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Die
Erfindung betrifft ein barium- und bleifreies, röntgenopakes Glas und dessen
Verwendung.
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Im
Dentalbereich werden für
die Zahnrestauration zunehmend Kunststoff-Dentalmassen eingesetzt. Diese Kunststoff-Dentalmassen
bestehen üblicherweise
aus einer Matrix aus organischen Harzen und verschiedenen anorganischen
Füllstoffen.
Die anorganischen Füllstoffe
bestehen überwiegend
aus Pulvern von Gläsern,
(Glas-)Keramiken, Quarz oder anderen kristallinen Stoffen (z. B.
YbF3), Sol-Gel-Materialien oder Aerosilen
und werden der Kunststoffmasse als Füllmaterial zugegeben.
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Durch
die Verwendung von Kunststoff-Dentalmassen sollen mögliche schädliche Nebenwirkungen von
Amalgam vermieden sowie ein verbesserter ästhetischer Eindruck erzielt
werden. Abhängig
von der Auswahl der Kunststoff-Dentalmassen
können
sie für
unterschiedliche Zahnrestaurationsmaßnahmen verwendet werden, beispielsweise
für Zahnfüllungen
und auch für
Befestigungen wie Kronen, Brücken
und Inlays, Onlays etc..
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Das
Füllmaterial
als solches soll beim Aushärten
den durch die Polymerisation der Harz-Matrix bedingten Schrumpf
minimieren. Liegt beispielsweise eine starke Adhäsion zwischen Zahnwand und
Füllung
vor, kann ein zu großer
Polymerisationsschrumpf zu einem Bruch der Zahnwand führen. Ist
die Adhäsion
hierfür nicht
ausreichend, kann ein zu großer
Polymerisationsschrumpf die Bildung von Randspalten zwischen Zahnwand
und Füllung
bewirken, welche Sekundärkaries
fördern
können.
Darüber
hinaus werden an die Füllstoffe bestimmte
physikalische und chemische Anforderungen gestellt:
Das Füllmaterial
muß zu
möglichst
feinen Pulvern zu verarbeiten sein. Je feiner das Pulver ist, desto
homogener ist das Erscheinungsbild der Füllung. Gleichzeitig verbessert
sich die Polierbarkeit der Füllung,
was über die
Verminderung der Angriffsfläche
zu einer verbesserten Abrasionsfestigkeit und dadurch zu einer längeren Haltbarkeit
der Füllung
führt.
Damit die Pulver gut zu verarbeiten sind, ist es darüber hinaus
wünschenswert, wenn
die Pulver nicht agglomerieren. Dieser unerwünschte Effekt tritt insbesondere
bei Füllmaterialien
auf, die mit Hilfe von Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden.
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Weiterhin
ist es vorteilhaft, wenn der Füllstoff
mit einem funktionalisierten Silan beschichtet wird, da dadurch
die Formulierbarkeit der Dentalmasse erleichtert wird und die mechanischen
Eigenschaften verbessert werden. Dabei werden vornehmlich die Oberflächen der
Füllstoffpartikel
zumindest teilweise mit dem funktionalisierten Silan belegt.
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Darüber hinaus
sollen die Kunststoff-Dentalmasse in ihrer Gesamtheit und damit
auch der Füllstoff
hinsichtlich ihrer Brechzahl und Farbe möglichst gut an das natürliche Zahnmaterial
angepaßt
sein, damit sie möglichst
wenig von dem umliegenden gesunden Zahnmaterial unterschieden werden
kann. Für
dieses ästhetische
Kriterium spielt ebenfalls eine möglichst kleine Korngröße des pulverisierten
Füllstoffs
eine Rolle.
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Weiterhin
wichtig ist, dass die thermische Ausdehnung der Kunststoff-Dentalmasse im Verwendungsbereich,
d. h. üblicherweise
zwischen –30°C und +70°C, derjenigen
des natürlichen
Zahnmaterials angepaßt ist,
um eine ausreichende Temperatur-Wechselbeständigkeit der Zahnrestaurationsmaßnahme zu
gewährleisten.
Auch durch eine zu hohe thermische Wechselbelastung können Spalte
zwischen den Kunststoff-Dentalmassen und dem umliegenden Zahnmaterial
entstehen, die wiederum bevorzugte Angriffspunkte für Sekundärkaries
darstellen können.
In der Regel werden Füllstoffe
mit einem möglichst
geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten verwendet, um die
große
thermische Ausdehnung der Harz-Matrix zu kompensieren.
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Eine
gute chemische Beständigkeit
der Füllstoffe
gegenüber
Säuren,
Laugen und Wasser sowie eine gute mechanische Stabilität bei Belastungen
wie z. B. aufgrund der Kaubewegung kann darüber hinaus zu einer langen
Lebensdauer der Zahnrestaurationsmaßnahmen beitragen.
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Für die Behandlung
von Patienten ist es ferner unbedingt erforderlich, daß Zahnrestaurationsmaßnahmen
im Röntgenbild
sichtbar sind. Da die Harz-Matrix selbst im Röntgenbild in der Regel unsichtbar
ist, müssen
die Füllstoffe
für die
notwendige Röntgenabsorption
sorgen. Ein solcher Füllstoff,
der Röntgenstrahlung ausreichend
absorbiert, wird röntgenopak
genannt. Für
die Röntgenopazität sind in
der Regel Bestandteile des Füllstoffes,
beispielsweise bestimmte Komponenten eines Glases, oder Zusatzstoffe
verantwortlich. Solche Zusatzstoffe nennt man auch Röntgenopaker.
Ein gebräuchlicher
Röntgenopaker
ist YbF3, welches in kristalliner, gemahlener
Form dem Füllstoff
zugesetzt werden kann.
