DE102008062805A1

DE102008062805A1 - Beschichtungsmittel und Härtungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE102008062805A1
Application number: DE102008062805A
Authority: DE
Inventors: Lung-Lin Hsu; Sue-Hong Liu
Original assignee: Eternal Chemical Co Ltd
Current assignee: Eternal Materials Co Ltd
Priority date: 2007-12-24
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2009-06-25
Also published as: JP2009149897A; KR101223392B1; US20090163614A1; KR20090069144A; US8053486B2; TW200927853A; TWI357922B

Abstract

Die Erfindung stellt ein Beschichtungsmittel bereit, umfassend ein thermoplastisches Harz, ausgewählt unter einem Polycycloolefinharz, Polyesterharz, Polyacrylatharz und einem Gemisch davon; und ein strahlungshärtbares Harz, das ein Strahlungspolymer, welches wenigstens ein mono- oder multifunkionelles Acrylmonomer als Polymerisationseinheit enthält, ein Oligomer mit einer ethylenisch ungesättigten funktionellen Gruppe und einen Photoinitiator umfasst, wobei das strahlungshärtbare Harz in einer Menge von 220 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Harzes eingesetzt wird. Die Erfindung verbessert die Härte des Beschichtungsmittels, verhindert ein Verkratzen oder einen Verschleiß des beschichteten Substrats und verleiht dem Substrat hohe Lichtdurchlässigkeit, ohne Probleme des Verziehens zu verursachen.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel. Das erfindungsgemäße Mittel kann auf ein Substrat, insbesondere ein Kunststoffsubstrat für optische Anwendungen, aufgebracht werden, um die Härte des Substrats zu erhöhen und das Substrat vor dem Verkratzen zu schützen.
Stand der Technik
Aufgrund unachtsamer Handhabung werden die Oberflächen von Substraten leicht verkratzt oder abgenutzt, was die Erscheinung und die Eigenschaften der Substrate beeinträchtigt. Besonders optische Substrate werden durch die Erschütterung während des Transports oft beschädigt. Die gegenwärtig von der Industrie angewandte Lösung besteht im Aufkleben eines Schutzfilms auf die Oberfläche eines Substrats. Gleichwohl erhöht die Verwendung eines Schutzfilms die Kosten. Zur Überwindung des vorstehenden Nachteils wäre das Aufbringen einer Beschichtung auf die Oberfläche eines Substrats zur Verbesserung der Härte des Substrats und zum Schutz der Oberfläche vor dem Verkratzen ein hilfreicher Ansatz. In der Vergangenheit wurden üblicherweise UV-härtbare Harze als kratzbeständige Beschichtungen verwendet, da sie innerhalb einer kurzen Zeit reagieren und einen Vernetzungsgrad erlangen. Die Verwendung UV-härtbarer Harze ist jedoch durch eine unzureichende Durchlässigkeit für UV-Licht beschränkt, die zum Ausbleiben der Härtung oder einer unvollständigen Härtung führen kann. Aufgrund einer Vernetzungsreaktion unterliegen UV-härtbare Harze außerdem ungleichmäßigen Spannungen und Schrumpfraten und können sich leicht verziehen oder reißen.
Um die Probleme im Zusammenhang mit der Durchlässigkeit für UV-Licht und dem Ausbleiben der Härtung oder unvollständigen Härtung bei herkömmlichen Photohärtungsverfahren zu beheben und aufgrund des Umstandes, dass thermisch härtbare Harze über einen längeren Zeitraum härten, offenbart die CN10106347A ( US2007/0066698 A1 ) eine Dual-Cure-Zusammensetzung, die wenigstens einen Füllstoff, wenigstens ein härtbares Monomer mit wenigstens einer ethylenischen Einheit oder cyclischen Ethereinheit oder Gemische davon; wenigstens einen Photoinitiator und wenigstens einen thermischen Initiator umfasst. Die CN10106347A offenbart, dass man auf die Dual-Cure-Zusammensetzung Strahlung einwirken lässt, um sie zumindest teilweise durch Licht zu härten, und ausreichend Wärme anbietet, um eine thermische Härtung zu initiieren, wobei man eine gehärtete Zusammensetzung erhält.
Die US 5571297 offenbart ebenfalls ein Dual-Cure-Bindersystem, um die Probleme im Zusammenhang mit herkömmlich verwendetem Phenolharz zu beheben, das eine hervorragende Hafteigenschaft aufweist, aber ausgedehntes Erwärmen erfordert, um die thermische Härtung zu bewirken, und die vorstehend erwähnten Nachteile im Zusammenhang mit der Photohärtung zu umgehen. Die US 5571297 offenbart ein beschichtetes Abrasivum mit einem Binderüberzug, der eine Verbindung umfasst, die wenigstens eine strahlungshärtbare Funktion und wenigstens eine unter thermisch aktivierten Bedingungen polymerisierbare Funktion aufweist, um die gewünschten Effekte zu erreichen.
