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DE102008039014A1 - Mehrstufige Reaktorkaskade zur rußfreien Herstellung von Systhesegas - Google Patents

Mehrstufige Reaktorkaskade zur rußfreien Herstellung von Systhesegas Download PDF

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DE102008039014A1
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stage
hydrocarbon
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steam
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Withdrawn
Application number
DE102008039014A
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Inventor
Michael Wyschofsky
Dennis Dr. Lippmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
Uhde GmbH
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Publication date
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Abstract

Verfahren und Vorrichtung zur rußfreien Herstellung von Synthesegas aus kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas und sauerstoffhaltigem Gas in einer mehrstufigen Kaskade, welche mindestens eine der Stufen katalytisches autothermes Reformieren und/oder katalytische partielle Oxidation aufweist, wobei jeder Stufe der Kaskade sauerstoffhaltiges Gas und kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas zugeführt wird, das jeweils zu wasserstoffhaltigem Prozessgas umgesetzt wird und in Reihe die gesamte nachfolgende Kaskade durchläuft. Alternativ handelt es sich um eine zweistufige Reihenschaltung enthaltend in der ersten Stufe einen allothermen Steam-Methan-Reformer, sowie in der zweiten Stufe einen katalytischen autothermen Reformer, wobei der zweiten Stufe das wasserstoffhaltige Prozessgas der ersten Stufe zugeleitet wird und zusätzlich kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas, Dampf und sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird, wobei der bilanzierbare H2-Strom einer Vorgängerstufe unter Bezug auf die Stöchiometrie der H2O-Bildung der Folgestufe bevorzugt den O2-Bedarf dieser Folgestufe kompensiert, maximal jedoch der 2fachen Menge der Bilanzgröße entspricht, und das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas und das sauerstoffhaltige Gas getrennt voneinander über Vorrichtungen, die auf unterschiedlichen Ebenen mit unterschiedlicher Ausrichtung in die letzte katalytische autotherme Reformierungsstufe ragen, zugeleitet werden, wobei das sauerstoffhaltige Gas über mindestens eine separate Zuführung ...

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur großtechnischen Erzeugung von Synthesegasen für die Ammoniak-, Fischer-Tropsch-, Methanol- oder anderer Synthesen mittels einer mehrstufigen Reaktorkaskade, die es erlaubt, mit einem geringen Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis zu arbeiten, ohne dass es zur Schädigung der Katalysatoren durch Rußbildung kommt. Dabei umfasst die Kaskade mindestens eine der Stufen katalytisches Autothermes Reformieren und/oder katalytische partielle Oxidation, wobei jeder Stufe der Kaskade sauerstoffhaltiges Gas und kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas zugeführt wird, das jeweils zu wasserstoffhaltigem Prozessgas umgesetzt wird und in Reihe die gesamte nachfolgende Kaskade durchläuft. Alternativ umfasst die Kaskade eine zweistufige Reihenschaltung enthaltend in der ersten Stufe einen allothermen Steam-Methan-Reformer, sowie in der zweiten Stufe einen katalytischen Autothermen Reformer, wobei der zweiten Stufe das wasserstoffhaltige Prozessgas der ersten Stufe zugeleitet wird und zusätzlich kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas, Dampf und sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird, wobei der bilanzierbare H2-Strom einer Vorgängerstufe unter Bezug auf die Stöchiometrie der H2O-Bildung der Folgestufe bevorzugt den O2-Bedarf dieser Folgestufe kompensiert, maximal jedoch der 2fachen Menge der Bilanzgröße entspricht, und das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas und das sauerstoffhaltige Gas getrennt voneinander über Vorrichtungen, die auf unterschiedlichen Ebenen mit unterschiedlicher Ausrichtung in die letzte katalytische Autotherme Reformierungsstufe ragen, zugeleitet werden, wobei das sauerstoffhaltige Gas über mindestens eine separate Zuführung sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors über dem Katalysatorbett eingebracht wird, und das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas bevorzugt axial am Kopf des Reaktors zugeleitet wird. Gegenstand der Erfindung ist zudem die jeweilige Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens.
  • Eine Möglichkeit zur Erzeugung von Synthesegas aus Erdgas ist der Einsatz von Steam-Methan-Reformern. Dies sind Brennöfen, in denen Katalysatorgefüllte Röhren systematisch angeordnet sind. Die für die endotherme Reformierungsreaktion benötigte Wärme wird durch Brenner in den Öfen erzeugt.
  • Eine weitere Möglichkeit zur Synthesegaserzeugung, bei der auf eine externe Wärmezuführung verzichtet werden kann, beruht auf der autothermen Spaltung des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgases mit sauerstoffhaltigem Gas und Dampf in einem Autothermen Reformer. Dies sind katalytische Reaktoren, die die Wärme der exothermen Kohlenwasserstoffverbrennung für die nachfolgende endotherme Reformierungsreaktion nutzen, so dass beide Reaktionen in einem einzigen kompakten Reaktor ablaufen.
  • Nachteil der genannten Ausführungsformen ist die Gefahr der Rußbildung unter bestimmten Voraussetzungen, auf die nachfolgend detailliert eingegangen wird. Als Ursache der Rußbildung kann bei der partiellen Verbrennung von kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas unter anderem ein örtlicher Sauerstoffmangel verantwortlich gemacht werden, der eine Pyrolyse der Kohlenwasserstoffe und damit die Bildung von Ruß zur Folge hat. Sogenannte Rußvorläufer wie Acetylen müssen im Katalystorbett mit Dampf abgebaut werden.
  • Die katalytische Autotherme Reformierung kann prinzipiell in 2 Stufen eingeteilt werden. Dies ist zum Einen eine Brennkammer zur Erzeugung eines Hochtemperatureinsatzgases durch unterstöchiometrische, partielle Verbrennung eines kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgases mit einem sauerstoffhaltigen Gas und zum Anderen eine mit Katalysator gefüllte Reaktionszone, in der simultan unter adiabaten Prozessbedingungen eine Spaltung nicht verbrannter Kohlenwasserstoffe mit H2O erfolgt. Außerdem findet eine CO-Konvertierung mit H2O statt:
    • CH4 + H2O ⇔ CO + 3H2 (1)
    • CnH2n+2 + nH2O ⇔ nCO + (2n + 1)H2 (2)
    • CO + H2O ⇔ CO2 + H2 (3)
    • H2O + C ⇔ CO + H2 (4)
  • Dabei liegt die Ausgangstemperatur der Reformerstufe im Bereich zwischen 800°C und 1025°C.
  • H2O hat bei den genannten Reaktionen (1) bis (4) zum Einen die Funktion, dass es als Reaktant zur Spaltung von CH4 und höherer Kohlenwasserstoffe in der Katalysationszone dient und des weiteren dient es gemäß Gleichung (4) als Moderator zur Verhinderung der Rußbildung im Katalysatorbett.
