DE102009054749A1

DE102009054749A1 - Zusammensetzung aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten und aromatischen Säurehalogeniden

Info

Publication number: DE102009054749A1
Application number: DE102009054749A
Authority: DE
Inventors: Dirk Dr. 48301 Hoppe; Christoph 46514 Nacke; Rainer Dr. 48153 Lomölder
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-12-16
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2011-06-22
Also published as: DE112010004845A5; WO2011072903A1; US20120313031A1; CN102918024A

Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, hergestellt nach einem mehrstufiges Verfahren (phosgenfreien Herstellung), das die Umwandlung von (cyclo)aliphatischen Diaminen in die entsprechenden (Cyclo)alkylenbiscarbamate und die thermische Spaltung letzterer in die (Cyclo)alkylendiisocyanate und Alkohol umfasst – Harnstoffroute – und aromatischen Säurehalogeniden sowie deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, hergestellt nach einem mehrstufigen Verfahren (phosgenfreien Herstellung), das die Umwandlung von (cyclo)aliphatischen Diaminen in die entsprechenden (Cyclo)alkylenbiscarbamate und die thermische Spaltung letzterer in die (Cyclo)alkylendiisocyanate und Alkohol umfasst – Harnstoffroute – und aromatischen Säurechloriden(halogeniden) sowie deren Verwendung.
Diisocyanate sind wertvolle chemische Verbindungen, die nach dem Prinzip des Diisocyanat-Polyadditionsverfahrens den gezielten Aufbau von Polymeren erlauben, welche als Polycarbamate oder Polyharnstoffe in Schaumstoffen, Elastomeren, Thermoplasten, Fasern, lichtbeständigen Polycarbamatbeschichtungen oder Klebstoffen vielfältigen industriellen Einsatz finden.
Der synthetische Zugang zu Isocyanaten kann über eine Reihe unterschiedlicher Routen erfolgen. Älteste und auch heute noch vorherrschende Variante zur großtechnischen Herstellung von Isocyanaten ist die Phosgenierung der entsprechenden Amine unter Verwendung von korrosivem, sehr giftigem und einen hohen Anteil an Chlor enthaltendem Phosgen, das besonders hohe Anforderungen an seine Handhabung im industriellen Maßstab stellt. Außer den Zielprodukten entstehen bei diesem Verfahren eine Reihe unerwünschter, Chlor haltiger Nebenprodukte.
Es gibt mehrere Verfahren, die Verwendung von Phosgen zur Herstellung von Isocyanaten in technischen Größenordnungen zu umgehen. Der Begriff phosgenfreies Verfahren wird häufig im Zusammenhang mit der Überführung von Aminen in Isocyanate unter Einsatz alternativer Carbonylierungsmittel, z. B. Harnstoff oder Dialkylcarbonat, benutzt ( EP 18 586 , EP 355 443 , US 4,268,683 , EP 990 644 ).
Grundlage der so genannten Harnstoffroute ist die Harnstoff-vermittelte Überführung von Diaminen in Diisocyanate über einen zweistufigen Prozess. Im ersten Prozessschritt wird ein Diamin mit Alkohol, in Gegenwart von Harnstoff oder Harnstoff-Äquivalenten (z. B. Alkylcarbonate, Alkylcarbamate) zu einem Biscarbamat umgesetzt, welches üblicherweise eine Zwischenreinigungstufe durchläuft und dann im zweiten Prozessschritt thermisch in Diisocyanat und Alkohol gespalten wird ( EP 126 299 , EP 126 300 , EP 355 443 , US 4,713,476 , US 5,386,053 ). Alternativ kann der eigentlichen Biscarbamatbildung auch die separate Herstellung eines Bisharnstoffs durch gezielte Umsetzung des Diamins mit Harnstoff vorgeschaltet sein ( EP 568 782 ). Denkbar ist auch eine zweistufige Sequenz aus partieller Umsetzung von Harnstoff mit Alkohol im ersten und anschließender Zudosierung und Carbamatisierung des Diamins im zweiten Schritt ( EP 657 420 ).
Die thermische Spaltung von (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten kann in der Gas- oder in der Flüssigphase, mit oder ohne Lösungsmittel und mit oder ohne Katalysatoren erfolgen. So werden in der EP 126 299 und in der EP 126 300 Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiisocyanat bzw. Isophorondiisocyanat durch Spaltung der entsprechenden Biscarbamate in der Gasphase im Rohrreaktor in Gegenwart von metallischen Füllkörpern bei 410°C beschrieben.
Die Herstellung von (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten in einer Eintopfreaktion aus Diamin, Harnstoff und Alkohol unter gleichzeitiger Abtrennung von Ammoniak ist aus der EP 18 568 bekannt. Die Lehre der EP 18 568 wurde weiterentwickelt und ist in EP 126 299 , EP 126 300 , EP 355 443 , EP 566 925 und EP 568 782 beschrieben. Neuere Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten sind aus EP 1512681 , EP 1512682 , EP 1512680 , EP 1593669 , EP 1602643 , EP 1634868 , EP 2091911 bekannt.
Die Reaktion über die Harnstoffroute führt sowohl bei einstufigen, zweistufigen und auch alternativ nach mehrstufigen Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten als auch bei der sich anschließenden thermischen Spaltung der (cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, z. B. tertiärer Amine. Es hat sich gezeigt, dass die Nebenprodukte aus der Harnstoffroute einen beschleunigenden Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Umsetzung (cyclo)aliphatischer Diisocyanate mit OH-Gruppen haltigen Verbindungen zur Herstellung lichtstabiler Polyurethane, einer der Hauptanwendungen dieser Stoffklasse, haben. Diese unterschiedliche Reaktivität beeinträchtigt die Austauschbarkeit der nach dem Phosgenverfahren mit denen nach der Harnstoffroute hergestellten (cyclo)aliphatischen Diisocyanate.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Zusammensetzungen bereitzustellen, die die oben genannten Nachteile vermeiden.
Überraschenderweise wurde die Aufgabe dadurch gelöst, das zur Verringerung der Reaktivität von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, hergestellt nach einem Verfahren nach der Harnstoffroute, aromatische Säurehalogenide, insbesondere aromatische Säurechloride, zugegeben werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, im Wesentlichen enthaltend

A) mindestens ein (cyclo)aliphatisches Diisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit Harnstoff und/oder Harnstoffäquivalenten und mindestens einem Alkohol zu (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der (cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, und
B) mindestens ein aromatisches Säurehalogenid.

