1, 1-4; Equation 1) or the conversion of CO 2 to methane (Cheng S, Xing D, Call DF, Logan BE (2009): Direct Biological Conversion of Electrical Current into Methane by Electromethanogenesis. Environ. Sci. Technol. Vol 43, 3953 - 3958 ; Equation 2). In addition, the reduction of organic molecules such as the reaction of fumarate to succinate (Ross DE, Flynn JM, Baron DB, Gralnick J, Bond DR (2011): Towards Electrosynthesis in Shewanella: Energetics of Reversing the Mtr Pathway for Reductive Metabolism. PloS one, Vol. 6). 2CO 2 + 8H + + 8e - → C 2 H 4 O 2 + 2H 2 O (Equation 1) CO 2 + 8H + + 8e - → CH 4 + 2H 2 O (Equation 2)

Bei den im Stand der Technik beschriebenen BES werden Mikroorganismen als Biokatalysator entweder in Form planktonischer Zellen oder als Biofilm, der auf Elektrodenoberflächen aufwächst, eingesetztIn the BES described in the prior art, microorganisms are used as biocatalysts either in the form of planktonic cells or as a biofilm that grows on electrode surfaces

Biofilme werden als „mikrobielle Kolonien, eingekapselt in einer adhäsiven, im Allgemeinen polysacchariden Substanz, angeheftet an eine Oberfläche“ definiert (Madigan M, Martinko J (2006): Brock Biology of Microorganisms. 11th edition. Pearson Education, Inc. Book. Southern Illinois University), oder auch als Eine lose Definition mikrobieller Aggregate, die im Allgemeinen an fest - flüssig Grenzflächen akkumulieren und in einer Matrix aus stark hydratisierten extrazellulären polymeren Substanzen (EPS) eingekapselt sind (...) (Flemming H-C, Wingender J (2010): „The biofilm matrix“, Nature Reviews Microbiology, Vol. 8, 623 - 633) .Biofilms are defined as "microbial colonies encapsulated in an adhesive, generally polysaccharide substance, attached to a surface" (Madigan M, Martinko J (2006): Brock Biology of Microorganisms. 11th edition. Pearson Education, Inc. Book. Southern Illinois University), or as a loose definition of microbial aggregates that generally accumulate at solid - liquid interfaces and in a matrix of strongly hydrated extracellular polymeric substances (EPS) are encapsulated (...) (Flemming HC, Wingender J (2010): "The biofilm matrix", Nature Reviews Microbiology, Vol. 8, 623 - 633) .

In der WO 2011/087821 A2 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchen mithilfe elektroaktiver Mikroorganismen aus einer Kohlenstoffquelle eine kohlenstoffhaltige Substanz hergestellt wird. Die Mikroorganismen bilden auf der stationären Kathode einen Biofilm aus und nutzen die Elektronen, die sie von der Kathode erhalten um aus der Kohlenstoffquelle eine kohlenstoffhaltige Substanz herzustellen.WO 2011/087821 A2 describes a method in which a carbon-containing substance is produced from a carbon source with the aid of electroactive microorganisms. The microorganisms form a biofilm on the stationary cathode and use the electrons they receive from the cathode to produce a carbon-containing substance from the carbon source.

Die WO 2014/043690 A1 beschreibt die mikrobielle Synthese von H2 und organischen Substanzen. Dazu werden Mikroorganismen in einem Medium auf einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle kultiviert. Nachteilig bei der Ausbildung eines Biofilms wurde gefunden, dass es zu Beginn eine Phase gibt, in der kein Strom produziert wird, die sogenannte Lag-Phase.WO 2014/043690 A1 describes the microbial synthesis of H 2 and organic substances. For this purpose, microorganisms are cultivated in a medium on an electrode of an electrochemical cell. A disadvantage of the formation of a biofilm has been found to be that at the beginning there is a phase in which no electricity is produced, the so-called lag phase.

Zum anderen entstehen durch das Ausbilden eines kontinuierlichen Films an Mikroorganismen auf der Elektrodenoberfläche Konzentrationsgradienten, die die Leistung des BES einschränken, da Biofilme in der Regel nicht als Monolayer vorliegen sondern sogenannte „stacks“, eine säulenartige Biofilmmorphologie, ausbilden. Weiterhin kann die Ausbildung von Biofilmen für BES nachteilig sein, da von oberflächenassoziierten Mikroorganismen extrazelluläre polymere Substanzen (EPS) ausgeschieden werden, die Konzentrationsgradienten verstärken und die Diffusion von Substraten aus der Lösung zu den Zellen einschränken können ( Flemming H-C, Wingender J (2010): „The biofilm matrix“, Nature Reviews Microbiology, Vol. 8, 623 - 633 ).On the other hand, the formation of a continuous film of microorganisms on the electrode surface creates concentration gradients that limit the performance of the BES, since biofilms are usually not present as monolayers but rather form so-called “stacks”, a columnar biofilm morphology. Furthermore, the formation of biofilms can be disadvantageous for BES, since extracellular polymeric substances (EPS) are excreted by surface-associated microorganisms, which can intensify the concentration gradient and limit the diffusion of substrates from the solution to the cells ( Flemming HC, Wingender J (2010): "The biofilm matrix", Nature Reviews Microbiology, Vol. 8, 623 - 633 ).

Die Elektronenübertragung zwischen Elektrodenoberfläche und elektroaktiven Mikroorganismen ist ein weiterer Prozess, der die Leistung von BES mit bestimmt. Wie bei Rabaey et Rozendal ( Rabaey K, Rozendal R (2010): Microbial electrosynthesis - revisiting the electrical route for microbial production. Nature reviews Microbiology. Vol. 8, 606 - 616 ) beschrieben, sind einige Mikroorganismen in der Lage, Elektronen direkt mit einer Elektrodenoberfläche auszutauschen. Auch bei diesem Schritt sind Schichtdicke und Morphologie des Biofilms entscheidend bzw. hinderlich, da elektrodennahe Zellen eine bessere elektrische Kontaktierung mit der Elektrodenoberfläche aufweisen als Zellen in äußeren Schichten des Biofilms. Die äußeren Zellen sind im Gegensatz dazu durch eine gute Substratversorgung charakterisiert, der Elektronentransfer mit der Elektrode ist aber limitiert.The transfer of electrons between the electrode surface and electroactive microorganisms is another process that helps determine the performance of BES. As with Rabaey et Rozendal ( Rabaey K, Rozendal R (2010): Microbial electrosynthesis - revisiting the electrical route for microbial production. Nature reviews Microbiology. Vol. 8, 606-616 ), some microorganisms are able to exchange electrons directly with an electrode surface. In this step, too, the layer thickness and morphology of the biofilm are decisive or obstructive, since cells close to the electrodes have better results have electrical contact with the electrode surface as cells in the outer layers of the biofilm. In contrast, the outer cells are characterized by a good substrate supply, but the electron transfer with the electrode is limited.