Die Einbeziehung einer bestimmten Menge eines thermisch härtbaren Harzes in eine Beschichtung, die ein UV-härtbares Harz umfasst, und die Anwendung eines Dual-Cure-Verfahrens zur wirksamen Erzeugung eines Überzugs mit niedrigem Vernetzungsgrad sind Stand der Technik. Zum Beispiel offenbaren die DE 19920799 , US 4025407 und US 6835759 ein derartiges Verfahren. Normalerweise sind die verwendeten thermisch härtbaren Harze thermisch abbindende Harze. Diese thermisch abbindenden Harze weisen eine große innere Spannung auf und können das mit dem Verziehen zusammenhängende Problem nicht vollständig lösen. Außerdem erfordert das Härten eines thermisch abbindenden Harzes normalerweise ein Härtungsmittel (oder einen Vernetzer). Vernetzer reagieren jedoch leicht mit dem thermisch abbindenden Harz, wodurch sich das Molekulargewicht des Harzes mit der Zeit vergrößert oder zu unterschiedlichen Umsetzungsgraden führt, was die Eigenschaften des Harzes verändert. In diesem Fall soll das Harz innerhalb einer beschränkten Zeitspanne aufgebraucht werden und es eignet sich nicht zur langfristigen Beschichtung.
Die US 6835759 offenbart ein Beschichtungsmittel, das eine strahlungshärtbare Komponente (a1), eine thermisch härtbare Binderkomponent (a2), eine thermisch härtbare Vernetzerverbindung (a3), und gegebenenfalls einen oder mehrere Reaktiwerdünner (a4) in einem Verhältnis umfasst, das sich durch die folgende Gleichung ergibt: UV/TH = [a1 + a4]NV/[a2 + a3]NV, worin sich [a1 + a4]NV auf das gesamte nichtflüchtige Gewicht der Komponenten (a1) und (a4) bezieht und [a2 + a3]NV sich auf das gesamte nichtflüchtige Gewicht der Komponenten (a2) und (a3) bezieht. In einer bevorzugten Ausführungsform, wenn UV/TH 0,25 bis 0,50, insbesondere 0,30 bis 0,45 beträgt, können durch Verdampfungsemissionen verursachte Oberflächendefekte vermindert und außerdem eine gewünschte Haftung, insbesondere eine besonders wünschenswerte Balance zwischen Porenabdichtung und Haftung, erzielt werden. Wenn das Verhältnis UV/TH jedoch innerhalb der vorstehend erwähnten Bereiche liegt, reichen die Härte und Kratzbeständigkeit des Beschichtungsmittels für praktische Anwendungen unter Umständen nicht aus.
Für eine leichte Verarbeitbarkeit weisen herkömmlich verwendete Dual-Cure-Harze eine niedrigere Glasübergangstemperatur auf, die normalerweise niedriger als 70°C ist. Obgleich Harze mit niedrigerer Glasübergangstemperatur leichter verarbeitet werden können, zeigen sie eine unzureichende Wärmebeständigkeit. Im Vergleich zu den Harzen mit einer niedrigeren Glasübergangstemperatur sind solche mit einer höheren Glasübergangstemperatur stabiler und wärmebeständiger, insbesondere wenn die Harze in optischen Filmen oder anderen Komponenten verwendet werden, auf die das Licht oder die Wärme einer Lampe einwirkt. Wenn die Temperatur bis 80°C reicht, verändert sich die Form des Materials. Demzufolge ist es erforderlich, Harze zu verwenden, die eine höhere Glasübergangstemperatur und eine bessere Wärmebeständigkeit aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel, das umfasst:

(a) ein thermoplastisches Harz, das ausgewählt ist unter einem Polycycloolefinharz, Polyesterharz, Polyacrylatharz und einem Gemisch davon; und
(b) ein strahlungshärtbares Harz, das umfasst: (b1) ein Strahlungspolymer (bzw. strahlungspolymerisierbare Verbindung), das wenigstens ein mono- oder polyfunktionelles Acrylmonomer (Monomer auf Acrylsäurebasis) als Polymerisationseinheit enthält; (b2) ein Oligomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe; und (b3) einen Photoinitiator,

Die vorliegende Erfindung bedient sich thermoplastischer Harze anstelle thermisch härtbarer Harze, die Spannung Puffern und die Haftung des strahlungshärtbaren Harzes verbessern können und dem Beschichtungsmittel eine bessere Beschichtungseigenschaft verleihen, wodurch sich die Verarbeitbarkeit des Harzes verbessert und der Anteil der Menge des strahlungshärtbaren Harzes erhöht werden kann, um die Härte des Beschichtungsmittels zu verbessern. Beim Aufbringen auf ein Substrat kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel nach dem Härten die Härte des Substrats erhöhen und ein Verkratzen oder Beschädigen des Substrats verhindern und dem Substrat eine hohe Lichtdurchlässigkeit ohne Verziehen verleihen.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel verwendete thermoplastische Harz ist unter einem Polycycloolefinharz; einem Polyesterharz, wie Poly(ethylennaphthalat) (PEN); einem Polyacrylatharz, wie Polymethylmethacrylat (PMMA); und einem Gemisch davon ausgewählt, wovon das Polyacrylatharz bevorzugt ist. Das thermoplastische Harz weist vorzugsweise wenigstens eine funktionelle Gruppe auf, die unter Hydroxy, Carboxy, Amido, Urethano und Epoxy und einer Kombination davon ausgewählt ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man ein Polyacrylatharz als thermoplastisches Harz, und das Polyacrylatharz enthält eine Polymerisationseinheit, die sich von einem Monomer ableitet, das ausgewählt ist unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat und einem Gemisch davon, wovon Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat und ein Gemisch davon bevorzugt sind.