Überraschender Weise wurde gefunden, dass die Reaktivität des nach der Harnstoffroute hergestellten (cyclo)aliphatischen Diisocyanats, wie zum Beispiel Methylendicyclohexyldiisocyanat (H₁₂MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) und Hexamethylendiisocyanat (HDI), inbesondere bei Methylendicyclohexyldiisocyanat (H₁₂MDI), durch Hinzufügen einer geeigneten Menge eines aromatischen Säurehalogenids auf das Niveau des entsprechenden, nach dem Phosgenverfahren hergestellten Diisocyanats, inbesondere bei H₁₂MDI, abgesenkt werden kann. So ist beispielsweise der Umsatz bei der nicht katalysierten Umsetzung eines nach der Harnstoffroute hergestellten H12MDI mit n-Octanol bei 80°C, bestimmt als prozentuale Abnahme der NCO Gruppen im Reaktionsgemisch in Gewichtsprozent, nach 5 Stunden 72%, wohingegen der Umsatz bei der Umsetzung des entsprechenden nach dem Phosgenverfahren hergestellten H₁₂MDI lediglich 38% beträgt. Somit ist die Reaktivität des nach der Harnstoffroute hergestellten H₁₂MDI fast 100% größer als die des entsprechenden nach dem Phosgenverfahren hergestellten H₁₂MDI. Durch die Zugabe von 0,02% eines erfindungsgemäßen aromatischen Säurehalogenids, insbesondere Benzylchlorid, wird die Reaktivität um ca. 50% verringert und beträgt im gleichen oben genannten Versuch (Umsetzung eines nach der Harnstoffroute hergestellten H₁₂MDI mit n-Octanol bei 80°C) nach 5 Stunden 38%.
Erfindungsgemäß wird als Komponente B) ein aromatisches Säurehalogenid eingesetzt. Geeignet sind Chloride, Fluoride, Bromide und Jodide. Bevorzugt sind Säurechloride. Geeignete Verbindungen sind Benzoylchlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid, o-Toluylsäuredichlorid, m-Toluylsäuredichlorid und p-Toluylsäuredichlorid. Besonders bevorzugt wird Benzylchlorid eingesetzt.
Die Menge an der Komponente B) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung variiert von 0,0001 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte (cyclo)aliphatische, nach dem Harnstoffverfahren hergestellte Diisocyanat A). Bevorzugt werden 0,001–0,9 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,002–0,5 Gew.-% eingesetzt.
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten durch Umsetzung von mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit Harnstoff und/oder Harnstoffäquivalenten und mindestens einem Alkohol zu (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der (cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, sind z. B. in EP 18 568 , EP 126 299 , EP 126 300 , EP 355 443 , EP 566 925 beschrieben. Bevorzugt werden für die Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, insbesondere für H₁₂MDI, Verfahren gemäß EP 1 512 681 , EP 1 512 682 , EP 1 512 680 , EP 1 593 669 , EP 1 602 643 , EP 1 634 868 und EP 2 091 911 sowie EP 355 443 , EP 568 782 und EP 2 091 911 für Isophorondiisocyanat (IPDI) eingesetzt.
Die Diisocyanate werden besonders bevorzugt nach dem folgenden Verfahren gemäß der Harnstoffroute hergestellt:
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten der Formel (I)

OCN-R-NCO wobei R für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, durch Umsetzung (cyclo)aliphatischer Diamine mit unkonditioniertem Harnstoff und/oder aus unkonditioniertem Harnstoff hergestellten Harnstoffäquivalenten und Alkoholen zu (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten und deren thermische Spaltung, das durch die folgenden einzelnen Schritte charakterisiert ist:
- a) (cyclo)aliphatische Diamine der Formel (II) H₂N-R-NH₂ wobei R für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, mit unkonditioniertem Harnstoff und/oder aus unkonditioniertem Harnstoff hergestellten Harnstoffäquivalenten werden in Gegenwart von Alkohol der Formel (III) R¹-OH wobei R¹ für einen Rest steht, wie er nach Entfernung der Hydroxylgruppe aus einem primären oder sekundären (cyclo)aliphatischen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verbleibt, in Abwesenheit oder Gegenwart von Dialkycarbonaten, Carbamidsäurealkylestern oder Mischungen aus Dialkylcarbonaten und Carbamidsäureestern und in Abwesenheit oder Gegenwart von Katalysatoren zu (Cyclo)alkylenbisharnstoff der Formel (IV) umgesetzt H₂N-OC-HN-R-NH-CO-NH₂ wobei R für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen steht, in einem Destillationsreaktor, unter gleichzeitiger Abtrennung des entstehenden Ammoniaks, wobei die Edukte kontinuierlich auf den obersten Boden aufgegeben werden und das gebildete Ammoniak durch Destillation mit Alkoholbrüden, die im Sumpf eingeführt werden, ausgetrieben wird;
- b) in der zweiten Stufe wird die Umsetzung des aus der ersten Stufe a) anfallenden (Cyclo)alkylenbisharnstoffs mit dem in a) als Lösungsmittel eingesetzten Alkohol in einem Druckdestillationsreaktor, unter gleichzeitiger Abtrennung des entstehenden Ammoniaks, zum (Cyclo)alkylenbiscarbamat der Formel (V) R¹O-OC-HN-R-NH-CO-OR¹ durchgeführt;
- c) oder optional die Umsetzung (cyclo)aliphatischer Diamine der Formel (II) H₂N-R-NH₂ mit unkonditioniertem Harnstoff und/oder aus unkonditioniertem Harnstoff hergestellten Harnstoffäquivalenten in Gegenwart von Alkohol der Formel (III) R¹-OH in einem Druckdestillationsreaktor einstufig, unter gleichzeitiger Abtrennung des entstehenden Ammoniaks, zum (Cyclo)alkylenbiscarbamat der Formel (V) R¹O-OC-HN-R-NH-CO-OR¹ durchgeführt wird ohne die Schritte a) und b) (R und R¹ entspricht der obigen Definition);
- d) aus der erhaltenen Reaktionsmischung aus b) oder optional c) wird der Alkohol, die Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäurealkylester abgetrennt und der Alkohol sowie optional, auch die Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäurealkylester, in die Reaktionsstufe a) oder b) oder optional c) zurückgeführt;
- e) die Abtrennung von Ammoniak aus den am Kopf des Druckdestillationsreaktors sowohl aus b) oder optional aus c) anfallenden Brüden und aus dem Alkohol, der durch partielle Kondensation der Brüden aus dem Destillationsreaktor a) oder optional c) gewonnen wird, in einer nachgeschalteten Kolonne zweckmäßigerweise unter dem Druck des Druckdestillationsreaktors durchgeführt wird, wobei der im Sumpf anfallende ammoniakfreie Alkohol in den Sumpf des Destillationsreaktors und/oder in den Sumpf des Druckdestillationsreaktors recycliert wird;
- f) das von Leichtsiedern abgereicherte Roh-(cyclo)alkylenbiscarbamat aus d) wird vollständig oder partiell von hochsiedenden Rückständen abgetrennt oder optional wird auf eine Rückstandsabtrennung verzichtet;
- g) die über die Schritte d) und optional f) vorbehandelte (Cyclo)alkylenbiscarbamate enthaltende Reaktionsmischung wird in Gegenwart eines Katalysators kontinuierlich und lösemittelfrei bei Temperaturen von 180 bis 280°C, vorzugsweise 200 bis 260°C, und unter einem Druck von 0,1 bis 200 mbar, vorzugsweise 0,2 bis 100 mbar thermisch so gespalten, dass ein Teil des Reaktionsgemisches von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf den Feed, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% bezogen auf den Feed, ständig aus dem Sumpf ausgeschleust wird;
- h) die Spaltprodukte aus Schritt g) werden durch Rektifikation in ein (cyclo)aliphatisches Rohdiisocyanat und Alkohol getrennt;
- i) das (cyclo)aliphatische Rohdiisocyanat wird durch Destillation gereinigt und die (cyclo)aliphatisches Reindiisocyanat enthaltende Fraktion isoliert;
- j) die Sumpfausschleusung aus g) wird partiell oder vollständig mit dem Alkohol aus h) in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren innerhalb von 1 bis 150 min, vorzugsweise 3 bis 60 min, bei Temperaturen von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 170°C und bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar, vorzugsweise 1 bis 15 bar, umgesetzt wobei das Molverhältnis von NCO-Gruppen und OH-Gruppen bis zu 1:100, vorzugsweise 1:20 und besonders bevorzugt 1:10 beträgt;
- k) die Reaktionsmischung aus j) wird in einen Wertstoff- und einen Abfallstrom aufgetrennt und der an Hochsiederkomponenten reiche Abfallstrom aus dem Prozess ausgeschleust und verworfen;
- l) optional wird die Reaktionsmischung aus j) direkt in die (Cyclo)alkylenbiscarbamatstufe b) oder optional c) recycliert;
- m) ein Teil der Sumpffraktion der Reindestillation i) wird kontinuierlich ausgeschleust und in die Spaltreaktion g) und/oder in die Carbamatisierungsstufe j) geführt;
- n) optional werden die bei der Reindestillation des (cyclo)aliphatischen Rohdiisocyanats anfallenden Kopffraktionen ebenfalls in die Carbamatisierungsstufe j) zurückgeführt;
- o) der Wertstoffstrom aus k) wird in Stufe b) oder optional c) und/oder d) und/oder g) zurückgeführt.

