DE102008053888A1 - Neues Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-haltigen Formteilen - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-haltigen Formteilen.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-haltigen Formteilen.
- Polybutadien-haltige Formteile werden vorwiegend in der Reifenindustrie als Formstreifen für Seitenwände oder Laufstreifen eingesetzt. Dabei ist es entscheidend, dass deren Oberfläche glatt und deren Ränder möglichst zackenfrei sind.
- Polybutadiene mit einem hohen cis-Gehalt und einer möglichst kleinen Polydispersität liefern bekanntermaßen hervorragende Eigenschaften in Reifenmischungen, wie z. B. einen niedrigen Rollwiderstand oder einen niedrigen Reifenabrieb. Polydispersität wird in der Regel aus der Gel-Permeations-Chromatografie bestimmt, entspricht dem Quotienten von gewichtsmäßiger mittlerer Molmasse Mw zu zahlenmäßig mittlerer Molmasse Mn und steht damit für die Breite der Verteilung der Molmassen.
- Wie unter anderem in S. L. Agrawal et al., Rubber World – Akron, 2005, Vol. 232/3, Seiten 17 bis 19 und 56 beschrieben wird, hat eine breite Polydispersität einen vorteilhaften Einfluss auf das Verarbeitungsverhalten, während sich eine enge Polydispersität vorteilhaft auf die Gebrauchseigenschaften des Kautschuks auswirkt. Gemäß Jochen Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnologie, Hüthig Verlag Heidelberg, 3. Auflage, 2003, Seite 319 führt eine breite Verteilung der Molmassen zu einem guten Verarbeitungsverhalten der Kautschuks und Kautschukmischungen, was sich unter anderem in einer geringeren Mischungsviskosität, geringeren Mischzeit und niedrigeren Extrusionstemperaturen zeigt. Aus diesem Grund wird häufig ein Polybutadien mit breiter Molmassenverteilung eingesetzt, was die Verarbeitbarkeit verbessert, aber das Eigenschaftsprofil des Reifens nachteilig beeinflusst.
- Dementsprechend ist das Verarbeitungsverhalten der vorgenannten Polybutadiene mit kleiner Polydispersität in der Mischung schwierig. Werden diese Mischungen bei den üblichen hohen Temperaturen von meist über 90°C verarbeitet, muss die Extrusionsgeschwindigkeit drastisch reduziert werden, um eine akzeptable Strangqualität zu erhalten, was zu Lasten der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens geht.
- Es bestand daher die Aufgabe ein neuartiges wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung Polybutadien-haltigen Formteilen bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
- Es wurde nun gefunden, dass niedrige Extrusionstemperaturen die Oberflächencharakteristik der Mischungen positiv beeinflussen, was umso überraschender ist, als in der Regel nur höhere Temperaturen, wie beispielsweise bei Cobalt-katalysiertem Polybutadien, die Eigenschaften verbessern.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-haltigen Formteilen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polybutadien mit einem cis-Gehalt größer 95%, bevorzugt größer 96% und einer Polydispersität kleiner 2,5, mit mindestens einem Füllstoff und mindestens einem Verarbeitungshilfsmittel vermischt und anschließend bei Temperaturen von 40–75°C, bevorzugt 40–55°C, extrudiert wird.
- Als Polybutadien mit einem cis-Gehalt (1,4-cis Gehalt) größer 95%, bevorzugt größer 96% und einer Polydispersität kleiner 2,5, besonders bevorzugt im Bereich von 1,7 bis 2,2, werden vorzugsweise solche eingesetzt, die einen 1,2-Vinyl-Gehalt kleiner 1%, bevorzugt keiner 0,8%, und eine Mooney-Viskosität ML 1 + 4 bei 100°C zwischen 35 und 80 Mooney-Einheiten, bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 Mooney-Einheiten, aufweisen Als solche werden vorzugsweise neodymkatalysierte Polybutadien (durch neodymhaltige Systeme katalysierte) eingesetzt. Hierbei handelt es sich um kommerziell erhältliche Produkte. Diese sind beispielsweise herstellbar gemäß
EP-A 11 184 EP-A 7027 - Unter den Begriff neodymhaltige Katalysatoren fallen Ziegler-Natta-Katalysatoren auf Basis von Neodymverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind. Besonders bevorzugt werden Neodymcarboxylate, insbesondere Neodymneodecanoat, Neodymoctanoat, Neodymnaphthenat, Neodym-2,2-diethyl-hexanoat und/oder Neodym-2,2-diethyl-heptanoat eingesetzt. Diese Katalysatoren liefern bei der Polymerisation von beispielsweise Butadien ein Polybutadien in sehr guten Ausbeuten und mit hoher Selektivität, das sich insbesondere durch einen hohen Anteil an 1,4-cis-Einheiten auszeichnet.