Das thermoplastische Harz weist eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C, vorzugsweise von 80°C bis 250°C, und insbesondere von 85°C bis 130°C auf; und hat ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 10⁴ bis 2 × 10⁶, vorzugsweise von 1.5 × 10⁴ bis 3 × 10⁵, und insbesondere von 2 × 10⁴ bis 6 × 10⁴.
Das erfindungsgemäße strahlungshärtbare Harz bezeichnet ein Harz, das beim Bestrahlen mit energiereicher Strahlung gehärtet werden kann. Die energiereiche Strahlung bezeichnet eine Lichtquelle in einem bestimmten Wellenlängenbereich, wie UV-Licht, Infrarotlicht, sichtbares Licht oder Wärmestrahlung (Kernstrahlen oder Radiostrahlen), wovon UV-Licht bevorzugt ist. Die Strahlungsintensität liegt im Bereich von 100 bis 1000 mJ/cm², vorzugsweise von 200 bis 800 mJ/cm².
Das im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel verwendete strahlungshärtbare Harz umfasst ein Strahlungspolymer, ein Oligomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und einen Photoinitiator. Das Strahlungspolymer enthält wenigstens ein mono- oder polyfunktionelles Acrylmonomer als Polymerisationseinheit; das Acrylmonomer ist ein (Meth)acrylsäuremonomer oder ein (Meth)acrylsäureestermonomer, vorzugsweise ein (Meth)acrylsäureestermonomer. Geeignete (Meth)acrylsäureestermonomere für die vorliegende Erfindung umfassen Acrylatmonomere, Methacrylatmonomere, Urethanacrylatmonomere, Polyesteracrylatmonomere und Epoxyacrylatmonomers, wovon Acrylatmonomere und Methacrylatmonomere bevorzugt sind.
Die vorstehend erwähnten Acrylatmonomere können ausgewählt sein unter Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, ethoxyliertem 2-Phenoxyethylacrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat, cyclischem Trimethylolpropan-formalacrylat, β-Carboxyethylacrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isooctylacrylat, Stearyl(meth)acrylat, Isodecylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Benzylacrylat, Hydroxypivalyl-hydroxypivalat-diacrylat, ethoxyliertem 1,6-Hexandioldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, ethoxyliertem Dipropylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, propoxyliertem Neopentylglycoldiacrylat, ethoxyliertem Bisphenol-A-di(meth)acrylat, 2-Methyl-1,3-propandioldiacrylat, ethoxyliertem 2-Methyl-1,3-propanedioldiacrylate, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandioldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylatphosphat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat, propoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, ethoxyliertem Pentaerythritoltetraacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, propoxyliertem Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, (Meth)acrylat, Hydroxyethylacrylat (HEA), 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Tripropylenglycoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, allyliertes Cyclohexyldi(meth)acrylat, Isocyanuratdi(meth)acrylat, ethoxyliertem Trimethylolpropantri(meth)acrylat, propoxyliertem Glyceroltri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Tris(acryloxyethyl)isocyanurat und einem Gemisch davon.
Zur Verbesserung der Filmbildung des Beschichtungsmittels enthält das erfindungsgemäße strahlungshärtbare Harz ein Oligomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, das ein Molekulargewicht im Bereich von 10³ bis 10⁴ aufweist. Vorzugsweise sind die Oligomere Acrylatoligomere, zu denen, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Urethanacrylate, wie aliphatische Urethanacrylate, aliphatische Urethanhexaacrylate und aromatische Urethanhexaacrylate; Epoxyacrylate, wie Bisphenol-A-epoxydiacrylat und Novolac-Eepoxyacrylat; Polyesteracrylate, wie Polyesterdiacrylat; oder Homoacrylate oder ein Gemisch davon zählen.
Die erfindungsgemäß geeigneten Photoinitiatoren sind solche, die unter Lichteinstrahlung freie Radikale generieren, um eine Polymerisation durch Radikalübertragung zu initiieren. Zu den erfindungsgemäß geeigneten Photoinitiatoren zählen beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, Benzophenon, Benzoin, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und ein Gemisch davon. Vorzugsweise ist der Photoinitiator Benzophenon oder 1-Hydroxycyclohexylphenylketon.
Die vorliegende Erfindung bedient sich thermoplastischer Harze als thermisch härtbarer Harze, die Spannung Puffern und die Haftung des strahlungshärtbaren Harzes verbessern können und dem Beschichtungsmittel eine bessere Beschichtungseigenschaft verleihen, wodurch sich die Verarbeitbarkeit des Harzes verbessert und der Anteil der Menge des strahlungshärtbaren Harzes erhöht werden kann, um die Härte des Beschichtungsmittels zu verbessern. Die geeignete Menge des strahlungshärtbaren Harzes, relativ zum thermoplastischen Harz, hängt vom gewünschten zu erhaltenden Produkt ab. Um die Härte des gehärteten Beschichtungsmittel zu erhöhen und die Kratz- und Abnutzungsbeständigkeit des gehärteten Beschichtungsmittel für seine Anwendung in optischen Filmen zu verbessern, ohne ein Verziehen der Filme hervorzurufen, verwendet man das strahlungshärtbare Harz in einer Menge von 220 bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise 250 bis 500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen harzes.