Eine weitere genaue Beschreibung der Schritte a) bis 0) kann aus der WO 2008/077672-A , Seite 17 bis 26 entnommen werden (entspricht EP 2 091 911 A ).
Ausgangsverbindungen für das Verfahren sind Diamine der bereits obengenannten Formel (II), Alkohole der bereits obengenannten Formel (III) sowie Harnstoff und/oder aus Harnstoff hergestellte Harnstoffäquivalente.
Geeignete Diamine der Formel (II) sind aliphatische Diamine, wie beispielsweise Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Octamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin oder Gemische davon, Decamethylendiamin, 2-Methylnonamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und cycloaliphatische Diamine, wie z. B. 1,4-Cyclohexandiamin, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanamin, 5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanmethanamin (Isophorondiamin), 4,4'-Methylendicyclohexyldiamin, 2,4-Methylendicyclohexyldiamin, 2,2'-Methylendicyclohexyldiamin und isomere (cyclo)aliphatische Diamine sowie perhydriertes Methylendiphenyldiamin (H₁₂MDA). Methylendiphenyldiamin (MDA) fällt herstellungsbedingt als Isomerenmischung aus 4,4'-, 2,4- und 2,2'-MDA an (s. z. B. DE 101 27 273 ). Perhydriertes Methylendiphenyldiamin wird durch vollständige Hydrierung von MDA erhalten und ist demzufolge eine Mischung aus isomeren Methylendicyclohexyldiaminen (H₁₂MDA), nämlich 4,4'-, 2,4- und 2,2'-H₁₂MDA und eventuell geringen Mengen an nicht vollständig umgesetzten (teil)aromatischen MDA. Bevorzugt werden als Diamine der Formel (II) 5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanmethanamin (Isophorondiamin), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin oder Gemische daraus, 4,4'-Methylendicyclohexyldiamin, 2,4-Methylendicyclohexyldiamin und 2,2'-Methylendicyclohexyldiamin und auch beliebige Mischungen mindestens zweier dieser Isomere sowie Hexamethylendiamin und 2-Methylpentamethylendiamin eingesetzt.
Als Alkohole der Formel (III) eignen sich beliebige aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, die unter Normaldruck einen unterhalb 190°C liegenden Siedepunkt aufweisen. Beispielhaft genannt seinen C1-C6-Alkanole wie z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Hexanol oder Cyclohexanol. Bevorzugt wird 1-Butanol als Alkohol verwendet.
Prinzipiell können alle bekannten (cyclo)aliphatischen, das bedeutet im Rahmen der Erfindung aliphatische Diisocyanate und cycloalipatische Diisocyanate, wobei letztere NCO-Gruppen enthalten, die direkt und/oder über Alkylgruppen am cycloaliphatischen Grundgerüst gebunden sind, als Komponente A) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein. Besonders geeignet sind aliphatische Diisocyanate mit einem geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentandiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder Gemische davon, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, 2-Methylnonamethylendiisocyanat oder Dodecamethylendiisocyanat. Ebenfalls besonders geeignet sind cycloaliphatische Diisocyanate mit einem gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 4 bis 18, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen wie z. B. 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanisocyanat, 5-Isocyanato-1,3,3-trimethylcyclo-hexanmethanisocyanat (Isophorondiisocyanat) 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (4,4'-H₁₂MDI), 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (2,2'-H₁₂MDI), 2,4'-Methylendicyclohexyl-diisocyanat (2,4'-H₁₂MDI) oder auch Mischungen der vorgenannten isomeren Methylendicyclohexyldiisocyanate (H₁₂MDI). Bevorzugt werden 5-Isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexanmethanisocyanat (Isophorondiisocyanat), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder Methylendicyclohexyldiisocyanat (H₁₂MDI), oder Gemische daraus und besonders bevorzugt 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat sowie beliebige Mischungen aus 4,4'-H₁₂MDI, 2,4-H₁₂MDI und 2,2'-H₁₂MDI als Komponente A) eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Komponente A) kann auch kettenverlängert sein.
Kettenverlängerer und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher und wurde schon häufig beschrieben ( EP 0 669 353 , EP 0 669 354 , DE 30 30 572 , EP 0 639 598 oder EP 0 803 524 ). Bevorzugt werden Polyester und Polyamine als Kettenverlängerer und monomere Dialkohole als Kettenabbrecher.
Die Komponente A) kann auch zusätzliche Di- und Polyisocyanate enthalten. Die eingesetzten Di- und Polyisocyanate können aus beliebigen aromatischen, aliphatischen, und/oder cycloaliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten bestehen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können fest, viskos, flüssig und auch pulverförmig vorliegen.
Außerdem können die Zusammensetzungen auch Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, organischen Lösemitteln, die gegebenenfalls ungesättigte Gruppierungen enthalten, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren, Thixotropiermitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und Mattierungsmittel, enthalten. Die Menge variiert stark von Einsatzgebiet und Art des Hilfs- und Zusatzstoffes.
Als organischen Lösemittel kommen alle flüssigen Substanzen in Frage, die nicht mit anderen inhaltstoffen reagieren, z. B. Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, Xylol, Solvesso 100, Solvesso 150, Methoxypropylacetat und Dibasicester.
Es können die üblichen Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel, z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 0 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt bevorzugt durch Vermischen der Komponenten A) und B).
Die Vermischung der Komponenten A) und B) und gegebenenfalls weiterer Komponenten wie z. B. Hilfsmittel etc, kann in geeigneten Aggregaten, Rührkesseln, Statikmischern, Rohrreaktoren, Knetern, Extrudern oder sonstigen Reaktionsräumen mit oder ohne Mischfunktion durchgeführt werden. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 220°C, bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 120°C durchgeführt und dauert je nach Temperatur und Reaktionskomponenten A) und B) zwischen wenigen Sekunden und mehreren Stunden. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Wesentlichen enthaltend

A) mindestens ein (cyclo)aliphatisches Diisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit Harnstoff und/oder Harnstoffäquivalenten und mindestens einem Alkohol zu (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der (cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, und
B) mindestens ein aromatisches Säurehalogenid,