Eine Möglichkeit, diese Limitierung durch ungleichförmige elektrische Kontaktierung der Zellen innerhalb eines natürlichen Biofilms zu umgehen ist die Herstellung eines künstlichen Biofilms. Wie in der WO 2014/022734 A1 beschrieben, lassen sich synthetische Biofilme aus nicht elektroaktiven Mikroorganismen beispielsweise durch das Einbetten der Zellen in gas- und wasserpermeablen Matrices herstellen. Weitere beschriebene Möglichkeiten von Zellimmobilisierungen sind unter anderem die Fixierung von Pseudomonas Zellen mit Polyvinyl Alkohol (PVA) quervernetzt mit Borsäure in Kombination mit Calcium alginat ( Wu K-Y, Wisecarver K D (1991) Cell Immobilization Using PVA Crosslinked with Boric Acid. Biotechnology and Bioengineering, Vol. 39, 447 - 449). PVA als Fixierungsmittel wurde ebenfalls von Ting et Sun (Ting YP, Sun G (2000): Use of polyvinyl alcohol as a cell immobilization matrix for copper biosorption by yeast cells. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, Vol. 75, 541 - 546. ) beschrieben, wo Hefe Zellen fixiert werden. Yu et al. (Yu Y-Y, Chen H-I, Yong C-Y, Kim D-H and Song H (2011): Conductive artificial biofilm dramatically enhances bioelectricity production in Shewanella-inoculated microbial fuel cells. Chem. Commun. Vol. 47, 12825 - 12827 ) konnten zeigen, dass die Immobilisierung ebenfalls für elektroaktive Zellen möglich ist, indem sie Shewanella oneidensis Zellen durch das Abscheiden einer Polypyrrolschicht auf einer stationären Graphitelektrode fixierten.One possibility of circumventing this limitation through non-uniform electrical contacting of the cells within a natural biofilm is to produce an artificial biofilm. Like in the WO 2014/022734 A1 described, synthetic biofilms can be produced from non-electroactive microorganisms, for example by embedding the cells in gas- and water-permeable matrices. Further described possibilities of cell immobilization include the fixation of Pseudomonas cells with polyvinyl alcohol (PVA) cross-linked with boric acid in combination with calcium alginate ( Wu KY, Wisecarver KD (1991) Cell Immobilization Using PVA Crosslinked with Boric Acid. Biotechnology and Bioengineering, Vol. 39, 447-449). PVA as a fixative was also used by Ting et Sun (Ting YP, Sun G (2000): Use of polyvinyl alcohol as a cell immobilization matrix for copper biosorption by yeast cells. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, Vol. 75, 541-546. ) describes where yeast cells are fixed. Yu et al. (Yu YY, Chen HI, Yong CY, Kim DH and Song H (2011): Conductive artificial biofilm dramatically enhances bioelectricity production in Shewanella-inoculated microbial fuel cells. Chem. Commun. Vol. 47, 12825-12827 ) were able to show that immobilization is also possible for electroactive cells by fixing Shewanella oneidensis cells by depositing a polypyrrole layer on a stationary graphite electrode.

Neben der Art der Oberflächenassoziation der Mikroorganismen auf Elektrodenoberflächen ist ebenfalls die Art des Reaktors von Bedeutung, in dem das BES betrieben wird. Konventionelle Systeme verwenden in der Regel Elektroden, die fest im Reaktor installiert sind, wie es auch in der WO 2011/087821 A2 oder WO 2014/043690 A1 beschrieben ist. Es werden aber auch Systeme beschrieben in denen elektroaktive Mikroorganismen als natürlicher Biofilm auf suspendierten Partikeln aufwachsen und in einem elektrochemischen Wirbelbettreaktor eingesetzt werden ( Liu J, Zhang F, He W, Zhang X, Feng Y, Logan B E (2014): Intermittent contact of fluidized anode particles containing exoelectrogenic biofilms for continuous power generation in microbial fuel cells. Journal of Power Sources, Vol. 261, 278 - 284 ). Wirbelbettreaktoren haben gegenüber Festbettreaktoren den Vorteil einer besseren Substratverteilung und Durchmischung des Systems und eines hohen Oberfläche/(Lösungs) Volumen-Verhältnisses. Neben der Abwasseraufbereitung finden Wirbelbettreaktoren auch in der adsorptiven (Auf-) Reinigung von Gasen Verwendung. Unter anderem wurde von Ursu et al. (Ursu A, Nistor I, Gros F, Arus A V, Isopencu G, Mares A (2010): Hydrodynamic aspects of fluidized bed stabilized in magnetic field. UPB Sci. Bull., Series B: Chemistry and Materials Science, Vol. 72, 85 - 98 ) ein System eines Gas-Festkörper-Wirbelbettreaktors beschrieben, in dem das Wirbelbett aus magnetischen Partikeln besteht und magnetisch von außen stabilisiert wird, ein magnetisch stabilisierter Wirbelbettreaktor.In addition to the type of surface association of the microorganisms on electrode surfaces, the type of reactor in which the BES is operated is also important. Conventional systems usually use electrodes that are permanently installed in the reactor, as it is in the WO 2011/087821 A2 or WO 2014/043690 A1 is described. However, systems are also described in which electroactive microorganisms grow as a natural biofilm on suspended particles and are used in an electrochemical fluidized bed reactor ( Liu J, Zhang F, He W, Zhang X, Feng Y, Logan BE (2014): Intermittent contact of fluidized anode particles containing exoelectrogenic biofilms for continuous power generation in microbial fuel cells. Journal of Power Sources, Vol. 261, 278-284 ). Compared to fixed bed reactors, fluidized bed reactors have the advantage of better substrate distribution and thorough mixing of the system and a high surface / (solution) volume ratio. In addition to wastewater treatment, fluidized bed reactors are also used in the adsorptive (up) purification of gases. Among other things, Ursu et al. (Ursu A, Nistor I, Gros F, Arus AV, Isopencu G, Mares A (2010): Hydrodynamic aspects of fluidized bed stabilized in magnetic field. UPB Sci. Bull., Series B: Chemistry and Materials Science, Vol. 72, 85-98 ) describes a system of a gas-solid-state fluidized bed reactor, in which the fluidized bed consists of magnetic particles and is magnetically stabilized from the outside, a magnetically stabilized fluidized bed reactor.

Das Dokument WO03080327A1 beschreibt ein Verfahren zur Isolierung eines Bestandteils aus einer Vorlage, in dem eine Perle enthaltend eine magnetisierbare Substanz oder eine optische markierbare Substanz mit einem Bindungspartner, der eine Bindung mit dem Bestandteil ausbildet, mit der Vorlage, die den Bestandteil enthält, in Verbindung gebracht wird, wodurch sich eine Bindung zwischen dem Bindungspartner und dem Bestandteil ausbildet, wonach die Perle isoliert wird und der Anteil der mit der Perle aus der Vorlage isolierten Bestandteile durch magnetische oder optische Messung bestimmt wird. Die Vorlage ist in einer Ausführungsform eine Bibliothek von Antikörpern, aus der die markierten Antikörper isoliert werden. Der Bindungspartner ist in einer Ausführungsform eine Zelle, eine zelluläre Organelle, ein Virus, ein Molekül und ein Aggregat oder ein Komplex daraus. Das Dokument beschreibt auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens in einem Flüssigkeitsbehälter, der in einer Ausführungsform ein Becherglas, eine Flasche, ein Zylinder, eine Mikrozentrifuge, ein Zentrifugenröhrchen, eine Kulturschale, eine Mikrotiterplatte mit Filter oder eine Membran ist, wobei in dem Flüssigkeitsbehälter beispielsweise ein magnetisches oder ein elektrisches Feld oder beides erzeugt werden kann.The document WO03080327A1 describes a method for isolating a component from a template, in which a bead containing a magnetizable substance or an optically markable substance with a binding partner that forms a bond with the component is brought into contact with the template containing the component, whereby a bond is formed between the binding partner and the component, after which the pearl is isolated and the proportion of the components isolated with the pearl from the template is determined by magnetic or optical measurement. In one embodiment, the template is a library of antibodies from which the labeled antibodies are isolated. In one embodiment, the binding partner is a cell, a cellular organelle, a virus, a molecule and an aggregate or a complex thereof. The document also describes a device for carrying out the method in a liquid container, which in one embodiment is a beaker, a bottle, a cylinder, a microcentrifuge, a centrifuge tube, a culture dish, a microtiter plate with a filter or a membrane, the liquid container for example a magnetic or an electric field or both can be generated.