Neben dem thermoplastischen Harz und dem strahlungshärtbaren Harz kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel gegebenenfalls Hilfsstoffe enthalten, die dem Fachmann geläufig sind, wobei es sich ohne Beschränkung z. B. um ein Antistatikum, ein Lösungsmittel, einen Photoinitiator, Streuteilchen, einen UV-Absorber oder anorganische Teilchen handeln kann.
Während der Verarbeitung oder Herstellung des Beschichtungsmittels bildet sich aufgrund der intrinsischen Reibung des Beschichtungsmittels oder zwischen dem Beschichtungsmittel und anderen Materialien statische Elektrizität, die zur Ablagerung von freiem Staub aus der Luft auf der Oberfläche und somit zur Beschädigung der teuren elektronischen Bauteile und aufgrund der Entzündung brennbarer Gase oder Pulver sogar zu einer Feuergefahr führen kann. Daher kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel gegebenenfalls ein Antistatikum umfassen.
Man kann das Antistatikum direkt in das Beschichtungsmittel einmischen und die erhaltene Zusammensetzung weiter mischen und verarbeiten. Das für die vorliegende Erfindung geeignete Antistatikum unterliegt keiner besonderen Beschränkung und es kann sich um ein beliebiges dem Fachmann geläufiges Antistatikum handeln, wie Ethoxyglycerinfettsäureester, quaternäre Aminverbindungen, aliphatische Aminderivate, Epoxyharze (wie Polyethylenoxid), Siloxan oder andere Alkoholderivative, wie Poly(ethylenglycol)ester, Poly(ethylenglycol)ether und dergleichen. Normalerweise weist ein Kunststoffmaterial einen Oberflächenwiderstand im Bereich von 10¹⁵ bis 10¹⁶ Ω/⎕ (i. e., Ω/m²) auf. Wenn ein antistatischer Effekt gewünscht ist, wird ein Oberflächenwiderstand im Bereich von 10¹⁰ bis 10¹² Ω/⎕ bevorzugt. Wenn der Oberflächenwiderstand jedoch größer als 10¹² Ω/⎕ ist, ist der antistatische Effekt nicht gut.
Gegebenenfalls umfasst das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel einen UV-Absorber. Bei dem für die vorliegende Erfindung geeigneten UV-Absorber kann es sich um einen beliebigen dem Fachmann geläufigen UV-Absorber handeln, wozu z. B. ein Benzotriazol-, ein Benzotriazin-, ein Benzophenon- oder ein Salicylsäurederivat zählt. Alternativ kann man anorganische Teilchen, die UV-Licht absorbieren, wie Zinkoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Calciumsulfat, Bariumsulfat oder Calciumcarbonat oder ein Gemisch davon, im Beschichtungsmittel verwenden. Die Teilchengröße der vorstehend erwähnten anorganischen Teilchen liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 100 nm (Nanometer), vorzugsweise von 20 bis 50 nm.
Gegebenenfalls umfasst das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel Streuteilchen. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Streuteilchen sind dem Fachmann geläufig, wozu z. B. organische Teilchen eines Acrylatharzes, eines Methacrylatharzes, eines Styrolharzes, eines Urethanharzes oder eines Siliconharzes oder ein Gemisch davon zählen.
Gegebenenfalls umfasst das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel ein Lösungsmittel, um die Fließfähigkeit der Zusammensetzung zu verbessern, damit das Beschichtungsmittel leichter auf ein Substrat aufgebracht werden kann. Bei den für die vorliegende Erfindung geeigneten Lösungsmitteln kann es sich um solche handeln, die dem Fachmann geläufig sind, wozu beispielsweise eine aromatische Verbindung, ein Ester, ein Keton oder ein Gemisch davon zählen. Nicht einschränkende Beispiele des aromatischen Lösungsmittels umfassen Benzol, o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol, Toluol und ein Gemisch davon. Nicht einschränkende Beispiele des Esterlösungsmittels umfassen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethoxyethylacetat, Ethoxypropylacetat und Propylenglycolmonomethyletheracetat und ein Gemisch davon. Nicht einschränkende Beispiele des Ketonlösungsmittels umfassen Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon und ein Gemisch davon.
Die gewichtsprozentualen Mengen der Komponenten des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel unterliegen keiner besonderen Beschränkung und sind vorzugsweise wie folgt: thermoplastisches Harz: 10–40%; strahlungshärtbares Harz: 20–70%; Antistatikum: 3–5%; anorganische Teilchen: 0–16%; Streuteilchen: 0–35%; Lösungsmittel: 10–40%. Die gewichtsprozentualen Mengen der Komponenten des strahlungshärtbaren Harzes sind wie folgt: Strahlungspolymer: 15–45%, bezogen auf das strahlungshärtbare Harz; Oligomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe: 30–50%, bezogen auf das strahlungshärtbare Harz; Photoinitiator: 2–10%, bezogen auf das strahlungshärtbare Harz.