- In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Füllstoff Ruß und/oder Kieselsäure eingesetzt.
- Als Füllstoffe kommen alle bekannten in der Kautschukindustrie verwendeten Füllstoffe in Betracht. Diese umfassen sowohl aktive als auch inaktive Füllstoffe.
- Zu erwähnen sind beispielhaft:
- – hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z. B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5–1000, vorzugsweise 20–400 m2/g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10–400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-Oxiden vorliegen;
- – synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikat wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20–400 m2/g und Primärteilchendurchmessern von 10–400 nm;
- – natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäure;
- – Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln;
- – Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid;
- – Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat;
- – Metallhydroxide, wie z. B. Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid;
- – Metallsalze, wie z. B. Zink- oder Magnesiumsalze von α,β-ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäure mit 3 to 8 Kohlenstoffatomen, wie Zinkacrylat, Zinkdiacrylat, Zinkmethacrylat, Zinkdimethacrylat und Mischungen davon;
- – Ruße: Die hierbei zu verwendenden Russe sind nach dem Flammruß-, dem Channel-, Furnace-, Gasruß-, Thermal-, Acetylenruß- oder Lichtbogenverfahren hergestellte Ruße und besitzen BET-Oberflächen von 9–200 m2/g, z. B. SAF-, ISAF-LS-, ISAF-HM-, ISAF-LM-, ISAF-HS-, CF-, SCF-, RAF-LS-, HAF-, HAF-HS-, FF-HS-, SPF-, XCF-, FEF-LS-, FEF-, FEF-HS-, GPF-HS-, GPF-, APF-, SRF-LS-, SRF-LM-, SRF-HS-, SRF-HM- und MT-Ruße bzw. nach ASTM N 110-, N219-, N220-, N231-, N234-, N242-, N294-, N326-, N327-, N330-, N332-, N339-, N347-, N351-, N356-, N358-, N375-, N472-, N539-, N550-, N568-, N650-, N660-, N754-, N762-, N765-, N774-, N787- und N990-Ruße.
- – Kautschukgele, insbesondere solche auf Basis Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere und Polychloropren.
- Bevorzugt werden als Füllstoffe hochdisperse Kieselsäuren, Ruße und/oder Zinksalze der Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt.
- Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Füllstoff ein Gemisch aus hellen Füllstoffen, wie hochdispersen Kieselsäuren, und Rußen eingesetzt, wobei das Mischungsverhältnis von hellen Füllstoffen zu Rußen bei 0,05 bis 20 bevorzugt 0,1 bis 15 liegt.
- Die Füllstoffe werden hierbei vorzugsweise in Mengen im Bereich von 10 bis 500 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 20 bis 200 Gew.-Teile eingesetzt.
- Neben den erwähnten Polybutadienen können noch andere Kautschuke eingesetzt werden, wie Naturkautschuk oder auch andere Synthesekautschuke. Die Menge der anderen Kautschuke liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 85, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Kautschukmenge in der Kautschukmischung. Die Menge an zusätzlich zugegebenen Kautschuken richtet sich wieder nach dem jeweiligen Verwendungszweck.
- Exemplarisch sind hier literaturbekannte Synthesekautschuke aufgeführt. Sie umfassen u. a.