Das Dokument Liu, J. et al., Journal of Power Sources, 261, 2014, Seiten 278-284 , beschreibt eine mikrobiologische Brennstoffzelle („microbial fuel cell“, MFC) als elektrochemische Vorrichtung zur Rückgewinnung von Energie aus organischer Materie bei der Abwasserbehandlung, wobei die Erzeugung von elektrischen Strömen aus dem Abwasser durch Immobilisierung von exoelektrogenen Bakterien aus dem Abwasser auf granular aktivierten Kohlenstoffpartikeln („granular activated carbon“, GAC) und Fluidisierung der erhaltenen Partikel im Abwasser um die Anode erfolgt. Durch die Fluidisierung der erhaltenen Partikel im Abwasser verweilen diese nur kurz in der Umgebung der Anode, wodurch der elektrische Austausch verbessert wird und ein erhöhter elektrischer Strom gemessen werden kann. Das Dokument beschreibt auch eine Reaktoranordnung, die einen schnellen Wechsel zwischen einem Festbettbetrieb und einem fluidisierten Betrieb der erhaltenen Partikel mit den immobilisierten exoelektrogenen Bakterien auf dem granular aktivierten Kohlenstoff zur Bewertung der damit erhaltenen elektrischen Ströme ermöglicht.The document Liu, J. et al., Journal of Power Sources, 261, 2014, pp. 278-284 describes a microbiological fuel cell ("microbial fuel cell", MFC) as an electrochemical device for the recovery of energy from organic matter in wastewater treatment, whereby the generation of electrical currents from the wastewater by immobilizing exoelectrogenic bacteria from the wastewater on granular activated carbon particles ( "Granular activated carbon", GAC) and fluidization of the particles obtained in the wastewater takes place around the anode. Due to the fluidization of the particles obtained in the wastewater, they remain only briefly in the vicinity of the anode, which improves the electrical exchange and enables an increased electrical current to be measured. The document also describes a reactor arrangement which enables a rapid change between a fixed bed operation and a fluidized operation of the particles obtained with the immobilized exoelectrogenic bacteria on the granular activated Allows carbon to evaluate the electrical currents obtained with it.

Das Dokument Yang-Yang, Y. et al., Chem. Commun., 47, 2011, Seiten 12825-12827 , beschreibt ebenfalls eine mikrobiologische Brennstoffzelle („microbial fuel cell“, MFC) zur Wiedergewinnung von Energie aus den organischen Inhaltsstoffen des Abwassers, wobei in einer Versuchsreihe Bakterien des Typs S. oneidensis auf graphithaltige Partikel aufgetragen und mit einem Film aus elektrochemisch erzeugten Polymerketten aus Polypyrrol (PPy) immobilisiert wurden. In dem Dokument wird durch elektrochemische Versuchsreihen nachgewiesen, dass die durch einen Film aus Polypyrrol (PPy) immobilisierten Bakterien höhere elektrische Ströme erzeugen als die Bakterien, die nicht durch einen Film aus Polypyrrol (PPy) immobilisiert wurden.The document Yang-Yang, Y. et al., Chem. Commun., 47, 2011, pp. 12825-12827 , also describes a microbiological fuel cell ("microbial fuel cell", MFC) for the recovery of energy from the organic constituents of the wastewater, whereby bacteria of the type S. oneidensis are applied to graphite-containing particles and coated with a film of electrochemically generated polymer chains made of polypyrrole (PPy) were immobilized. In the document it is demonstrated by a series of electrochemical tests that the bacteria immobilized by a film of polypyrrole (PPy) generate higher electrical currents than the bacteria that were not immobilized by a film of polypyrrole (PPy).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein BES zu entwickeln, welches ein hohes Verhältnis von Elektrodenoberfläche zu Volumen der Lösung erzielt und bei dem die elektroaktiven Mikroorganismen zudem in direktem elektrochemischem Kontakt zur Elektrodenoberfläche stehen, jedoch auf die Ausbildung eines Biofilms verzichtet wird.The object of the present invention was therefore to develop a BES which achieves a high ratio of electrode surface to volume of the solution and in which the electroactive microorganisms are also in direct electrochemical contact with the electrode surface, but without the formation of a biofilm.

Gelöst wird die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren zur mikrobiologisch-elektrochemischen Synthese von chemischen Stoffen durch elektroaktive Mikroorganismen, deren Produktivität durch Zu- oder Abführen von Elektronen mit Hilfe einer Elektrode verstärkbar oder ermöglichbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass

  • - die elektroaktiven Mikroorganismen vor Einsatz im bioelektrischen System in Suspensionskultur als Biomasse angezogen werden,
  • - die Mikroorganismen anschließend so auf elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikeln aufgebracht oder mit diesen vernetzt werden, dass eine einlagige Schicht von Mikroorganismen entsteht, und
  • - die so erzeugten Hybridpartikel Elektronen mit einer stationären Elektrode austauschen, wobei die Hybridpartikel durch ein äußeres Magnetfeld bewegt werden und durch diese Bewegung mit der stationären Elektrode in Kontakt gebracht werden.
The object is achieved by the method according to the invention for the microbiological-electrochemical synthesis of chemical substances by electroactive microorganisms, the productivity of which can be increased or made possible by supplying or removing electrons with the aid of an electrode, characterized in that
  • - the electroactive microorganisms are attracted as biomass in suspension culture before use in the bioelectrical system,
  • - The microorganisms are then applied to electrically conductive and magnetic electrode particles or are crosslinked with these in such a way that a single layer of microorganisms is formed, and
  • the hybrid particles generated in this way exchange electrons with a stationary electrode, the hybrid particles being moved by an external magnetic field and being brought into contact with the stationary electrode by this movement.

Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, elektrisch leitfähige und magnetische Elektrodenpartikel herzustellen und elektroaktive Mikroorganismen auf die Oberfläche dieser Partikel aufzubringen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist unter Aufbringen auf die Oberfläche der Partikel verstehen, die verwendeten Mikroorganismen an oder auf die Oberfläche der Partikel zu binden, ohne dass diese dabei einen natürlichen Biofilm ausbilden. Dies kann vorzugsweise mittels Immobilisierung der Mikroorgansimen geschehen. Zudem ist eine Vernetzung der Mikroorganismen mit den Partikeln zu lockeren Hybridpartikeln möglich, wodurch eine Kompositstruktur entsteht.The object of the method according to the invention is to produce electrically conductive and magnetic electrode particles and to apply electroactive microorganisms to the surface of these particles. For the purposes of the present invention, application to the surface of the particles is understood to mean binding the microorganisms used to or onto the surface of the particles without them forming a natural biofilm. This can preferably be done by immobilizing the microorganisms. In addition, the microorganisms can be crosslinked with the particles to form loose hybrid particles, which creates a composite structure.

Eine Immobilisierung kann beispielsweise mittels Polyvinyl Alkohol (PVA) erfolgen ( Wu K-Y, Wisecarver K D (1991) Cell Immobilization Using PVA Crosslinked with Boric Acid. Biotechnology and Bioengineering, Vol. 39, 447 - 449 ). PVA als Fixierungsmittel wurde ebenfalls von Ting et Sun (Ting YP, Sun G (2000): Use of polyvinyl alcohol as a cell immobilization matrix for copper biosorption by yeast cells. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, Vol. 75, 541 - 546. ) beschrieben, wo Hefe Zellen fixiert werden. Auch ist die Immobilisierung mittels Abscheiden einer Polypyrrolschicht auf einer stationären Graphitelektrode möglich ( Yu Y-Y, Chen H-I, Yong C-Y, Kim D-H and Song H (2011): Conductive artificial biofilm dramatically enhances bioelectricity production in Shewanella-inoculated microbial fuel cells. Chem. Commun. Vol. 47, 12825 - 12827 ).Immobilization can, for example, take place using polyvinyl alcohol (PVA) ( Wu KY, Wisecarver KD (1991) Cell Immobilization Using PVA Crosslinked with Boric Acid. Biotechnology and Bioengineering, Vol. 39, 447-449 ). PVA as a fixative was also used by Ting et Sun (Ting YP, Sun G (2000): Use of polyvinyl alcohol as a cell immobilization matrix for copper biosorption by yeast cells. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, Vol. 75, 541-546. ) describes where yeast cells are fixed. Immobilization is also possible by depositing a polypyrrole layer on a stationary graphite electrode ( Yu YY, Chen HI, Yong CY, Kim DH and Song H (2011): Conductive artificial biofilm dramatically enhances bioelectricity production in Shewanella-inoculated microbial fuel cells. Chem. Commun. Vol. 47, 12825-12827 ).

Weiterhin ist es Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass magnetosomen-bildende Mikroorganismen auch ohne Immobilisierung auf elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikeln aufgebracht und durch ein äußeres Magnetfeld bewegt werden und zur mikrobiologisch-elektrochemischen Synthese verwendet werden können.The method according to the invention also relates to the fact that magnetosome-forming microorganisms can be applied to electrically conductive and magnetic electrode particles without immobilization, moved by an external magnetic field, and used for microbiological-electrochemical synthesis.