Man kann das erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel durch Auftragen oder Aufkleben auf die Oberfläche eines Substrates aufbringen, vorzugsweise durch Auftragen. Das Substrat unterliegt keiner besonderen Beschränkung und Beispiele hierfür umfassen keramische Fliesen, Holz, Leder, Stein, Glas, Metalle, Papier, Kunststoff, (Kunst)Faser, Baumwollgewebe, Haushaltsgeräte, Beleuchtungseinrichtungen oder Computergehäuse. Vorzugsweise ist das Substrat ein Glas- oder Kunststoffsubstrat, insbesondere Glas- oder Kunststoffsubstrate für optische Anwendungen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel auf Beleuchtungseinrichtungen, wie Reklameleuchtkästen oder flache Anzeigetafeln, insbesondere die Anzeigeeinrichtung oder Hinterleuchtungsmodule von Flüssigkistallanzeigen (LCD), durch ein Auftrags- oder Aufklebeverfahren aufbringen, vorzugsweise durch ein Auftragsverfahren, um eine kratzbeständige Schicht auf der Oberfläche des Substrats auszubilden. Wenn man das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel auf ein optisches Substrat aufbringt, ist die Oberfläche des erhaltenen beschichteten Substrats flach und frei von Verziehungen, so dass die optischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Das vorstehend erwähnte Kunststoffsubstrat unterliegt keiner besonderen Beschränkung und es kann z. B. ein Polyesterharz, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyethylennaphthalat (PEN); ein Polyacrylatharz, wie Polymethylmethacrylat (PMMA); Polyimidharz; ein Polycycloolefinharz; ein Polycarbonatharz; ein Polyurethanharz; Cellulosetriacetat (TAC); oder eine Polymilchsäure-(PLA)-faser oder ein Gemisch davon sein. Die bevorzugten Substrate sind solche aus Polyethylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polycycloolefinharz oder Cellulosetriacetat oder einem Gemisch davon. Stärker bevorzugt ist das Substrat Polyethylenterephthalat. Die Dicke des Substrats hängt typischerweise von den Erfordernissen des gewünschten optischen Produkts ab und liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 16 μm bis etwa 350 μm.
Man kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel nach einem Dual-Cure-Verfahren sowohl mit Strahlung als auch Wärme härten. Durch diesen zweifachen Härtungsmechanismus kann man das bei dem beschichteten Substrat auftretende Problem des Verziehens, das von extrem großer innerer Spannung aufgrund einer raschen Härtung verursacht wird, vermeiden, da die Schrumpfrate wirksam gesteuert werden kann. Zu den Eigenschaften des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels zählen hohe Festigkeit, gute Zähigkeit, Wärmebständigkeit und hohe Härte; es weist eine Bleistifthärte (Pencil Hardness) von 3H oder mehr auf, gemessen gemäß der JIS K5400 Standardmethode.
Man kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel herstellen, indem man die vorstehend erwähnten Komponenten in einem geeigneten Verhältnis z. B. in einem Mischer, einem Dissolver, einem Homogenisator oder einem Dispergiermischer mischt.
Man kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel nach einem beliebigen, dem Fachmann geläufigen Härtungsverfahren härten, wobei die Reihenfolge des Härtens mit Strahlung und des Härtens mit Wärme keiner besonderen Beschränkung unterliegt. Z. B. stellt man ein Beschichtungsmittel her, das die vorstehend erwähnten Komponenten enthält, und trägt ausreichend Wärme ein. Alternativ kann man des Beschichtungsmittel auf ein vorstehend erwähntes Substrat aufbringen und in das beschichtete Substrat ausreichend Wärme eintragen. Wenn das Beschichtungsmittel ein Lösungsmittel enthält, kann man das Beschichtungsmittel oder das beschichtete Substrat in einen Ofen legen, um das Lösungsmittel abzudampfen und auf eine Temperatur erwärmen, die höher als die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Harzes ist und bei dieser Temperatur mehrere Minuten erwärmen, um die Zusammensetzung zu härten. Danach lässt man auf das Beschichtungsmittel oder das beschichtete Substrat energiereiche Strahlen einer Strahlungsquelle einwirken, die eine Strahlungspolymerisation bewirken. Geeignete Strahlungsquellen umfassen UV-Licht, sichtbares Licht und hochenergetische Strahlen (Elektronenstrahl), wovon UV-Licht bevorzugt ist. Die Intensität der energiereichen Strahlen liegt im Bereich von 200 bis 800 mJ/cm².
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lässt man auf das vorstehend erwähnte Beschichtungsmittel oder beschichtete Substrat zuerst energiereiche Strahlen einer Strahlungsquelle einwirken, die eine Strahlungspolymerisation bewirken. Die Intensität der energiereichen Strahlen liegt im Bereich von 200 bis 800 mJ/cm². Danach trägt man eine ausreichende Wärmemenge in das Beschichtungsmittel oder beschichtete Substrat ein, um das Beschichtungsmittel oder beschichtete Substrat auf eine Temperatur zu erwärmen, die höher ist als die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Harzes, und erwärmt das Beschichtungsmittel oder beschichtete Substrat mehrere Minuten bei dieser Temperatur.