  • Eine vermehrte H2O-Zuführung könnte nun zwar zur Rußminimierung genutzt werden, allerdings ist der Sauerstoffbedarf für die Teilverbrennung sehr stark vom Dampf-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis des Einsatzgasgemisches abhängig. Um den O2-Bedarf und damit die Investitionskosten gering zu halten, ist man bestrebt, den H2O-Gehalt im Einsatzgas zu minimieren, was zudem den Vorteil der Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts auf Seiten der Komponente CO birgt.
  • Eine Alternative zum autothermen Reformieren bietet die Katalytische Partielle Oxidation von Methan, bei der ebenfalls ein katalytischer autothermer Prozess abläuft und die auch als cPOX bezeichnet wird. Dabei wird ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas und sauerstoffhaltiges Gas direkt auf einen Katalysator gegeben, auf welchem die partielle Verbrennung bei niedrigen Temperaturen, wie beispielsweise bei 850°C, stattfindet. Idealerweise geschieht dies bei Abwesenheit von Dampf, d. h. bei einem Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von Null. Unter diesen Bedingungen dominiert als Reaktionsmechanismus das sogenannte Oxyreforming, das nach folgender Reaktionsgleichung abläuft:
    • CH4 + 0,5O2 ⇒ CO + 2H2 (5)
  • Laboruntersuchungen zur Deutung des Oxyreformings wurden sowohl mit teuren Edelmetallkatalysatoren, als auch mit preiswerteren Katalysatoren auf Ni-Basis durchgeführt. Für die Deutung des Reaktionsmechanismus gibt es zwei Modelle:
    • • In K. Heitnes et al, Catalysis Today 24 (1995) 211–216, Elsevier Science B. V. und in E. H. M. Vermeiren et al, Catalysis Today 13 (1992) 427–436, Elesevier Science B. V. wird die Totalverbrennung eines Teils des CH4 unter H2O-Bildung mit nachfolgender endothermer Reformierungsreaktion des nicht umgesetzten CH4 nach Gleichung (1) und Gleichung (3) beschrieben.
    • • In Rongchao Jin et al, Applied Catalysis A: General 201 (2000) 71–80, Elesivier Science B. V., wird für Ni/Al2O3 Katalysatoren das Modell der ”Direkten partiellen Oxidation” vorgestellt. Dabei erfolgt nach einer Aktivierungsphase mit Temperaturanstieg unter Bildung von Metalloxid (NiO) und Verbrennung von CH4 über dem gebildeten Metalloxid eine teilweise endotherme Reduzierung des Metalloxids durch nicht umgesetztes CH4(NiO → Ni/NiO). Über den frei werdenden Ni-Oberflächen erfolgt eine CH4-Dissoziation mit H2-Abspaltung und Bildung von Kohlenstoffdeckschichten (CH4 + Ni → NiC + 2H2). Die Bildung des CO erfolgt über eine Interaktion der aktiven Zentren des NiO und des NiC. Der letzte Reaktionsschritt verläuft dabei nahezu isotherm.
  • Die Vorteile des Prozesses liegen in der kompakten Bauweise und dem geringen Sauerstoffbedarf des Oxyreformings. Für die Realisierung der Katalytischen Partiellen Oxidation gibt es aber eine Reihe von Prozessrisiken. Neben „Hot Spots” im Katalysatorgefüge steht die Langzeitstabilität der Katalysatoren auch unter dem Aspekt der Kohlenstoffdeckschicht zur Debatte. Für großtechnische Maßstäbe wird die katalytische Autotherme Reformierung vorerst die dominierende Technologie darstellen.
  • Der Stand der Technik schlägt verschiedene Lösungsmöglichkeiten vor, um die Rußbildung in einem katalytischen Autothermem Reformer zu minimieren.
  • In DE 10230149 A1 wird z. B. beschrieben, dass die Rußbildung unterhalb einer Rußbildungsgrenze bei Messwerten von λ = 0,6 einsetzt, wobei λ die Luftzahl ist und λ = 1,0 einer stöchiometrischen Verbrennung, unter Annahme der atmosphärischen CH4-Verbrennung, entspricht. Diese Ergebnisse basieren auf Versuchen mit intensiver Luft- und Brenngasvermischung in der Brennzone. Der oben angeführte Wert kann durch Verwendung von reinem O2 weiter abgesenkt werden, da die adiabate Temperatur ansteigt und somit die Verbrennungsgeschwindigkeit erhöht wird.
  • Daran wird deutlich, dass die Verbrennungstemperatur im Brenner die Rußbildung maßgeblich beeinflusst. Demnach sollte auch die Temperaturverteilung in der Flamme keine lokalen Minima aufweisen. In DE 10230149 A1 werden aber auch Testergebnisse zitiert, die eine erhöhte Rußbildung bei Absenkung der Flammentemperatur durch zusätzliche Kühlung beim Oberflächenstrahlbrenner belegen. Die Erklärung dieser Effekte über die Verbrennungsgeschwindigkeit ist unter den Bedingungen einer unterstöchiometrischen Verbrennung (λ < 1) unzureichend, da im Fall einer Rußbildung der Kohlenstoff des Einsatzgases nicht vollständig verbrannt wird, der Sauerstoff dagegen aber aufgebraucht wird. Die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen verläuft, wie oben erwähnt, über die Bildung von Rußvorläufern wie Acetylen (J. Warnatz, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 87 (1983) 1008–1022). Bei niedrigeren Temperaturen sollten demnach auch unterschiedliche Verbrennungsgeschwindigkeiten der Zwischenprodukte in Betracht gezogen werden, die in einer Kette von Folgereaktionen erzeugt werden. Eines der ersten Spaltprodukte dieser Kette ist Wasserstoff, der sehr schnell verbrennt, so dass nicht auszuschließen ist, dass am Ende des Prozesses ein Großteil der stöchiometrisch nicht bilanzierbaren Kohlenwasserstoffe als Rußvorläufer und H2O vorliegen. Dabei spricht man dann von einer Selektivverbrennung von Wasserstoff unter niedrigen Temperaturen.
  • Bei Brennern mit Diffusionsflammen kommt es entweder zu einer ausgeprägten Pyrolyse in der O2 armen Zone im Zentrum der Flamme oder in der O2-freien Zone jenseits der Flamme. Bei letzteren ist die Gefahr der Rußbildung besonders hoch, da die heißen Zonen jenseits des Ausbrandes keinen Sauerstoff erhalten, aber der intensiven Pyrolyse unter hohen Temperaturen unterliegen. Die Intensität der Rußbildung ist hierbei von der Höhe der Flammentemperatur ebenso abhängig, wie von der Oberfläche der Ausbrandzone der Flamme.
  • Bei der katalytischen Autothermen Reformierung ist die Verwendung hochturbulenter Drallbrenner üblich, die eine Spezialausführung der Diffusionsflamme darstellen, und eine möglichst ideale Vermischung von O2 und Brennstoff am Austritt des Brenners erzeugen. Aber gerade in der kalten Anlaufphase und bei Einsatzgasen, die höhere Kohlenwasserstoffe enthalten, sind auch diese Brenner nicht ideal. In EP 0989094 B1 wird vorgeschlagen, höhere Kohlenwasserstoffe durch Installation eines Pre-Reformers mit H2O zu CH4, CO und H2 umzusetzen, was wiederum sehr hohe Kosten mit sich bringt.