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Die
Röntgenopazität von Dentalgläsern oder
-materialien wird nach DIN ISO 4049 relativ zur Röntgenabsorption
von Aluminium als Aluminiumgleichwertdicke (ALGWD) angegeben. Die
ALGWD ist die Dicke einer Aluminium-Probe, die die gleiche Absorption
bewirkt wie eine 2 mm dicke Probe des zu prüfenden Materials. Eine ALGWD
von 200% bedeutet also, dass ein Glasplättchen mit planparallelen Oberflächen von
2 mm Dicke dieselbe Röntgenabschwächung bewirkt
wie ein Aluminiumplättchen
von 4 mm Dicke. Analog beideutet eine ALGWD von 150%, dass ein Glasplättchen mit
planparallelen Oberflächen
von 2 mm Dicke dieselbe Röntgenabschwächung bewirkt
wie ein Aluminiumplättchen
von 3 mm Dicke.
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Weil
die Kunststoff-Dentalmasse in der Anwendung üblicherweise aus Kartuschen
in Kavitäten
eingefüllt
und dort modelliert wird, soll sie häufig im nicht ausgehärteten Zustand
thixotrop sein. Das heißt,
dass ihre Viskosität
beim Ausüben
von Druck abnimmt, während
sie ohne Druckeinwirkung formstabil ist.
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Bei
den Kunstsoff-Dentalmassen sind weiterhin Dentalzemente und Komposite
zu unterscheiden. Bei Dentalzementen, auch Glasionomerzemente genannt,
führt die
chemische Reaktion der Füllstoffe
mit der Harz-Matrix zum Aushärten
der Dentalmasse, weshalb durch die Reaktivität der Füllstoffe die Aushärtungseigenschaften
der Dentalmasse und damit deren Bearbeitbarkeit beeinflußt wird.
Es handelt sich hierbei oftmals um einen Abbindevorgang, dem ein
radikalisches oberflächiges
Aushärten,
beispielsweise unter der Einwirkung von UV-Licht, vorausgeht. Komposite,
auch Füllungskomposite
genannt, enthalten dahingegen weitergehende chemisch weitestgehend
inerte Füllstoffe,
da ihre Aushärteverhalten
durch Bestandteile der Harz-Matrix selbst bestimmt werden und eine
chemische Reaktion der Füllstoffe
hierfür
oftmals störend
ist.
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Weil
Gläser
aufgrund ihrer unterschiedlichen Zusammensetzungen eine Werkstoffklasse
mit vielfältigen
Eigenschaften repräsentieren,
werden sie häufig
als Füllstoffe
für Kunststoff-Dentalmassen
eingesetzt. Andere Anwendungen als Dentalwerkstoff, entweder in
reiner Form oder als Komponente eines Materialgemisches, sind ebenso
möglich,
beispielsweise für
Inlays, Onlays, Verblendmaterial für Kronen und Brücken, Material
für künstliche
Zähne oder
sonstiges Material für
prothetische, konservierende und/oder präventive Zahnbehandlung. Solche
Gläser
in der Anwendung als Dentalwerkstoff werden allgemein Dentalgläser genannt.
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Wünschenswert
sind neben den oben beschriebenen Eigenschaften des Dentalglases
auch die Freiheit von als gesundheitsschädlich eingestuftem Barium und/oder
Bariumoxid (BaO) und dem ebenfalls von Blei und/oder Bleioxid (PbO)
sowie von anderen Barium- und Bleiverbindungen.
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Ferner
ist es ebenfalls wünschenswert,
dass die Dentalgläser
als Komponente Zirkonoxid (ZrO2) enthalten.
ZrO2 ist in den technischen Anwendungsgebieten
der Zahntechnik und der Optik ein verbreiteter Werkstoff. ZrO2 ist sehr gut biologisch verträglich und
zeichnet sich durch Unempfindlichkeit gegenüber Temperaturschwankungen
aus. Es wird für
alle Zahnversorgungen in Form von Kronen, Brücken, Inlays, Geschiebearbeiten
und Implantate eingesetzt.
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Dentalgläser stellen
somit besonders hochwertige Gläser
dar. Solche Gläser
können
ebenfalls in optischen Anwendungen eingesetzt werden, insbesondere,
wenn die Anwendung von der Röntgenopazität des Glases
profitiert. Da die Röntgenopazität bedeutet,
dass das Glas elektromagnetische Strahlung im Bereich des Röntgenspektrums
absorbiert, sind entsprechende Gläser gleichzeitig Filter für Röntgenstrahlung.
Empfindliche elektronische Bauteile können durch Röntgenstrahlung
geschädigt
werden. Bei elektronischen Bildsensoren kann der Durchgang eines
Röntgenquants
beispielsweise den entsprechenden Bereich des Sensors beschädigen oder
zu einem unerwünschten
Sensorsignal führen,
welches beispielsweise als Bildstörung und/oder Störpixel wahrnehmbar
ist. Daher ist es für
bestimmte Anwendungen erforderlich oder zumindest vorteilhaft, die
elektronischen Bauteile vor der Röntgenstrahlung zu schützen, indem
diese durch entsprechende Gläser
aus dem Spektrum der einfallenden Strahlung herausgefiltert werden.
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Zahlreiche
Dentalgläser
und andere optische Gläser
sind aus dem Stand der Technik bekannt.
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Die
Schrift
WO 2005/060921
A1 beschreibt einen Glasfüllstoff, der insbesondere für Dentalkomposite geeignet
sein soll. Dieser enthält
jedoch zwingend nur 0,05 bis 4 Mol-% Alkalioxide. Dieser geringe
Anteil an Alkalioxiden in der Kombination der Metalloxide, insbesondere
in Kombination mit ZrO
2, bewirkt eine verstärkte Neigung
des Dentalglases zur Entmischung. Die entmischten Bereiche wirken
als Streuzentren für
durchtretendes Licht analog dem Tyndall-Effekt, was ungünstige Folgen
für die
optischen Eigenschaften des Dentalglases haben kann, weshalb die Ästhetik
der mit entmischten Dentalgläsern
gefertigten Kunststoff-Dentalmassen
höheren
Ansprüchen
nicht genügen
kann.