Gegebenenfalls kann man die vorstehend beschriebenen Schritte wiederholen, um eine mehrlagige Beschichtung auszubilden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen, ihren Umfang aber nicht begrenzen
Herstellungsbeispiel 1
Zubereitung der strahlungshärtbaren Harzzubereitung A: In einer 250 mL-Glasflasche gab man 15 g Ethylacetat. Unter raschem Rühren gab man nacheinander die folgenden Acrylatmonomere: 10 g Dipentaerythritolhexaacrylat, 2 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 14 g Pentaerythritoltriacrylat und ein Oligomer: 34,5 g eines aliphatischen Urethanhexaacrylats [Etercure 6415-100, Eternal Co.] und einen Photoinitiator: 4,5 g 1-Hydroxycyclohexylphenylketon zu, um 100 g strahlungshärtbare Harzzubereitung A mit einem Feststoffgehalt von etwa 80% herzustellen.
Beispiel 1 [220 Gew.-% strahlungshärtbares Harz (24,86 × 80%), bezogen auf die Menge des thermoplastischen Harzes (30,14 × 30%)]
Herstellung der Kratzschutzschicht
In eine 250 ml-Glasflasche gab man 25 g Ethylacetat als Lösungsmittel.
Unter raschem Rühren gab man nacheinander die folgenden Substanzen zu: 24,86 g der strahlungshärtbaren Harzzubereitung A, wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt (mit einem Feststoffgehalt von etwa 80%, Eternal Company); ein thermoplastisches Harz: 30,14 g Polymethacrylpolyolharz [Eterac 7365-s-30, Eternal Company] (mit einem Feststoffgehalt von etwa 30% und einer Glasübergangstemperatur Tg von 95°C); und 4,2 g Antistatikum [GMB-36M-AS, Marubishi Oil Chem. Co., Ltd] (mit einem Feststoffgehalt von etwa 20%), um eine Beschichtungsmittel mit einem Gesamtgewicht von etwa 85 g und einem Feststoffgehalt von etwa 30% herzustellen. Man trug das Beschichtungsmittel mit einer Rakel (RDS Bar Coater #8) auf ein PET Substrat einer Dicke von 188 μm auf, trocknete 1 Minute bei 110°C, trocknete dann 4 Sekunden in einer UV-Belichtungsanlage [Fusion UV, F600V, 600 W/inch, Lampe Typ H] bei auf 100% gestellter Leistung und einer Geschwindigkeit von 15 m/min mit einem Energiestrahl von 250 mJ/cm² bei Raumtemperatur, wobei man eine Kratzschutzschicht mit einer Schichtdicke von etwa 6 μm erhielt. Die Kratzschutzschicht wurde hinsichtlich verschiedener Eigenschaften getestet; die erhaltenen Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2 [300 Gew.-% strahlungshärtbares Harz (29,12 × 80%), bezogen auf die Menge des thermoplastischen Harzes (25,88 × 30%)]
Herstellung der Kratzschutzschicht
In eine 250 ml-Glasflasche gab man 25 g Ethylacetat als Lösungsmittel. Unter raschem Rühren gab man nacheinander die folgenden Substanzen zu: 29,12 g der strahlungshärtbaren Harzzubereitung A, wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt (mit einem Feststoffgehalt von etwa 80%, Eternal Company); ein thermoplastisches Harz: 25,88 g Polymethacrylpolyolharz [Eterac 7365-s-30, Eternal Company] (mit einem Feststoffgehalt von etwa 30% und einer Glasübergangstemperatur Tg von 95°C); und 4,2 g Antistatikum [GMB-36M-AS, Marubishi Oil Chem. Co., Ltd] (mit einem Feststoffgehalt von etwa 20%), um eine Beschichtungsmittel mit einem Gesamtgewicht von etwa 85 g und einem Feststoffgehalt von etwa 30% herzustellen. Man trug das Beschichtungsmittel mit einer Rakel (RDS Bar Coater #8) auf ein PET Substrat einer Dicke von 188 μm auf, trocknete 1 Minute bei 110°C, trocknete dann 4 Sekunden in einer UV-Belichtungsanlage [Fusion UV, F600V, 600 W/inch, Lampe Typ H] bei auf 100% gestellter Leistung und einer Geschwindigkeit von 15 m/min mit einem Energiestrahl von 250 mJ/cm² bei Raumtemperatur, wobei man eine Kratzschutzschicht mit einer Schichtdicke von etwa 6 μm erhielt. Die Kratzschutzschicht wurde hinsichtlich verschiedener Eigenschaften getestet; die erhaltenen Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Example 3 [600 Gew.-% strahlungshärtbares Harz (38,08 × 80%), bezogen auf die Menge des thermoplastischen Harzes (16,92 × 30%)]
Herstellung der Kratzschutzschicht