  • Bei geringen Temperaturen finden die unter (1) bis (3) beschriebenen Gleichgewichtsreaktionen, die eine Pyrolyse kompensieren, nur noch begrenzt statt und somit kommt es unter anderem zu einer verstärkten Acetylenbildung. Die Reaktionskette beginnt nach folgendem Schema abzulaufen:
    • CH4 ⇔ CH3 + H (6a)
    • 2CH3 ⇔ C2H5 + H (6b)
    • 2CH3 ⇒ C2H4 + H2 (6c)
  • Aus der Fachliteratur ist bekannt, dass H2 wesentlich schneller verbrennt als andere Gase.
  • Tabelle 1 zeigt den Vergleich der maximalen (vmax) und stöchiometrischen (vstoe) Verbrennungsgeschwindigkeit verschiedener Brenngase mit kalter Luft (293,15 K, 1,013 bar).
    Brenngas Vmax [cm/sec] Vstoe [cm/sec] Literaturquelle
    H2 346 237 C. -J. Winter, et al. Springer-Verlag 1989
    CH4 43 42 C. -J. Winter, et al. Springer-Verlag 1989
    C2H4 22 (interpoliert) V. Kah, V. Auflage, Chemiewerk Leuna AG
    C2H2 85 (interpoliert) V. Kah, V. Auflage, Chemiewerk Leuna AG
  • Die Interpretation dieser Punkte führt zu dem Schluss, dass eine Zuführung von externem H2 in die Brennkammer zur Unterdrückung der CH4-Spaltung und der Acetylenbildung führt und das zusätzlich zugeführte H2 infolge der relativ hohen Verbrennungsgeschwindigkeit weitgehend zu H2O umgesetzt wird. Dies wird in der US 6,818,198 B2 so umgesetzt, dass durch Rezirkulation von heißem H2- und H2O-reichem Synthesegas eine Reduzierung des Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnisses angestrebt wird, ohne dass es zu einer erhöhten Acetylenbildung kommt.
  • Handelsübliche Steam-Methan-Reformer basieren auf NiO/Al2O3-Katalysatoren. Dabei dissoziiert CH4 über reduziertem NiO bei Temperaturen über 390°C und Abwesenheit von H2O gemäß:
    • CH4 + Ni° ⇒ Ni...C + 4H (7)
    wobei Ni° als reduziertes feindispergiertes metallisches Ni und Ni...C als Kohlenstoffdeckschicht auf der Ni-Oberfläche verstanden wird (R. Jin et al., Applied Catalysis A: General 201 (2000), 71–80, Elsevier Science B. V.).
  • Bei erhöhtem Dampf-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis wird der Kohlenwasserstoff gemäß Gleichung (4) an der Phasengrenze ohne Schädigung des Katalysators umgesetzt. Deshalb ist es bei Steam-Methan-Reformern in der Praxis üblich, eine Rußbildung durch Zumischung von H2O zum kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgas zu verhindern.
  • Berechnet man die stöchiometrische Verbrennung von CH4 und H2 unter Umgebungsbedingungen mit Luft, so wird die H2-Bilanz höhere adiabate Temperaturen als die CH4-Bilanz liefern:
    Tabelle 2 zeigt das Ergebnis stöchiometrischer Verbrennungsrechnungen mit kalter Luft (20°C) und Brenngas (200°C) bei 1,013 bar.
    Gas Rechnung 1 Rechnung 2 Rechnung 3 Rechnung 4
    CH4 [mol-%] 100 25
    H2 [mol-%] 100 25
    H2O [mol-%] 75 75
    T adiabat °C 2053 2289 1646 1228
  • Diese Werte gelten allerdings nur für die Verbrennung der Einzelkomponenten.
  • Unter Berücksichtigung eines Inertgases, wie z. B. H2O-Dampf, gelten umgekehrte Verhältnisse. Dieser Effekt basiert auf der kalorischen Bilanz der Gasgemische, d. h. unter Berücksichtigung eines Inertgases verändern sich die spezifischen Wärmekapazitäten des Einsatz- und des Brenngases und bewirken dabei einen deutlich korrigierten adiabaten Temperatursprung.
  • Aus den vorherigen Punkten lässt sich schließen, dass eine zusätzliche H2-Zuführung in eine CH4-Flamme auf diese kühlende Wirkung hat. Die Gefahr einer zusätzlichen Rußbildung besteht dabei nicht, da die Absenkung der Flammentemperatur auf eine Veränderung der Konsistenz des Brennstoffes zurückzuführen ist. Infolge dieses Effekts lässt sich bei gegebener adiabater Verbrennungstemperatur, die von der Designtemperatur des Katalysators abhängig ist, über eine Erhöhung der O2-Zufuhr in die Brennkammer, wodurch der CH4-Umsatz durch zusätzliche Verbrennung steigt, indirekt die Austrittstemperatur aus dem Katalysatorbett erhöhen, indem der CH4-Umsatz durch Reformierung sinkt, was damit auch zu einer Erhöhung des Abstandes zum Boudouard-Gleichgewicht führt.
  • Dies macht man sich in der EP 1604948 A1 zunutze, indem durch Rezirkulation von H2- und CO-reichem Synthesegas eine Absenkung der Flammentemperatur in der Brennkammer erreicht wird, um ein günstiges Reaktionsgleichgewicht bei hohen Katalysatoraustrittstemperaturen ohne thermische Schädigung des Katalysators zu erreichen. Insbesondere ist darauf zu achten, dass der zugeführte Wasserstoff intensiv mit dem Brenngas vorgemischt wird.
  • Die Zufuhr von H2 in die Brennzone eines Drallbrenners eines katalytischen Autothermen Reformers hat zunächst eine kühlende Wirkung auf die Flamme und damit auf die Eintritttemperatur in die Katalysatorzone. Infolgedessen kann in Übereinstimmung mit der Designtemperatur des Katalysators durch zusätzliche O2-Zufuhr letztendlich die adiabate Katalysatoraustrittstemperatur erhöht werden, was die Gefahr einer Kohlenstoffablagerung im Katalysatorbett reduziert. Diese Vorgehensweise ist besonders dann geeignet, wenn CO-reiche Synthesegase unter hohen Katalysatoraustrittstemperaturen, wie z. B. bei der Fischer-Tropsch-Synthese, erzeugt werden sollen. In Kompensation dieses Effektes kann das Dampf-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis und somit die O2-Zufuhr reduziert werden.