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Ein
Alkali-Silikat-Glas, das als Füllmaterial
für Dentalmaterial
dient, wird in
EP 0885606
B1 beschrieben. Der begrenzte B
2O
3-Anteil von 0,2 bis 10 Gew.-% erschwert
die Schmelzbarkeit des hoch SiO
2-haltigen Glases,
was dessen Produktion teuer und unwirtschaftlich macht.
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US 5,976,999 A und
US 5,827,790 A betreffen
glasartige keramische Zusammensetzungen u. a. in Anwendungen für Dentalporzellane.
CaO und LiO
2 sind mit mindestens 0,5 Gew.-%
bzw. 0,1 Gew.-% zwingend enthalten. Neben den zwei Hauptzusatzkomponenten
aus der Gruppe ZrO
2, SnO
2 und
TiO
2 scheint CaO mit mind. 0,5 Gew.-% darin
unverzichtbar. Diese Komponenten bewirken Röntgenopazität und einen erhöhten Brechwert
n
d. Schon geringe Mengen CaO führen zur
Verstärkung
der mechanischen Eigenschaften, wie z. B. die Vickers Härte. Eine
erhöhte
Vickers Härte
ist jedoch nachteilig beim Mahlprozess. Es kommt zu vermehrtem Abrieb
an den Mahlkörpern
und der Prozess dehnt sich zeitlich aus.
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Chemisch
inerte Dentalgläser
zur Verwendung als Füllstoff
in Kompositen sind Gegenstand der
DE 198 49 388 A1 . Die dort vorgeschlagenen
Gläser
enthalten zwingend nennenswerte Anteile an ZnO und F. Letztere können zu
Reaktionen mit der Harz-Matrix führen,
was wiederum Auswirkungen auf deren Polymerisationsverhalten haben
kann. Außerdem
ist der SiO
2-Anteil mit 20–45 Gew.-%
begrenzt, damit genügend Röntgenopaker
und F in dem beschriebenen Glas enthalten sein kann.
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DE 4443173 A1 umfasst
ein hoch Zirkonhaltiges Glas mit einem ZrO
2-Gehalt
von mehr als 12 Gew.-% und andere Oxide. Derartige Füllstoffe
sind zu reaktiv insbesondere für
modernste Dentalmassen auf Epoxibasis, bei denen ein zu schnelles,
unkontrolliertes Aushärten
erfolgen kann. Zirkonoxid in dieser Menge neigt zur Entglasung.
Es bewirkt eine Phasenentmischung mit ggf. Keimbildung und anschließender Kristallisation.
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Schrift
WO 2005/080283 A1 offenbart
ein Glas mit Brechwertgradient für
optische Elemente. Das beanspruchte Glas enthält jedoch 12–50 Gew.-%
B
2O
3, das die chemische
Beständigkeit
des Glases unakzeptabel verschlechtert und deshalb nicht für Dentalgläser in Frage
kommt.
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US 2003/0161048 A1 beschreibt
ein Glas (Linse) mit Brechwertgradient. Dieser wird durch die Diffusion
von Silber erreicht. Zwingend notwendig ist dafür das leicht austauschbare
Li
2O mit mindestens 3 Mol-% und in Summe
Li
2O und Na
2O von
3 bis 65 Mol-%. Wegen der leichten Austauschbarkeit ist es in Dentalgläsern und
auch anderen witterungsbeständigen
Gläsern
wünschenswert,
auf die Komponente Li
2O zu verzichten. Li
2O wird schnell aus dem Glas ausgelaugt und
kann in der Gegenwart von Zahnmaterial zu einer Verringerung der
Beständigkeit
desselben führen.
Ferner wird das Glas durch die Auslaugung selbst destabilisiert
und auch die Transparenz kann negativ beeinflusst werden, so dass
die Auslaugung auch für
optische Gläser
vermieden werden sollte.
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Die
Schrift
DE 3501898
C2 offenbart Glas für
Lichtwellenleiter, das jedoch zwingend F enthält. Aus den bereits genannten
Gründen
ist F in Dentalgläsern
unerwünscht.
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JP 2006-052125 A umfasst
ein silikatisches Substratglas für
Flat Panel Displays, das zur Viskositätseinstellung erhebliche Anteile
an Erdalkalioxiden, d. h. die Summe aus MgO, CaO, SrO und BaO von
15 bis 27 Gew.-%, enthält.
Die Viskositätskurve
dieses Glases wird sehr steil, was bedeutet, dass es nur ein keines Temperaturfenster
für die
Produktion des Glases gibt und diese somit aufwendiger gestaltet.
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Den
in dem Stand der Technik genannten Gläsern ist gemeinsam, dass sie
entweder einen hohen Brechwert nd aufweisen,
wenig witterungsbeständig
und/oder nicht röntgenopak
sind und darüber
hinaus oftmals schwierig oder teuer herzustellen sind oder umwelt-
und/oder gesundheitsschädliche
Komponenten enthalten.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, ein barium- und bleifreies röntgenopakes
niedrigbrechendes Glas mit der Brechzahl nd von
1,518 bis 1,533 bereit zu stellen. Das Glas soll als Dentalglas
und als optisches Glas geeignet sein. Es soll dabei preiswert herzustellen
sein und dennoch hochwertig und körperverträglich sowie zum passiven und
aktiven Zahnschutz geeignet sein und hinsichtlich der Verarbeitbarkeit,
des Abbindeverhaltens von umgebenden Kunststoffmatrizen sowie der
Langzeitstabilität
und der Festigkeit vorzügliche
Eigenschaften aufweisen. Ferner ist es eine weitere Aufgabe der
Erfindung, dass das erfindungsgemäße Glas extrem witterungsbeständig sein
muss.