- BR
- – Polybutadien,
- IR
- – Polyisopren,
- SBR
- – Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1–60, vorzugsweise 20–50 Gew.-%,
- IIR
- – Isobutylen-Isopren-Copolymerisate
- ABR
- – Butadien/Acrylsäure-C1-C4-Alkylester-Copolymere
- CR
- – Polychloropren
- NBR
- – Butadien-Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5–60, vorzugsweise 10–40 Gew.-%
- HNBR
- – teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk
- EPDM
- – Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate
- Unter Verarbeitungshilfsmittel im Sinne der Erfindung fallen beispielsweise Substanzen, die der Vernetzung der Kautschukmischungen (Vernetzeragentien) dienen, oder die die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Vulkanisate für deren speziellen Einsatzzweck verbessern.
- Als Vernetzeragentien werden insbesondere Schwefel oder Schwefel-liefernde Verbindungen eingesetzt. Geeignete vernetzend wirkende Chemikalien sind beispielsweise organische Peroxide, z. B. Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Bis-(t-butyl-peroxy-isopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, t-Butylperbenzoat, sowie organische Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril und Azo-bis-cyclohexannitril, sowie Di- und Polymercaptoverbindungen, wie Dimercaptoethan, 1,6-Dimercaptohexan, 1,3,5-Trimercaptotriazin, und Mercapto-terminierte Polysulfidkautschuke, wie Mercapto-terminierte Umsetzungsprodukte von Bis-chlorethylformal mit Natriumpolysulfid. Darüber hinaus können, wie erwähnt weitere Verarbeitungshilfsmittelmittel, wie die bekannten Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, wie z. B. DAE(Destillate Aromatic Extract)-, TDAE(Treated Destillate Aromatic Extract)-, MES(Mild Extraction Solvates)-, RAE(Residual Aromatic Extract)-, TRAE(Treated Residual Aromatic Extract)-, naphthenische und schwere naphthenische Ole, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren eingesetzt werden.
- Als Verarbeitungshilfsmittel werden bevorzugt Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Streckmittel, wie z. B. die üblichen naphthenischen, aromatischen oder aliphatischen Verstreckeröle, organische Säuren, wie z. B. Stearinsäure, Verzögerer, Metalloxide, wie z. B. Zinkoxid sowie Aktivatoren, wie z. B. Silane eingesetzt.
- Die Menge an Verarbeitungshilfsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20%, bezogen auf den eingesetzten Kautschuk, und richtet sich nach dem gewünschten Eigenschaftsprofil der Mischungen.
- Die Mischungen können z. B. hergestellt werden durch Abmischung der Kautschuke mit Füllstoff und den weiteren Mischungsbestandteilen in geeigneten Mischapparaturen, wie z. B. Knetern, Walzen oder Extrudern.
- Für den Einsatz der Mischungen zum Beispiel in der Reifenindustrie, bei der Herstellung technischer Gummiwaren oder in der Golfballindustrie werden aus den Mischungen Formteile hergestellt, meist in Form von Strängen, Profilen oder Formstreifen. Die Formteile können z. B. hergestellt werden in geeigneten Apparaturen, wie z. B. Extrudern oder Kalandern.
- Die Temperatur während dieser Verarbeitung hängt von den eingesetzten Kautschuken ab. Bei Einsatz 100 phr erfindungsgemäßem Polybutadien liegt die bevorzugte Temperatur bei 40–55°C. In der Mischung mit z. B. Styrol-Butadienkautschuk liegt die Temperatur, abhängig vom Anteil des Styrol-Butadienkautschuks, vorzugsweise bei 50–75°C. 1 phr entspricht dabei einem g Substanz bezogen auf 100 g Polymer.
- Die benötigte Temperatur wird meist mit mechanischer Energie zugeführt, wobei die Mischung zum Beispiel im Inneren eines Schneckenextruders über eine längere Wegstrecke geknetet und dabei erwärmt wird. Die Formgebung erfolgt meist durch eine Düse, durch die die erwärmte Mischung gepresst wird. Die Formteile sollen vorzugsweise formstabil sein, eine glatte Oberfläche aufweisen und eine keine Zackenbildung an den Seiten und Ecken haben.
- Die Qualität der resultierenden Formteile wird dabei vorzugsweise in einem Extrusionsversuch mit Hilfe der Garvey Düse nach DIN 2230-96 begutachtet.