  • Beim Einsatz von O2-Brennerlanzen zum O2-Eintrag bringt die Kühlung der Flamme eine geringere Wärmeabstrahlung in die Zone jenseits des Ausbrandes mit sich und reduziert damit die Gefahr der intensiven Pyrolyse verbunden mit der Rußbildung. Dabei bewirkt eine Erhöhung der adiabaten Temperatur in der Brennkammer infolge zusätzlicher O2-Zufuhr weniger eine Erhöhung der Flammentemperatur, sondern vielmehr eine Vergrößerung der Flamme. Folglich kann hier der Umfang der Rußbildung durch Wahl einer geringeren autothermen Austrittstemperatur und höherem Dampf-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis erreicht werden. Diese Methode ist daher für die Herstellung H2 reicher Synthesegase geeignet.
  • Zur Reduzierung der Schadstoffe und zur Energieeinsparung wird nach dem Stand der Technik ein Steam-Methan-Reformer mit einem nach geschalteten katalytischen Autothermen Reformer kombiniert. Eine beispielhafte Entwicklung dieser Methode ist in der EP 0233076 B1 beschrieben. Hier wird ein Teilstrom des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgases am Steam-Methan-Reformer vorbeigeleitet, um direkt dem nachfolgenden katalytischen Autothermen Reformer zugeführt zu werden. Ziel dieser Schaltung ist die Erzeugung eines Synthesegases mit einer definierten stöchiometrischen Kennzahl für die Methanol-Synthese. Enthält das Einsatzgas allerdings höhere Kohlenwasserstoffe, so muss zu deren Spaltung zusätzlicher Dampf in den Steam-Methan-Reformer eingeleitet werden, was zu einer Vergrößerung der Anlage führt. Dieses Problem löst die DE 10 2006 023 248 A1 , indem das Einsatzgas vor der Aufteilung in zwei Teilströme einen Pre-Reformer durchläuft, indem es zur Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe kommt.
  • In der EP 1927577 A1 wird die Schaltung der EP 0233076 B1 insofern weiterentwickelt, als dem Gasstrom, der dem katalytischen Autothermen Reformer zugeführt wird zusätzlich zu dem Produktstrom aus dem Steam-Methan-Reformer, der mit einem Teilstrom des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgases vermischt wird, noch ein Teilstrom des Synthesegases aus der katalytischen Autothermen Reformierung durch Rückführung zugeführt wird. Dadurch wird erreicht, dass es zu einer Reduzierung der Rußbildung im katalytischen Autothermen Reformer kommt.
  • In GB 2407819 A wird die Synthesegasproduktion mit dem Ziel, höhere Anlagenkapazitäten zu erreichen, durch die Kombination dreier verschiedener Reformertypen gelöst. Dabei wird ein adiabater Pre-Reformer in Reihe mit einem Steam-Methan-Reformer und einem Autothermen oder POX Reformer angeordnet, wobei letztere beiden parallel zueinander angeordnet sind.
  • Da mit den oben genannten Lösungsversuchen, der Rußminimierung sowie der gleichzeitigen Minimierung des Dampf-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnisses, keine idealen Lösungen des Problems erzielt werden können, besteht nach wie vor das Bedürfnis durch Verbesserungen der bestehenden Prozesse und Anlagen eine weitere Optimierung der Reformierungsreaktion bei der Synthesegasherstellung zu bewirken, was sich die hier zu beschreibende Erfindung zur Aufgabe macht. Dabei ist es Ziel der Erfindung sowohl ein Verfahren zur Lösung der beschriebenen Aufgabe, als auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur rußfreien Herstellung von Synthesegas aus kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas und sauerstoffhaltigem Gas in einer mehrstufigen Kaskade, welche mindestens eine der Stufen katalytisches Autothermes Reformieren und/oder katalytische partielle Oxidation aufweist, wobei jeder Stufe der Kaskade sauerstoffhaltiges Gas und kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas zugeführt wird, das jeweils zu wasserstoffhaltigem Prozessgas umgesetzt wird und in Reihe die gesamte nachfolgende Kaskade durchläuft.
  • In einer Ausgestaltung des Verfahrens wird der bilanzierbare H2-Strom einer Vorgängerstufe unter Bezug auf die Stöchiometrie der H2O-Bildung der Folgestufe bevorzugt den O2-Bedarf dieser Folgestufe kompensieren, maximal jedoch wird der bilanzierbare H2-Strom der 1,5fachen Menge der Bilanzgröße entsprechen. Diese Verfahrensauslegung erfolgt nach folgender Gleichung:
    • 2H2 + O2 ⇒ 2H2O (8)
  • In einer weiteren Ausgestaltungsmöglichkeit des Verfahrens wird die erste Reformierungsstufe der Kaskade, die als katalytische Autotherme Reformierung ausgeführt wird bei einem höheren Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis realisiert, als in den Folgestufen der Kaskade. Dabei liegt das Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis dieser Reformierungsstufe in einem Bereich zwischen 1,0 und 3,0.
  • Optional läuft in der ersten Reaktionssstufe der Kaskade eine katalytische partielle Oxidation ab.
  • Optional wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren den einzelnen Stufen der Kaskade zusätzlich Dampf zugeführt. Dieser Schritt kann bei der Durchführung einer katalytischen partiellen Oxidation entfallen.
  • Eine weitere Möglichkeit der Verfahrensausgestaltung liegt darin, dass das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas vor Durchlaufen einer katalytischen Reaktorstufe zusammen mit Dampf einem Pre-Reformierungsschritt zu unterziehen. Alternativ kann nur das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas vor Durchlaufen der ersten katalytischen Reaktorstufe zusammen mit Dampf einem Pre-Reformierungsschritt unterzogen werden.
  • Des Weiteren werden die oben beschriebenen Probleme, die sich aus dem Stand der Technik ergeben, dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur rußfreien Herstellung von Synthesegas aus einem kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas sowie aus sauerstoffhaltigem Gas und Wasserdampf in einer zweistufigen Reihenschaltung enthaltend in der ersten Stufe einen allothermen Steam-Methan-Reformer, sowie in der zweiten Stufe einen katalytischen Autothermen Reformer, wobei der zweiten Stufe das wasserstoffhaltige Prozessgas der ersten Stufe zugeleitet wird und zusätzlich kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas, Dampf und sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird, zum Einsatz kommt. Dieses Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass der bilanzierbare H2-Strom einer Vorgängerstufe unter Bezug auf die Stöchiometrie der H2O-Bildung der Folgestufe bevorzugt den O2-Bedarf dieser Folgestufe kompensiert, maximal jedoch der 2fachen Menge der Bilanzgröße entspricht und das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas und das sauerstoffhaltige Gas getrennt voneinander über Vorrichtungen, die auf unterschiedlichen Ebenen mit unterschiedlicher Ausrichtung in die letzte katalytische Autotherme Reformierungsstufe ragen, zugeleitet werden, wobei das sauerstoffhaltige Gas über mindestens eine separate Zuführung sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors über dem Katalysatorbett eingebracht wird, und das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas bevorzugt axial am Kopf des Reaktors zugeleitet wird.