Magnetosom-ausbildende Bakterien sind von sich aus bereits magnetisch und müssen daher nicht auf die Partikel immobilisiert werden. Unter „Aufbringen“ in diesem Fall ist das in Kontakt bringen der Magnetosom-ausbildende Bakterien mit den elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikeln zu verstehen. Durch die magnetischen Eigenschaften der Mikroorgansimen haften diese von selbst an den Partikeln. Auch wenn noch keine elektroaktiven Magnetosom-Bildner bekannt sind, könnte diese Eigenschaft durch genetische Modifikation erreicht werden. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass auch ein Wildtypstamm entdeckt wird, der beide Eigenschaften aufweist.Magnetosome-forming bacteria are inherently magnetic and therefore do not have to be immobilized on the particles. “Applying” in this case means bringing the magnetosome-forming bacteria into contact with the electrically conductive and magnetic electrode particles. Due to the magnetic properties of the microorganisms, they adhere to the particles by themselves. Even if no electroactive magnetosome formers are known, this property could be achieved through genetic modification. However, it cannot be ruled out that a wild-type strain that exhibits both properties will also be discovered.

Die verwendeten elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikeln (nicht-biologische Komponente) mit den sich darauf befindenden Mikroorgansimen (biologische Komponente) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung als Hybridpartikel bezeichnet. Diese Hybridpartikel können dann in einem Zellenreaktor, vorzugsweise in einen magnetisch stabilisierten elektrochemischen Wirbelbettreaktor, für biokatalysierte Synthesereaktionen eingesetzt werden. Es ist dabei bevorzugt, dass die Hybridpartikel, je nach Art des Mikroorganismus, anodisch oder kathodisch polarisiert werden. So wird es beispielsweise durch das Anlegen eines Potentials 400 mV gegen eine Referenzelektrode an der Arbeitselektrode immobilisierten Shewanella oneidensis Zellen ermöglicht, die Arbeitselektrode als terminalen Elektronenakzeptor zu verwenden.The electrically conductive and magnetic electrode particles (non-biological component) used with the microorganisms (biological component) located thereon are referred to as hybrid particles in the context of the present invention. These hybrid particles can then be used in a cell reactor, preferably in a magnetically stabilized electrochemical fluidized bed reactor, for biocatalyzed synthesis reactions. It is preferred that the hybrid particles, depending on the type of microorganism, are polarized anodically or cathodically. For example, by applying a potential of 400 mV to a reference electrode at the Working electrode immobilized Shewanella oneidensis cells enables the working electrode to be used as a terminal electron acceptor.

Unter elektroaktiven Mikroorganismen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung jegliche Mikroorganismen verstanden, welche in der Lage sind, elektrochemisch mit Elektroden zu interagieren ohne dabei auf Moleküle angewiesen zu sein, die die Elektronen zwischen der Elektrode und dem Mikroorganismus übertragen. Je nach Art der elektroaktiven Mikroorganismen wird deren Produktivität durch Zu- oder Abführen von Elektronen mit Hilfe einer Elektrode verstärkt oder auch erst ermöglicht. Manche Arten an elektroaktiven Mikroorganismen fungieren ausschließlich als Elektronenakzeptoren, andere nur als Elektronendonoren. Manche sind zu beiden in der Lage. Es ist somit bevorzugt, dass die auf den elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel immobilisierten Mikroorganismen oder die magnetosomenbildenden Mikroorganismen in der Lage sind, Elektronen von einer Elektrode aufzunehmen oder Elektronen an eine Elektrode abzugeben.For the purposes of the present invention, electroactive microorganisms are understood to mean any microorganisms which are able to interact electrochemically with electrodes without being dependent on molecules that transfer the electrons between the electrode and the microorganism. Depending on the type of electroactive microorganisms, their productivity is increased or made possible in the first place by supplying or removing electrons with the aid of an electrode. Some types of electroactive microorganisms function exclusively as electron acceptors, others only as electron donors. Some are capable of both. It is thus preferred that the microorganisms immobilized on the electrically conductive and magnetic electrode particles or the magnetosome-forming microorganisms are able to accept electrons from an electrode or to release electrons to an electrode.

In der vorliegenden Erfindung werden, im Gegensatz zu den gängigen BES im Stand der Technik, Mikroorganismen in einem vorgelagerten Schritt in Suspensionskultur, beispielsweise in einem Bioreaktor, in hoher Zelldichte kultiviert. Nach Abtrennung der Zellen werden diese mit elektrisch leitfähigen und magnetischen Elektrodenpartikeln kombiniert und auf diese aufgebracht, vorzugsweise immobilisiert bzw. mit diesen zu Hybridpartikeln agglomeriert. Durch das künstliche Immobilisieren der Zellen auf den Elektrodenpartikeln wird das Ausbilden eines Biofilms verhindert. Es entstehen keine mehrlagigen Schichten von Mikroorganismen die isolierend wirken und es werden keine oder nur wenige extrazelluläre polymere Substanzen zur Anheftung an einer Oberfläche von den Mikroorganismen produziert, die Konzentrationsgradienten verursachen. Ein weiterer Vorteil ist, dass das System keine Verzögerungsphase hinsichtlich der gewünschten Syntheseleistung aufweist, in der der Biofilm erst anwachsen muss, sondern die Elektrodenoberfläche direkt vollständig mit aktivem Biokatalysator, den Mikroorganismen, belegt ist.In the present invention, in contrast to the common BES in the prior art, microorganisms are cultivated in a preceding step in suspension culture, for example in a bioreactor, in high cell density. After the cells have been separated, they are combined with electrically conductive and magnetic electrode particles and applied to them, preferably immobilized or agglomerated with them to form hybrid particles. Artificially immobilizing the cells on the electrode particles prevents the formation of a biofilm. There are no multilayered layers of microorganisms that have an insulating effect and no or only a few extracellular polymeric substances are produced by the microorganisms for attachment to a surface, which cause concentration gradients. Another advantage is that the system does not have a delay phase with regard to the desired synthesis output, in which the biofilm first has to grow, but the electrode surface is directly completely covered with active biocatalyst, the microorganisms.

Außerdem zeichnet sich diese Erfindung dadurch aus, dass die Arbeitselektrode keine konventionelle Festbettelektrode ist, sondern aus elektrisch leitfähigen und magnetischen Partikeln besteht, die in einem magnetisch stabilisierten Wirbelbettreaktor durch kontrolliertes Schweben mit einer stationären Elektrode in Kontakt gebracht werden. Die stationäre Elektrode dient zur Stromabführung nach außen. Die Partikel bewegen sich aufgrund der Wirkung des magnetischen Wechselfeldes und ggf. (bei Durchfluss-Reaktoren) aufgrund der Strömung der Flüssigkeit. Dabei drehen sich die Partikel, kollidieren mit der stationären Elektrode oder mit Partikeln, die gerade an der stationären Elektrode aufgeladen wurden und übertragen dabei Ladung.In addition, this invention is characterized in that the working electrode is not a conventional fixed bed electrode, but consists of electrically conductive and magnetic particles which are brought into contact with a stationary electrode in a magnetically stabilized fluidized bed reactor by controlled levitation. The stationary electrode serves to conduct current to the outside. The particles move due to the effect of the alternating magnetic field and possibly (in flow-through reactors) due to the flow of the liquid. The particles rotate, collide with the stationary electrode or with particles that have just been charged on the stationary electrode and transfer charge in the process.

Dadurch findet sowohl eine gute Durchmischung der Hybridpartikel mit dem Substrat statt und durch das in Kontaktbringen der Hybridartikel mit der Elektrode wird ein guter Elektronenfluss ermöglicht.As a result, there is good mixing of the hybrid particles with the substrate and a good electron flow is made possible by bringing the hybrid articles into contact with the electrode.