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Das
erfindungsgemäße Glas
soll in seiner Grundmatrix ferner frei von farbgebenden Komponenten wie
z. B. Fe2O3, AgO,
CuO etc. sein, um einen optimalen Farbort und damit Anpassung an
die Zahnfarbe und/oder bei optischen Anwendungen das durchtretende
Spektrum der elektromagnetischen Strahlung zu ermöglichen.
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Die
Aufgabe wird gelöst
durch das Glas gemäß der unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte
Ausführungsformen
und Anwendungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
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Das
erfindungsgemäße Glas
weist einen Brechungsindex nd von 1,518
bis 1,533 auf. Es ist damit sehr gut an die zur Verfügung stehendem
Dentalkunststoffe und/oder Epoxidharze in diesem Brechungsindexbereich
angepasst, wodurch es die an ein Dentalglas-Kunststoff-Komposit
gestellten ästhetischen
Anforderungen nach einem natürlichen
Aussehen hervorragend genügt.
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Das
erfindungsgemäße Glas
erreicht die Eigenschaften barium- und/oder bleihaltiger Dentalgläser bzgl.
der geforderten Röntgenabsorption
ohne Einsatz von Barium- und/oder Blei oder anderer gesundheitlich bedenklicher
Substanzen. Die Röntgenabsorption
und somit die Röntgenopazität wird hauptsächlich durch den
Gehalt von Cs2O und/oder La2O3 erreicht, welche entweder einzeln oder
in Kombination zu mehr als 0,5 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Glas
enthalten sind. Sowohl Cs2O als auch La2O3 gelten als gesundheitlich
unbedenklich.
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Das
erfindungsgemäße Glas
weist eine Aluminiumgleichwertdicke (ALGWD) von mindestens 180% auf.
Dies bedeutet, dass ein Glasplättchen
aus dem erfindungsgemäßen Glas
mit planparallelen Oberflächen und
einer Dicke von 2 mm dieselbe Röntgenschwächung bewirkt
wie ein Aluminiumplättchen
von 3,6 mm Dicke.
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Als
Basis beinhaltet das erfindungsgemäße Glas SiO2 mit
einem Anteil von 51 bis weniger als 58 Gew.-% als glasbildende Komponente.
Höhere
Gehalte an SiO2 können zu unvorteilhaft hohen
Schmelztemperaturen führen,
während
außerdem
die Röntgenopazität nicht
erreicht werden kann.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Glases
sieht einen Gehalt von 52 bis weniger als 58 Gew.-% SiO2 vor.
Die Untergrenze von 52 Gew.-% vermindert die Neigung zur Entglasung.
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Das
erfindungsgemäße Glas
beinhaltet ferner zwingend ZrO2 mit einem
Anteil von mehr als 2 bis höchstens
8 Gew.-%. Durch diesen Zirkongehalt werden die mechanischen Eigenschaften
und hier besonders die Zug- und Druckfestigkeit verbessert, sowie
die Sprödigkeit
des Glases herabgesetzt. Außerdem
leistet die Komponente einen Anteil an der Röntgenopazität des Glases.
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Bevorzugt
ist ein ZrO2-Gehalt von 2,1 bis 8 Gew.-%,
besonders bevorzugt 2,2 bis 7 Gew.-%.
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Außerdem haben
die Erfinder erkannt, dass ein Verhältnis der Gehalte von SiO2 zu ZrO2 von größer oder
zumindest gleich 8 eingehalten werden sollte, da ZrO2 in
Silikatgläsern
schwer löslich
ist und es somit leicht zu einer Entmischung kommen kann. Die entmischten
Bereiche wirken als Streuzentren für durchtretendes Licht analog
dem Tyndall-Effekt. Bei Dentalgläsern
stören
diese Streuzentren den ästhetischen
Eindruck, weshalb entmischte Gläser
in der Dentalanwendung nicht akzeptiert werden, und in einem optischen
Glas beeinflussen die Streuzentren die Transmission im allgemeinen
auf negative Weise, so dass entmischte Gläser in den meisten optischen
Anwendungen ebenfalls unerwünscht
sind.
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B2O3 ist in dem erfindungsgemäßen Glas
im Bereich von mehr als 10 bis weniger als 12 Gew.-% enthalten.
B2O3 dient als Flussmittel.
Neben der erniedrigenden Wirkung auf die Schmelztemperatur führt der
Einsatz von B2O3 gleichzeitig
zur Verbesserung der Kristallisationsstabilität des erfindungsgemäßen Glases.
Höhere
Anteile als etwa 12 Gew.-% werden in diesem System nicht empfohlen,
um die gute chemische Beständigkeit
nicht zu gefährden.
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In
dem erfindungsgemäßen Glas
ist ebenfalls zwingend Al2O3 im
Bereich von 3 bis weniger als 7 Gew.-% enthalten. Al2O3 ermöglicht
u. a. eine gute chemische Resistenz. Allerdings sollte ein Al2O3-Gehalt von etwa
7 Gew.-% nicht überschritten
werden, um die Viskosität
des Glases vor allem im Heißverarbeitungsbereich
nicht so weit zu erhöhen,
dass das Glas schwer zu schmelzen ist. Außerdem sind höhere Anteile
als weniger als 7 Gew.-% nachteilig für das Aufschmelzen des ZrO2-enthaltenen Glases.
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Bevorzugt
beinhaltet ein erfindungsgemäßes Glas
daher Al2O3 von
3 bis 6 Gew.-%.
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Um
das Aufschmelzen des Glases zu erleichtern, sind in dem Erfindungsgemäßen Glas
in Summe mindestens 10,5 Gew.-% bis höchstens 25 Gew.-% Alkalioxide
enthalten.