  • Weitere vorteilhafte Ausführungsformen dieses zweistufigen Verfahrens betreffen die Einspeisung des Prozessgases aus dem Steam-Methan-Reformer in den katalytischen Autothermen Reformer. Dies kann zum Einen so geschehen, dass das Prozessgas aus dem Steam-Methan-Reformer mit kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas vermischt wird und dieses Gemisch axial am Kopf des Reaktors zugeleitet wird. Zum Anderen besteht die Möglichkeit das Prozessgas aus dem Steam-Methan-Reformer mit kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas zu vermischen und dieses Gemisch über mindestens eine separate Zuführung sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors über dem Katalystorbett in den katalytischen Autothermen Reformer einzubringen. Eine weitere Option ist das Prozessgas aus dem Steam-Methan-Reformer ohne vorherige Zumischung zum kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas über mindestens eine separate Zuführung sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors über dem Katalystorbett in den katalytischen Autothermen Reformer einzubringen.
  • In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens erfolgt in der katalytischen Autothermen Reformierungsstufe eine zusätzliche separate Sauerstoffzuführung, mit der ein Pilotbrenner betrieben wird.
  • In einer Ausgestaltung des zweistufigen Verfahrens wird in dem Steam-Methan-Reformer ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas und Wasserdampf bei einem Verhältnis von Dampf-zu-Kohlenstoff, gerechnet als Verhältnis von Molmenge Dampf zu Molmenge reinem Kohlenstoff im Kohlenwasserstoff, von 2,0 bis 4,0, bevorzugt von 2,8, allotherm umgesetzt.
  • Des Weiteren kann in dem zweistufigen erfindungsgemäßen Verfahren in der katalytischen autothermen Reformierungsstufe ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas sowie ein sauerstoffhaltiges Gas und Wasserdampf bei einem Verhältnis von Dampf-zu-Kohlenstoff, gerechnet als Verhältnis von Molmenge Dampf zu Molmenge reinem Kohlenstoff im Kohlenwasserstoff, von 0,0 bis 3,0, umgesetzt werden.
  • In einer weiteren Ausgestaltung des zweistufigen Verfahrens wird das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas der katalytischen Autothermen Reformierungsstufe zusammen mit Dampf vor Durchlaufen dieser Reformierungsstufe in einem Pre-Reformer erhitzt.
  • Eine weitere Ausgestaltungsmöglichkeit des zweistufigen Verfahrens ist es dem Steam-Methan-Reformer einen Teilstrom, bestehend aus mindestens 10%, bevorzugt 25% bezogen auf das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas beider Stufen, zuzuführen.
  • Die entsprechende Vorrichtung zur Durchführung der rußfreien Herstellung von Synthesegas in einer mehrstufigen Reformerkaskade, umfassend mindestens zwei katalytische Reaktorstufen, eine Vorrichtung zur Einleitung des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgases in die erste katalytische Reaktorstufe, eine Vorrichtung zur Einleitung von sauerstoffhaltigem Gas in die erste katalytische Reaktorstufe, und eine Vorrichtung zur Überführung des in einer Reaktorstufe erhaltenen Prozessgases in eine nachfolgende Reaktorstufe, wobei die katalytischen Reaktoren über die Prozessgasführung in Reihe geschaltet sind, eine Vorrichtung zur Zuführung von sauerstoffhaltigem Gas in die einzelnen in Reihe geschalteten katalytischen Reaktoren vorgesehen ist, und Vorrichtungen zur Zuführung von kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas in die Prozessgasführung und/oder in die einzelnen in Reihe geschalteten katalytischen Reaktoren vorgesehen sind.
  • Eine Ausgestaltungsmöglichkeit der Vorrichtung betrifft die in der Kaskade vorgesehenen Reaktoren. Dabei kann die Kaskade ausschließlich aus katalytischen Autothermen Reformern bestehen oder alternativ kann die erste Stufe der Kaskade mittels eines katalytischen Partiellen-Oxidations-Elements realisiert werden.
  • Optional kann die erfindungsgemäße Vorrichtung so ausgelegt sein, dass der Einlass für das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas eines katalytischen Reaktors mit dem Auslass des Gases eines Pre-Reformers verbunden ist. Alternativ kann diese Verschaltung mit einem Pre-Reformer nur für den ersten katalytischen Reaktor der Kaskade gelten.
  • Die entsprechende Vorrichtung zur Durchführung der rußfreien Herstellung von Synthesegas in einer zweistufigen Reformerkaskade, umfassend einen Steam-Methan-Reformer, einen katalytischen Autothermen Reformer, eine Vorrichtung zur Einleitung des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgases, in den Steam-Methan-Reformer, eine Vorrichtung zur Einleitung von Wasserdampf in die Einsatzgasvorrichtung, und eine Vorrichtung zur Überführung des im Steam-Methan-Reformer erhaltenen Prozessgases in den katalytischen Autothermen Reformer, wobei jeweils mindestens eine Vorrichtung zum Gaseintrag am Reaktorkopf des katalytischen Autothermen Reformers vorgesehen ist, sowie weitere Vorrichtungen zum Gaseintrag, die sekantial auf den Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors ausgerichtet sind und auf unterschiedlichen Ebenen mit unterschiedlicher Ausrichtung zur Behältermittelachse in den Reaktor ragen. Dabei können die Vorrichtungen zum Gaseintrag beispielsweise Lanzen sein.
  • Eine weitere Möglichkeit der Ausgestaltung der zweistufigen Reformerkaskade ist es, eine Vorrichtung zum Mischen des Prozessgases des jeweiligen Reformers mit kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas vorzusehen.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der zweistufigen Reformerkaskade wird eine zusätzliche separate Zuführung für sauerstoffhaltiges Gas am Reaktorkopf der letzten katalytischen Autothermen Reformerstufe vorgesehen, die mit einem Pilotbrenner verbunden ist.
  • In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen zweistufigen Reformerkaskade wird der Einlass für das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas des katalytischen Autothermen Reformers mit dem Auslass des Gases eines Pre-Reformers verbunden.
  • Die Erfindung wird nachstehend beispielhaft anhand von 6 Figuren näher erläutert:
  • 1: Eine erfindungsgemäße Verfahrensskizze zur rußfreien Herstellung von Synthesegas mittels einer mehrstufigen Kaskade aus katalytischen Reaktoren.
  • 2: Eine erfindungsgemäße Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur rußfreien Herstellung von Synthesegas mittels einer mehrstufigen Kaskade aus katalytischen Autothermen Reformern, denen ein Pre-Reformer vorgeschaltet ist.
  • 3: Eine Verfahrensskizze zur rußfreien Herstellung von Synthesegas, in der beispielhaft die Kaskade aus einer Reihenschaltung aus einem Reaktor zur katalytischen partiellen Oxidation und einem katalytischen Autothermen Reformer mit vorgeschaltetem Pre-Reformer besteht.
  • 4: Ein Verfahrensfließbild einer zweistufigen Reihenschaltung enthaltend in der ersten Stufe einen allothermen Steam-Methan- Reformer, sowie in der zweiten Stufe einen katalytischen Autothermen Reformer, dem ein Pre-Reformer vorgeschaltet ist.