- Es zeigt sich, dass die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polybutadiene mit einer Polydispersität von kleiner 2,5 sehr einfach gelingt und zu glatten Oberfläche der Formteile führt, wenn die Verarbeitungstemperatur je nach Anteil des Polybutadiens auf 40 bis 75°C, im Fall von Mischungen ohne weitere Kautschukkomponenten auf Werte unter 55°C gesenkt wird. Durch dieses Verfahren können die positiven Eigenschaften dieser eng verteilten Polybutadiene, wie z. B. ein deutlich reduzierter Rollwiderstand, eine deutlich verbesserte Rückprallelastizität oder ein deutlich geringerer Abrieb gegenüber anderen Polybutadienen, durch eine gute Verarbeitung zum Beispiel in verschiedenen Mischungen für die Reifentechnologie, in der Golfballindustrie oder für die Herstellung von technischen Gummiwaren genutzt werden.
- Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.
- Beispiele
- Es wurden Kautschukmischungen hergestellt, die BUNATM CB 22 und BUNATM CB 25 als Nd-katalysierte Polybutadiene sowie zum Vergleich TAKTENE® 220 und TAKTENE® 221 als Co-Polybutadien enthalten. Die Analytik der Polybutadiene sind in Tabelle 1 angegeben. Die Mischungsbestandteile sind in Tabelle 2 aufgelistet. Die Mischungen wurden zunächst ohne Schwefel und Beschleuniger in einem 1,5-L Kneter hergestellt. Die Mischungsbestandteile Schwefel und Beschleuniger wurden anschließend auf einer Walze bei 40°C zugemischt. Tabelle 1: Analytik der Polybutadiene
TAKTENE® 220 TAKTENE® 221 BUHATM CB 25 BUNATM CB 22 1,4-cis-Gehalt in % 96,5 98,0 97,8 98,2 1,2-vinyl-Gehalt in % 2,5 1,3 0,6 0,5 PDI (Mw/Mn) 3,61 3,25 2,13 1,77 Mw in kg/mol 327 400 339 359 ML 1 + 4 (100) 39,2 53,7 44,2 63,9 - PDI = Polydispersität oder Polydispersitäts-Index
- Für die Mischungsstudien wurden folgende Substanzen eingesetzt:
Handelsname Hersteller BUNATM CB 22 und BUNATM CB 25 als Nd-Polybutadien Lanxess Deutschland GmbH TAKTENE® 220 und TAKTENE® 221 als Co-Polybutadien Lanxess Corp. CORAX N 326 als Ruß Evonik Degussa GmbH VIVATEC 500 als Öl Hansen und Rosenthal KG ZINKWEIß ROTSIEGEL als Zinkoxid Grillo Zinkoxid GmbH EDENOR C 18 98-100 als Stearinsäure Caldic Deutschland GmbH VULKANOX 4020/LG als Stabilisator Lanxess Deutschland GmbH VULKANOX HS/LG als Stabilisator Lanxess Deutschland GmbH VULKACIT® CZ/EGC als Beschleuniger Lanxess Deutschland GmbH RHENOGRAN IS 60-75 als Schwefel RheinChemie Rheinau GmbH ANTILUX 654 als Stabilisator RheinChemie Rheinau GmbH RESIN SP-1068 als Haftmittel Schinectady International Inc. V1 CoBR V2 CoBR Bsp. 1 NdBR Bsp. 2 NdBR TAKTENE® 220 100 TAKTENE® 221 100 BUNATM CB 25 100 BUNATM CB 22 100 CORAX N 326 50 50 50 50 VULKANOX 4020/LG 2 2 2 2 VULKANOX HS/LG 3 3 3 3 EDENOR C 18 98-100 3 3 3 3 VIVATEC 500 4 4 4 4 VULKACIT® CZ/EGC 1,4 1,4 1,4 1,4 RHENOGRAN IS 60-75 2,36 2,36 2,36 2,36 ZINKWEIB ROTSIEGEL 2 2 2 2 RESIN SP-1068 3 3 3 3 ANTILUX 654 2 2 2 2 - Mit V = Vergleichsbeispiel
- Für die Oberflächenbeurteilung wurde ein durch die Garvey-Düse extrudierter Strang der urvulkanisierten Mischungen aus den Beispielen 1, 2, V1 und V2 hergestellt und untersucht. Der Extrusionsversuch wurde mit einem Miniaturextruder des Typs Grabender mit einer Garvey-Düse der Größe 16 mm/10 d durchgeführt. Die Bewertung der Oberflächenbeschaffenheit erfolgte nach DIN 2230-96, Rating System B. Eine Profilqualität zwischen A8 und A10 wird als gut bewertet, eine Qualität zwischen C3 und E1 als schlecht. Die Bewertung kann jedoch auch ohne Ratingsystem anhand der Figuren nachvollzogen werden.