Bevorzugte praktische Anwendungen sind:
RIM-Werkstoffe und UV-Harze für optische Anwendungen z. B. Linsen und Folien, Thermoplastische Polyurethane (TPU) für Folien, Schläuche und, Pulver, z. B. zur Produktion von Formhäuten nach dem „Powder-Slush”-Verfahren, NCO-haltige Prepolymere für feuchtigkeitshärtende Lacke und Klebstoffe. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Beschichtungsmitteln, insbesondere als Primer, Zwischenschicht, Decklack, Klarlack, Klebstoff oder Dichtmaterial sowie die Beschichtungsmittel selbst, insbesondere bevorzugt mit Verbindungen der Komponente C), wie weiter unten näher beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von flüssigen und pulverförmigen Lackbeschichtungen auf Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, Textil-, MDF-(Medium Density Fiber Boards) oder Ledersubstraten.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Klebstoffzusammensetzungen für Verklebungen von Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, Textil-, Papier-, MDF-(Medium Density Fiber Boards) oder Ledersubstraten, insbesondere bevorzugt mit Verbindungen der Komponente C), wie weiter unten näher beschrieben.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Metallbeschichtungszusammensetzungen, insbesondere für Automobilkarossen, Motor- und Fahrräder, Gebäudeteile und Haushaltsgeräte, Holzbeschichtungszusammensetzungen, Glasbeschichtungszusammensetzungen, Textilbeschichtungszusammensetzungen Lederbeschichtungszusammensetzungen und Kunststoffbeschichtungszusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten.
Die Beschichtung kann entweder allein verwendet werden, oder eine Schicht eines Mehrschichtaufbaus sein. Sie kann beispielsweise als Primer, als Zwischenschicht oder als Deck- oder Klarlack aufgetragen sein. Die über oder unter der Beschichtung liegenden Schichten können entweder konventionell thermisch ausgehärtet werden, oder aber auch durch Strahlung.
Gegenstand der Erfindung sind Poyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend eine Zusammensetzung aus

A) mindestens einem (cyclo)aliphatisches Diisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit Harnstoff und/oder Harnstoffäquivalenten und mindestens einem Alkohol zu (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der (cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, und
B) mindestens einem aromatisches Säurehalogenid, und
C) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer NCO-reaktiven Gruppe, erhalten durch Umsetzung von A) mit C) in Gegenwart von B).