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Alkalioxide
können
allerdings die chemische Beständigkeit
eines Glases vermindern. Bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt von Alkalioxiden
von 11 bis 24 Gew.-% und besonders bevorzugt von 12 bis 23 Gew.-%.
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Im
einzelnen beträgt
der Gehalt der Alkalioxide erfindungsgemäß 10,5 bis 20 Gew.-% K2O, 0 bis 3 Gew.-% Li2O,
0 bis weniger als 3 Gew.-% Na2O und 0 bis
9 Gew-% Cs2O in dem Glas enthalten.
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K2O trägt
im besonderen Maße
zum besseren Schmelzen eines SiO2- und ZrO2-haltigen
Glases bei. Bevorzugt beinhaltet das ein erfindungsgemäßes Glas
deshalb 11 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 11 bis 19 Gew.-%
K2O.
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Der
Gehalt von Li2O beträgt bevorzugt von 0 bis 2 Gew.-%,
besonders bevorzugt von 0 bis 1 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt
ist das erfindungsgemäße Glas
frei von Li2O.
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Bevorzugt
ist das erfindungsgemäße Glas
ebenso frei von CeO2.
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Cs2O trägt
ebenfalls zur Verbesserung der Schmelzbarkeit bei, dient aber gleichzeitig
zur Erhöhung der
Röntgenopazität und Einstellung
des Brechwertes. Cs2O ist von 0 bis 9 Gew.-%
in dem erfindungsgemäßen Glas
enthalten, bevorzugt von 0 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von
0 bis 6 Gew.-%, ganz besonder bevorzugt von 0 bis 5 Gew.-%.
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Wie
bereits beschrieben muss die Bedingung Cs2O
+ La2O3 > 0,5 Gew.-% erfüllt sein.
Dies bedeutet, dass wenn kein Cs2O in dem
erfindungsgemäßen Glas
enthalten ist, mehr als 0,5 Gew.-% La2O3 zur Herstellung der benötigten Röntgenopazität enthalten sein muss.
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La2O3 selbst kann in
dem erfindungsgemäßen Glas
von 0 bis 15 Gew.-% enthalten sein. Wie beschrieben sorgt es, ggfls.
zusammen mit Cs2O und/oder ZrO2,
für die
Röntgenopazität des Glases.
Wird auf La2O3 verzichtet,
muss in dem erfindungsgemäßen Glas
Cs2O zu mindestens 0,5 Gew.-% enthalten
sein.
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Bevorzugt
beträgt
der Gehalt von La2O3 allerdings
von 0,5 bis 14 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 13 Gew.-%.
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CaO
kann für
die Feineinstellung des Brechwertes und/oder Röntgenopazität genutzt werden, vermindert
aber in höheren
Gehalten die chemische Beständigkeit
des Glases. Es kann in dem erfindungsgemäßen Glas von 0 bis weniger
als 0,5 Gew.-% enthalten sein. Bevorzugt beträgt die Obergrenze von CaO allerdings weniger
als 0,4 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-%.
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Um
eine hohe Röntgenopazität und entsprechend
besonders große
Werte der Aluminiumgleichwertdicke zu erreichen sehen es bevorzugte
Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Glases
vor, dass Cs2O und/oder La2O3 in Summe von 1 bis 21 Gew.-%, bevorzugt
von 2 bis 19 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 17 Gew.-%, insbesondere
bevorzugt von 2 bis 16 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 3
bis 15 Gew.-% und außerordentlich
bevorzugt von 3 bis 14 Gew.-% in dem Glas enthalten sind.
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Es
ist ebenso möglich
und von der Erfindung umfasst, den genannten Substanzen weitere
hinzuzugeben. So ist es möglich,
dass ein erfindungsgemäßes Glas
außerdem
das Erdalkalioxid MgO und/oder ZnO bis zu einem Anteil von jeweils
2 Gew.-% beinhaltet.
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WO3 und/oder Nb2O5 und/oder HfO2 und/oder
Ta2O5 und/oder Gd2O3 und/oder Sc2O3 und/oder Y2O3 können einzeln
oder in beliebigen Kombinationen zu jeweils 0 bis 3 Gew.-% zusätzlich enthalten
sein. Erfindungsgemäß ist ebenfalls
vorgesehen, dass zusätzlich
SnO2 optional von 0 bis 2 Gew.-% in dem
Glas enthalten sein kann.
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Wie
beschrieben ist das erfindungsgemäße Glas frei von den als gesundheitsschädlich eingestuften Komponenten
BaO und dem toxischen PbO. Auf die Zugabe anderer umweltschädlichen
und/der gesundheitsschädlicher
Substanzen wird bevorzugt verzichtet. Insbesondere ist in einem
bevorzugten erfindungsgemäßen Glas
ebenfalls kein SrO enthalten, weil dieses in gesundheitsrelevanten
Anwendungen ebenfalls nicht akzeptiert wird.
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Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Glas auch vorzugsweise frei
von anderen, in den Ansprüchen
und/oder dieser Beschreibung nicht genannten Komponenten, d. h.
gemäß einer
derartigen Ausführungsform
besteht das Glas im Wesentlichen aus den genannten Komponenten.
Der Ausdruck „im
Wesentlichen bestehen aus” bedeutet
dabei, dass andere Komponenten höchstens
als Verunreinigungen vorliegen, jedoch der Glaszusammensetzung nicht
als einzelne Komponente beabsichtigt zugegeben werden.
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Allerdings
sieht es die Erfindung auch vor, das erfindungsgemäße Glas
als Basis weiterer Gläser
zu verwenden, bei denen dem beschriebenen erfindungsgemäßen Glas
bis zu 5 Gew.-% weiterer Komponenten zugegeben werden können. In
einem solchen Fall besteht das Glas zu mindestens 95 Gew.-% aus
dem beschriebenen erfindungsgemäßen Glas.