Es ist bevorzugt dass die Mikroorganismen vor der Aufbringung, vorzugsweise der Immobilisierung, auf den elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikeln durch einen Waschschritt von Nährmedienbestandteilen befreit werden. Durch das Entfernen des Nährmediums findet keine Zellteilung mehr statt, nur noch der katabolische Stoffwechsel.It is preferred that the microorganisms are freed from nutrient media constituents by a washing step before application, preferably immobilization, to the electrically conductive and magnetic electrode particles. By removing the nutrient medium, there is no longer any cell division, only the catabolic metabolism.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung sind mit einem elektrochemischen Wirbelbettreaktor elektrochemische Oxidation- oder Reduktionsreaktionen oder kapazitive Absorption von Ionen oder Molekülen durchführbar.According to a further aspect of the present invention, electrochemical oxidation or reduction reactions or capacitive absorption of ions or molecules can be carried out with an electrochemical fluidized bed reactor.

Vorzugsweise sind die auf elektrisch leitende und magnetische Elektrodenpartikel immobilisierten Mikroorganismen oder magnetosomenbildenden Mikroorganismen in der Lage, kohlenstoffhaltige Chemikalien aus CO2, H2CO3, HCO3 -, CO3 2-, CO und H2 oder aus Kombinationen aus diesen herzustellen.The microorganisms or magnetosome-forming microorganisms immobilized on electrically conductive and magnetic electrode particles are preferably capable of producing carbon-containing chemicals from CO 2 , H 2 CO 3 , HCO 3 - , CO 3 2- , CO and H 2 or combinations of these.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die auf elektrisch leitende und magnetische Elektrodenpartikel immobilisierten Mikroorganismen oder magnetosomenbildenden Mikroorganismen in der Lage sind, H2. Acetat, Methan oder Succinat herzustellen.Furthermore, it is preferred that the microorganisms or magnetosome-forming microorganisms immobilized on electrically conductive and magnetic electrode particles are able to convert H 2 . To produce acetate, methane or succinate.

Neben der Verwendung von CO2 (-Derivaten) als Ausgangssubstrat zur Synthese ist auch die Verwendung hochwertiger Substrate zur Herstellung von Pharmaprodukten oder Feinchemikalien bevorzugt.In addition to the use of CO 2 (derivatives) as the starting substrate for synthesis, the use of high-quality substrates for the production of pharmaceutical products or fine chemicals is also preferred.

Vorzugsweise sind die auf elektrisch leitende und magnetische Elektrodenpartikel immobilisierten Mikroorganismen oder magnetosomenbildenden Mikroorganismen Bakterien, Archaeen oder Pilze. In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Shewanella oneidensis verwendet.The microorganisms or magnetosome-forming microorganisms immobilized on electrically conductive and magnetic electrode particles are preferably bacteria, archaea or fungi. In a preferred embodiment of the method according to the invention, Shewanella oneidensis is used.

Es ist weiterhin Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass hergestellte kohlenstoffhaltige Chemikalien aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen.It is also the subject of the method according to the invention that produced carbon-containing chemicals consist of the elements carbon, hydrogen and oxygen.

Vorzugsweise bestehen die elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel aus einem der folgenden Materialien oder Kombinationen aus diesen: Kohlestoffpapier, Kohlenstofftuch, Kohlenstofffilz, Kohlenstoffwolle, Kohlenstoffschaum, Glaskohlenstoff, Grafit, porösem Grafit, Grafit Pulver, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen, Elektrogesponnenen Kohlenstofffasern, leitfähigen Polymeren, Platin, Palladium, Titan, Gold, Silber, Nicker, Kupfer, Zinn, Eisen, Kobalt, Wolfram, Edelstahl.The electrically conductive and magnetic electrode particles preferably consist of one of the following materials or combinations of these: carbon paper, carbon cloth, carbon felt, carbon wool, carbon foam, glassy carbon, graphite, porous graphite, graphite powder, Graphene, carbon nanotubes, electrospun carbon fibers, conductive polymers, platinum, palladium, titanium, gold, silver, nickel, copper, tin, iron, cobalt, tungsten, stainless steel.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die magnetischen Eigenschaften der elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel durch mindestens eines der folgenden Elemente resultiert: Aluminium und/oder Bor und/oder Chrom und/oder Dysprosium und/oder Eisen und/oder Kobalt und/oder Kohlenstoff und/oder Kupfer und/oder Mangan und/oder Neodym und/oder Nickel und/oder Platin und/oder Praseodym und/oder Samarium und/oder Silizium und/oder Strontium und/oder Terbium und/oder Titan und/oder Vanadium. Die magnetischen Eigenschaften der elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel können somit durch eines der vorgenannten Elemente allein oder durch Kombinationen, beispielsweise Legierungen, aus diesen hervorgerufen werden.Furthermore, it is preferred that the magnetic properties of the electrically conductive and magnetic electrode particles result from at least one of the following elements: aluminum and / or boron and / or chromium and / or dysprosium and / or iron and / or cobalt and / or carbon and / or copper and / or manganese and / or neodymium and / or nickel and / or platinum and / or praseodymium and / or samarium and / or silicon and / or strontium and / or terbium and / or titanium and / or vanadium. The magnetic properties of the electrically conductive and magnetic electrode particles can thus be brought about by one of the aforementioned elements alone or by combinations, for example alloys, of these.

Es ist weiterhin Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass der elektrochemischen Wirbelbettreaktor aus zwei Kammern besteht, welche durch eine Membran oder ein Diaphragma voneinander getrennt sind und wobei die beiden Kammern jeweils mit einer ionischen, elektrisch leitfähigen Flüssigkeit gefüllt sind. Des Weiteren sind jeweils die elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel und die Gegenelektrode in einer der beiden Kammern des Wirbelbettreaktors positioniert und extern miteinander elektrisch verbunden.It is also the subject of the method according to the invention that the electrochemical fluidized bed reactor consists of two chambers which are separated from one another by a membrane or a diaphragm and wherein the two chambers are each filled with an ionic, electrically conductive liquid. Furthermore, the electrically conductive and magnetic electrode particles and the counter electrode are each positioned in one of the two chambers of the fluidized bed reactor and are electrically connected to one another externally.

Vorzugsweise ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine stationäre Elektrode als elektrischer Kontakt in der Kammer mit den elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikeln positioniert.To carry out the method according to the invention, a stationary electrode is preferably positioned as electrical contact in the chamber with the electrically conductive and magnetic electrode particles.

Weiterhin ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Kontrollmodul vorgesehen, welches das Potential der elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel oder den Strom zwischen der magnetischen Elektrodenpartikel und der Gegenelektrode regelt.Furthermore, a control module is provided for carrying out the method according to the invention, which controls the potential of the electrically conductive and magnetic electrode particles or the current between the magnetic electrode particles and the counter electrode.

Zudem ist es bevorzugt, dass das Potential der elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel durch eine Bezugselektrode regelbar ist.In addition, it is preferred that the potential of the electrically conductive and magnetic electrode particles can be regulated by a reference electrode.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Flüssigkeit in der die elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel positioniert sind, elektrisch leitfähig ist und CO2, H2CO3, HCO3 -, CO3 2-, CO oder H+ als Substrat für die auf den elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikeln Mikroorganismen enthält.Furthermore, it is preferred that the liquid in which the electrically conductive and magnetic electrode particles are positioned is electrically conductive and uses CO 2 , H 2 CO 3 , HCO 3 - , CO 3 2- , CO or H + as a substrate for the Electrically conductive and magnetic electrode particles contains microorganisms.

Vorzugsweise ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die anodische Elektrode in einem mit Flüssigkeit gefüllten Reaktor positioniert, oder offen zur Luft (Gasdiffusionselektrode).To carry out the method according to the invention, the anodic electrode is preferably positioned in a reactor filled with liquid, or open to the air (gas diffusion electrode).

Des Weiteren ist eine Anwendung der elektrisch leitfähigen und magnetischen Elektrodenpartikel ohne Beteiligung von Mikroorganismen für elektrochemische Oxidation- oder Reduktionsreaktionen oder kapazitive Absorption von Ionen oder Molekülen denkbar.Furthermore, an application of the electrically conductive and magnetic electrode particles without the participation of microorganisms for electrochemical oxidation or reduction reactions or capacitive absorption of ions or molecules is conceivable.