Bei den Poyurethanzusammensetzungen handelt es sich um das Reaktionsprodukt aus dem Diisocyanat A) und der Hydroxylgruppen haltigen Verbindung C), wobei die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines aromatischen Säurehalogenids B) zur Verringerung der Reaktivität erfolgt. Die Komponenten A) und C) werden in einem Massenverhältnis eingesetzt, so dass das OH:NCO Verhältnis zwischen 2,0:1,0 und 1,0:2,0, bevorzugt zwischen 1,8:1,0 und 1,0:1,8 und besonders bevorzugt zwischen 1,6:1,0 und 1,0:1,6 liegt.
So werden Polymere und Präpolymere erhalten, bevorzugt mit einer NCO-Zahl von 0–30 Gewichts % und einer OH-Zahl von 500–0 mg KOH/g und einer Säurezahl von 0–50 mg KOH/g) sowie auch duroplastische oder thermoplastische Elastomere. Als Verbindungen C) sind prinzipiell alle geeignet, die über mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive funktionelle Gruppen aufweisen. Geeignet sind als funktionelle Gruppen z. B. OH-, NH₂-, NH-, SH-, CH-acide Gruppen. Bevorzugt enthalten die Verbindungen C) 2 bis 4 funktionelle Gruppen. Besonders bevorzugt sind Alkoholgruppen und/oder Aminogruppen.
Als Diamine und Polyamine sind prinzipiell geeignet: 1,2-Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,2-Butylendiamin, 1,3-Butylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 2-(Ethylamino)ethylamin, 3-(Methylamino)propylamin, 3-(Cyclohexylamino)propylamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin, N-(3-Aminopropyl)-1,3-propandiamin, N,N''-1,2-Ethandiylbis-(1,3-propandiamin), Adipinsäuredihydrazid, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dipropylentriamin, Hydrazin, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, 4,4'-Diphenylmethandiamin, aminofunktionelle Polyethylenoxide bzw. Polypropylenoxide, Addukte aus Salzen der 2-Acrylamido-2-methylpropan-1-sulfonsäure sowie Hexamethylendiamine, die auch einen oder mehrere C₁-C₄-Alkylreste tragen können, genannt. Des Weiteren können auch disekundäre oder primäre/sekundäre Diamine, wie sie z. B. in bekannter Weise aus den entsprechenden diprimären Diaminen durch Reaktion mit einer Carbonylverbindung, wie z. B. einem Keton oder Aldehyd, und nachfolgender Hydrierung oder durch Addition von diprimären Diaminen an Acrylsäureester oder an Maleinsäurederivate gewonnen werden, eingesetzt werden.
Auch Mischungen dergenannten Polyamine sind verwendbar. 1,4-Diaminobutan (1,4-Butylendiamin) wird nur in Mischungen eingesetzt.
Als Aminoalkohole seien beispielhaft Monoethanolamin, 3-Amino-1-propanol, Isopropanolamin, Aminoethoxyethanol, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Butylethanolamin, Diethanolamin, 3-(Hydroxyethylamino)-1-propanol und Diisopropanolamin auch als Mischungen genannt.
Geeignete Verbindungen C) mit SH-Gruppen sind beispielsweise Trimethylolpropan-tri-3-mercaptopropionat, Pentaerythritol-tetra-3-Mercaptopropionat, Trimethylolpropan-trimercaptoacetat und Pentaerythritoltetramercaptoacetat.
CH-acide Verbindungen. Als CH-acide Verbindungen sind beispielsweise Derivate von Malonsäureestern, Acetylaceton und/oder Acetessigester geeignet.
Als Verbindungen C) eignen sich besonders alle in der PUR-Chemie üblicherweise eingesetzten Diole und Polyole mit mindestens zwei OH-Gruppen.
Als Diole und Polyole werden z. B. Ethylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2-, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Bis-(1,4-hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Eisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-β-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (Dicidol), 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)-phenyl]propan, 2-Methylpropandiol-1,3, 2-Methylpentandiol-1,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1,6, Hexantriol-1,2,6, Butantiol-1,2,4, Tris-(β-hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Hydroxyacrylate, allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, Cyclohexandimethanol, Hexandiol, Neopentylglykol, Decandiol, Dodecandiol, Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Triethylenglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-1,5, Neopentylglykol, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexandiol sowie Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Sie werden allein oder in Mischungen verwendet. 1,4-Butandiol wird nur in Mischungen eingesetzt.
Als Verbindungen C) eignen sich auch Diole und Polyole, die weitere funktionelle Gruppen enthalten. Hierbei handelt es sich um die an sich bekannten linearen oder schwach verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Polyester, Polycarbonate, Polycaprolactone, Polyether, Polythioether, Polyesteramide, Polyacrylate, Polyvinylalkohole, Polyurethane oder Polyacetale. Sie weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 134 bis 20000 g/mol besonders bevorzugt 134–4000 g/mol auf. Bei den hydroxylgruppenhaltigen Polymeren werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyvinylalkohole und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 5–500 (in mg KOH/Gramm) eingesetzt.
Bevorzugt sind lineare oder schwach verzweigte hydroxylgruppenhaltige Polyester – Polyesterpolyole – oder Gemische solcher Polyester. Sie werden z. B. durch Umsetzung von Diolen mit unterschüssigen Mengen an Dicarbonsäuren, entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden, entsprechenden Dicarbonsäureestern von niederen Alkoholen, Lactonen oder Hydroxycarbonsäuren hergestellt.
Zur Herstellung der bevorzugten Polyesterpolyole geeignete Diole und Polyole sind neben den oben genannten Diolen und Polyolen auch 2-Methylpropandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Diethylenglykol, Dodecandiol-1,12, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol.
Bevorzugt werden 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, Cyclohexandimethanol, Hexandiol, Neopentylglykol, Decandiol, Dodecandiol, Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Triethylenglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-1,5, Neopentylglykol, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexandiol sowie Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester zur Herstellung der Polyesterpolyole eingesetzt.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole geeignete Dicarbonsäuren oder Derivate können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Zu den bevorzugten Dicarbonsäuren oder Derivaten zählen Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethyladipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und dimere Fettsäuren.
Geeignete Polyesterpolyole sind auch solche, die sich in bekannter Weise durch Ringöffnung aus Lactonen, wie -Caprolacton, und einfachen Diolen als Startermoleküle herstellen lassen. Auch Mono- und Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. Hydroxypivalinsäure, ε-Hydroxydecansäure, ε-Hydroxycapronsäure, Thioglykolsäure, können als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polymere G) eingesetzt werden. Polyester aus den oben (S. 6) genannten Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten und Polyphenolen, die Hydrochinon, Bisphenol-A, 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon; Polyester der Kohlensäure, die aus Hydrochinon, Diphenylolpropan, p-Xylylenglykol, Ethylenglykol, Butandiol oder Hexandiol-1,6 und anderen Polyolen durch übliche Kondensationsreaktionen, z. B. mit Phosgen oder Diethyl- bzw. Diphenylcarbonat, oder aus cyclischen Carbonaten, wie Glykolcarbonat oder Vinylidencarbonat, durch Polymerisation in bekannter Weise erhältlich sind; Polyester der Kieselsäure, Polyester der Phosphorsäure, z. B. aus Methan-, Ethan-, β-Chlorethan-, Benzol- oder Styrolphosphorsäure oder deren Derivate, wie z. B., Phosphorsäurechloride oder Phosphorsäureester und Polyalkoholen oder Polyphenolen der oben genannten Art; Polyester der Borsäure; Polysiloxane, wie z. B. die durch Hydrolyse von Dialkyldichlorsilanen mit Wasser und nachfolgende Behandlung mit Polyalkoholen, die durch Anlagerung von Polysiloxandihydriden an Olefinen, wie Allylalkohol oder Acrylsäure, erhältlichen Produkte, sind geeignet als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Verbindungen C).
Die Polyester können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260°C, vorzugsweise 130 bis 220°C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); Band 14/2, Seiten 1 bis 5, 21 bis 23, 40 bis 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, oder bei C. R. Martens, Alkyd Resins, Seiten 51 bis 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Corp., New York, 1961, beschrieben ist.
Ebenfalls bevorzugt einsetzbar sind OH-Gruppen haltige (Meth-)Acrylate und Poly(meth)acrylate. Sei werden hergestellt durch die Co-Polymerisation von (Meth-)Acrylaten, wobei einzelne Komponenten OH-Gruppen tragen andere hingegen nicht. So wird ein statistisch verteiltes OH-Gruppen haltiges Polymer erzeugt, welches keine, eine oder viele OH-Gruppen trägt. Solche Polymere werden beschreiben unter High solids hydroxy acrylics with tightly controlled molecular weight. van Leeuwen, Ben. SC Johnson Polymer, Neth. PPCJ, Polymers Paint Colour Journal (1997), 187 (4392), 11–13; Special techniques for synthesis of high solid resins and applications in surface coatings. Chakrabarti, Suhas; Ray, Somnath. Berger Paints India Ltd., Howrah, India. Paintindia (2003), 53 (1), 33–34, 36, 38–40; VOC protocols and high solid acrylic coatings. Chattopadhyay, Dipak K.; Narayan, Ramanuj; Raju, K. V. S. N. Organic Coatings and Polymers Division, Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. Paintindia (2001), 51 (10), 31–42.
Die zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendeten Diole und Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate können in beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Es können auch Mischungen aus Polyesterpolyolen und Diolen eingesetzt werden.
Geeignete Verbindungen C) sind auch die Reaktionsprodukte von Polycarbonsäuren und Glycidverbindungen, wie sie z. B. in der DE-OS 24 10 513 beschrieben sind.
Beispiele für Glycidylverbindungen, die verwendet werden können, sind Ester des 2,3-Epoxy-1-propanols mit monobasischen Säuren, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben, wie Glycidylpalmitat, Glycidyllaurat und Glycidylstearat, Alkylenoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Butylenoxid, und Glycidylether, wie Octylglycidylether.
Verbindungen C) sind auch solche, die neben einer Epoxidgruppe noch mindestens eine weitere funktionelle Gruppe tragen, wie z. B. Carboxyl-, Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminogruppen, die zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe befähigt ist. Besonders bevorzugt sind 2,3-Epoxy-1-propanol und epoxidiertes Sojaöl.
Es können beliebige Kombinationen der Verbindungen C) eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanzusammensetzungen aus

A) mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit Harnstoff und/oder Harnstoffäquivalenten und mindestens einem Alkohol zu (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der (cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, und
B) mindestens einem aromatischen Säurehalogenid, und
C) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer NCO-reaktiven Gruppe, durch Umsetzung von A) und C) in Gegenwart von B).