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Die
erfindungsgemäßen Glaser
zeichnen sich allesamt durch eine sehr gute chemische Beständigkeit aus,
was zu einer großen
Reaktionsträgheit
im Zusammenspiel mit der Harzmatrix und damit mit einer sehr guten
Langlebigkeit der gesamten Dentalmasse zu führt.
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Es
ist selbstverständlich
auch möglich,
die Farberscheinung des Glases durch die Zugabe von dazu gebräuchlichen
Oxiden anzupassen. Zur von Gläsern
Färbung
geeignete Oxide sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise seien
CuO und CoO genannt, die für
diese Zwecke bevorzugt von 0 bis 0,1 Gew.-% zugesetzt werden können.
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Die
Erfindung umfasst darüber
hinaus die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser als Glaspulver. Die Glaspulver
werden durch bekannte Verfahren erzeugt, wie beispielsweise in der
DE 41 00 604 C1 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Glaspulver
weist bevorzugt eine mittlere Korngröße bis zu 40 μm auf. Bevorzugt
sind mittlere Korngrößen von
bis zu 20 μm
im Falle der Anwendung als Dentalglaspulver, oder von 0,4 bis 4 μm, aber auch
Nanopulver mit mittleren Korngrößen von
50 bis 400 nm. Andere Korngrößen und/oder Korngrößenverteilungen
unterhalb der genannten 40 μm
sind natürlich
auch von der Erfindung umfasst. Das vorgenannte Glaspulver kann
als Ausgangsmaterial für
die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser als Füllstoffe
und/oder Dentalgläser
im allgemeinen dienen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Oberfläche
des Glaspulvers mit den gebräuchlichen Methoden
silanisiert. Durch die Silanisierung kann erreicht werden, daß die Bindung
der anorganischen Füllstoffe
an die Kunststoffmatrix der Kunststoff-Dentalmasse verbessert wird.
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Auch
möglich
sind Dentalglas-Kunststoff-Komposite, die das erfindungsgemäße Glas
als Dentalglas bevorzugt in Form der vorgenannten Glaspulver enthält. Die
Kunststoffe können
alle für
Dentalanwendungen geeignete Kunststoffe und/oder Kunststoffgemische
sein.
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Ebenso
möglich
sind optische Elemente, welche das erfindungsgemäße Glas enthalten. Als optische Elemente
werden alle Gegenstände
und insbesondere Bauteile verstanden, welche für optische Anwendungen eingesetzt
werden können.
Dies können
Bauteile sein, durch die Licht hindurchtritt. Beispiele solcher
Bauteile sind Abdeckgläser
und/oder Linsenelemente, aber auch Träger anderer Bauteile, wie beispielsweise
Spiegel und Glasfasern.
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Abdeckgläser werden
bevorzugt zum Schutz von elektronischen Bauteilen eingesetzt. Diese
umfassen selbstverständlich
ebenso optoelektronische Bauteile. Die Abdeckgläser liegen üblicherweise in Form von Glasplatten
mit planparallelen Oberflächen
vor und werden bevorzugt oberhalb des elektronischen Bauelements
angebracht, so dass dieses vor Umwelteinflüssen geschützt ist, aber elektromagnetische
Strahlung wie beispielsweise Licht durch das Abdeckglas hindurchtreten
und mit dem elektronischen Bauteil in Wechselwirkung treten kann.
Beispiel solcher Abdeckgläser
sind innerhalb von Optokappen, zum Schutz von elektronischen Bildsensoren,
Abdeckwafer im Wafer Level Packaging, Abdeckgläser von Photovoltaischen Zellen
und Schutzgläser
für organische
Elektroniken. Dem Fachmann sind weitere Anwendungen von Abdeckgläsern hinlänglich bekannt.
Ebenso möglich
ist es, dass optische Funktionen in dem Abdeckglas integriert werden,
beispielsweise wenn es zumindest in Bereichen mit optischen Strukturen
versehen ist, die bevorzugt die Form von Linsen aufweisen können. Mit
Mikrolinsen versehene Abdeckgläser
werden üblicherweise
für als
Abdeckgläser
von Bildsensoren von Digitalkameras eingesetzt, wobei die Mikrolinsen üblicherweise
schräg
auf den Bildsensor auftreffendes Licht auf die einzelnen Sensorelemente
(Pixel) fokussieren.
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Das
erfindungsgemäße Glas
kann wie beschrieben bevorzugt als Dentalglas eingesetzt werden.
Bevorzugt findet es Anwendung als Füllstoff in Kompositen für die Zahnrestauration,
besonders bevorzugt für
auf Epoxydharz basierende Füllstoffe,
die weitgehend chemisch inerte Füllstoffe
erfordern. Ebenfalls vorstellbar ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Glases
als Röntgenopaker
in Dentalmassen. Das Glas ist geeignet, teure kristalline Röntgenopaker
wie beispielsweise YbF3 zu ersetzen.
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Entsprechend
wird das erfindungsgemäße Glas
bevorzugt verwendet zur Herstellung eines Dentalkunststoff enthaltenden
Dentalglas-Kunststoff-Komposits, wobei der Dentalkunststoff bevorzugt
ein UV-hartbares Harz auf Acrylat-, Methacrylat-, 2,2-Bis-[4-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan-(Bis-GMA-), Urethan-Methacrylat-,
Alcandioldimethacrylat- oder Cyanacrylatbasis ist.
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Aufgrund
seiner optischen Eigenschaften kann das erfindungsgemäße Glas
ebenfalls für
optische Anwendungen verwendet werden. Da es weitgehend chemisch
inert ist, eignet es sich für
Anwendungen als Substratglas in der Photovoltaik, sowohl für die Abdeckung
von Photovoltaikzellen auf Siliziumbasis, von organischen Photovoltaikzellen
und als Trägermaterial
von Dünnschicht-Photovoltaikmodulen.