Weiterhin ist ein Hybridpartikel Gegenstand der vorliegenden Erfindung, welcher elektroaktive Mikroorganismen umfasst, welche auf einem elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel aufgebracht sind. Vorzugsweise werden die Hybridpartikel in einem BES zur mikrobiologisch-elektrochemischen Synthese von chemischen Stoffen verwendet.The present invention also relates to a hybrid particle which comprises electroactive microorganisms which are applied to an electrically conductive and magnetic electrode particle. The hybrid particles are preferably used in a BES for the microbiological-electrochemical synthesis of chemical substances.

Weitere Vorteile ergeben sich aus einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Durchführung eines Verfahrens zur mikrobiologisch-elektrochemischen Synthese von chemischen Stoffen durch elektroaktive Mikroorganismen, deren Produktivität durch Zu- oder Abführen von Elektronen mit Hilfe einer Elektrode verstärkbar oder ermöglichbar ist, umfassend mindestens

  • - elektrisch leitende und magnetische Hybridpartikel, die als Arbeitselektrode fungieren,
  • - und die elektroaktive Mikroorganismen aufweisen, welche in einer einlagigen Schicht auf elektrisch leitende und magnetische Elektrodenpartikel aufgebracht sind,
  • - eine Gegenelektrode, wobei sich die Elektroden jeweils in einer Kammer befinden, wobei die beiden Kammern durch eine Membran oder ein Diaphragma voneinander getrennt sind und wobei die beiden Kammern jeweils mit einer elektrisch leitfähigen Flüssigkeit gefüllt sind,
  • - ein Kontrollmodul, welches den Strom zwischen den magnetischen Hybridpartikel und der Gegenelektrode regelt,
  • - wobei die Hybridpartikel durch ein äußeres Magnetfeld bewegbar sind und durch diese Bewegung mit der stationären Elektrode in Kontakt bringbar sind.
Further advantages result from a device for carrying out the method according to the invention for carrying out a method for the microbiological-electrochemical synthesis of chemical substances by electroactive microorganisms, the productivity of which can be increased or made possible by supplying or removing electrons with the aid of an electrode, comprising at least
  • - electrically conductive and magnetic hybrid particles that act as working electrodes,
  • - and which have electroactive microorganisms which are applied in a single layer to electrically conductive and magnetic electrode particles,
  • - A counter electrode, the electrodes are each located in a chamber, the two chambers being separated from one another by a membrane or a diaphragm and the two chambers each being filled with an electrically conductive liquid,
  • - a control module which regulates the current between the magnetic hybrid particle and the counter electrode,
  • - The hybrid particles being movable by an external magnetic field and being able to be brought into contact with the stationary electrode by this movement.

Die Polarisierung (Anode oder Kathode) der Arbeitselektrode ist davon abhängig, ob die Mikroorganismen als Elektronendonor oder -akzeptor fungieren.The polarization (anode or cathode) of the working electrode depends on whether the microorganisms act as an electron donor or acceptor.

Der Wirbelbettreaktor zeichnet sich dadurch aus, dass die Arbeitselektrode keine konventionelle Festbettelektrode ist, sondern aus elektrisch leitfähigen und magnetischen Partikeln besteht, die in einem magnetisch stabilisierten Wirbelbettreaktor durch kontrolliertes Schweben mit einer stationären Elektrode in Kontakt gebracht werden.The fluidized bed reactor is characterized by the fact that the working electrode is not a conventional fixed bed electrode, but consists of electrically conductive and magnetic particles that in a magnetically stabilized fluidized bed reactor are brought into contact with a stationary electrode by controlled levitation.

Es ist bevorzugt, dass die elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel Hybridpartikel sind, die aus elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikeln (nicht-biologische Komponente) und darauf aufgebrachten Mikroorgansimen (biologische Komponente) bestehen.It is preferred that the electrically conductive and magnetic electrode particles are hybrid particles which consist of electrically conductive and magnetic electrode particles (non-biological component) and microorganisms applied to them (biological component).

Vorzugsweise bestehen die elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel aus einem der folgenden Materialien oder Kombinationen aus diesen: Kohlestoffpapier, Kohlenstofftuch, Kohlenstofffilz, Kohlenstoffwolle, Kohlenstoffschaum, Glaskohlenstoff, Grafit, porösem Grafit, Grafit Pulver, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen, Elektrogesponnenen Kohlenstofffasern, leitfähigen Polymeren, Platin, Palladium, Titan, Gold, Silber, Nicker, Kupfer, Zinn, Eisen, Kobalt, Wolfram, Edelstahl.The electrically conductive and magnetic electrode particles preferably consist of one of the following materials or combinations of these: carbon paper, carbon cloth, carbon felt, carbon wool, carbon foam, vitreous carbon, graphite, porous graphite, graphite powder, graphene, carbon nanotubes, electrospun carbon fibers, conductive polymers, platinum, Palladium, titanium, gold, silver, nickel, copper, tin, iron, cobalt, tungsten, stainless steel.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die magnetischen Eigenschaften der elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel durch mindestens eines der folgenden Elemente resultiert: Aluminium und/oder Bor und/oder Chrom und/oder Dysprosium und/oder Eisen und/oder Kobalt und/oder Kohlenstoff und/oder Kupfer und/oder Mangan und/oder Neodym und/oder Nickel und/oder Platin und/oder Praseodym und/oder Samarium und/oder Silizium und/oder Strontium und/oder Terbium und/oder Titan und/oder Vanadium. Die magnetischen Eigenschaften der elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel können somit durch eines der vorgenannten Elemente allein oder durch Kombinationen, beispielsweise Legierungen, aus diesen hervorgerufen werden.Furthermore, it is preferred that the magnetic properties of the electrically conductive and magnetic electrode particles result from at least one of the following elements: aluminum and / or boron and / or chromium and / or dysprosium and / or iron and / or cobalt and / or carbon and / or copper and / or manganese and / or neodymium and / or nickel and / or platinum and / or praseodymium and / or samarium and / or silicon and / or strontium and / or terbium and / or titanium and / or vanadium. The magnetic properties of the electrically conductive and magnetic electrode particles can thus be brought about by one of the aforementioned elements alone or by combinations, for example alloys, of these.

Es ist weiterhin Gegenstand der erfindungsgemäßen Vorrichtung, dass der elektrochemischen Wirbelbettreaktor aus zwei Kammern besteht, welche durch eine Membran oder ein Diaphragma voneinander getrennt sind und wobei die beiden Kammern jeweils mit einer ionischen, elektrisch leitfähigen Flüssigkeit gefüllt sind. Des Weiteren sind jeweils die elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel und die Gegenelektrode in einer der beiden Kammern des Wirbelbettreaktors positioniert und extern miteinander elektrisch verbunden.It is also the subject of the device according to the invention that the electrochemical fluidized bed reactor consists of two chambers which are separated from one another by a membrane or a diaphragm and the two chambers are each filled with an ionic, electrically conductive liquid. Furthermore, the electrically conductive and magnetic electrode particles and the counter electrode are each positioned in one of the two chambers of the fluidized bed reactor and are electrically connected to one another externally.

Vorzugsweise ist eine stationäre Elektrode als elektrischer Kontakt in der Kammer mit den elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikeln positioniert.A stationary electrode is preferably positioned as electrical contact in the chamber with the electrically conductive and magnetic electrode particles.

Weiterhin ist ein Kontrollmodul vorgesehen, welches das Potential der elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel oder den Strom zwischen der magnetischen Elektrodenpartikel und der Gegenelektrode regelt.Furthermore, a control module is provided which regulates the potential of the electrically conductive and magnetic electrode particles or the current between the magnetic electrode particles and the counter electrode.

Zudem ist es bevorzugt, dass das Potential der elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel durch eine Bezugselektrode regelbar ist.In addition, it is preferred that the potential of the electrically conductive and magnetic electrode particles can be regulated by a reference electrode.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Flüssigkeit in der die elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel positioniert sind, elektrisch leitfähig ist und CO2, H2CO3, HCO3 -, CO3 2-, CO oder H+ als Substrat für die auf den elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikeln Mikroorganismen enthält.Furthermore, it is preferred that the liquid in which the electrically conductive and magnetic electrode particles are positioned is electrically conductive and uses CO 2 , H 2 CO 3 , HCO 3 - , CO 3 2- , CO or H + as a substrate for the Electrically conductive and magnetic electrode particles contains microorganisms.