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
I) Herstellung der Diisocyanate nach der Harnstoffroute
Beispiel 1
Auf den ersten Boden eines Destillationsreaktors wurde stündlich ein Gemisch aus 41,0 kg 5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanmethanamin, 29,8 kg unkonditionierten Harnstoff und 107,0 kg n-Butanol über einen mit Dampf beheizten Vorwärmer gepumpt und die Reaktionsmischung unter kontinuierlicher Entfernung des freigesetzten Ammoniaks bei Normaldruck.
Die mittlere Verweilzeit im Destillationsreaktor betrug 7 h. Im Sumpf des unter Normaldruck betriebenen Destillationsreaktors wurden 12,5 kg/h Butanol aus dem Sumpf einer Ammoniak-Butanol-Trennkolonne in den Sumpf des Destillationsreaktors eingespeist. Die im Reboiler dem Destillationsreaktor zugeführte Energiemenge wird so eingeregelt, dass die am Kopf zusammen mit dem gebildeten Ammoniak anfallende und im Dephlegmator mit Warmwasser von 40°C kondensierte Butanolmenge der im Sumpf eingebrachten entspricht. Der so kondensierte Alkohol wird kontinuierlich in eine Ammoniak-Butanol-Trennkolonne gefahren. Die im Sumpf des Destillationsreaktors anfallende Lösung von Bisharnstoff in Alkohol wurde standgeregelt über einen Vorwärmer, wo sie auf 190 bis 200°C aufgeheizt wurde, zusammen mit 62,0 kg/h Reaktionsprodukt aus der Recarbamatisierungsstufe auf den obersten Boden des Druckdestillationsreaktors gefahren. Die mittlere Verweilzeit im Druckdestillationsreaktor betrug 10,5 h. Durch Heizung wurde folgendes Temperaturprofil eingestellt: Sumpf 229°C und Kopf 200°C. In den Sumpf des Druckdestillationsreaktors wurden 103,0 kg/h Butanol eingebracht und die Wärmeträgerölmenge zum Reboiler so eingeregelt, dass die am Kopf zusammen mit dem gebildeten Ammoniak abgezogene Butanolmenge der im Sumpf zugeführten entsprach.
Das erhaltene Butanol/Ammoniak-Gemisch wurde anschließend in die Ammoniak-Butanol-Trennkolonne gefahren. Die Kopftemperatur betrug dort 85°C. Die Butanolverluste, die sich durch die Ammoniakausschleusung und aus sonstigen Verlusten (Leichtsiederkomponenten und der Verbrennung zugeführter Rückstände) ergaben, wurden durch Zufuhr von 4,7 kg/h Frischbutanol in dem Sumpf der Ammoniak-Butanol-Trennkolonne ersetzt. Das im Sumpf des Druckdestillationsreaktors anfallende Gemisch von stündlich 233,2 kg wurde durch Destillation gereinigt.
Die Einspeisung von 115,5 kg/h Biscarbamat auf den Fallfilmverdampfer der kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne erfolgte nach Zusatz von 0,2 kg/h Katalysator-Lsg. Die für die Spaltung und Rektifikation erforderliche Energie wurde mit Wärmeträgeröl im Fallfilmverdampfer übertragen. Die Carbamatspaltreaktion wurde bei einem Sumpfdruck von 27 mbar und einer Sumpftemperatur von 230°C vorgenommen. Das während der Spaltung gebildete, durch Rektifikation am Kopf anfallende Butanol von 40,0 kg/h wurde abgezogen und mit der Sumpfausschleusung von stündlich 21,7 kg aus der kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne der Recarbamatisierungsstufe zugeführt.
Das aus der kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne im Seitenstrom abgezogene Roh-Diisocyanat von 55,4 kg/h wurde einer weiteren Reindestillation zugeführt und so 52,0 kg/h gereinigtes Diisocyanat erhalten. Die Reinheit des gewonnenen Diisocyanats wurde gaschromatografisch mit > 99,5 Gew.-% ermittelt. Die Gesamtverfahrensausbeute bezogen auf eingesetztes Diamin betrug 97,2%.
Beispiel 2
Auf den ersten Boden eines Druckdestillationsreaktors wurde stündlich ein Gemisch aus 38,4 kg 5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanmethanamin, 27,9 kg unkonditionierten Harnstoff, 100,1 kg n-Butanol und 57,4 kg Reaktionsprodukt aus der Recarbamatisierungsstufe über einen mit Dampf beheizten Vorwärmer, wo sie auf 190 bis 200°C aufgeheizt wurde, gepumpt.
Die mittlere Verweilzeit im Druckdestillationsreaktor betrug 10,5 h. Durch Heizung wurde folgendes Temperaturprofil eingestellt: Sumpf 230°C und Kopf 200°C. In den Sumpf des Druckdestillationsreaktors wurden 96,7 kg/h Butanol eingebracht und die Wärmeträgerölmenge zum Reboiler so eingeregelt, dass die am Kopf zusammen mit dem gebildeten Ammoniak abgezogene Butanolmenge der im Sumpf zugeführten entsprach.
Das erhaltene Butanol/Ammoniak-Gemisch wurde anschließend in die Ammoniak-Butanol-Trennkolonne gefahren. Die Kopftemperatur betrug dort 87°C. Die Butanolverluste, die sich durch die Ammoniakausschleusung und aus sonstigen Verlusten (Leichtsiederkomponenten und der Verbrennung zugeführter Rückstände) ergaben, wurden durch Zufuhr von 4,7 kg/h Frischbutanol in dem Sumpf der Ammoniak-Butanol-Trennkolonne ersetzt. Das im Sumpf des Druckdestillationsreaktors anfallende Gemisch von 220,2 kg/h wurde durch Destillation gereinigt. Die Einspeisung von 105,5 kg/h Biscarbamat auf den Fallfilmverdampfer der kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne erfolgte nach Zusatz von 0,2 kg/h Katalysator-Lsg. Die für die Spaltung und Rektifikation erforderliche Energie wurde mit Wärmeträgeröl im Fallfilmverdampfer übertragen. Die Carbamatspaltreaktion wurde bei einem Sumpfdruck von 27 mbar und einer Sumpftemperatur von 230°C vorgenommen. Das während der Spaltung gebildete, durch Rektifikation am Kopf anfallende Butanol von 37,1 kg/h wurde abgezogen und mit der Sumpfausschleusung von stündlich 20,1 kg aus der kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne der Recarbamatisierungsstufe zugeführt.