Die Röntgenabsorption
des erfindungsgemäßen Glases
hat unter anderem besondere Vorteile bei dem Einsatz von Photovoltaikmodulen
in Raumfahrtanwendungen, da diese außerhalb der Erdatmosphäre besonders
intensiver Röntgenstrahlung
ausgesetzt sein können.
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Das
erfindungsgemäße Glas
eignet sich ferner für
den Einsatz als Substratglas für
biochemische Anwendungen, insbesondere für molekulare Screeningverfahren.
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Aufgrund
seiner hohen Temperaturbeständigkeit
eignet sich das erfindungsgemäße Glas
auch als Lampenglas, insbesondere für den Einsatz in Halogenlampen.
Entsteht durch die Mechanismen der Lichterzeugung in der Lampe Röntgenstrahlung,
ist es ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Glases, dass es diese von
der Umgebung fernhalten kann.
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Darüber hinaus
ist es von der Erfindung umfasst, das erfindungsgemäße Glas
durch physikalische Verfahren zu Verdampfen und das verdampfte Glas
auf Bauteilen niederzuschlagen. Solche physikalischen Dampfabscheideverfahren,
auch Physical Vapor Deposition oder kurz PVD-Verfahren genannt,
sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der
DE 102 22 964 B4 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Glas dient
dabei als zu verdampfendes Target in solchen Prozessen. Die mit
dem erfindungsgemäßen Glas
bedampften Bauteile können
sowohl von der chemischen Beständigkeit
des Glases als auch von dessen Röntgenabsorption
profitieren.
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Es
ist ebenfalls möglich,
das erfindungsgemäße Glas
als Ausgangsmaterial für
Glasfasern zu verwenden. Der Begriff Glasfaser umfasst dabei alle
Arten von Glasfasern, insbesondere Fasern, die nur aus einem Kern
bestehen, und sogenannten Kern-Mantelfasern, die einen Kern und
mindestens einen den Kern entlang der Außenumfangsfläche vorzugsweise
vollständig
umgebenden Mantel aufweisen. Das erfindungsgemäße Glas kann dabei als Kernglas
und/oder als Mantelglas eingesetzt werden. Innerhalb des Zusammensetzungsbereichs
des erfindungsgemäßen Glases
kann der Brechungsindex nd des Glases so
eingestellt werden, dass ein erfindungsgemäßes Kernglas einen höheren Brechungsindex
als ein erfindungsgemäßes Mantelglas
aufweist, so dass eine sogenannten Stufenindexfaser erhalten wird,
bei der die Lichtleitung sehr effizient durch Totalreflektion an
der Grenzfläche
von Kern und Mantel erfolgt.
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Aufgrund
seiner guten chemischen Beständigkeit
bietet sich als Anwendungsgebiet aber insbesondere auch die Verwendung
der erfindungsgemäßen Glasfasern
als Verstärkungen
in Verbundwerkstoffen und/oder als Betonverstärkungen und/oder als Lichtleitfasern
eingebettet in Beton an.
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Tabelle
1 umfasst 6 Ausführungsbeispiele
im bevorzugten Zusammensetzungsbereich. Alle Angaben bzgl. der Zusammensetzung
sind in Gew.-% aufgeführt.
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Die
in den Beispielen beschriebenen Gläser wurden folgendermaßen hergestellt:
Die
Rohstoffe für
die Oxide werden ohne Läutermittel
abgewogen und anschließend
gut gemischt. Das Glasgemenge wird bei etwa 1550°C in einem diskontinuierlichen
Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläutert und homogenisiert. Bei
einer Gusstemperatur von etwa 1550°C kann das Glas als Ribbons
oder anderen gewünschten
Abmessungen gegossen und verarbeitet werden. In einem großvolumigen,
kontinuierlichen Aggregat können
die Temperaturen um mindestens etwa 100 K abgesenkt werden.
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Zur
Weiterverarbeitung wurden die erkalteten Glasribbons mit Hilfe des
aus der
DE 41 00 604
C1 bekannten Verfahrens zu einem Glaspulver mit einer mittleren
Korngröße von höchstens
10 μm zermahlen.
Die Glaseigenschaften wurden anhand von Glasposten bestimmt, die
nicht zu Pulvern zermahlen wurden. Sämtliche Gläser weisen eine hervorragende
chemische Beständigkeit
gegenüber
Säuren,
Laugen und Wasser auf; sie sind ferner weitestgehend chemisch inert.
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In
Tabelle 1 sind ferner die Brechnungsindices nd,
die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α(20–300°C) von
20 bis 300°C
und α(–30–70°C) von –30 bis
70°C aufgeführt. Letzterer
ist von besonderem Interesse für
die Anwendung des erfindungsgemäßen Glases
als Dentalglas, weil der Temperaturbereich von –30 bis 70°C in der Anwendung auftreten
kann.
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Ferner
aufgeführt
sind die Aluminiumgleichwertdicke (kurz: ALGWD) und die chemischen
Beständigkeiten
der Varianten des erfindungsgemäßen Glases.
Dabei steht SR für
die Säurebeständigkeitsklasse
nach ISO8424, AR für
die Alkalibeständigkeitsklasse
nach ISO10629 und HGB für
die Wasserbeständigkeitsklasse nach
DIN ISO719.
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Alle
in Tabelle 1 aufgeführten
Gläser
weisen thermische Ausdehnungskoeffizienten α im Bereich von 20 bis 300°C von weniger
als 8·10–7/K
auf.
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Gegenüber BaO
und SrO-haltigen Gläsern
weisen in Tabelle 1 dargestellten Gläser eine mindestens ebenso
gute Röntgenopazität auf. In
den dargestellten Beispielen werden Werte der ALGWD von 255% bis 472%
erreicht. Neben Beispiel. 10 zeigt Beispiel Nr. 11 eine der stärksten Röntgenabsorptionen
und größten Wert
für die
ALGWD. In diesem ist neben Cs2O und La2O3 außerdem SnO2 enthalten, welches zur Röntgenopazität seinen
Beitrag leistet. In Beispiel 11 sind hingegen mit 8,41 Gew.-% Cs2O und 4,38 Gew.-% La2O3 in Summe am meisten enthalten. Entsprechend
liegt der Brechungsindex nd bei Beispiel
Nr. 10 mit 1,53028 mit am höchsten.