  • 5: Querschnitt eines katalytischen Autothermen Reformers, wie er in der zweistufigen Reihenschaltung aus 4 eingesetzt werden soll, mit Anordnungsbeispielen der Lanzen bezüglich des kreisförmigen Reaktors.
  • 6: Längsschnitt eines katalytischen Autothermen Reformers, wie er in der zweistufigen Reihenschaltung aus 4 eingesetzt werden soll, mit Anordnungsbeispielen der Lanzen bezüglich der unterschiedlichen Ebenen und der unterschiedlichen Ausrichtungen zur Behältermittelachse des Reaktors.
  • 1 zeigt eine Kaskade enthaltend beispielhaft vier katalytische Reaktoren 1a, 1b, 1c, 1d, die über die Prozessgasführung 5a, 5b, 5c in Reihe geschaltet sind. Dabei sind alle katalytischen Reaktoren 1a, 1b, 1c, 1d mit Zuleitungen für kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas 4b, 4c, 4d, 4e, sauerstoffhaltiges Gas 2a, 2b, 2c, 2d und optional für Dampf 3a, 3b, 3c, 3d ausgestattet. Wird einer der katalytischen Reaktoren als katalytisches Partielles-Oxidations-Element ausgeführt, so kann auf die Dampfzufuhr verzichtet werden. Das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas 4b, das den ersten katalytischen Reaktor 1a durchläuft, wird dort optional mittels Dampf 3a und sauerstoffhaltigem Gas 2a in ein Prozessgas 5a umgesetzt, dass über eine Leitung in den zweiten katalytischen Reaktor 1b geführt wird, indem es mit dem kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas 4c vermischt wird. Optional kann das so erhaltene Einsatzgasgemisch 6a weiter mit Dampf 3b angereichert werden. Das in der Prozessstufe 1b gewonnene Prozessgas 5b wird dann in das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas 4d geleitet und ergibt das Einsatzgasgemisch 6b, das wiederum mit Dampf 3c angereichert werden kann und anschließend in den dritten katalytischen Reaktor 1c geleitet wird. Dort wird das Prozessgas 5c generiert, das mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgas 4e vermischt wird und das Einsatzgasgemisch 6c bildet, das mit Dampf 3d angereichert werden kann und durch den sich anschließenden Reaktor 1d geschickt wird. Die Kaskade kann solange weitergeführt werden, bis ein Synthesegas 9 mit gewünschten Eigenschaften und Qualität erhalten wurde. Das Endprodukt kann beispielsweise zur Ammoniak- oder Methanolherstellung weiterverwendet werden.
  • In der Praxis wird die Umsetzung der im Einsatzgas 4a enthaltenen Kohlenwasserstoffe vorrangig in einem initialen katalytischen Autothermen Reaktor erfolgen. Die nachfolgenden Reaktoren dienen dann hauptsächlich zur Optimierung der Qualität des gewonnenen Synthesegases 9.
  • 2 unterscheidet sich von 1 dadurch, dass die Kaskade zwei katalytische Autotherme Reformer 7a, 7b umfasst und zusätzlich die Einlässe für das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas der katalytischen Autothermen Reformer 7a, 7b mit dem Auslass des Gases eines Pre-Reformer 8 verbunden sind. Dies kann nötig werden, wenn höhere Kohlenwasserstoffe gespalten werden müssen. Dabei wird in dem in 2 gezeigten Ausführungsbeispiel dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgas 4f Dampf 3e zugeleitet und beide Gase werden als Gemisch in den Pre-Reformer 8a geleitet. Nach Durchlaufen des Pre-Reformers 8a wird das resultierende kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas 4g geteilt. Dem ersten Teilstrom 4h wird Dampf 3f beigemischt und die Mischung durchläuft den ersten katalytischen Autothermen Reformer 7a, der über eine separate Zuleitung für sauerstoffhaltiges Gas 2e verfügt. Das den ersten katalytischen Autothermen Reformer 7a verlassende Prozessgas 5d wird dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgas 4g, das den Pre-Reformer 8a durchlaufen hat, zugeführt und als Einsatzgasgemisch 6d in den zweiten katalytischen Autothermen Reformer 7b geleitet. Auch dieser ist mit einer separaten Zuleitung für sauerstoffhaltiges Gas 2f ausgestattet. Optional kann es zur Zumischung von Dampf 3g kommen.
  • Bei den Ausführungsbeispiel in 2 wird der Prozess beispielhaft so ausgeführt, dass in dem ersten katalytischen Autothermen Reformer 7a ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas 4h sowie ein sauerstoffhaltiges Gas 2e und Dampf 3f bei einem Verhältnis von Dampf-zu-Kohlenstoff, gerechnet als Verhältnis von Molmenge Dampf zu Molmenge reinem Kohlenstoff im Kohlenwasserstoff, von 1,3 bis 3,0, umgesetzt werden. Dagegen soll in dem nachfolgendem katalytischen Autothermem Reformer 7b mindestens aber im letzten katalytischen Autothermen Reformer einer Reformerkaskade ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas 6d sowie ein sauerstoffhaltiges Gas 2f und Dampf bei einem Verhältnis von Dampf-zu-Kohlenstoff, gerechnet als Verhältnis von Molmenge Dampf zu Molmenge reinem Kohlenstoff im Kohlenwasserstoff, von 0,0 bis 2,5, umgesetzt werden.
  • In der Ausführungsform in 3 wird der erste katalytische Autotherme Reformer 7a aus 2 durch einen Reaktor zur katalytischen Partiellen Oxidation 10 ersetzt. Das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas 4i wird geteilt und ein erster Teilstrom 4j wird mit Dampf 3h versetzt und durchläuft einen Pre-Reformer 8b. Der zweite Teilstrom 4k wird in den Reaktor zur katalytischen Partiellen Oxidation 10 geleitet und wird nur optional mit Dampf 3i versetzt. Andernfalls wird der Reaktor 10 bei einem Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis gleich Null betrieben. Das bei der katalytischen partiellen Oxidation entstehende Prozessgas 5e wird vor Durchlaufen des katalytischen Autothermen Reformers 7c dem aus dem Pre-Reformer 8b kommenden kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgas 4l beigemischt. Dieses Einsatzgasgemisch 6e durchläuft dann den zweiten katalytischen Autothermen Reformer 7c. Auch dieser Reformierungsstufe kann wieder optional je nach Bedarf Dampf 3j zugeführt werden. Beide Reformer der Kaskade besitzen separate Zuleitungen für sauerstoffhaltiges Gas 2g, 2h.
  • Wird bei dem Reformer zur katalytischen partiellen Oxidation 10 ein geeignetes Katalysatormaterial verwendet, so kann der Schritt des Vorreformierens in einem Pre-Reformer entfallen.