In eine 250 ml-Glasflasche gab man 25 g Ethylacetat als Lösungsmittel. Unter raschem Rühren gab man nacheinander die folgenden Substanzen zu: 38,08 g der strahlungshärtbaren Harzzubereitung A, wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt (mit einem Feststoffgehalt von etwa 80%, Eternal Company); ein thermoplastisches Harz: 16,92 g Polymethacrylpolyolharz [Eterac 7365-s-30, Eternal Company] (mit einem Feststoffgehalt von etwa 30% und einer Glasübergangstemperatur Tg von 95°C); und 4,2 g Antistatikum [GMB-36M-AS, Marubishi Oil Chem. Co., Ltd] (mit einem Feststoffgehalt von etwa 20%), um ein Beschichtungsmittel mit einem Gesamtgewicht von etwa 85 g und einem Feststoffgehalt von etwa 33% herzustellen. Man trug das Beschichtungsmittel mit einer Rakel (RDS Bar Coater #8) auf ein PET Substrate einer Dicke von 188 μm auf, trocknete 1 Minute bei 110°C, trocknete dann 4 Sekunden in einer UV-Belichtungsanlage [Fusion UV, F600V, 600 W/inch, Lampe Typ H] bei auf 100% gestellter Leistung und einer Geschwindigkeit von 15 m/min mit einem Energiestrahl von 250 mJ/cm² bei Raumtemperatur, wobei man eine Kratzschutzschicht mit einer Schichtdicke von etwa 6 μm erhielt. Die Kratzschutzschicht wurde hinsichtlich verschiedener Eigenschaften getestet; die erhaltenen Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4 [800 Gew.-% strahlungshärtbares Harz (41,25 × 80%), bezogen auf die Menge des thermoplastischen Harzes (13,75 × 30%)]
Herstellung der Kratzschutzschicht
In eine 250 ml-Glasflasche gab man 25 g Ethylacetat als Lösungsmittel. Unter raschem Rühren gab man nacheinander die folgenden Substanzen zu: 41,25 g der strahlungshärtbaren Harzzubereitung A, wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt (mit einem Feststoffgehalt von etwa 80%, Eternal Company); ein thermoplastisches Harz: 13,75 g Polymethacrylpolyolharz [Eterac 7365-s-30, Eternal Company] (mit einem Feststoffgehalt von etwa 30% und einer Glasübergangstemperatur Tg von 95°C); und 4,2 g Antistatikum [GMB-36M-AS, Marubishi Oil Chem. Co., Ltd] (mit einem Feststoffgehalt von etwa 20%), um ein Beschichtungsmittel mit einem Gesamtgewicht von etwa 85 g und einem Feststoffgehalt von etwa 38% herzustellen. Man trug das Beschichtungsmittel mit einer Rakel (RDS Bar Coater #8) auf ein PET Substrat einer Dicke von 188 μm auf, trocknete 1 Minute bei 110°C, trocknete dann 4 Sekunden in einer UV-Belichtungsanlage [Fusion UV, F600V, 600 W/inch, Lampe Typ H] bei auf 100% gestellter Leistung und einer Geschwindigkeit von 15 m/min mit einem Energiestrahl von 250 mJ/cm² bei Raumtemperatur, wobei man eine Kratzschutzschicht mit einer Schichtdicke von etwa 6 μm erhielt. Die Kratzschutzschicht wurde hinsichtlich verschiedener Eigenschaften getestet; die erhaltenen Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Man testete einen handelsüblichen Streu-Schutzfilm mit einer Dicke von 195 μm und mit organischen Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von 1 bis 10 μm in der Streuschicht auf der Substratoberfläche [PBS632L, Keiwa Co.] hinsichtlich verschiedener Eigenschaften; die erhaltenen Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Man testete einen handelsüblichen Streu-Schutzfilm mit einer Dicke von 200 μm und mit Polymethylmethacrylat-Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilungvon 1 bis 20 μm n der Streuschicht auf der Substratoberfläche [D117VGZ, Tsujiden Co.] hinsichtlich verschiedener Eigenschaften; die erhaltenen Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Man testete einen handelsüblichen Streu-Schutzfilm mit einer Dicke von 205 μm und mit organischen Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von 1 bis 10 μm in der Streuschicht auf der Substratoberfläche [PBS072, Keiwa Co.] hinsichtlich verschiedener Eigenschaften; die erhaltenen Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Testmethode A:
Filmdickenbestimmung: Die Dicke der Filme der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden mit einem Schichtdickenmessgerät (PIM-100, TESA Corporation) unter 1N Presskontakt gemessen. Die Ergebnisse wurden vorstehend angegeben.