Das aus der kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne im Seitenstrom abgezogene Roh-Diisocyanat von 51,4 kg/h wurde einer weiteren Reindestillation zugeführt und so 48,2 kg/h gereinigtes Diisocyanat erhalten. Die Reinheit des gewonnenen Diisocyanats wurde gaschromatografisch mit > 99,5 Gew.-% ermittelt. Die Gesamtverfahrensausbeute bezogen auf eingesetztes Diamin betrug 96,3%.
Beispiel 3
Auf den ersten Boden eines Druckdestillationsreaktors wurde stündlich ein Gemisch aus 34,7 kg (2,2,4-)2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 27,2 kg unkonditionierten Harnstoff, 97,8 kg n-Butanol und 64,0 kg Reaktionsprodukt aus der Recarbamatisierungsstufe über einen mit Dampf beheizten Vorwärmer, wo sie auf 190 bis 200°C aufgeheizt wurde, gepumpt.
Die mittlere Verweilzeit im Druckdestillationsreaktor betrug 10,5 h. Durch Heizung wurde folgendes Temperaturprofil eingestellt: Sumpf 228°C und Kopf 200°C. In den Sumpf des Druckdestillationsreaktors wurden 94,3 kg/h Butanol eingebracht und die Wärmeträgerölmenge zum Reboiler so eingeregelt, dass die am Kopf zusammen mit dem gebildeten Ammoniak abgezogene Butanolmenge der im Sumpf zugeführten entsprach.
Das erhaltene Butanol/Ammoniak-Gemisch wurde anschließend in die Ammoniak-Butanol-Trennkolonne gefahren. Die Kopftemperatur betrug dort 86°C. Die Butanolverluste, die sich durch die Ammoniakausschleusung und aus sonstigen Verlusten (Leichtsiederkomponenten und der Verbrennung zugeführter Rückstände) ergaben, wurden durch Zufuhr von 4,5 kg/h Frischbutanol in dem Sumpf der Ammoniak-Butanol-Trennkolonne ersetzt. Das im Sumpf des Druckdestillationsreaktors anfallende Gemisch von 219,0 kg/h wurde durch Destillation gereinigt.
Die Einspeisung von stündlich 108,4 kg Biscarbamat auf den Fallfilmverdampfer der kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne erfolgte nach Zusatz von 0,2 kg/h Katalysator-Lsg. Die für die Spaltung und Rektifikation erforderliche Energie wurde mit Wärmeträgeröl im Fallfilmverdampfer übertragen. Die Carbamatspaltreaktion wurde bei einem Sumpfdruck von 27 mbar und einer Sumpftemperatur von 228°C vorgenommen. Das während der Spaltung gebildete, durch Rektifikation am Kopf anfallende Butanol von 38,1 kg/h wurde abgezogen und mit der Sumpfausschleusung von 25,7 kg/h aus der kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne der Recarbamatisierungsstufe zugeführt.
Das aus der kombinierten Spalt- und Rektifizierkolonne im Seitenstrom abgezogene Roh-Diisocyanat von 47,5 kg/h wurde einer weiteren Reindestillation zugeführt und 44,6 kg/h gereinigtes Diisocyanat erhalten. Die Reinheit des gewonnenen Diisocyanats wurde gaschromatografisch mit > 99,5 Gew.-% ermittelt. Die Gesamtverfahrensausbeute bezogen auf eingesetztes Diamin betrug 96,6%.
Beispiel 4
Der oberste Boden eines Druckdestillationsreaktors wurde stündlich mit 31,9 kg H₁₂MDA, 18,7 kg unkonditionierten Harnstoff und 67,4 kg n-Butanol beaufschlagt und die Reaktionsmischung unter kontinuierlicher Entfernung des freigesetzten Ammoniaks bei 10 bar, 220°C und mit einer mittleren Verweilzeit von 10,5 h umgesetzt. Im Sumpf des Druckdestillationsreaktors wurden 66,1 kg/h Butanol eingespeist und die zusammen mit dem freigesetzten Ammoniak am Kopf abgezogene Alkoholmenge so gewählt, dass sie dem Alkoholeintrag im Sumpf entsprach. Das erhaltene Butanol/Ammoniak-Gemisch wurde anschließend in die Ammoniak-Butanol-Trennkolonne gefahren. Die Kopftemperatur betrug dort 86°C. Die Butanolverluste, die sich durch die Ammoniakausschleusung und aus sonstigen Verlusten (Leichtsiederkomponenten und der Verbrennung zugeführter Rückstände) ergaben, wurden durch Zufuhr von Frischbutanol in dem Sumpf der Ammoniak-Butanol-Trennkolonne ersetzt. Der Reaktoraustrag wurde, zusammen mit dem Wertstoffstrom aus der Hochsiederabtrennung destillativ von überschüssigem Butanol, Leicht- und Mittelsiedern befreit und die verbleibenden 89,9 kg/h Bis-(4-butoxycarbonylaminocyclohexyl)-methan (H₁₂MDU) als Schmelze (140°C) in die Wälzung des Fallfilmverdampfers der Spalt- und Rektifizierkolonne gefahren, wobei die Deblockierungsreaktion bei einer Temperatur von 234°C und einem Sumpfdruck von 8 mbar in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wurde. Das gewonnene Roh-H₁₂MDI wurde einer Reindestillation zugeführt, wobei 37,3 kg/h Rein-H₁₂MDI erhalten wurden. 26,3 kg/h Rohbutanol fielen als Kopfprodukt der Spalt- und Rektifizierkolonne an. Zur Aufrechterhaltung der Massenkonstanz innerhalb der Spalt- und Rektifizierkolonne und Vermeidung von Belegungen und Verstopfungen der Spaltapparatur wurde kontinuierlich ein Teilstrom aus dem Wälzkreislauf ausgeschleust und zusammen mit 2,2 kg/h Sumpfauskreisung aus der H₁₂MDI-Reindestillation sowie dem Kopfprodukt aus der Spalt- und Rektifizierkolonne vereinigt und reurethanisiert. Der Reurethanisatstrom wurde von überschüssigem Butanol befreit und destillativ in einen Hochsieder reichen Abfallstrom und einen Wertstoffstrom aufgetrennt. Die 28,8 kg/h Wertstoffstrom wurden zusammen mit dem Reaktoraustrag der Diurethanherstellung der Flashstufe zugeführt. Die Reinheit des gewonnenen Diisocyanats wurde gaschromatografisch mit > 99,5 Gew.-% ermittelt. Die Gesamtverfahrensausbeute bezogen auf eingesetztes Diamin betrug 93,8%.