  • Beispielsweise soll bei der Durchführung der jeweiligen Vorgängerstufe ein geringer Teilstrom des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgases zugeführt werden, der in allen Ausführungsbeispielen in 1 bis 3 mindestens 10%, bevorzugt aber 25% bezogen auf das Gesamtprozessgas beträgt. Der Betriebsdruck der Reformierungsstufen wird bei der Durchführung des Prozesses zwischen 20 und 60 bar eingestellt. Beispielhaft wird die Austrittstemperatur der ersten katalytischen Reaktorstufe 10 in 3 bei 850°C eingestellt und ohne Dampf betrieben, während die Austrittstemperatur des katalytischen Autothermen Reformers 7c des Ausführungsbeispiels auf eine Temperatur um 900°C eingestellt wird. Außerdem wird als sauerstoffhaltiges Gas technisch reiner Sauerstoff verwendet.
  • 4 stellt eine zweistufige Kaskade aus Steam-Methan-Reformer 11 und katalytischem Autothermem Reformer 7d dar. Dabei wird das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas 4m mit Dampf 3k gemischt und ein Teilstrom dieses Dampf/Einsatzgasgemisches 12a durchläuft den Steam-Methan-Reformer 11, dem zusätzlich nochmals separat Dampf 3l zugeleitet werden kann. Der zweite Teilstrom des Einsatzgas-Dampf-Gemisches 12b durchläuft einen Pre-Reformer 8c. Der Prozessgasstrom 5f der im Steam-Methan-Reformer 11 erhalten wird, wird so aufgeteilt, dass ein erster Teilstrom 5g in das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas 4n, das den Pre-Reformer 8c durchlaufen hat, geleitet wird und ein Einsatzgasgemisch 6e bildet, während ein zweiter Teilstrom 5h des Prozessgases aus dem Steam-Methan-Reformer 11 direkt in den nachfolgenden katalytischen Autothermen Reformer 7d sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors 7d über dem Katalysatorbett eingeleitet wird. Das Einsatzgasgemisch 6e wird ebenfalls aufgeteilt, um einen ersten Teilstrom 6f am Reaktorkopf des katalytischen Autothermen Reformers 7d axial einzubringen und einen zweiten Teilstrom 6g über mindestens eine Zuführung sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors 7d über dem Katalysatorbett einzubringen. Die Zuleitungen für das sauerstoffhaltige Gas 2i des katalytischen Autothermen Reformers 7d erlauben dabei ebenfalls eine Einbringung des Gases, die sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors 7d über dem Katalysatorbett erfolgt.
  • 5 bildet einen Querschnitt eines katalytischen Autothermen Reformers 7d ab, wie er in der zweitstufigen Reihenschaltung aus 4, enthaltend einen Steam-Methan-Reformer und einen katalytischen Autothermen Reformer, eingesetzt werden soll. Dabei sind verschiedene Ausführungsbeispiele der Lanzenanordnungen zur Zuleitung von kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas und/oder Prozessgas und sauerstoffhaltigem Gas gezeigt. Dabei stellt die linke Ausführungsform zwei Lanzen 13a, 13b zum sekantialen Eintrag bezogen auf den Mittelpunkt 16 des kreisförmigen Reaktors 7d von sauerstoffhaltigem Gas über das Katalysatorbett dar. Diese Art der Einleitung des sauerstoffhaltigen Gases kann mit der Zufuhr des Einsatz und/oder Prozessgases 14a, 14b so kombiniert werden, dass die Lanzen 13a und 14a, sowie 13b und 14b jeweils überkreuz angeordnet werden, wie in der mittleren Grafik dargestellt. Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist in der rechten Abbildung dargestellt. Hier werden sämtliche Lanzen 13a, 13b, 14a, 14b in gleichem Abstand zueinander in den katalytischen Autothermen Reformer 7d eingeführt. Die Ausrichtung der Lanzen 13, 14 kann dabei bezogen auf den Mittelpunkt 16 des kreisförmigen Reaktors einschließlich der beiden extremen Ausrichtungsformen von tangential bis zu einem 90° Winkel, alle dazwischen liegenden Winkelmaße aufweisen, was dann als sekantial bezeichnet wird. Diese Optionen können dazu verwendet werden ganz gezielt Drallimpulse zu erzeugen, und somit die Rußerzeugung zu minimieren.
  • In 6 ist ein Längsschnitt des katalytischen Autothermen Reformers 7d aus 4 gezeigt. Hier wird deutlich, dass die Lanzen 15a, 15b zum Gaseintrag auf unterschiedlichen Ebenen an der Reaktorwand angebracht sein können. Zudem zeigt die Abbildung, dass die Lanzen 15a, 15b unterschiedliche Ausrichtungen zur Behältermittelachse 17 des Reaktors 7d aufweisen können. In diesem Ausführungsbeispiel zeigt die Lanze 15a einen 90° Winkel zur Behältermittelachse 17 des Reaktors und die Lanze 15b weist einen spitzen Winkel zur Behältermittelachse 17 des Reaktors 7b auf. Dabei sollen die Lanzen bevorzugt nach unten zum Katalysatorbett hin ausgerichtet sein, so dass sich der spitze Winkel der Lanzenausrichtung zur Behälterachse zwischen 90° und 45° bewegt.
  • Vorteile, die sich aus der Erfindung ergeben:
    • • Minimierung der Rußbildung, womit eine verlängerte Betriebszeit der Katalysatorenbetten erreicht wird.
    • • Minimierung der Dampf-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnisse bei der Reformierung, was mit einem reduzierten O2-Verbrauch verknüpft ist.
    • • geringere Investitionskosten
    • 1a, 1b, 1c, 1d
    katalytischer Reaktor
    2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g, 2h, 2i
    sauerstoffhaltiges Gas
    3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f, 3g, 3h, 3i, 3j, 3k, 3l, 3m
    Dampf
    4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f, 4g, 4h, 4i, 4j, 4k, 4l, 4n, 4n
    kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas
    5a, 5b, 5c, 5d, 5e, 5f, 5g, 5h
    Prozessgas
    6a, 6b, 6c, 6d, 6e, 6f, 6g
    Einsatzgasgemisch
    7a, 7b, 7c, 7d
    katalytischer Autothermer Reformer
    8a, 8b, 8c
    Pre-Reformer
    9
    Synthesegas
    10
    Reaktor zur katalytischen partiellen Oxidation
    11
    Steam-Methan-Reformer
    12a, 12b
    Dampf/Einsatzgasgemisch
    13
    Lanzen zum Eintrag sauerstoffhaltigem Gases
    14
    Lanzen zum Eintrag von Einsatz und/oder Prozessgas
    15
    Lanzen
    16
    Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors 7d
    17
    Behältermittelachse des kreisförmigen Reaktors 7d
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - DE 10230149 A1 [0013, 0014]
    • - EP 0989094 B1 [0016]
    • - US 6818198 B2 [0020]
    • - EP 1604948 A1 [0027]
    • - EP 0233076 B1 [0030, 0031]
    • - DE 102006023248 A1 [0030]
    • - EP 1927577 A1 [0031]
    • - GB 2407819 A [0032]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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Claims (25)

  1. Verfahren zur rußfreien Herstellung von Synthesegas aus kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas und sauerstoffhaltigem Gas in einer mehrstufigen Kaskade, welche mindestens eine der Stufen • katalytisches Autothermes Reformieren, • katalytische partielle Oxidation aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Stufe der Kaskade sauerstoffhaltiges Gas und kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas zugeführt wird, das jeweils zu wasserstoffhaltigem Prozessgas umgesetzt wird und in Reihe die gesamte nachfolgende Kaskade durchläuft.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der bilanzierbare H2-Strom einer Vorgängerstufe unter Bezug auf die Stöchiometrie der H2O-Bildung der Folgestufe maximal den O2-Bedarf dieser Folgestufe kompensiert, maximal jedoch der 1,5fachen Menge der Bilanzgröße entspricht.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Reformierungsstufe der Kaskade, die als katalytischer Autothermer Reformer betrieben wird, ein höheres Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnis realisiert wird, als in den Folgestufen der Kaskade.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe der Kaskade eine katalytische partielle Oxidation abläuft.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass den einzelnen Stufen der Kaskade zusätzlich Dampf zugeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas vor Durchlaufen einer katalytischen Reaktorsstufe zusammen mit Dampf einem Pre-Reformierungsschritt unterzogen wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas vor Durchlaufen der ersten katalytischen Reaktorsstufe zusammen mit Dampf einem Pre-Reformierungsschritt unterzogen wird.