Vorzugsweise ist die anodische Elektrode in einem mit Flüssigkeit gefüllten Reaktor positioniert, oder offen zur Luft (Gasdiffusionselektrode).The anodic electrode is preferably positioned in a reactor filled with liquid, or open to the air (gas diffusion electrode).

Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird anhand 1 näher erläutert.The device according to the invention is based on 1 explained in more detail.

1 ist eine schematische Darstellung eines magnetisch stabilisierten elektrochemischen Wirbelbettreaktors. 1 Figure 4 is a schematic representation of a magnetically stabilized fluidized bed electrochemical reactor.

In 1 ist ein magnetisch stabilisierter elektrochemischer Wirbelbettreaktor (5) für Mikroorganismen, die kathodisch polarisiert werden, dargestellt. Dieser ist aus zwei Kammern aufgebaut. In einer Kammer befindet sich die Gegenelektrode (Anode, 3) und der Anolyt (8), in der anderen die Arbeitselektrode (Kathode, 2), die Hybridpartikel (1) und das Substrat für die Mikroorgansimen (Katholyt, 7). Weiterhin ist um den Wirbelbettreaktor ein stabilisierendes (Elektro-) Magnetfeld (4) aufgebaut, durch welches die Hybridpartikel zur stationären Elektrode hin bewegbar sind.In 1 is a magnetically stabilized electrochemical fluidized bed reactor ( 5 ) for microorganisms that are cathodically polarized. This is made up of two chambers. The counter electrode (anode, 3 ) and the anolyte ( 8th ), in the other the working electrode (cathode, 2 ), the hybrid particles ( 1 ) and the substrate for the microorganisms (catholyte, 7th ). There is also a stabilizing (electro) magnetic field around the fluidized bed reactor ( 4th ), through which the hybrid particles can be moved towards the stationary electrode.

Mithilfe der vorliegenden Erfindung wird der effiziente Einsatz nichtbiofilm-basierter immobilisierter Mikroorganismen in bioelektrochemischen Wirbelbett-Systemen ermöglicht. Die Nachteile der Ausbildung natürlicher Biofilme werden umgangen. Dazu zählen insbesondere die verkürzte Anfahrzeit durch vorgeschaltete konventionelle Kultivierung der Zellen in Suspensionskultur und direkten anschließenden Einsatz nach Herstellung der künstlichen elektrisch leitfähigen Zell-Partikel-Agglomerate.The present invention enables the efficient use of non-biofilm-based immobilized microorganisms in bioelectrochemical fluidized bed systems. The disadvantages of the formation of natural biofilms are avoided. These include, in particular, the shortened start-up time due to prior conventional cultivation of the cells in suspension culture and direct subsequent use after the production of the artificial, electrically conductive cell-particle agglomerates.

Durch Variation des Protokolls zur Herstellung der künstlichen Hybridpartikel können diese für den Bedarfsfall maßgeschneidert werden. So können beispielsweise magnetische Hybridpartikel erzeugt werden bzw. Hybrid-Partikel von unterschiedlicher Größe oder Porosität eingestellt werden. Die Magnetisierung ermöglicht eine zusätzliche Effizienzsteigerung durch magnetische Stabilisierung des Wirbelbetts; die Einstellung der Größe und Porosität erlaubt die Optimierung des Stofftransfers.By varying the protocol for the production of the artificial hybrid particles, these can be tailored to meet specific requirements. For example, magnetic hybrid particles can be generated or hybrid particles of different sizes or porosities can be set. The magnetization enables an additional increase in efficiency through magnetic stabilization of the fluidized bed; the setting of the size and porosity allows the mass transfer to be optimized.

Darüber hinaus ermöglicht die vorliegende Erfindung den Einsatz solcher Mikroorganismen, die natürlicherweise keine Biofilme ausbilden. Dies ist u.a. für den Einsatz von Mikroorganismen bedeutsam, die besonders gut molekularbiologisch zugänglich sind, aber keine Biofilmbildner sind, und die mit Hilfe der Gentechnik zu elektroaktiven Mikroorganismen umfunktioniert werden können.In addition, the present invention enables the use of such microorganisms which naturally do not form biofilms. This is important, among other things, for the use of microorganisms that are particularly easily accessible from a molecular biological point of view, but are not biofilm formers and that can be converted into electroactive microorganisms with the help of genetic engineering.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.The method according to the invention is explained in more detail in an exemplary embodiment.

In Versuchen konnte die praktische Anwendung dieser Erfindung gezeigt werden. In einem ersten Schritt wurden Magnetitpartikel (Fe3O4) aus gelöstem Eisen(ll)sulfat (FeSO4) im alkalischen Milieu hergestellt ( Pospiskova, K, Prochazkova, G, Safarik (2013): One-step magnetic modification of yeast cells by microwave-synthesized iron oxide microparticles. Letters in applied microbiology, Vol. 56, 456 - 461 ). Diese wurden mit Aktivkohlepulver mit einer Korngröße von ca. 1 µm gemischt und im Ultraschallbad homogenisiert. Aufgrund der in Vorhinein bestimmten unterschiedlichen isoelektrischen Punkte - pH Wert an dem die Summe der Oberflächenladungen Null ist - der beiden verschiedenen Arten von Partikeln, konnten so stabile elektrisch leitfähige und magnetische Elektrodenpartikel hergestellt werden. In einem zweiten Schritt wurde Shewanella oneidensis unter aeroben Bedingungen in Suspensionskultur angezogen und durch mehrfaches Waschen in Kochsalzlösung (1 % w/w) als „resting cells“ mit den elektrisch leitfähigen und magnetischen Elektrodenpartikel kombiniert. In den „resting cells“ findet nur noch der katabolische Stoffwechsel und keine Reproduktion der Zellen statt.The practical application of this invention has been demonstrated in experiments. In a first step, magnetite particles (Fe 3 O 4 ) were produced from dissolved iron (II) sulfate (FeSO 4 ) in an alkaline environment ( Pospiskova, K, Prochazkova, G, Safarik (2013): One-step magnetic modification of yeast cells by microwave-synthesized iron oxide microparticles. Letters in applied microbiology, Vol. 56, 456-461 ). These were mixed with activated carbon powder with a grain size of approx. 1 µm and homogenized in an ultrasonic bath. Due to the different isoelectric points determined in advance - pH value at which the sum of the surface charges is zero - of the two different types of particles, stable electrically conductive and magnetic electrode particles could be produced. In a second step, Shewanella oneidensis was grown in suspension culture under aerobic conditions and combined with the electrically conductive and magnetic electrode particles as “resting cells” by washing several times in saline solution (1% w / w). In the “resting cells” only the catabolic metabolism and no reproduction of the cells takes place.

Zur optischen Kontrolle wurden Immobilisierungsexperimente mit einem genetisch modifizierten fluoreszierenden Shewannella oneidensis Stamm durchgeführt. Unter einem Fluoreszenzmikroskop konnte bestätigt werden, dass durch mehrfache Waschschritte nicht immobilisierte Zellen erfolgreich entfernt wurden, und im weiteren Verlauf der Versuche nur an elektrisch leitfähige und magnetische Elektrodenpartikel assoziierte Zellen verwendet wurden. Die Immobilisierung der Zellen wird auf die poröse Struktur der Aktivkohle und adhäsive Wechselwirkungen zwischen den Mikroorganismen und der Aktivkohle zurückgeführt.For visual control, immobilization experiments were carried out with a genetically modified fluorescent Shewannella oneidensis strain. Under a fluorescence microscope it could be confirmed that non-immobilized cells were successfully removed by multiple washing steps, and that only cells associated with electrically conductive and magnetic electrode particles were used in the further course of the experiments. The immobilization of the cells is attributed to the porous structure of the activated carbon and adhesive interactions between the microorganisms and the activated carbon.