- Die Aufnahmen der Oberflächenbeschaffenheit der extrudierten Formteile sind in
1 abgebildet, wobei die folgenden Abkürzungen benutzt werden: - I: Vergleichsbeispiel V1 bei 90°C
- II: Vergleichsbeispiel V1 bei 55°C
- III: Vergleichsbeispiel V2 bei 90°C
- IV: Vergleichsbeispiel V2 bei 55°C
- V: Beispiel 1 bei 90°C
- VI: Beispiel 1 bei 55°C
- VII: Beispiel 2 bei 90°C
- VIII: Beispiel 2 bei 55°C
- Bei 90°C wurde der Zylinder auf 90°C und die Düse auf 105°C temperiert. Bei 55°C wurden Zylinder und Düse auf 55°C temperiert.
- Es zeigt sich, dass bei den Vergleichsbeispielen V1 und V2 die Oberflächenbeschaffenheit der extrudierten Formteile bei 90°C (I und III) mit Rating A9 wesentlich glatter ist als bei 55°C (II und IV) mit Rating C3 bis D2. In den Beispielen 1 und 2 zeigen die Polybutadiene bei 55°C (VI und VIII) mit Rating A8 bis A9 eine glattere Oberfläche der Formteile als bei 90°C (V und VII) mit Rating C3 bis D2.
- Anhand der Abbildungen wird offensichtlich, wie gut sich die niedrige Temperatur auf das Oberflächenprofil der Mischungen gemäß der Beispiele 1 und 2 auswirkt. Bei cis-Polybutadienen mit einer Polydispersität kleiner 2,5 können die sehr guten Vulkanisateigenschaften gegenüber anderen Polybutadienen, wie z. B. ein deutlich reduzierter Rollwiderstand, eine verbesserte Rückprallelastizität oder ein reduzierter Abrieb, mit einfach herzustellenden Formteilen mit glatter Oberfläche kombiniert werden, wenn die Verarbeitungstemperatur je nach Anteil dieser Polybutadiene auf 40 bis 75°C, im Fall von Mischungen ohne weitere Kautschukkomponenten auf Werte unter 55°C gesenkt wird.
- Durch die tiefere Temperatur können zum Beispiel Mischungen mit Nd-katalysierten Polybutadienen bei der gleichen hohen Geschwindigkeit extrudiert werden, die für andere Mischungen bei den höheren Temperaturen üblich sind, was die Qualität des erfindungsgemäßen Verfahrens unterstreicht.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (5)
- Verfahren zur Herstellung von Polybutadien-haltigen Formteilen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polybutadien mit einem cis-Gehalt größer 95% und einer Polydispersität kleiner 2,5, mit mindestens einem Füllstoff und mindestens einem Verarbeitungshilfsmittel vermischt und anschließend bei Temperaturen von 40–75°C extrudiert wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polybutadien ein durch neodymhaltige Systeme katalysiertes Polybutadien eingesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoff hochdisperse Kieselsäure, Ruß und/oder Zinksalze der Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt wird.
- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Verarbeitungshilfsmittel Vernetzeragentien, Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide und/oder Aktivatoren eingesetzt werden.
- Verfahren einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich weitere synthetische Kautschuke, wie Polybutadiene, Styrol-Butadien- und/oder Naturkautschuke eingesetzt werden.
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