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt noch einmal zusammenfassend die wesentlichen Merkmale der Beispiele 1 bis 4 mit den signifikanten Unterschieden der Diisocyanatreinheiten und der Verfahrensausbeuten in Abhängigkeit der eingesetzten Harnstoffqualität Tabelle 1

Bezeichnung	Dimension	Beispiel
Bezeichnung	Dimension	1	2	3	4
Diamin	kg/h	IPD 41	IPD 38,4	TMD 34,7	H₁₂MDA 31,9
Harnstoff mit < 10 ppm Formaldehyd	kg/h	29,8	27,9	27,2	18,7
Harnstoff mit 0,55 Gew.-% Formaldehyd	kg/h	0	0	0	0
Diisocyanat	kg/h	52,0	48,2	44,6	37,3
Diisocyanat Reinheit	Gew.-%	> 99,5	> 99,5	> 99,5	> 99,5
Verfahrensausbeute	%	97,2	96,3	96,6	93,8

IPD: 5-Amino-1,3,3-trimethylcyclohexanmethanamin
TMD: (2,2,4-)2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin
H₁₂MDA: Mischung aus isomerem Methylendicyclohexyldiamin

Die Diisocyanat-Reinheiten wurden gaschromatografisch ermittelt:

Gerät: HP3/Agilent GC 6890

Trennsäule: HP 5/Agilent 30 m × 320 μm × 0,25 μm nominal
Die Verfahrensausbeute errechnet sich aus erzeugtem Diisocyanat bezogen auf eingesetztes Diamin.
Umsetzung mit n-Octanol
Vergleichsbeispiel A
Eine Mischung aus 52,52 g eines nach dem Phosgenverfahren hergestellten H₁₂MDI und 83,38 g 2-Methoxypropylacetat wird in einem Dreihalskolben unter Stickstoff vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden über einen Tropftrichter 51,10 g n-Octanol, die zuvor ebenfalls auf 80°C erwärmt wurden, innerhalb von 10 Sekunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch anschließend unter Rühren auf einer Temperatur von 80°C gehalten. Der prozentuale Umsatz der Urethanreaktion wird über die NCO-Zahl bestimmt. Der Umsatz betrug in diesem Fall nach 3 Stunden 30% und nach 7 Stunden 43%.
Vergleichsbeispiel B
Eine Mischung aus 52,52 g eines nach Harnstoffroute hergestellten H₁₂MDI (VESTANAT H₁₂MDI) und 83,38 g 2-Methoxypropylacetat wird in einem Dreihalskolben unter Stickstoff vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden über einen Tropftrichter 51,10 g n-Octanol, die zuvor ebenfalls auf 80°C erwärmt wurden, innerhalb von 10 Sekunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch anschließend unter Rühren auf einer Temperatur von 80°C gehalten. Der prozentuale Umsatz der Urethanreaktion wird über die NCO-Zahl bestimmt. Der Umsatz betrug in diesem Fall nach 3 Stunden 51% und nach 7 Stunden 78%.
Erfindungsgemäßes Beispiel I
Eine Mischung aus 52,52 g eines nach Harnstoffroute hergestellten H₁₂MDI, 83,38 g 2-Methoxypropylacetat und 0,0188 g Benzoylchlorid wird in einem Dreihalskolben unter Stickstoff vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden über einen Tropftrichter 51,10 g n-Octanol, die zuvor ebenfalls auf 80°C erwärmt wurden, innerhalb von 10 Sekunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch anschließend unter Rühren auf einer Temperatur von 80°C gehalten. Der prozentuale Umsatz der Urethanreaktion wird über die NCO-Zahl bestimmt. Der Umsatz betrug in diesem Fall nach 3 Stunden 29% und nach 7 Stunden 46%. Somit entspricht die Reaktivität des nach der Harnstoffroute hergestellten H₁₂MDI nach Zusatz von Benzoylchlorid der des nach dem Phosgenverfahren hergestellten H₁₂MDI (Vergleichsbeipiel A).
Synthese eines Präpolymeren
Vergleichsbeispiel C
189,72 g eines Polyesterdiols mit einer OH-Zahl von 113 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von ca. –60°C und 110,28 g eines nach dem Phosgenverfahren hergestellten H₁₂MDI werden in einem mit KPG-Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetem Dreihalskolben unter Stickstoff vorgelegt. Die Mischung wird unter Rühren auf 90°C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine NCO-Zahl von 6,4% erreicht ist. Im Fall des nach dem Phosgenverfahren hergestellten H₁₂MDI ist das nach 4,5 Stunden der Fall.
Vergleichsbeispiel D
189,72 g eines Polyesterdiols mit einer OH-Zahl von 113 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von ca. –60°C und 110,28 g eines nach der Harnstoffroute hergestellten H₁₂MDI werden in einem mit KPG-Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetem Dreihalskolben unter Stickstoff vorgelegt. Die Mischung wird unter Rühren auf 90°C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine NCO-Zahl von 6,4% erreicht ist. Im Fall des nach der Harnstoffroute hergestellten H₁₂MDI ist das nach 2 Stunden der Fall.
Erfindungsgemäßes Beispiel II
189,72 g eines Polyesterdiols mit einer OH-Zahl von 113 mg KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von ca. –60°C, 110,28 g eines nach der Harnstoffroute hergestelltes H₁₂MDI und 5,5, mg Benzoylchlorid werden in einem mit KPG-Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattetem Dreihalskolben unter Stickstoff vorgelegt. Die Mischung wird unter Rühren auf 90°C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine NCO-Zahl von 6,4% erreicht ist. Im diesem Beispiel ist das nach 4,5 Stunden der Fall. Somit entspricht die Reaktivität des nach der Harnstoffroute hergestellten H₁₂MDI nach Zusatz von Benzoylchlorid der des nach dem Phosgenverfahren hergestellten H₁₂MDI (Vergleichsbeispiel C).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Zusammensetzung, im wesentlichen enthaltend A) mindestens ein cyclo)aliphatisches Diisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit Harnstoff und/oder Harnstoffäquivalenten und mindestens einem Alkohol zu (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der (cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, und B) mindestens ein aromatisches Säurehalogenid.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Hexamethylendiisocyanat, 2-Methylpentandiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder Gemische davon, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, 2-Methylnonamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanisocyanat, 5-Isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexanmethanisocyanat (Isophorondiisocyanat), 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (4,4'-H₁₂MDI), 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (2,2'-H₁₂MDI), 2,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (2,4'-H₁₂MDI) oder auch Mischungen der vorgenannten isomeren Methylendicyclohexyldiisocyanate (H₁₂MDI), allein oder in Mischungen, enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Isophorondiisocyanat, enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat oder beliebige Mischungen aus 4,4'-H₁₂MDI, 2,4-H₁₂MDI und 2,2'-H₁₂MDI, enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder Gemische daraus, enthalten ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Säurehalogenide B) Chloride, Fluoride, Bromide oder Jodide, allgemein oder in Mischungen, bevorzugt Chloride, besonders bevorzugt Benzylchlorid, enthalten sind.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B) in Mengen von 0,0001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte (cyclo)aliphatische, nach dem Harnstoffverfahren hergestellte Diisocyanat, bevorzugt 0,001–0,9 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,5 Gew.-% enthalten ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, organischen Lösemitteln, die gegebenenfalls ungesättigte Gruppierungen enthalten, granzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren, Thixotropiermitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, Mattierungsmittel, Verlaufsmitteln, Lichtschutzmitteln, enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, durch Vermischung der Komponenten A) und B), und gegebenenfalls weiterer Komponenten, in Aggregaten ausgewählt aus Rührkesseln, Statikmischern, Rohrreaktoren, Knetern, Extrudern oder sonstigen Reaktionsräumen mit oder ohne Mischfunktion bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 220°C, bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 120°C.
Verwendung von Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 9, im Wesentlichen enthaltend A) mindestens ein cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, hegestellt durch Umsetzung von mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit Harnstoff und/oder Harnstoffäquivalenten und mindestens einem Alkohol zu (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der (cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, und B) mindestens ein aromatisches Säurehalogenid, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Lacken, Farben, Pulverlacken, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten und Masterbatches, Spachtelmassen, Dicht- und Dämmstoffen, thermoplastischen Elastomeren, insbesondere thermoplastischen Polyurethanen, duroplastischen Elastomeren, Schaumstoffen, Halbhartschaumstoffe, Integralschaumstoffe, Wärmedämmstoffe, RIM-Werkstoffe, Werkstoffe für medizinische und hygienische Anwendungen, Fasern, Faserverbundbauteilen, Gelen, Microkapseln.
Verwendung nach Anspruch 10 in Beschichtungsmitteln, bevorzugt als Primer, Zwischenschicht, Decklack, Klarlack oder Dichtmaterial.
Verwendung nach Anspruch 10 oder 11 zur Herstellung von Lackzusammensetzungen und Klebstoffzusammensetzungen für Metall, Kunststoff, Holz, Textilien, Glas, Leder, MDF-(Middle Density Fiber Boards).
Metallbeschichtungszusammensetzung, Holzbeschichtungszusammensetzung, Lederbeschichtungszusammensetzung, Textilbeschichtungszusammensetzung, Kunststoffbeschichtungszusammensetzung oder Glasbeschichtungszusammensetzungen enthaltend mindestens eine Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 9.
Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend eine Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 9, aus A) mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit Harnstoff und/oder Harnstoffäquivalenten und mindestens einem Alkohol zu (cyclo)aliphatischen Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der (cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, und B) mindestens einem aromatischen Säurehalogenid, und C) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer NCO-reaktiven Gruppe, erhalten durch Umsetzung von A) mit C) in Gegenwart von B).
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanzusammensetzungen nach Anspruch 14 aus A) mindestens einem (cyclo)aliphatisches Diisocyanat, hergestellt durch Umsetzung von mindestens einem (cyclo)aliphatischen Diamin mit Harnstoff und/oder Harnstoffäquivalenten und mindestens einem Alkohol zu (cyclo)alihatischen Biscarbamaten und anschließender thermischer Spaltung der (cyclo)aliphatischen Biscarbamate zu (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, und B) mindestens einem aromatischen Säurehalogenid, und C) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer NCO-reaktiven Gruppe, durch Umsetzung von A) und C) in Gegenwart von B).