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Interessant
ist außerdem
der Vergleich des Beispiels 6 mit Beispiel Nr. 3, welches mit nd = 1,52861 einen nur unwesentlich niedrigeren
Brechungsindex aufweist, mit einem ALGWD-Wert von 270% allerdings eine
noch gute, aber signifikant niedrigere Röntgenabsorption als Beispiel
Nr. 6. In Beispiel Nr. 3 ist erheblich weniger La2O3 als in Beispiel Nr. 6 enthalten, dafür allerdings
mehr ZrO2. Dies legt den Schluss nahe, dass La2O3 zu einer stärkeren Röntgenabsorption
beiträgt
als ZrO2.
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Beispiel
Nr. 5 enthält
kein La2O3, dafür aber 4,09
Gew.-% Cs2O. Mit nd =
1,52224 liegt der Brechungsindex niedriger als der von Beispiel
Nr. 3, die ALGWD beträgt
276%. Dies belegt die guten Röntgenabsorptionseigenschaften,
die bei dem erfindungsgemäßen Glas
durch die Zugabe von CsO2 erreicht werden
kann.
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Allen
Beispielen Nr. 1 bis Nr. 11 ist gemeinsam, dass ihre chemische Beständigkeit
in der besten SR-, AR- und HGB-Klasse 1 bzw. 1,0 einzuordnen ist
und so für
die genannten Anwendungen hervorragend geeignet sind.
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Die
Beispiele belegen auch, dass die Brechungsindices nd des
erfindungsgemäßen Glassystems
in einem angemessenen Bereich um 1,525 an den Anwendungszweck angepaßt werden
können,
ohne dass die hervorragende chemische Beständigkeit darunter leidet. Dadurch
ist es in vorteilhafter Weise insbesondere als Füllstoffe in Dentalmassen, aber
auch für
andere Anwendungen, welche hohe Anforderungen u. a. an die Reinheit
sowie die chemische und die Temperaturbeständigkeit stellen, verwendet
werden. Es kann kostengünstig großtechnisch
hergestellt werden.
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Gegenüber dem
Stand der Technik hat das erfindungsgemäße Glas darüber hinaus den Vorteil, dass es
die Anpassbarkeit der Brechungsindices und Ausdehnungskoeffizienten
sowie eine gleichbleibend sehr gute chemische Stabilität mit einer
effizienten Röntgenabsorption
verbindet.
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Das
erfindungsgemäße Glas
ist darüber
hinaus verhältnismäßig einfach
zu schmelzen und daher kosteneffizient zu produzieren. Tabelle 1 Zusammensetzungen des röntgenopaken
Glases in Gew.-%
Beispiel
Nr. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
SiO2
| 57,77 | 57,05 | 55,90 | 55,13 | 56,26 |
B2O3 | 11,16 | 11,08 | 11,05 | 10,90 | 11,13 |
Al2O3
| 5,41 | 5,38 | 5,36 | 5,29 | 5,40 |
Li2O | | | | | |
Na2O | 2,7 | 2,69 | 2,68 | | 2,70 |
K2O | 11,82 | 12,25 | 13,93 | 17,75 | 14,02 |
Cs2O | | | | | 4,09 |
CaO | 0,1 | | | | |
La2O3
| 4,6 | 5,16 | 4,69 | 4,63 | |
ZrO2
| 6,44 | 6,39 | 6,38 | 6,29 | 6,42 |
SnO2
| | | | | |
nd
| 1,52470 | 1,52643 | 1,52861 | 1,52540 | 1,52224 |
α(20–300°C) [10–6/K] | 7,02 | 7,26 | 7,64 | 7,40 | 7,58 |
α(–30–70°C) [10–6/K] | | | 6,78 | | |
ALGWD
[%] | 255 | 277 | 270 | 274 | 276 |
SR
[Klasse] | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
AR
[Klasse] | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
HGB
[Klasse] | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Tabelle 1 (Fortsetzung) Zusammensetzungen des röntgenopaken
Glases in Gew.-%
Beispiel
Nr. | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
SiO2
| 52,96 | 56,08 | 56,03 | 53,25 | 52,69 | 52,09 |
B2O3
| 10,47 | 11,09 | 11,16 | 10,53 | 10,42 | 10,30 |
Al2O3
| 5,08 | 5,38 | 5,42 | 5,11 | 5,06 | 5,00 |
Li2O | | | 0,45 | | | |
Na2O | 2,54 | 2,69 | 2,63 | 2,55 | 2,53 | 0,65 |
K2O | 13,20 | 13,97 | 13,31 | 13,27 | 13,13 | 12,98 |
Cs2O | | 2,04 | 4,04 | 3,49 | 5,31 | 8,41 |
CaO | | | | | | |
La2O3
| 12,65 | 2,35 | 0,53 | 8,68 | 8,59 | 4,38 |
ZrO2
| 3,10 | 6,4 | 6,44 | 3,12 | 2,27 | 4,82 |
SnO2
| | | | | | 1,38 |
nd
| 1,52862 | 1,52510 | 1,52526 | 1,53128 | 153028 | 1,52553 |
α(20–300°C) [10–6/K] | 7,65 | 7,57 | 7,64 | 7,99 | 8,19 | 7,03 |
α(–30–70°C) [10–6/K] | | | | | | |
ALGWD
[%] | 359 | 274 | 284 | 371 | 395 | 472 |
SR
[Klasse] | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
AR
[Klasse] | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
HGB
[Klasse] | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |