DE102014008081A1

DE102014008081A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines alkali- und erdalkalifreien zeolithischen Materials

Info

Publication number: DE102014008081A1
Application number: DE102014008081.1A
Authority: DE
Inventors: Andrei-Nicolae PARVULESCU; Armin Lange De Oliveira; Stephan A. Schunk; Nicolai Tonio Wörz; Marco Hartmann; Kazuhiko Amakawa; Michael Goebel; Yong Liu; Michael Lejkowski
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2015-11-19
Also published as: RU2016152439A; CN106536471A; US9540305B2; WO2015181290A1; US20150344394A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, umfassend (i) Bereitstellen eines Stroms S4 enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure; (ii) Inkontaktbringen des Stroms S4 mit einem Aldolkondensationskatalysator, enthaltend ein in der Gerüststruktur Aluminium enthaltendes zeolithisches Material, unter Erhalt eines Stroms S6 enthaltend Acrylsäure, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) YO2 und Al2O3 enthält und Y ein tetravalentes Element ist; wobei der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid und Erdalkalimetalloxid, von 0 bis 0,1 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials, beträgt, und wobei der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 1 Gewichts-% Vanadium enthält, bezogen auf Vanadium als Vanadium(V)oxid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Inkontaktbringen eines Stroms enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure mit einem Aldolkondensationskatalysator enthaltend ein Alkali- und Erdalkali-freies zeolithisches Material.
Acrylsäure als bedeutendes Monomer zur Herstellung von Homo- und Copolymeren wird typischerweise durch eine heterogen katalysierte zweistufige Partialoxidation ausgehend von Propen mit Acrolein als Zwischenprodukt gewonnen.
Vitcha und Sims, 1 & EC Product Research and Development, Vol. 5, No. 1, March 1966, Seiten 50 bis 53, beschreiben die Synthese von Acrylsäure in einer Gasphasenreaktion ausgehend von Essigsäure und Formaldehyd. Als Katalysatoren werden einerseits Aluminosilikate beschrieben, deren negative Gerüstladungen bevorzugt durch Alkalimetall- und Erdalkalimetallkationen ausgeglichen werden. Andererseits wird auf inerte Träger (z. B. amorphes Siliziumdioxid) aufgebrachtes Hydroxid aus der Gruppe bestehend aus den Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden und Aluminiumhydroxid (vorzugsweise KOH, NaOH, Ca(OH)₂ und Mg(OH)₂) als Katalysator beschrieben.
Wierzchowsky und Zatorski, Catalysis Letters 9 (1991), Seiten 411 bis 414, beschreiben die Aldolkondensation von in situ hergestelltem Formaldehyd mit Methylpropionat in der Gasphase an verschiedenen zeolithischen Katalysatoren.
DE 2010 040 921 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure, wobei zunächst Methanol zu Formaldehyd und dieses mit Essigsäure zu Acrylsäure umgesetzt wird. Bevorzugt werden Katalysatoren eingesetzt, deren Aktivmasse ein Vanadium-Phosphoroxid und/oder ein mit von Vanadium und Phosphor verschiedenen Elementen dotiertes Vanadium-Phosphoroxid ist.
DE 2010 040 923 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd, wobei zunächst Ethanol zu Essigsäure und diese mit Formaldehyd zu Acrylsäure umgesetzt wird. Hier werden ebenso bevorzugt Katalysatoren eingesetzt, deren Aktivmasse ein Vanadium-Phosphoroxid und/oder ein mit von Vanadium und Phosphor verschiedenen Elementen dotiertes Vanadium-Phosphoroxid ist.
US 2013/0085294 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Essigsäure und einem Alkenylierungsagens wie Formaldehyd. Die dabei eingesetzten Katalysatoren enthalten Titan und Vanadium sowie gegebenenfalls oxidische Additive wie SiO₂, Al₂O₃ und ZrO₂. Für die lediglich optionale Trägerung der katalytisch aktiven Komponente werden unter anderem zeolithische Materialien als Träger genannt.
Trotz der zahlreichen entwickelten Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bestand weiterhin die Notwendigkeit der Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure ausgehend von einer Formaldehyd-Quelle und Essigsäure. Eine der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben bestand daher in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure, ausgehend von einer Formaldehyd-Quelle und Essigsäure.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein solches verbessertes Verfahren zur Herstellung bereitgestellt werden kann, wenn ein Aldolkondensationskatalysator eingesetzt wird, der ein spezifisches zeolithisches Material als katalytisch aktive Komponente enthält. Insbesondere wurde gefunden, dass sich das verbesserte Verfahren in mindestens einem der Parameter Kohlenstoffumsatz, Ausbeute an Acrylsäure, Selektivität der Acrylsäurebildung und Raum-Zeit-Ausbeute positiv von den bekannten Verfahren abhebt, wobei sich das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren insbesondere auch in sämtlichen dieser Parameter positiv von den bekannten Verfahren abhebt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, umfassend

(i) Bereitstellen eines Stoffstroms S4 enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure;
(ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 mit einem Aldolkondensationskatalysator, enthaltend ein in der Gerüststruktur Aluminium enthaltendes zeolithisches Material, unter Erhalt eines Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) YO₂ und Al₂O₃ enthält und Y ein tetravalentes Element ist;

₂

Unter dem Begriff „Aldolkondensation”, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Kondensationsreaktion zu verstehen, bei der aus zwei geeigneten Carbonylverbindungen, vorliegend Essigsäure und Formaldehyd, unter Abspaltung von Wasser eine alpha,beta-ungesättigte Carbonylverbindungen, vorliegend Acrylsäure, gebildet wird.
Schritt (i)
In Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Stoffstrom S4, enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure bereitgestellt.
Als Formaldehyd-Quelle für das erfindungsgemäße Verfahren kommt grundsätzlich jede geeignete Formaldehyd-Quelle in Betracht, die bei den Bedingungen des Inkontaktbringens gemäß (ii) oder bei der Bereitstellung gemäß (i) Formaldehyd liefert. Bevorzugt ist die Formaldehyd-Quelle wasserfrei. Gemäß vorliegender Erfindung wird die Formaldehyd-Quelle bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Trioxan, Paraformaldehyd und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Trioxan als Formaldehyd-Quelle verwendet, wobei Trioxan weiter bevorzugt als einzige Formaldehyd-Quelle im Verfahren verwendet wird. Trioxan ist eine heterocyclische Verbindung aus der Stoffgruppe der Acetale, die durch Trimerisierung von Formaldehyd entsteht und beim Erhitzen auf 150 bis 200°C wieder zu monomerem Formaldehyd depolymerisiert. Paraformaldehyd ist das kurzkettige Polymer des Formaldehyds, dessen Polymerisationsgrad typischerweise 8 bis 100 beträgt.
Als Quelle für die Essigsäure kommt prinzipiell jede geeignete Quelle in Betracht, die zumindest anteilig Essigsäure enthält, wobei bevorzugt Essigsäure mit einer Reinheit von 95 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt 96 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt 97 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt 98 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt 99 bis 100 Gewichts-%, bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist Essigsäure in reiner Form als Eisessig.
Der Stoffstrom S4 kann grundsätzlich jedes für den Erhalt von Acrylsäure im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen und/oder gewinnbar aus der Formaldehyd-Quelle, aufweisen. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen und/oder gewinnbar aus der Formaldehyd-Quelle, in Stoffstrom S4 im Bereich von 0,01:1 bis 10:1. Weiter ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen und/oder gewinnbar aus der Formaldehyd-Quelle, in Stoffstrom S4 im Bereich von 0,1:1 bis 9:1, weiter bevorzugt von 0,5:1 bis 8,5:1 liegt. Weiter ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen und/oder gewinnbar aus der Formaldehyd-Quelle, in Stoffstrom S4 im Bereich von 1:1 bis 8:1, weiter bevorzugt von 1,5:1 bis 5:1, weiter bevorzugt von 1,7:1 bis 4,7:1, weiter bevorzugt von 2:1 bis 4,4:1, weiter bevorzugt von 2,5:1 bis 4,1:1, liegt.
Grundsätzlich kann der Stoffstrom S4 mit jeder für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Temperatur bereitgestellt werden. Der Stoffstrom S4 kann daher beispielsweise mit einer der Raumtemperatur entsprechenden Temperatur bereitgestellt werden oder aber vor dem Inkontaktbringen mit einem ein zeolithisches Material enthaltenden Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure erwärmt werden. Für den Fall, dass der Stoffstrom S4 erwärmt wird, sind die Wärmequellen im Kontext des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht eingeschränkt, so dass grundsätzlich jede Wärmequelle in Betracht kommt. So ist es auch möglich, dass der Stoffstrom S4 mithilfe des Produktstoffstroms des vorliegenden Verfahrens erwärmt wird. Beispielsweise kann der Stoffstrom S4 auf eine Temperatur von 190°C oder 200°C erwärmt werden. Gleichermaßen ist es denkbar, dass der Stoffstrom S4 auf eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Temperatur abgekühlt wird, sofern einzelne oder aber alle Komponenten des Stoffstroms S4 ansonsten eine für das erfindungsgemäße Verfahren unerwünscht hohe Temperatur aufweisen würden. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es bevorzugt, dass der Stoffstrom S4 vor dem Inkontaktbringen mit einem ein zeolithisches Material enthaltenden Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure auf eine Temperatur von 150 bis 250°C gebracht wird. Weiter bevorzugt ist es, dass der Stoffstrom S4 vor dem Inkontaktbringen mit einem ein zeolithisches Material enthaltenden Aldolkondensationskatalysator unter Erhalt eines Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure auf eine Temperatur von 180 bis 220°C gebracht wird.
Neben Essigsäure und einer Formaldehyd-Quelle kann der in (i) bereitgestellte Stoffstrom S4 weitere Komponenten enthalten. Beispielsweise kommen hier Verdünnungsmittel in Betracht. Dabei können sämtliche dem Fachmann bekannten und geeigneten Verdünnungsmittel eingesetzt werden, die eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Erhalt von Acrylsäure erlauben. Bevorzugt sind die Verdünnungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ethen, Aceton, Wasser und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt enthält das Verdünnungsmittel Stickstoff. Folglich betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wobei der Stoffstrom S4 weiterhin ein oder mehrere Verdünnungsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ethen, Aceton, Wasser und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, bevorzugt Stickstoff, enthält. Das Verdünnungsmittel kann beispielsweise dem Verfahren von außen zugeführt werden. Ebenso ist es möglich, das Verdünnungsmittel durch einen oder mehrere Recycling-Schritte innerhalb des Verfahrens zurückzuführen. Ebenso kann ein Teil des Verdünnungsmittels dem Verfahren von außen zugeführt werden, und ein weiterer Teil des Verdünnungsmittels kann durch einen oder mehrere Recycling-Schritte innerhalb des Verfahrens zurückgeführt werden.
Der Stoffstrom S4 kann hinsichtlich des Verhältnisses zwischen Essigsäure und Formaldehyd-Quelle zu einem oder mehreren Verdünnungsmitteln grundsätzlich jedes beliebige geeignete Verhältnis aufweisen. Sofern Stickstoff Verdünnungsmittel ist, liegt der Anteil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 80 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 70 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 60 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 50 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 20 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Volumen-%. Sofern Kohlenstoffdioxid Verdünnungsmittel ist, liegt der Anteil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 20 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Volumen-%. Sofern Ethen Verdünnungsmittel ist, liegt der Anteil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 20 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Volumen-%. Sofern Aceton Verdünnungsmittel ist, liegt der Anteil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 20 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 5 Volumen-%. Sofern Wasser Verdünnungsmittel ist, liegt der Anteil im Stoffstrom S4 bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 40 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 35 Volumen-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 30 Volumen-%.
Schritt (ii)
Das zeolithische Material
Gemäß vorliegender Erfindung beträgt der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) von 0 bis 0,1 Gewichts-% an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M₂O) und Erdalkalimetalloxid (MO), bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials. Folglich kann der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M₂O) und Erdalkalimetalloxid (MO), grundsätzlich jeden Wert annehmen, der von 0 bis 0,1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials, beträgt. Bevorzugt enthält das zeolithische Material gemäß (ii) von 0 bis 0,05 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-% an Alkalimetall und Erdalkalimetall. Weiter bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M₂O) und Erdalkalimetalloxid (MO), von 0 bis 0,005 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials. Besonders bevorzugt ist das zeolithische Material gemäß (ii) frei von Alkali- und Erdalkalimetallen. „Frei von Alkali- und Erdalkalimetallen” bedeutet im Kontext der vorliegenden Erfindung, dass Alkali- und Erdalkalimetalle nicht oder nur in Spuren, d. h. höchstens in Form einer Verunreinigung, enthalten sind.
Es ist weiter bevorzugt, dass der Aldolkondensationskatalysator von 0 bis 0,1 Gewichts-% an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M₂O) und Erdalkalimetalloxid (MO), bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators, enthält. Bevorzugt enthält der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) von 0 bis 0,05 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-% an Alkalimetall und Erdalkalimetall. Weiter bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M₂O) und Erdalkalimetalloxid (MO), von 0 bis 0,005 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators. Besonders bevorzugt ist der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) frei von Alkali- und Erdalkalimetallen.
Der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) enthält ferner außerhalb der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 1 Gewichts-% Vanadium, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators. Folglich kann der Vanadiumgehalt des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials grundsätzlich jeden Wert annahmen, der von 0 bis 1 Gewichts-% Vanadium, bezogen auf Vanadium als Vanadium(V)oxid, beträgt. Bevorzugt enthält der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 0,1 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, Vanadium, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators. Besonders bevorzugt ist der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials frei von Vanadium. „Frei von Vanadium” in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet gleichfalls, dass Vanadium nicht oder nur in Spuren, d. h. höchstens in Form einer Verunreinigung, enthalten ist.
Für das in YO₂ enthaltene in der Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) enthaltene Element Y kommt grundsätzlich jedes tetravalente Element in Betracht. Bevorzugt ist Y aus der Gruppe bestehend aus Si, Sn, Ti, Zr, Ge, V und einer Kombination aus zwei oder mehr davon ausgewählt. Weiter bevorzugt ist Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Sn, Ti und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt ist Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Sn und einer Kombination aus Si und Sn. Besonders bevorzugt ist Y Si.
Die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) kann zusätzlich zu Al₂O₃ das Oxid X₂O₃ eines trivalenten Elements X, welches von Al verschieden ist, enthalten. Grundsätzlich kommen hier alle geeigneten trivalenten. Elemente in Betracht, sofern diese in der Gerüststruktur des zeolithischen Materials integriert werden können. Bevorzugt ist X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 12, und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Im Kontext der vorliegenden Erfindung wird „Übergangsmetalle der Gruppen 3 bis 12” so verstanden, dass auch Lanthan und die Lanthanoide umfasst sind. Damit sind auch La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu umfasst. Bevorzugt ist X ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Fe und einer Kombination aus zwei oder mehr davon.
Grundsätzlich ist das zeolithische Material gemäß (ii) hinsichtlich des molaren Verhältnisses Y:(Al + X) nicht beschränkt. Bevorzugt weist das zeolithische Material gemäß (ii) ein molares Verhältnis Y:(Al + X) im Bereich von 1:1 bis 400:1 auf. Weiter bevorzugt ist, dass das zeolithische Material gemäß (ii) ein molares Verhältnis Y:(Al + X) im Bereich von 1:1: bis 300:1, weiter bevorzugt von 1:1 bis 200:1, weiter bevorzugt von 2:1 bis 150:1, weiter bevorzugt von 3:1 bis 100:1, aufweist. Weiter bevorzugt ist es, dass das zeolithische Material gemäß (ii) ein molares Verhältnis Y:(Al + X) im Bereich von 4:1 bis 50:1, weiter bevorzugt von 6:1 bis 35:1, weiter bevorzugt von 8:1 bis 22:1, weiter bevorzugt von 10:1 bis 20:1, aufweist.
Grundsätzlich ist das zeolithische Material gemäß (ii) nicht beschränkt hinsichtlich der Kationen, welche zum Ausgleich negativer Gerüstladungen dienen und sich an der Oberfläche und/oder in den Poren des zeolithischen Materials gemäß (ii) befinden. Beispielsweise kann es sich daher bei diesen Kationen um Protonen H⁺ oder Ammoniumkationen NH₄ ⁺ handeln. Bevorzugt ist, dass das zeolithische Material gemäß (ii) zumindest teilweise in der H-Form vorliegt, d. h., dass es sich zumindest teilweise bei den Kationen, die zum Ausgleich negativer Gerüstladungen dienen, um Protonen handelt. Bevorzugt sind mindestens 50% der Kationen, welche zum Ausgleich der negativen Gerüstladungen des zeolithischen Materials gemäß (ii) dienen, Protonen, weiter bevorzugt mindestens 60%, weiter bevorzugt mindestens 70%, weiter bevorzugt mindestens 80%, weiter bevorzugt mindestens 85%, weiter bevorzugt mindestens 90%, weiter bevorzugt mindestens 95%, weiter bevorzugt mindestens 97%, weiter bevorzugt mindestens 98%, weiter bevorzugt mindestens 99%, weiter bevorzugt mindestens 99,5%, bezogen auf die Gesamtzahl der Kationen, welche zum Ausgleich der negativen Gerüstladungen des zeolithischen Materials gemäß (ii) dienen. Besonders bevorzugt liegt das zeolithische Material gemäß (ii) vollständig in der H-Form vor.
Sofern das das zeolithische Material gemäß (ii) zumindest teilweise in der H-Form vorliegt, ist es bevorzugt, dass die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) gegebenenfalls zusätzlich zu Al₂O₃ X₂O₃ enthält, wobei X ein von Aluminium verschiedenes trivalentes Element ist, und dass das molare Verhältnis NH₄ ⁺:(Al + X) des zeolithischen Materials, wenn dieses mit NH₃ gesättigt wird, im Bereich von 0,01:1 bis 1:1 liegt. Weiter bevorzugt ist hierbei, dass das molare Verhältnis NH₄ ⁺:(Al + X) des zeolithischen Materials, wenn dieses mit NH₃ gesättigt wird, im Bereich von 0,3:1 bis 1:1, weiter bevorzugt von 0,75:1 bis 1:1, weiter bevorzugt von 0,95:1 bis 1:1, liegt.
Weiterhin ist es möglich, dass das zeolithische Material gemäß (ii) mindestens ein Nicht-Gerüstelement Z enthält, wobei gemäß vorliegender Erfindung grundsätzlich weder hinsichtlich der Art noch hinsichtlich der Menge an Nicht-Gerüstelementen, welche in dem zeolithischen Material enthalten sein können, eine Einschränkung besteht. Dieses mindestens eine Nicht-Gerüstelement Z ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N, S und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt ist das mindestens eine Nicht-Gerüstelement Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, N, S und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt ist das Nicht-Gerüstelement Z gleich P.
Sofern das mindestens eine Nicht-Gerüstelement Z aus der Gruppe bestehend aus N, P und S oder einer Kombination davon ausgewählt ist, so liegt dieses bzw. liegen diese bevorzugt zumindest teilweise in oxidischer Form vor. Insbesondere ist bevorzugt, dass N, P und S als Oxid und/oder Oxo-Anion vorliegen. Gemäß vorliegender Erfindung bedeutet ein Oxid von N, P und S, und insbesondere von P und S, dass das Element über eine oder mehrere kovalente Verbindungen in Verbindung mit Sauerstoff steht, wobei zumindest ein Teil des Elements und bevorzugt alle Valenzen des Elements in kovalenter Verbindung mit Sauerstoff stehen. Dasselbe gilt für die Oxo-Anionen von N, P und S entsprechend. Bezüglich der Oxo-Anionen können diese prinzipiell als Salz und/oder in protonierter Form vorliegen, wobei als Salz prinzipiell jedes geeignete Kation oder Kombination an Kationen Verwendung finden kann. Gemäß vorliegender Erfindung werden Oxo-Anionen von N, P und S bevorzugt, welche zumindest teilweise und bevorzugt vollständig protoniert sind.
Sofern als Nicht-Gerüstelement Z S ausgewählt ist, liegt dieses bevorzugt als Sulfit, Sulfat, Thiosulfat, Dithionit, Disulfit, Dithionat, Disulfat oder als Kombination von mindestens zwei davon, weiter bevorzugt als Sulfat und/oder Disulfat vor. Bevorzugt liegt es als Sulfat vor.
Sofern als Nicht-Gerüstelement Z P ausgewählt ist, liegt dieses bevorzugt als P₄O₆, P₂O₄, P₄O₁₀, Phosphinat, Phosponat, Phosphat, Hypodiphosphat, Diphosphat, Hypodiphosphat, Diphosphat und/oder Polyphosphat oder als Kombination von mindestens zwei davon, bevorzugt als Phosphat und/oder Diphosphat, besonders bevorzugt als Phosphat, vor.
Grundsätzlich ist das molare Verhältnis von Al zu dem mindestens einen Nicht-Gerüstelement nicht beschränkt. Mithin kann das molare Verhältnis von Al zu dem mindestens einen Nicht-Gerüstelement beispielsweise einen Wert annehmen, der im Bereich von 100:1 bis 1:100 liegt. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Al zu dem mindestens einen Nicht-Gerüstelement im Bereich von 10:1 bis 1:10, bevorzugt von 5:1 bis 1:5. Weiter bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Al zu dem mindestens einen Nicht-Gerüstelement im Bereich von 3:1 bis 1:3, weiter bevorzugt von 2,5:1 bis 1:2,5, weiter bevorzugt von 1,5:1 bis 1:1,5.
Zeolithe und zeolithische Materialien stehen im Kontext der vorliegenden Anmeldung für natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Materialien, die eine dreidimensionale Gerüststruktur aufweisen, welche aus Ecken-verknüpften TO₄-Tetraedern aufgebaut ist, wobei T jedes beliebige tetraedrisch koordinierte Kation sein kann.
Folglich kommen beispielsweise Alumophosphate (AlPO und APO) und Silicoalumophosphate (SAPO) in Betracht. Alumophosphate (AlPO und APO) im Kontext der vorliegenden Erfindung umfassen allgemein alle kristallinen Aluminiumphosphat-Materialien. Bevorzugt umfassen die Alumophosphate (AlPO und APO) AlPO-20 und Varianten verschiedener Zusammensetzungen davon, AlPO-5, AlPO-21, AlPO-H3, AlPO-17 und Varianten verschiedener Zusammensetzungen davon, AlPO-12-TAMU, AlPO-11, AlPO-22, AlPO-8, AlPO-C, AlPO-25, AlPO-16, AlPO-31, AlPO-8, AlPO-H2, AlPO-31, AlPO-34, AlPO-D, AlPO-18, AlPO-EN3, AlPO-53(A), AlPO-41, AlPO-52, AlPO4-Pollucit, AlPO-24, AlPO-C, AlPO-33, AlPO-17 und Varianten verschiedener Zusammensetzungen davon, AlPO-20 und Varianten verschiedener Zusammensetzungen davon, AlPO-H2, AlPO-14, AlPO-54, AlPO-53(B), AlPO-40, AlPO-35, AlPO-CJB1 (optional mit zusätzlichen Phosphat-Gruppen), AlPO-40, AlPO-36, MnAPO-11, MAPO-43, CoAPO-5, MAPO-36, ZAPO-M1, GaPO-DAB-2, CrAPO-5, CoAPO-50, MAPO-39, CoAPO-44, GaPO-34, MeAPO-47, GaPO-DAB-2, CoAPO-47, MeAPO-47, GaPO-14, CoAPO-50, CFSAPO-1A, GeAPO-11, CoAPO-5, MAPO-5 (wobei M = Mn), VAPO-5, ZnAPO-5, FAPO-5, MnAPO-41, CoAPO-40, ZnAPO-40, MAPO-46, MnAPO-50, CoAPO-H3, ZnAPO-39, MAPO-31 (wobei M = Zn, Mn, Co, Cr, Cu, Cd), ZnAPO-36, ZnAPO-35, FAPO-H1, MnAPO-14, ZnAPO-50, APO-CJ3, FAPO-36, MAPO-31 (wobei M = Mn, Ni, Zn), MAPO-5 (wobei M = Cd, Cu, Mo, Zr), CoAPO-CJ40 und Mischungen von zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt umfassen die Alumophosphate die Materialien AlPO-5, AlPO-21, AlPO-H3, AlPO-17 und Varianten verschiedener Zusammensetzungen davon, AlPO-12-TAMU, AlPO-11, AlPO-22, AlPO-8, AlPO-C, AlPO-25, AlPO-16, AlPO-31, AlPO-8, AlPO-H2, AlPO-31, AlPO-34, AlPO-D, AlPO-18, AlPO-EN3, AlPO-53(A), AlPO-41, AlPO-52, AlPO4-Pollucit, AlPO-24, AlPO-C, AlPO-33, AlPO-17 und Varianten verschiedener Zusammensetzungen davon, AlPO-20 und Varianten verschiedener Zusammensetzungen davon, AlPO-H2, AlPO-14, AlPO-54, AlPO-53(B), AlPO-40, AlPO-35, AlPO-CJB1 (optional mit zusätzlichen Phosphat-Gruppen), AlPO-40, AlPO-36, und Mischungen von zwei oder mehr davon.
Silicoalumophosphate (SAPO) im Kontext der vorliegenden Erfindung umfassen allgemein alle kristallinen Aluminosilicophosphat-Phasen, und insbesondere die SAPO-Materialien SAPO-11, SAPO-47, SAPO-40, SAPO-43, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-37, SAPO-35, SAPO-42, SAPO-56, SAPO-18, SAPO-41, SAPO-39 und CFSAPO-1A und Mischungen von zwei oder mehr davon.
Neben Silicoalumophosphaten (SAPO) und Alumophosphaten (AlPO und APO) kommen gleichermaßen zeolithische Materialien in Betracht, die eine dreidimensionale Gerüststruktur mit einem Strukturtyp ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON und Mischstrukturen aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen aufweisen.
Beispielsweise kann das zeolithische Material einen Strukturtyp aufweisen, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus AEI, AFI, BEA, CDO, CHA, FAU, FER, HEU, LEV, LTL, MEI, MFI, MEL, MOR, MTN, MWW, NON, RRO und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen. Bevorzugt weist das zeolithische Material gemäß (ii) einen Strukturtyp auf, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BEA, MFI, MWW, FAU, MEL, MTN, RRO, CDO, LTL, MOR, AFI, FER, LEV und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen. Weiter bevorzugt weist das zeolithische Material gemäß (ii) einen Strukturtyp auf, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BEA, MFI, MWW, FAU und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen. Besonders bevorzugt weist das zeolithische Material gemäß (ii) den Strukturtyp BEA auf.
Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, nach welchen das zeolithische Material den Strukturtyp BEA aufweist, ist es weiter bevorzugt, dass das zeolithische Material zumindest teilweise in der H-Form vorliegt, wobei bevorzugt von 50 bis 100% der Kationen, welche zum Ausgleich der negativen Gerüstladungen des zeolithischen Materials gemäß (ii) dienen, weiter bevorzugt von 60 bis 100%, weiter bevorzugt von 70 bis 100%, weiter bevorzugt von 80 bis 100%, weiter bevorzugt von 85 bis 100%, weiter bevorzugt von 90 bis 100%, weiter bevorzugt von 95 bis 100%, weiter bevorzugt von 97 bis 100%, weiter bevorzugt von 98 bis 100%, weiter bevorzugt von 99 bis 100%, weiter bevorzugt von 99,5 bis 100%, Protonen sind, bezogen auf die Gesamtzahl der Kationen. Besonders bevorzugt liegt das zeolithische Material, welches den Strukturtyp BEA aufweist, vollständig in der H-Form vor.
Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, nach welchen das zeolithische Material den Strukturtyp BEA aufweist, und insbesondere gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen, in denen das zeolithische Material vom Strukturtyp BEA zumindest teilweise und weiter bevorzugt vollständig in der H-Form liegt, ist es weiter bevorzugt, dass das zeolithische Material mindestens ein Nicht-Gerüstelement Z enthält, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N, S und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt ist das mindestens eine Nicht-Gerüstelement Z ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, N, S und einer Kombination aus zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt gemäß diesen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält das zeolithische Material vom Strukturtyp BEA, welches zumindest teilweise und bevorzugt vollständig in der H-Form vorliegt, P als Nicht-Gerüstelement Z, wobei P bevorzugt als Oxid und/oder Oxo-Anion vorliegt, weiter bevorzugt als Phosphat, wobei weiter bevorzugt das Phosphat zumindest teilweise und bevorzugt vollständig protoniert vorliegt.
Sofern das zeolithische Material gemäß (ii) ein SAPO-Material oder ein APO-Material ist, ist das zeolithische Material gleichermaßen hinsichtlich des Strukturtyps generell nicht beschränkt. Sofern das zeolithische Material gemäß (ii) ein SAPO-Material oder ein APO-Material ist, ist es allerdings bevorzugt, dass das zeolithische Material gemäß (ii) einen Strukturtyp ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AEL, CHA, AFR, GIS, AFI, ATO, FAU, LEV, LTA, AFX, AEN, AEI, AFO, ATN, AVL, AFV, Mischstrukturen aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, bevorzugt AEL, aufweist.
Bezüglich des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aldolkondensationskatalysators besteht prinzipiell keinerlei Beschränkung hinsichtlich der darin enthaltenen Bestandteile, sofern dieser ein zeolithisches Material enthält, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) YO₂ und Al₂O₃ enthält und Y ein tetravalentes Element ist, wobei der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M₂O) und Erdalkalimetalloxid (MO), von 0 bis 0,1 Gewichts-% beträgt, und wobei der Aldolkondensationskatalysator außerhalb der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, Vanadium enthält. Somit ist es grundsätzlich möglich, dass der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) in der Gerüststruktur des darin enthaltenen zeolithischen Materials auch Vanadium enthält. Bevorzugt ist, dass der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) insgesamt von 0 bis 1 Gewichts-% Vanadium, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators, enthält. Bevorzugt enthält der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) insgesamt von 0 bis 0,1 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, Vanadium, bezogen auf Vanadium als Vanadium(V)oxid. Besonders bevorzugt ist der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) insgesamt frei von Vanadium. „Frei von Vanadium” in diesem Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass Vanadium nicht oder nur in Spuren, d. h. höchstens in Form einer Verunreinigung, enthalten ist.
Somit ist das im Aldolkondensationskatalysator verwendete zeolithische Material beispielsweise hinsichtlich seiner Säure-Base Eigenschaften prinzipiell nicht beschränkt, sofern die Umsetzung der Formaldehyd-Quelle mit Essigsäure zu Acrylsäure zumindest teilweise gewährleistet werden kann. Gemäß vorliegender Erfindung weist das zeolithische Material allerdings bevorzugt Säure-Zentren auf, wobei diese Brönsted- und/oder Lewis-Säure-Zentren umfassen. Dementsprechend weist das zeolithische Material bevorzugt in seinem durch temperatur-programmierte Desorption mit NH₃ (NH₃-TPD) gewonnene Desorptionsspektrum ein oder mehrere Desorptionsmaxima auf.
Bevorzugt ist es, dass das zeolithische Material gemäß (ii) ein Desorptionsmaximum in mindestens einem der Temperaturbereiche 0 bis 250°C, 251 bis 500°C und 501 bis 700°C in einer temperatur-programmierten Desorption mit NH₃ aufweist. Es ist somit bevorzugt, dass das zeolithische Material gemäß (ii) ein Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 0 bis 250°C und/oder im Temperaturbereich 251 bis 500°C und/oder im Temperaturbereich 501 bis 700°C aufweist.
Bezüglich der Intensität des einen oder der mehreren Desorptionsmaxima, welche im durch NH₃-TPD gewonnenen Desorptionsspektrum des zeolithischen Materials bevorzugt vorhanden sind, bestehen prinzipiell keinerlei Einschränkungen, so dass die relative Menge an Säure-Zentren in dem zeolithischen Material prinzipiell keinen Beschränkungen unterliegt. Gemäß vorliegender Erfindung ist es bevorzugt, dass nach Dekonvolution des Desorptionsspektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 0 bis 250°C eine Konzentration an desorbiertem NH₃ im Bereich von 0,05 bis 2,0 mmol/g und/oder das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 251 bis 500°C eine Konzentration an desorbiertem NH₃ im Bereich von 0,05 bis 1,5 mmol/g und/oder das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 501 bis 700°C eine Konzentration an desorbiertem NH₃ im Bereich von 0,001 bis 0,5 mmol/g aufweist, wobei die Konzentration an desorbiertem NH₃ in mmol bezogen ist auf die Masse des zeolithischen Materials in Gramm.
Weiter bevorzugt weist nach Dekonvolution des Desorptionsspektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 0 bis 250°C eine Konzentration an desorbiertem NH₃ im Bereich von 0,1 bis 1,5 mmol/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 1,25 mmol/g; weiter bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1,0 mmol/g, auf. Gleichermaßen weiter bevorzugt weist nach Dekonvolution des Desorptionsspektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 251 bis 500°C eine Konzentration an desorbiertem NH₃ im Bereich von 0,075 bis 1,25 mmol/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,0 mmol/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,4 mmol/g, auf. Gleichermaßen weiter bevorzugt weist nach Dekonvolution des Desorptionsspektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 501 bis 700°C eine Konzentration an desorbiertem NH₃ im Bereich von 0,005 bis 0,1 mmol/g, weiter bevorzugt von 0,0075 bis 0,05 mmol/g, weiter bevorzugt von 0,01 bis 0,03 mmol/g, auf.
Unabhängig davon wird das im Aldolkondensationskatalysator enthaltene zeolithische Material bevorzugt durch dessen IR-Spektrum gekennzeichnet. Insbesondere weist dieses bevorzugt mindestens ein Maximum einer Absorptionsbande im Bereich von 3790 bis 3691 cm^–1 und/oder im Bereich von 3690 bis 3591 cm^–1 und/oder im Bereich von 3590 bis 3490 cm^–1 auf. Weiter bevorzugt weist es mindestens ein Maximum einer Absorptionsbande im Bereich von 3790 bis 3691 cm^–1 und/oder im Bereich von 3690 bis 3591 cm^–1 auf.
Schließlich wird das im Aldolkondensationskatalysator enthaltene zeolithische Material unabhängig davon bevorzugt durch dessen hydrophile und hydrophobe Eigenschaften gekennzeichnet, welche sich in dessen Fähigkeit zur Wasseraufnahme zeigen. Insbesondere zeigt das zeolithische Material bevorzugt eine Wasseraufnahme im Bereich von 1 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gewichts-%. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Wasseraufnahme auf die relative Menge an Wasser, welche durch das zeolithische Material aufgenommen wird, ausgehend von dessen Trockengewicht bis zu einer relativen Feuchtigkeit der Umgebungsluft von 85% bei 25°C. Gemäß vorliegender Erfindung bezieht sich die für das zeolithische Material gemessene Wasseraufnahme bevorzugt auf das im experimentellen Teil beschriebene Verfahren zu dessen Bestimmung.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) zusätzlich zu dem zeolithischen Material gemäß (ii) ein Bindermaterial enthält. Als mögliches Bindermaterial kommen alle dem Fachmann bekannten Materialien in Betracht, die hier als Bindermaterial eingesetzt werden können und den Katalysator nicht oder nur in geringem Maße oder nur in dem Maße der dadurch resultierenden Verdünnung des Katalysators beeinflussen.
Bevorzugt ist das Bindermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Kombinationen aus zwei oder mehr davon und Mischoxiden von mindestens zwei Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ti, Zr und Kombinationen aus zwei oder mehr davon. Das Verhältnis des zeolithischen Materials gemäß (ii) zu dem Bindermaterial unterliegt grundsätzlich keinen Beschränkungen. Allgemein kann das Gewichtsverhältnis des zeolithischen Materials gemäß (ii) zu dem Bindermaterial im Bereich von 20:1 bis 1:20, bevorzugt von 10:1 bis 1:10, weiter bevorzugt von 1:1 bis 1:10, liegen.
Der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) kann neben dem zeolithischen Material gemäß (ii) und dem Bindermaterial noch weitere Komponenten enthalten, wobei hier Träger oder auch neben dem zeolithischen Material weitere katalytisch aktive Komponenten in Betracht kommen. Somit besteht der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) bevorzugt zu 30 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 50 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 70 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 80 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 90 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 95 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 98 bis 100 Gewichts-%, weiter bevorzugt zu 99 bis 100 Gewichts-%, aus zeolithischem Material und gegebenenfalls einem Bindermaterial.
Der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) kann in jeder für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Form vorliegen. Folglich kann der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) in Pulverform, als Sprühpulver, oder als Sprühgranulat vorliegen. Gleichermaßen kann der Aldolkondensationskatalysator als Formkörper vorliegen. Liegt der Aldolkondensationskatalysator als Formkörper vor, so ist der bevorzugt zu Strängen geformt, bevorzugt mit einem rechteckigen, dreieckigen, hexagonalen, quadratischen, ovalen oder kreisförmigen Querschnitt, oder liegt in Sternform, Tablettenform, als Kugel, oder als Hohlzylinder vor. Ebenso möglich ist eine Kombination aus zwei oder mehr der vorgenannten Formen.
Verfahrensparameter
In Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Stoffstrom S4 mit einem Aldolkondensationskatalysator, enthaltend ein zeolithisches Material, unter Erhalt eines Stoffstroms S6, enthaltend Acrylsäure, in Kontakt gebracht. Der Stoffstrom S4 kann hierbei vollständig gasförmig, vollständig flüssig oder derart vorliegen, dass mindestens eine Komponente gasförmig und mindestens eine Komponente flüssig ist. Bevorzugt liegt Stoffstrom S4 in Schritt (ii) vollständig gasförmig vor.
Grundsätzlich kann das vorliegende Verfahren bei allen Temperaturen durchgeführt werden, bei denen mithilfe des Verfahrens umfassend die Schritte (i) und (ii) ein Stoffstrom S6 enthaltend Acrylsäure erhalten wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400°C, weiter bevorzugt von 220 bis 380°C. Weiter bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 370°C, weiter bevorzugt von 240 bis 360°C, weiter bevorzugt von 250 bis 350°C. Diese Temperatur ist zu verstehen als die höchste Temperatur der Gasphase in dem für die Reaktion gemäß (ii) verwendeten Reaktor, gemessen mit einem ungeschützten Pt-100-Thermoelement.
Grundsätzlich kann das vorliegende Verfahren bei allen Drücken durchgeführt werden, bei denen mithilfe des Verfahrens umfassend die Schritte (i) und (ii) ein Stoffstrom S6 enthaltend Acrylsäure erhalten wird. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einem Druck von 0,01 bis 10 bar, weiter bevorzugt von 0,02 bis 7,5 bar, weiter bevorzugt von 0,05 bis 5 bar. Weiter bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einem Druck von 0,1 bis 3,5 bar, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,5 bar, weiter bevorzugt von 0,75 bis 2,0 bar, weiter bevorzugt von 0,9 bis 1,5 bar. Sämtliche Drücke im Kontext der vorliegenden Erfindung verstehen sich als absolute Drücke..
Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400°C, weiter bevorzugt von 220 bis 380°C, weiter bevorzugt von 230 bis 370°C, weiter bevorzugt von 240 bis 360°C, weiter bevorzugt von 250 bis 350°C und einem Druck von 0,01 bis 10 bar, weiter bevorzugt von 0,02 bis 7,5 bar, weiter bevorzugt 0,05 bis 5 bar, weiter bevorzugt von 0,1 bis 3,5 bar, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,5 bar, weiter bevorzugt von 0,75 bis 2,0 bar, weiter bevorzugt von 0,9 bis 1,5 bar. Bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400°C und einem Druck von 0,01 bis 10 bar, besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 350°C und einem Druck von 0,5 bis 2,5 bar.
Die Raumgeschwindigkeit (Gas hourly space velocity, GHSV) im Hinblick auf das Inkontaktbringen gemäß (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise so gewählt, dass ein zufriedenstellendes Gleichgewicht aus Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Reaktorgeometrie, Reaktordimension und Verfahrensführung erhalten wird. Im Kontext der vorliegenden Erfindung wird die Raumgeschwindigkeit verstanden als Verhältnis des Volumenstroms S4 in [Volumen/Zeit] zum räumlichen Volumen des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii) in [Volumen] und hat somit die Dimension [1/Zeit]. Bevorzugt liegt die Raumgeschwindigkeit des vorliegenden Verfahrens im Bereich von 50 bis 10.000 h^–1, bevorzugt von 70 bis 7.500 h^–1, weiter bevorzugt von 90 bis 5.000 h^–1, weiter bevorzugt von 100 bis 2.500 h^–1, weiter bevorzugt von 150 bis 2.000 h^–1, jeweils einem Druck von bei 101.325 kPa und einer Temperatur von 0°C.
Ein weiterer wichtiger Verfahrensparameter im Kontext der vorliegenden Erfindung ist die Raum-Zeit-Ausbeute (Space Time Yield, STY). Im Kontext der vorliegenden Erfindung wird die Raum-Zeit-Ausbeute verstanden als das Verhältnis des Massestroms an Acrylsäure im Stoffstrom S6 mit der Dimension (Masse/Zeit) zur Masse des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii); somit weist die Raum-Zeit-Ausbeute die Dimension (Masse/Masse/Zeit) auf. Bevorzugt liegt die Raum-Zeit-Ausbeute des vorliegenden Verfahrens im Bereich von 0,01 bis 2,5 kg/kg/h, weiter bevorzugt von 0,025 bis 2,0 kg/kg/h, weiter bevorzugt von 0,05 bis 1,75 kg/kg/h, weiter bevorzugt von 0,05 bis 1,0 kg/kg/h.
Weitere Schritte
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zusätzlich zu den Schritten (i) und (ii) selbstverständlich noch weitere Schritte enthalten. Mithin umfasst das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zusätzlich als Schritt (iii) das Regenerieren des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii).
Das Regenerieren gemäß (iii) wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 700°C, weiter bevorzugt von 350 bis 600°C durchgeführt. Das Regenerieren gemäß (iii) wird bevorzugt über einen Zeitraum von 1 bis 48 Stunden, weiter bevorzugt von 10 bis 40 Stunden, weiter bevorzugt 20 bis 30 Stunden, weiter bevorzugt von 22 bis 26 Stunden durchgeführt. in der Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. Somit kann das Regenerieren gemäß (iii) in der Gegenwart von reinem Sauerstoff oder aber in der Gegenwart eines Gasgemisches enthaltend Sauerstoff durchgeführt werden. Bevorzugt ist, dass das Regenerieren gemäß (iii) in der Gegenwart eines Gasgemisches aus Sauerstoff und einem Inertgas durchgeführt wird, wobei es sich bei dem Inertgas bevorzugt um Stickstoff handelt. Somit wird das Regenerieren gemäß (iii) bevorzugt in der Gegenwart eines Gasgemisches aus Sauerstoff und Stickstoff durchgeführt. Mithin wird Schritt (iii) bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 600°C in der Gegenwart eines Gasgemisches aus Sauerstoff und Stickstoff durchgeführt.
Die Raumgeschwindigkeit (Gas hourly space velocity, GHSV) im Hinblick auf das Regernerieren gemäß (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jeden Wert annehmen, bei dem eine Regenerierung des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii) erreicht wird. Bevorzugt liegt die Raumgeschwindigkeit im Hinblick auf das Regenerieren im Bereich von 50 bis 10.000 h^–1, bevorzugt von 100 bis 7.500 h^–1, weiter bevorzugt von 75 bis 5.000 h^–1, weiter bevorzugt von 100 bis 2.500 h^–1.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsformen und Kombinationen von Ausführungsformen, die aus den Rückbezügen und Verweisen ergeben, näher illustriert.

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, umfassend (i) Bereitstellen eines Stoffstroms S4 enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure; (ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 mit einem Aldolkondensationskatalysator, enthaltend ein in der Gerüststruktur Aluminium enthaltendes zeolithisches Material, unter Erhalt eines Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) YO₂ und Al₂O₃ enthält und Y ein tetravalentes Element ist; wobei der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M₂O) und Erdalkalimetalloxid (MO), von 0 bis 0,1 Gewichts-%, bevorzugt von 0 bis 0,05 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials, beträgt, und wobei der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des im Aldolkondensationskatalysator enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 1 Gewichts-%, bevorzugt von 0 bis 0,1 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, Vanadium enthält, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators.
2. Verfahren nach Ausführungsform 1, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) ein SAPO-Material oder ein APO-Material ist.
3. Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Si, Sn, Ti, Zr, Ge, V und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Si, Sn, Ti und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Si, Sn und einer Kombination davon.
4. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) zusätzlich zu Al₂O₃ X₂O₃ enthält, wobei X ein von Aluminium verschiedenes trivalentes Element ist und wobei X bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 12, und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Fe und einer Kombination aus zwei oder mehr davon.
5. Verfahren nach Ausführungsform 4, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) ein molares Verhältnis Y:(Al + X) im Bereich von 1:1 bis 400:1, bevorzugt von 2:1 bis 150:1, weiter bevorzugt von 3:1 bis 100:1, weiter bevorzugt von 4:1 bis 50:1, weiter bevorzugt von 6:1 bis 35:1, weiter bevorzugt von 8:1 bis 22:1, weiter bevorzugt von 10:1 bis 20:1, aufweist.
6. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) zumindest teilweise in der H-Form vorliegt.
7. Verfahren nach Ausführungsform 6, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) gegebenenfalls zusätzlich zu Al₂O₃ X₂O₃ enthält und wobei X ein von Aluminium verschiedenes trivalentes Element ist, wobei das molare Verhältnis NH₄ ⁺:(Al + X) des zeolithischen Materials, wenn dieses mit NH₃ gesättigt wird, im Bereich von 0,01:1 bis 1:1, bevorzugt von 0,3:1 bis 1:1, weiter bevorzugt von 0,75:1 bis 1:1, weiter bevorzugt von 0,95:1 bis 1:1, liegt.
8. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) mindestens ein Nicht-Gerüstelement Z, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N, S und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt bestehend aus P, N, S und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt P, enthält.
9. Verfahren nach Ausführungsform 8, wobei N, P und S zumindest teilweise in oxidischer Form vorliegen, bevorzugt als Oxid und/oder Oxo-Anion.
10. Verfahren nach Ausführungsform 8 oder 9, wobei das molare Verhältnis von Al zu dem mindestens einen Nicht-Gerüstelement im Bereich von 10:1 bis 1:10, bevorzugt von 5:1 bis 1:5, weiter bevorzugt von 3:1 bis 1:3, weiter bevorzugt von 1,5:1 bis 1:1,5, liegt.
11. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) einen Strukturtyp ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BEA, MFI, MWW, FAU, MEL, MTN, RRO, CDO, LTL, MOR, AFI, FER, LEV und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen, bevorzugt BEA, aufweist.
12. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) ein SAPO-Material oder ein APO-Material ist und einen Strukturtyp ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AEL, CHA, AFR, GIS, AFI, ATO, FAU, LEV, LTA, AFX, AEN, AEI, AFO, ATN, AVL, AFV und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen, bevorzugt AEL, aufweist.
13. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) zusätzlich zu dem zeolithischen Material ein Bindermaterial enthält.
14. Verfahren nach Ausführungsform 13, wobei das Bindermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Graphit, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Mischungen aus zwei oder mehr davon, Mischoxiden von mindestens zwei Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ti und Zr, und Mischungen aus zwei oder mehr davon.
15. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei der Aldolkondensationskatalysator als Formkörper vorliegt, bevorzugt geformt zu Strängen, bevorzugt mit einem rechteckigen, dreieckigen, hexagonalen, quadratischen, ovalen oder kreisförmigen Querschnitt, in Sternform, Tablettenform, als Kugel, oder als Hohlzylinder.
16. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 15, wobei das molare Verhältnis von Essigsäure zu Formaldehyd, gewonnen oder gewinnbar aus der Formaldehyd-Quelle, in Stoffstrom 54 im Bereich von 0,01:1 bis 10:1, bevorzugt von 1:1 bis 8:1, bevorzugt von 1,5:1 bis 5:1, weiter bevorzugt von 2:1 bis 4,4:1, weiter bevorzugt von 2,5:1 bis 4,1:1, liegt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der Stoffstrom S4 vor dem Inkontaktbringen gemäß (ii) auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 250°C, bevorzugt 180 bis 220°C, gebracht wird.
18. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 17, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400°C, bevorzugt von 230 bis 370°C, weiter bevorzugt von 250 bis 350°C erfolgt.
19. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 18, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 10 bar, bevorzugt von 0,05 bis 5 bar, bevorzugt von 0,1 bis 3,5 bar, weiter bevorzugt von 0,5 bis 2,5 bar erfolgt.
20. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 19, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einer Raumgeschwindigkeit (Gas Hourly Space Velocity, GHSV) im Bereich von 50 bis 10.000 h^–1, bevorzugt von 70 bis 7.500 h^–1, weiter bevorzugt von 90 bis 5.000 h^–1, weiter bevorzugt von 100 bis 2.500 h^–1, weiter bevorzugt von 150 bis 2.000 h^–1, erfolgt.
21. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 20, wobei die Raum-Zeit-Ausbeute des Inkontaktbringens gemäß (ii) im Bereich von 0,01 bis 2,5 kg/kg/h, bevorzugt von 0,025 bis 2,0 kg/kg/h, weiter bevorzugt 0,05 bis 1,75 kg/kg/h liegt, wobei die Raum-Zeit-Ausbeute definiert ist als kg(Acrylsäure)/kg(Aldolkondensationskatalysator)/h.
22. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 21, wobei der Stoffstrom S4 zusätzlich ein oder mehrere Verdünnungsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ethen, Aceton, Wasser und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, enthält.
23. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 22, zusätzlich umfassend (iii) Regenerieren des Aldolkondensationskatalysators gemäß (ii), wobei das Regenerieren bevorzugt bei einer Temperatur von 300 bis 700°C, weiter bevorzugt von 350 bis 600°C durchgeführt wird, wobei das Regenerieren bevorzugt in der Gegenwart von Sauerstoff, weiter bevorzugt in der Gegenwart eines Gemisches aus Sauerstoff und einem Inertgas, weiter bevorzugt in der Gegenwart eines Gemisches aus Sauerstoff und Stickstoff, durchgeführt wird.
24. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 23, wobei die Formaldehyd-Quelle eine wasserfreie Formaldehyd-Quelle ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trioxan und Paraformaldehyd.
25. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 24, wobei die temperatur-programmierte Desorption mit NH₃ (NH₃-TPD) des zeolithischen Materials gemäß (ii) ein Desorptionsmaximum in mindestens einem der Temperaturbereiche 0 bis 250°C, 251 bis 500°C und 501 bis 700°C aufweist, wobei nach Dekonvolution des Desorptionsspektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 0 bis 250°C eine Konzentration an desorbiertem NH₃ im Bereich von 0,05 bis 2,0 mmol/g, das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 251 bis 500°C eine Konzentration an desorbiertem NH₃ im Bereich von 0,05 bis 1,5 mmol/g und das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 501 bis 700°C eine Konzentration an desorbiertem NH₃ im Bereich von 0,001 bis 0,5 mmol/g aufweist, wobei die Konzentration an desorbiertem NH₃ definiert ist als mmol(desorbiertes NH₃)/g(zeolithisches Material).
26. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 25, wobei das IR-Spektrum des zeolithischen Materials gemäß (ii) mindestens ein Maximum einer Absorptionsbande in mindetens einem der Wellenzahlbereiche 3790 bis 3691 cm^–1, 3690 bis 3591 cm^–1 und 3590 bis 3490 cm^–1 aufweist.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) eine Wasseraufnahme im Bereich von 1 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gewichts-%, aufweist.
28. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 27, wobei der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) höchstens 1 Gewichts-%, bevorzugt höchstens 0,1 Gewichts-%, weiter bevorzugt höchstens 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt höchstens 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt höchstens 0,0001 Gewichts-%, Vanadium enthält, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators.

Beschreibung der Figur
1 zeigt die temperatur-programmierte Desorption (NH₃-TPD), die für das zeolithische Material gemäß Beispiel 3 erhalten wurde. Auf der Abszisse ist die Temperatur in °C aufgetragen, mit explizit angegebenen Werten, von links nach rechts, von 100; 150,; 200; 250; 300; 350; 400; 450; 500; 550 und 600, auf der Ordinate die Konzentration des desorbierten NH₃, gemessen mittels eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors, mit explizit angegebenen Werten, von unten nach oben, von 0,8; 0,9; 1,0; 1,1; 1,2; 1,3 und 1,4. In der Kurve selbst finden sind, von links nach rechts, die Temperaturwerte, in °C, von 212,5 (Maximum); 326,1 (Schulter) und 601,4 (letzter Wert).
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter illustriert.
Beispiele
I. Analytische Methoden
I.1 NH₃-TPD
Die Temperatur-programmierte Desorption von Ammoniak (NH₃-TPD) wurde an einer automatisierten Chemisorptionsanalyseeinheit (Micromeritics AutoChem II 2920) mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor durchgeführt. Zur kontinuierlichen Analyse der desorbierten Spezies diente ein online Massenspektrometer (OmniStar QMG200 von Pfeiffer-Vakuum). Die Probe (0,1 g) wurde in ein Quarzrohr gegeben und gemäß dem nachfolgend beschrieben Programm analysiert. Die Temperatur wurde mittels eines Ni/Cr/Ni-Thermoelements unmittelbar oberhalb der Probe in dem Quarzrohr gemessen. Für die Analysen kam He der Reinheit 5.0 zum Einsatz. Vor einer Messung wurde zur Kalibrierung eine Blindprobe gemessen.

1. Vorbereitung Beginn der Aufzeichnung; eine Messung pro Sekunde. Warten für 10 Minuten bei 25°C und einem He-Fluss von 30 cm³/min (Raumtemperatur (ca. 25°C) and 1 atm); Aufheizen auf 600°C mit einer Heizrate von 20 K/min; Halten für 10 Minuten. Abkühlen unter einem He-Fluss (30 cm³/min) auf 100°C mit einer Kühlrate von 20 K/min (furnace ramp temperature); Abkühlen unter einem He-Fluss (30 cm³/min) auf 100°C mit einer Kühlrate von 3 K/min (sample ramp temperature).
2. Sättigung mit NH₃ Beginn der Aufzeichnung; eine Messung pro Sekunde. Ändern des Gasflusses auf ein Gemisch aus 10% NH₃ in He (75 cm³/min; 100°C and 1 atm) bei 100°C; Halten für 30 Minuten.
3. Abführen des Überschusses Beginn der Aufzeichnung; eine Messung pro Sekunde. Ändern des Gasflusses auf einen He-Fluss von 75 cm³/min; (100°C and 1 atm) bei 100°C; Halten für 60 Minuten.
4. NH₃-TPD Beginn der Aufzeichnung; eine Messung pro Sekunde. Aufheizen unter einem He-Fluss (Fluss: 30 cm³/min) auf 600°C mit einer Heizrate von 10 K/min; Halten für 30 Minuten.
5. Ende der Messung

Desorbierter Ammoniak wurde mittels des online Massenspektrometers gemessen, welches belegte, dass das Signal des Wärmeleitfähigkeitsdetektors durch desorbierten Ammoniak hervorgerufen wurde. Hierbei wurde das Signal m/z = 16 von Ammoniak genutzt, um die Desorption des Ammoniaks zu verfolgen. Die Menge an adsorbiertem Ammoniak (mmol/g Probe) wurde mithilfe der Micromeritics-Software durch Integration des TPD-Signals mit einer horizontalen Basislinie ermittelt.
I.2 Gaschromatographie
Die Analyse des gasförmigen Produktstoffstroms wurde mithilfe eines online GCMS-Systems der Firma Agilent durchgeführt. Das Gerät war mit einem 10-Wegeventil mit zwei Probenschleifen (500 Mikroliter/1.000 Mikroliter), die bei 220°C betrieben wurden, ausgestattet. Die Detektion erfolgte mithilfe eines Flammenionisationsdetektors (FID) und zweier Wärmeleitfähigkeitsdetektoren. Für den durch den Vordereinlass zugeführten FID-Strom wurden die folgenden Parameter gewählt: Injektortemperatur: 275°C; Aufteilung: 1:5. Es wurde eine FFAP-Säule mit 30 m Länge, 0,32 mm Innendurchmesser und 0,5 Mikrometer Filmdicke (Säulenfluss: 5 mL/min) verwendet. Den Wärmeleitfähigkeitsdetektoren wurde die Probe durch den Rückeinlass parallel mithilfe eines Y-Adapters (JAS) zugeführt. Hier wurden die folgenden Parameter gewählt: Injektortemperatur:275°C; Aufteilung 1:2. Für den ersten Wärmeleitfähigkeitsdetektor wurde eine Säule des Volamine-Typs mit einer Länge von 60 m, einem Innendurchmessern von 0,32 mm und einer Filmdicke von 0,45 Micrometern (Säulenfluss: 2 mL/min) verwendet. Der zweite Wärmeleitfähigkeitsdetektor wies ein Säulensystem mit zwei Säulen auf. Erste Säule: RTX5 mit einer Länge von 30 m, einem Innendurchmesser von 0,32 mm, einer Filmdicke von 1 Micrometer (Säulenfluss: 5 mL/min). Zweite Säule: „select permanent gases/CO₂ HR” mit einer Länge von 50 m, einem Innendurchmesser von 0,32 mm und einer Filmdicke von 10 Mikrometern (Säulenfluss: 2 mL/min). Alle Säulen wurde mit Helium als Trägergas betrieben. Das GC-Ofentemperaturprogramm war wie folgt:

– 40°C (2,5 min Haltezeit)
– Erhitzen auf 105°C bei einer Heizrate von 20 K/min (0 min Haltezeit)
– Erhitzen auf 225°C bei einer Heizrate von 40 K/min (2,75 min Haltezeit)

I.3 FTIR-Spektroskopie
Die IR-Messungen erfolgten auf einem Nicolet 6700 Spektrometer. Das zeolithische Material wurde ohne die Zugabe von Additiven zu einem Pressling gepresst. Der Pressling wurde in die Hochvakuum-Zelle des IR-Spektrometers eingeführt. Vor der Messung wurde die Probe im Hochvakuum (10^–5 mbar) für 3 h bei 300°C vorbehandelt. Die Spektren wurden nach dem Abkühlen der Zelle auf 50°C aufgenommen. Die Spektren wurden in einem Bereich von 4000 cm^–1 bis 800 cm^–1 bei einer Auflösung von 2 cm^–1 aufgenommen. Die erhaltenen Spektren zeigten eine Auftragung mit der Wellenzahl auf der Abszisse und der Absorption (in willkürlichen Einheiten) auf der Ordinate. Zur quantitativen Auswertung der Signalintensitäten und des Verhältnisses der Signale wurde eine Basislinienkorrektur vorgenommen.
I.4 Wasseraufnahme
Die Isothermen hinsichtlich der Wasseradsorption/-desoprtion wurden auf einem VTI SA Gerät von TA Instruments gemessen. Das Experiment bestand aus einem Durchgang oder einer Serie von Durchgängen an einer Probe, die in die Waagschale der Mikrowaage im Inneren des Geräts gegeben wurde. Vor der Messung wurde die Restfeuchte der Probe durch Erhitzen auf 100°C (Heizrate 5 K/min) und Halten bei dieser Temperatur für 6 h in einem Stickstoffstrom entfernt. Nach dem Trocknen wurde die Temperatur in der Zelle auf 25°C abgesenkt und während der Messungen isotherm gehalten. Die Mikrowaage wurde kalibriert, und das Gewicht der getrockneten Probe diente als Referenzwert (maximale Masse-Abweichung: 0,01 Gewichts-%). Die Wasseraufnahme der Probe wurde anhand ihrer Gewichtszunahme gegenüber der trockenen Probe bestimmt. Zunächst wurde eine Adsorptionskurve unter Erhöhung der relativen Feuchte (RH; in Gewichts-% Wasser in der Atmosphäre innerhalb der Messzelle) aufgezeichnet, der die Probe ausgesetzt war, und die Wasseraufnahme der Probe im Gleichgewicht wurde gemessen. Die relative Feuchte wurde in Schritten von 10 Gewichts-%-Punkten von 5% auf 85% erhöht. Bei jedem Schritt kontrollierte das System die relative Feuchte, zeichnete das Gewicht der Probe bis zum Erreichen der Gleichgewichtsbedingungen auf und verzeichnete weiterhin die Wasseraufnahme. Die absorbierte Gesamtwassermenge der Probe wurde bestimmt, nachdem die Probe einer relativen Feuchte von 85 Gewichts-% ausgesetzt worden war. Während der Desorptionsmessung wurde die relative Feuchte in Schritten von 10%-Punkten von 85 Gewichts-% auf 5 Gewichts-% reduziert. Die Gewichtsänderung der Probe (Wasseraufnahme) wurde verfolgt und aufgezeichnet.
II. Herstellung der zeolithischen Materialien
II.1 Beispiel
30,01 g zeolithisches Material (CP814E, Fa. Zeolyst; NH₄4-Form; Na₂O: 0,05 Gewichts-%) wurden mit 0,928 g Graphit vermischt und tablettiert (Korsch XP1, 13 mm-Stempel, oberes Stellrad: 6,5 mm, unteres Stellrad 7,0 mm, 15 kN; resultierende Tablettenhöhe: 1 mm). Dann wurde das tablettierte Gemisch so zerkleinert, dass ein Pulver mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,315 mm bis 0,500 mm erhalten wurde. Das erhaltene Material wurde auf 500°C gebracht (Heizrate 1 K/min) und für 2 h bei 500°C in einem Stickstoffstrom (0,4 L/min) in die H-Form überführt.
II.2 Beispiel 2
29,15 g zeolithisches Material (CP814C, Fa. Zeolyst, NH₄ ⁺-Form; Na₂O: 0,05 Gewichts-%) wurden mit 0,901 g Graphit vermischt und tablettiert (Korsch XP1, 13 mm-Stempel, oberes Stellrad: 6,5 mm, unteres Stellrad 7,0 mm, 15 kN; resultierende Tablettenhöhe: 1 mm). Dann wurde das tablettierte Gemisch so zerkleinert, dass ein Pulver mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,315 mm bis 0,500 mm erhalten wurde. Das erhaltene Material wurde auf 500°C gebracht (Heizrate 1 K/min) und für 2 h bei 500°C in einem Stickstoffstrom (0,4 L/min) in die H-Form überführt.
II.3 Beispiel 3
Das aus Beispiel 11.2 erhaltene Material wurde mit 3 Gewichts-% Graphit vermischt und tablettiert (Korsch XP1, 13 mm-Stempel, 35 kN). Dann wurde das tablettierte Gemisch so zerkleinert, dass ein Pulver mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,315 mm bis 0,500 mm erhalten wurde.
Anschließend wurde Wasseraufnahme des so erhaltenen Materials durch schrittweise Zugabe kleiner Wasserportionen bis zum Erreichen der maximal vom Material aufnehmbaren Wassermenge bestimmt.
Basierend auf der so ermittelten Wasseraufnahme des Materials wurde eine wässrige (NH₄)H₂(PO₄)-Tränklösung hergestellt; die Konzentration und Menge der Tränklösung wurde so gewählt, dass bei anschließendem Inkontaktbringen mit dem tablettierten und zerkleinerten Material unter der Annahme einer vollständigen Aufnahme der Tränklösung durch das Material ein P-Gehalt von 4,2 Gewichts-%, bezogen auf das resultierende Material, erhalten wurde.
Das tablettierten und zerkleinerten Material und die beschriebene Tränklösung wurden miteinander in Kontakt gebracht, so dass für das Material ein P-Gehalt von 4,2 Gewichts-%, bezogen auf das resultierende Material, erhalten wurde.
Das so erhaltene Material wurde für 30 min bei Raumtemperatur an Luft gealtert und dann mit flüssigem Stickstoff übergossen. Das so schockgefrorene Material wurde bei –10°C und 2,56 mbar für 16 h getrocknet. Anschließend wurde das Material auf 500°C gebracht (Heizrate 1 K/min) und für 2 h an Luft bei 500°C kalziniert.
II.4 Vergleichsbeispiele

Des Weiteren wurden die folgenden kommerziell erhältlichen zeolithischen Materialien eingesetzt: Tabelle 1 In den Vergleichsbeispielen eingesetzte Materialien, zugehöriger Hersteller, Produktname, Molares Verhältnis SiO₂:Al₂O₃ und Gehalt an Na₂O in Gewichts-%

Vergleichsbeispiel	Hersteller	Produktname	Molares Verhältnis SiO₂:Al₂O₃	Gehalt Na₂O/Gewichts-%
V1	Fa. Zeochem^®	ZEOcat^® PB (Na-Beta	20	0,6
V2	Fa. Zeochem^®	ZEOcat^® PZ 2/400 (Na-ZSM-5)	400	0,7
V3	Fa. Zeochem^®	ZEOcat^® FM-8 (Na-Mor)	12	6,8
V4	Fa Zeolyst^®	NH₄-MFI 30 (CBV3024E)	30	0,5

III. Katalytische Untersuchungen
Ein Stoffstrom bestehend aus Trioxan (6,3 Vol.-%; Sigma-Aldrich, 1,3,5-Trioxan, ≥ 99%), Essigsäure (83,7 Vol.-%; PanReac AppliChem, Essigsäure 100% zur Analyse C, A0820) und Argon (10 Vol.-%; Reinheit: 5.0) wurde auf 200°C erwärmt und damit verdampft (Essigsaure:Formaldehyd-Äquivalente = 4,4:1).
Das gasförmige Gemisch wurde sodann mit einem in Pulverform vorliegenden Aldolkondensationskatalysator gemäß den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen bei 260 bzw. 290°C und 1,1 bar in Kontakt gebracht (GHSV: 200 h^–1).
Die Temperatur wurde mittels eines Thermoelements in der isothermen Zone des Reaktors d. h. des Katalysatorbetts zum Anfang des Experiments gemessen und entspricht der Temperatur, bei der die Reaktionen durchgeführt wurden. Der Produktstoffstrom wurde anschließend mit Stickstoff (Reinheit: 5.0) verdünnt (N₂:Produktstoffstrom = 22:1), und die Zusammensetzung wurde gaschromatographisch ermittelt.
Die nachfolgend dargestellten Daten zeigen das gemittelte Ergebnis, wobei das erfindungsgemäße Verfahren für 6 h betrieben wurde. Tabellen 2 und 3 zeigen die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens; Tabellen 4 und 5 zeigen die analogen Daten, wobei hierbei die kommerziell erhältlichen, unter 11.2 ausgeführten zeolithischen Materialien als Aldolkondensationskatalysator verwendet wurden.

Die analytischen Daten der zeolithischen Materialien gemäß Beispielen 1 bis 3 sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 2 Katalytische Ergebnisse der erfindungsgemäßen Beispiele bei einer Temperatur von 290°C

Zeolith. Material gemäß Bsp.	Kohlenstoff-Umsatz/%⁽²⁾	Ausbeute AS/%⁽³⁾	Selektivität AS/%⁽⁴⁾	RZA/kg/kg(Kat.)/h⁽⁵⁾
1	9,06	7,09	78,39	0,0965
1b⁽¹⁾	10,10	8,25	81,60	0,1498
2	9,66	7,59	78,47	0,0794
3	9,27	8,05	86,24	0,0795

(1) Zeolith. Material wurde wie unter II beschrieben hergestellt und direkt eingesetzt; Proben ohne Zusatz „b” wurden erst einem Experiment bei 260°C unterzogen (vgl. Tabelle 2), bei 350°C für 24 h an Luft regeneriert (10 Volumen-% Argon, 2 Volumen-% Sauerstoff, 88 Volumen-% Stickstoff; GHSV: 2.000 h^–1) und dann bei 290°C eingesetzt.
(2) Der Kohlenstoff-Umsatz (U) berechnet sich gemäß der folgenden Gleichung

U = 100·(NC^P _Summe/(NC^E _FA + NC^E _ES))

NC^P _Summe: = (NC^E _FA + NC^E _ES) – (NC^P _FA + NC^P _ES);
NC^E _FA: = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form einer Formaldehyd-Quelle im Stoffstrom S4 enthalten sind;
NC^E _ES: = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Essigsäure im Stoffstrom S4 enthalten sind;
NC^P _FA: = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form einer Formaldehyd-Quelle im Produktstoffstrom S6 enthalten sind;
NC^P _ES: = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Essigsäure im Produktstoffstrom S6 enthalten sind.

A = 100·(NC^P _AS/(NC^E _FA + NC^E _ES))

NC^P _AS: = Zahl der Kohlenstoffatome, die in Form von Acrylsäure im Produktstoffstrom S6 enthalten sind.

S = 100·(NC^P _AS/NC^P _Summe).

Zeolith. Material gemäß Bsp.	Kohlenstoff-Umsatz/%	Ausbeute AS/%	Selektivität AS/%	RZA/kg/kg(Kat.)/h
1	7,16	5,89	82,53	0,080
2	9,08	7,88	86,93	0,082
3	9,97	9,44	94,76	0,093

Zeolith. Material gemäß Bsp.	Kohlenstoff-Umsatz/%	Ausbeute AS/%	Selektivität AS/%	RZA/kg/kg(Kat.)/h
V1	5,01	3,22	64,24	0,0347
V2	5,10	4,65	91,10	0,0407
V3	3,20	0,77	24,10	0,0063
V4	7,18	5,26	77,39	0,0583

Zeolith. Material gemäß Bsp.	Kohlenstoff-Umsatz/%	Ausbeute AS/%	Selektivität AS/%	RZA/kg/kg(Kat.)/h
V1	5,74	5,29	92,26	0,057
V2	1,51	1,19	79,28	0,010
V3	6,20	0,45	7,84	0,004
V4	10,28	8,74	86,60	0,072

₃

Zeolith. Material gemäß Bsp.	NH₃-TPD/mmol NH₃/g Kat.			FTIR			Wasseraufnahme
Zeolith. Material gemäß Bsp.	0 bis 250°C	> 250 bis 500°C	> 500 bis 700°C	3790 bis 3691 cm^–1	3690 bis 3591 cm^–1	3590 bis 3490 cm^–1	Wasseraufnahme
1	0,9440	0,3420	0,0180	X	X
2	0,415	0,331	0,05				13,20
3	0,488	0,2	0,026	X	X		19,40

Wie den Ergebnissen entnommen werden kann, zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 bei einer Temperatur von 290°C gegenüber sämtlichen Vergleichsbeispielen V1 bis V4 bei einen höheren Kohlenstoff-Umsatz, eine höhere Ausbeute an Acrylsäure sowie eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute. Zudem zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 gegenüber den Vergleichsbeispielen V1, V3 und V4 bei einer Temperatur von 290°C eine höhere Acrylsäure-Selektivität.
Bei einer Temperatur von 260°C zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 einen höheren Kohlenstoff-Umsatz als Vergleichsbeispiele V1 bis V3. Weiterhin zeigt das erfindungsgemäße Beispiel 3 eine höhere Ausbeute an Acrylsäure als Vergleichsbeispiele V1 bis V4, und die erfindungsgemäßen Beispiele 1. und 2 zeigen eine höhere Ausbeute an Acrylsäure als Vergleichsbeispiele V1 bis V3. Zudem weist das erfindungsgemäße Beispiel 3 eine höhere Acrylsäure-Selektivität als Vergleichsbeispiele V1 bis V4 auf, während der Wert des erfindungsgemäßen Beispiels 2 über dem der Vergleichsbeispiele V2 bis V4 liegt und der des erfindungsgemäßen Beispiels 1 über dem der Vergleichsbeispiele V2 und V3. Schließlich zeigen alle erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 bei einer Temperatur von 260°C eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute als die Vergleichsbeispiele V1 bis V4.
Somit wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung einer Formaldehyd-Quelle und Essigsäure als Reaktanten bereitgestellt, welches durch die Verwendung eines zeolithischen Materials, welches keine Alkalimetalle und Erdalkalimetalle enthält, bessere katalystische Ergebnisse liefert, vor allem hinsichtlich des Kohlenstoffumsatzes, der Ausbeute an Acrylsäure, der Acrylsäure-Selektivität und insbesondere hinsichtlich der Raum-Zeit-Ausbeute.
Zitierte Literatur

– Vitcha und Sims, I & EC Product Research and Development, Vol. 5, No. 1, March 1966, Seiten 50 bis 53
– Wierzchowsky und Zatorski, Catalysis Letters 9 (1991), Seiten 411 bis 414
– DE 2010 040 921 A1
– DE 2010 040 923 A1
– US 2013/0085294 A1

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 2010040921 A1 [0005]
DE 2010040923 A1 [0006]
US 2013/0085294 A1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Vitcha und Sims, 1 & EC Product Research and Development, Vol. 5, No. 1, March 1966, Seiten 50 bis 53 [0003]
Wierzchowsky und Zatorski, Catalysis Letters 9 (1991), Seiten 411 bis 414 [0004]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, umfassend (i) Bereitstellen eines Stoffstroms S4 enthaltend eine Formaldehyd-Quelle und Essigsäure; (ii) Inkontaktbringen des Stoffstroms S4 mit einem Aldolkondensationskatalysator, enthaltend ein in der Gerüststruktur Aluminium enthaltendes zeolithisches Material, unter Erhalt eines Stoffstroms S6 enthaltend Acrylsäure, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) YO₂ und Al₂O₃ enthält und Y ein tetravalentes Element ist; wobei der Gesamtgehalt des zeolithischen Materials gemäß (ii) an Alkalimetall und Erdalkalimetall, berechnet als Alkalimetalloxid (M₂O) und Erdalkalimetalloxid (MO), von 0 bis 0,1 Gewichts-%, bevorzugt von 0 bis 0,05 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials, beträgt, und wobei der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) außerhalb der Gerüststruktur des im Aldolkondensationskatalysator enthaltenen zeolithischen Materials von 0 bis 1 Gewichts-%, bevorzugt von 0 bis 0,1 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,01 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,001 Gewichts-%, weiter bevorzugt von 0 bis 0,0001 Gewichts-%, Vanadium enthält, berechnet als Vanadium(V)oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Aldolkondensationskatalysators.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) ein SAPO-Material oder ein APO-Material ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Si, Sn, Ti, Zr, Ge, V und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Si, Sn, Ti und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Si, Sn und einer Kombination davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) zusätzlich zu Al₂O₃ X₂O₃ enthält, wobei X ein von Aluminium verschiedenes trivalentes Element ist und wobei X bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 12, und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus B, In, Ga, Fe und einer Kombination aus zwei oder mehr davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) zumindest teilweise in der H-Form vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Gerüststruktur des zeolithischen Materials gemäß (ii) gegebenenfalls zusätzlich zu Al₂O₃ X₂O₃ enthält und wobei X ein von Aluminium verschiedenes trivalentes Element ist, wobei das molare Verhältnis NH₄ ⁺:(Al + X) des zeolithischen Materials; wenn dieses mit NH₃ gesättigt wird, im Bereich von 0,01:1 bis 1:1, bevorzugt von 0,3:1 bis 1:1, weiter bevorzugt von 0,75:1 bis 1:1, weiter bevorzugt von 0,95:1 bis 1:1, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) mindestens ein Nicht-Gerüstelement Z, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, P, N, S und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt bestehend aus P, N, S und einer Kombination aus zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt P, enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei N, P und S zumindest teilweise in oxidischer Form vorliegen, bevorzugt als Oxid und/oder Oxo-Anion.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das zeolithische Material gemäß (ii) einen Strukturtyp ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BEA, MFI, MWW, FAU, MEL, MTN, RRO, CDO, LTL, MOR, AFI, FER, LEV und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr dieser Strukturtypen, bevorzugt BEA, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Aldolkondensationskatalysator gemäß (ii) zusätzlich zu dem zeolithischen Material ein Bindermaterial enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Aldolkondensationskatalysator als Formkörper vorliegt, bevorzugt geformt zu Strängen, bevorzugt mit einem rechteckigen, dreieckigen, hexagonalen, quadratischen, ovalen oder kreisförmigen Querschnitt, in Sternform, Tablettenform, als Kugel, oder als Hohlzylinder.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Inkontaktbringen gemäß (ii) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400°C, bevorzugt von 230 bis 370°C, weiter bevorzugt von 250 bis 350°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Raum-Zeit-Ausbeute des Inkontaktbringens gemäß (ii) im Bereich von 0,01 bis 2,5 kg/kg/h, bevorzugt von 0,025 bis 2,0 kg/kg/h, weiter bevorzugt 0,05 bis 1,75 kg/kg/h liegt, wobei die Raum-Zeit-Ausbeute definiert ist als kg(Acrylsäure)/kg(Aldolkondensationskatalysator)/h.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Formaldehyd-Quelle eine wasserfreie Formaldehyd-Quelle ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trioxan und Paraformaldehyd.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die temperatur-programmierte Desorption mit NH₃ (NH₃-TPD) des zeolithischen Materials gemäß (ii) ein Desorptionsmaximum in mindestens einem der Temperaturbereiche 0 bis 250°C, 251 bis 500°C und 501 bis 700°C aufweist, wobei nach Dekonvolution des Desorptionsspektrums das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 0 bis 250°C eine Konzentration an desorbiertem NH₃ im Bereich von 0,05 bis 2,0 mmol/g, das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 251 bis 500°C eine Konzentration an desorbiertem NH₃ im Bereich von 0,05 bis 1,5 mmol/g und das Desorptionsmaximum im Temperaturbereich 501 bis 700°C eine Konzentration an desorbiertem NH₃ im Bereich von 0,001 bis 0,5 mmol/g aufweist, wobei die Konzentration an desorbiertem NH₃ definiert ist als mmol(desorbiertes NH₃)/g(zeolithisches Material).