Testmethode B:
Bleistifthärte-Test: Gemäß der Methode JIS K-5400 wurden die Oberflächen der Testproben (bei den Vergleichsbeispielen die Kratzschutzschicht auf der Rückseite des Substrats) mit einem Pencil Hardness Tester [Elcometer 3086, SCRATCH BOY], mit Mitsubishi Bleistift (2H und 3H) getestet. Die Ergebnisse der Tests sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Oberflächenwiderstand: Der Oberflächenwiderstand der Oberflächen der Proben (bei den Vergleichsbeispielen der Kratzschutzschicht auf der Rückseite des Substrats) wurde mit einem Isolationsprüfer [ERST ASIA TOA DKK Co., SM8220&SME-8310, 500 V] getestet. Die Prüfbedingungen waren: 23 ± 2°C, 55 ± 5% RH. Die Ergebnisse des Tests sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Verschleißbeständigkeit: Man verwendete ein lineares Abrasionsprüfgerät [TABER 5750] und befestigte einen zu testenden 3M BEF-III-10T Film (20 mm Länge × 20 mm Breite) an einer 300 g-Platte (Fläche: 20 mm Länge × 20 mm Breite). Die Prismenstruktur-Schicht des Films wies nach oben, damit man die Verschleißbeständigkeit der Kratzschutzschicht der zu testenden Filme unter hohem Druck testete. Die Verschleißprüfung erfolgte in 10 Cyclen/min mit einer Prüfweglänge von 2 Inch und einer Geschwindigkeit von 10 Cyclen/min. Die Ergebnisse des Tests sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Maßhaltigkeitsprüfung: Man schnitt die Testfilme in ebene Filme mit 100 mm Länge × 100 mm Breite, legte sie 10 min in einen Ofen bei 120°C und nahm sie dann heraus und ließ sie bei Raumtemperatur liegen (bei den Vergleichsbeispielen wiesen die Kratzschutzschichten auf der Rückseite des Substrats nach oben). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur maß man die Filme hinsichtlich der Maßhaltigkeit an den vier Ecken mit einem Spaltprüfer (Maßeinheit: Millimeter (mm), Aufzeichnungsweise: z. B. 0;0;0;0), und bewertete so die Testproben hinsichtlich ihrer Wärmebeständigkeit und Maßhaltigkeitseigenschaften. Die Ergebnisse des Tests sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Gemäß den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen der Beispiele und der Vergleichsbeispiele besitzen die erfindungsgemäßen Kratzschutzschichten gute antistatische Eigenschaften und hohe Härteeigenschaften und weisen eine bevorzugte Oberflächenplanarität ohne Verziehen auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- CN 10106347 A [0003, 0003]
- US 2007/0066698 A1 [0003]
- US 5571297 [0004, 0004]
- DE 19920799 [0005]
- US 4025407 [0005]
- US 6835759 [0005, 0006]

Claims

Beschichtungsmittel, umfassend: (a) ein thermoplastisches Harz, das ausgewählt ist unter einem Polycycloolefinharz, Polyesterharz, Polyacrylatharz und einem Gemisch davon; und (b) ein strahlungshärtbares Harz, das umfasst: (b1) ein Strahlungspolymer, das wenigstens ein mono- oder multifunktionelles Acrylmonomer als Polymerisationseinheit enthält; (b2) ein Oligomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe; und (b3) einen Photoinitiator, wobei das strahlungshärtbare Harz in einer Menge von 220 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Harzes eingesetzt wird.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei das strahlungshärtbare Harz in einer Menge von 250 bis 500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Harzes eingesetzt wird.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die unter Hydroxy, Carboxy, Amido, Urethano und Epoxy und einer Kombination davon ausgewählt ist.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz ein Polyacrylatharz ist.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei das Polyacrylatharz eine Polymerisationseinheit enthält, die sich von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat oder einem Gemisch davon ableitet.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz eine Glasübergangstemperatur von mehr als 80°C aufweist.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz eine Glasübergangstemperatur von 80°C bis 250°C aufweist.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 10⁴ to 2 × 10⁶ aufweist.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei das mono- oder multifunktionelle Acrylmonomer ein (Meth)acrylsäureestermonomer ist.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 9, wobei das (Meth)acrylsäureestermonomer ein Acrylatmonomer, ein Methacrylatmonomer, ein Urethanacrylatonomer, ein Polyesteracrylatmonomer oder ein Epoxyacrylatmonomer ist.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 9, wobei das (Meth)acrylsäureestermonomer ein Methacrylatmonomer ist.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei das Oligomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ein Acrylatoligomer ist, das ausgewählt ist unter Urethanacrylaten, Epoxyacrylaten, Novolac-Epoxyacrylat, Polyesteracrylaten, Acrylaten und einem Gemisch davon.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei das Oligomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ein Molekulargewicht im Bereich von 10³ to 10⁴ aufweist.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei der Photoinitiator ausgewählt ist unter Benzophenon, Benzoin, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und einem Gemisch davon.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, wobei der Photoinitiator Benzophenon oder 1-Hydroxycyclohexylphenylketon ist.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, außerdem umfassend ein Antistatikum, das ausgewählt ist unter Ethoxyglycerinfettsäureestern, quaternären Aminverbindungen, aliphatischen Aminderivaten, Polyethylenoxid, Siloxan und Alkoholderivaten.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, außerdem umfassend anorganische Teilchen, die ausgewählt sind unter Zinkoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Titanioxid, Aluminiumoxid, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Calciumcarbonat und einem Gemisch davon
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, außerdem umfassend Streuteilchen, die ausgewählt sind unter Teilchen eines Acrylatharzes, eines Methacrylatharzes, eines Styrolharzes, eines Urethanharzes oder eines Siliconharzes oder einem Gemisch davon.
Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, außerdem umfassend ein Lösungsmittel, das ausgewählt ist unter einer aromatischen Verbindung, einem Ester, einem Keton und einem Gemisch davon.