Die so hergestellten Agglomerate aus elektroaktiven Zellen und elektrisch leifähigen magnetischen Elektrodenpartikeln wurden in einem nächsten Schritt in einem gerührten H-förmigen Elektrolyse-Zellenreaktor eingesetzt und anodisch polarisiert. Durch das Anlegen eines Potentials von 400 mV gegen eine Silber/Silberchlorid Referenzelektrode an der Arbeitselektrode (Material: Glaskohlenstoff) wurde es den immobilisierten Shewanella oneidensis Zellen ermöglicht die Arbeitselektrode als terminalen Elektronenakzeptor zu verwenden. Natriumlactat (100 mM) wurde dabei als Elektronendonor eingesetzt. Eine positive Stromantwort und eine Abnahme der Laktatkonzentration in Laufe des Versuches bestätigten die Funktionalität der immobilisierten elektroaktiven Zellen als magnetische biokatalytische Elektrodenpartikel.The agglomerates of electroactive cells and electrically conductive magnetic electrode particles produced in this way were used in a next step in a stirred, H-shaped electrolysis cell reactor and anodically polarized. By applying a potential of 400 mV against a silver / silver chloride reference electrode to the working electrode (material: glassy carbon), the immobilized Shewanella oneidensis cells were able to use the working electrode as a terminal electron acceptor. Sodium lactate (100 mM) was used as an electron donor. A positive current response and a decrease in the lactate concentration in the course of the experiment confirmed the functionality of the immobilized electroactive cells as magnetic biocatalytic electrode particles.

In einem weiteren Versuch wurde gezeigt, dass die elektrisch leitfähigen und magnetischen Elektrodenpartikel in einem wässrigen System durch Anlegen eines externen magnetischen Feldes steuerbar sind und die gezielte Bewegung zu einer Abnehmerelektrode hin und von dieser weg möglich ist.In a further experiment it was shown that the electrically conductive and magnetic electrode particles in an aqueous system can be controlled by applying an external magnetic field and that the targeted movement towards and away from a pick-up electrode is possible.

BezugszeichenlisteList of reference symbols

11
HybridpartikelHybrid particles
22
Arbeitselektrode (Kathode)Working electrode (cathode)
33
Gegenelektrode (Anode)Counter electrode (anode)
44th
stabilisierendes (Elektro-) Magnetfeldstabilizing (electro) magnetic field
55
stabilisierter elektrochemischer Wirbelbettreaktorstabilized electrochemical fluidized bed reactor
66th
Membran / DiaphragmaMembrane / diaphragm
77th
Substrat (Katholyt)Substrate (catholyte)
88th
AnolytAnolyte

Claims (10)

Verfahren zur mikrobiologisch-elektrochemischen Synthese von chemischen Stoffen durch elektroaktive Mikroorganismen, deren Produktivität durch Zu- oder Abführen von Elektronen mit Hilfe einer Elektrode verstärkbar oder ermöglichbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass - die elektroaktiven Mikroorganismen vor Einsatz im bioelektrischen System in Suspensionskultur als Biomasse angezogen werden, - die Mikroorganismen anschließend so auf elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikeln aufgebracht oder mit diesen vernetzt werden, dass eine einlagige Schicht von Mikroorganismen entsteht, und - die so erzeugten Hybridpartikel Elektronen mit einer stationären Elektrode austauschen, wobei die Hybridpartikel durch ein äußeres Magnetfeld bewegt werden und durch diese Bewegung mit der stationären Elektrode in Kontakt gebracht werden.Process for the microbiological-electrochemical synthesis of chemical substances by electroactive microorganisms, the productivity of which can be increased or made possible by supplying or removing electrons with the aid of an electrode, characterized in that - the electroactive microorganisms are attracted as biomass in suspension culture before use in the bioelectrical system - the microorganisms are then applied to electrically conductive and magnetic electrode particles or are crosslinked with them so that a single layer of microorganisms is created, and - the hybrid particles generated in this way exchange electrons with a stationary electrode, the hybrid particles being moved by an external magnetic field and be brought into contact with the stationary electrode by this movement. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikroorganismen vor dem Aufbringen auf den elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikeln durch einen Waschschritt von Nährmedienbestandteilen befreit werden.Procedure according to Claim 1 , characterized in that the microorganisms are freed of nutrient media components by a washing step before they are applied to the electrically conductive and magnetic electrode particles. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hybridpartikel in einem magnetisch stabilisierten Wirbelbettreaktor durch kontrolliertes Schweben mit einer stationären Elektrode in Kontakt gebracht werden.Procedure according to Claim 1 or 2 , characterized in that the hybrid particles in one magnetically stabilized fluidized bed reactor can be brought into contact with a stationary electrode by controlled levitation. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf elektrisch leitende und magnetische Elektrodenpartikel immobilisierten Mikroorganismen oder magnetosomenbildenden Mikroorganismen Bakterien, Archaeen oder Pilze sind.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the microorganisms or magnetosome-forming microorganisms immobilized on electrically conductive and magnetic electrode particles are bacteria, archaea or fungi. Hybridpartikel zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser elektroaktive Mikroorganismen aufweist, welche in einer einlagigen Schicht auf einen elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel aufgebracht sind.Hybrid particles for use in a method according to any one of the preceding claims, characterized in that it has electroactive microorganisms which are applied in a single layer to an electrically conductive and magnetic electrode particle. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend mindestens - elektrisch leitende und magnetische Hybridpartikel, die als Arbeitselektrode fungieren, - und die elektroaktive Mikroorganismen aufweisen, welche in einer einlagigen Schicht auf elektrisch leitende und magnetische Elektrodenpartikel aufgebracht sind, - eine Gegenelektrode, wobei sich die Elektroden jeweils in einer Kammer befinden, wobei die beiden Kammern durch eine Membran oder ein Diaphragma voneinander getrennt sind und wobei die beiden Kammern jeweils mit einer elektrisch leitfähigen Flüssigkeit gefüllt sind, - ein Kontrollmodul, welches den Strom zwischen den magnetischen Hybridpartikel und der Gegenelektrode regelt, wobei die Hybridpartikel durch ein äußeres Magnetfeld bewegbar sind und durch diese Bewegung mit der stationären Elektrode in Kontakt bringbar sind.Device for carrying out a method according to one of the Claims 1 to 4th , comprising at least - electrically conductive and magnetic hybrid particles which function as working electrodes, - and which have electroactive microorganisms which are applied in a single layer to electrically conductive and magnetic electrode particles, - a counter electrode, the electrodes each being located in a chamber, The two chambers are separated from each other by a membrane or a diaphragm and the two chambers are each filled with an electrically conductive liquid, - a control module which regulates the current between the magnetic hybrid particles and the counter electrode, the hybrid particles being controlled by an external magnetic field are movable and can be brought into contact with the stationary electrode by this movement. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel aus einem der folgenden Materialien oder Kombinationen aus diesen bestehen: Kohlenstoffpapier, Kohlenstofftuch, Kohlenstofffilz, Kohlenstoffwolle, Kohlenstoffschaum, Glaskohlenstoff, Grafit, porösem Grafit, Grafit Pulver, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen, Elektrogesponnenen Kohlenstofffasern, leitfähigen Polymeren, Platin, Palladium, Titan, Gold, Silber, Nicker, Kupfer, Zinn, Eisen, Kobalt, Wolfram, Edelstahl.Device according to Claim 6 , characterized in that the electrically conductive and magnetic electrode particles consist of one of the following materials or combinations of these: carbon paper, carbon cloth, carbon felt, carbon wool, carbon foam, glassy carbon, graphite, porous graphite, graphite powder, graphene, carbon nanotubes, electrospun carbon fibers, conductive Polymers, platinum, palladium, titanium, gold, silver, nickel, copper, tin, iron, cobalt, tungsten, stainless steel. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine stationäre Elektrode als elektrischer Kontakt in der Kammer mit den elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikeln positioniert ist.Device according to Claim 6 or 7th , characterized in that a stationary electrode is positioned as electrical contact in the chamber with the electrically conductive and magnetic electrode particles. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, dass das Potential der elektrisch leitenden und magnetischen Elektrodenpartikel durch eine Bezugselektrode regelbar ist.Device according to one of the Claims 6 - 8th , characterized in that the potential of the electrically conductive and magnetic electrode particles can be regulated by a reference electrode. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6-9, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Elektrode in einem mit Flüssigkeit gefüllten Reaktor positioniert ist, oder offen zur Luft ist.Device according to one of the Claims 6 - 9 , characterized in that the anodic electrode is positioned in a reactor filled with liquid, or is open to the air.
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