  8. Verfahren zur rußfreien Herstellung von Synthesegas aus einem kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas sowie aus sauerstoffhaltigem Gas und Wasserdampf in einer zweistufigen Reihenschaltung enthaltend in der ersten Stufe einen allothermen Steam-Methan-Reformer, sowie in der zweiten Stufe einen katalytischen Autothermen Reformer, wobei der zweiten Stufe das wasserstoffhaltige Prozessgas der ersten Stufe zugeleitet wird und zusätzlich kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas, Dampf und sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass • der bilanzierbare H2-Strom einer Vorgängerstufe unter Bezug auf die Stöchiometrie der H2O-Bildung der Folgestufe bevorzugt den O2-Bedarf dieser Folgestufe kompensiert, maximal jedoch der 2fachen Menge der Bilanzgröße entspricht, und • das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas und das sauerstoffhaltige Gas getrennt voneinander über Vorrichtungen, die auf unterschiedlichen Ebenen mit unterschiedlicher Ausrichtung in die letzte katalytische Autotherme Reformierungsstufe ragen, zugeleitet werden, wobei das sauerstoffhaltige Gas über mindestens eine separate Zuführung sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors über dem Katalysatorbett eingebracht wird, und das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas bevorzugt axial am Kopf des Reaktors zugeleitet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas aus dem Steam-Methan-Reformer mit kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas vermischt wird und dieses Gemisch axial am Kopf des Reaktors zugeleitet wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas aus dem Steam-Methan-Reformer mit kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas vermischt wird und dieses Gemisch über mindestens eine separate Zuführung sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors über dem Katalystorbett in den katalytischen Autothermen Reformer eingebracht wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas aus dem Steam-Methan-Reformer über mindestens eine separate Zuführung sekantial zum Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors über dem Katalystorbett in den katalytischen Autothermen Reformer eingebracht wird.
  12. Verfahren einem der nach Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in der katalytischen Autothermen Reformierungsstufe eine zusätzliche separate Sauerstoffzufuhr erfolgt, mit der ein Pilotbrenner betrieben wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Steam-Methan-Reformer ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas und Wasserdampf bei einem Verhältnis von Dampf-zu-Kohlenstoff, gerechnet als Verhältnis von Molmenge Dampf zu Molmenge reinem Kohlenstoff im Kohlenwasserstoff, von 2,0 bis 4,0, bevorzugt von 2,8, allotherm umgesetzt werden.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der katalytischen Autothermen Reformierungsstufe ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzgas sowie ein sauerstoffhaltiges Gas und Wasserdampf bei einem Verhältnis von Dampf-zu-Kohlenstoff, gerechnet als Verhältnis von Molmenge Dampf zu Molmenge reinem Kohlenstoff im Kohlenwasserstoff, von 0,0 bis 3,0, umgesetzt werden.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas der katalytischen Autothermen Reformierungsstufe zusammen mit Dampf vor Durchlaufen dieser Reformierungsstufe in einem Pre-Reformer erhitzt wird.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass dem Steam-Methan-Reformer ein Teilstrom, bestehend aus mindestens 10%, bevorzugt 25% bezogen auf das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas beider Stufen zugeführt wird.
  17. Vorrichtung zur Durchführung der rußfreien Herstellung von Synthesegas in einer mehrstufigen Reaktorkaskade entsprechend Anspruch 1, enthaltend • mindestens zwei katalytische Reaktorstufen, • eine Vorrichtung zur Einleitung des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgases in die erste katalytische Reaktorstufe, • eine Vorrichtung zur Einleitung von sauerstoffhaltigem Gas in die erste katalytische Reaktorstufe, • eine Vorrichtung zur Überführung des in einer Reaktorstufe erhaltenen Prozessgases in eine nachfolgende Reaktorstufe, dadurch gekennzeichnet, dass • die katalytischen Reaktoren über die Prozessgasführung in Reihe geschaltet sind, • eine Vorrichtung zur Zuführung von sauerstoffhaltigem Gas in die einzelnen in Reihe geschalteten katalytischen Reaktoren vorgesehen ist, und • Vorrichtungen zur Zuführung von kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas in die Prozessgasführung und/oder in die einzelnen in Reihe geschalteten katalytischen Reaktoren vorgesehen sind.
  18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kaskade aus katalytischen Autothermen Reformern besteht.
  19. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe der Kaskade aus einem katalytischen Partiellen-Oxidations-Element besteht.
  20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlass für das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas eines katalytischen Reaktors mit dem Auslass des Gases eines Pre-Reformers verbunden ist.
  21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlass für das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgas des ersten katalytischen Reaktors der Kaskade mit dem Auslass des Gases eines Pre-Reformers verbunden ist.
  22. Vorrichtung zur Durchführung der rußfreien Herstellung von Synthesegas in einer zweistufigen Reformerkaskade entsprechend Anspruch 8, enthaltend • einen Steam-Methan-Reformer, • einen katalytischen Autothermen Reformer, • eine Vorrichtung zur Einleitung des kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgases, in den Steam-Methan-Reformer, • eine Vorrichtung zur Einleitung von Wasserdampf in die Einsatzgasvorrichtung, und • eine Vorrichtung zur Überführung des im Steam-Methan-Reformer erhaltenen Prozessgases in den katalytischen Autothermen Reformer, dadurch gekennzeichnet, dass • jeweils mindestens eine Vorrichtung zum Gaseintrag am Reaktorkopf des katalytischen Autothermen Reformers vorgesehen ist, sowie weitere Vorrichtungen zum Gaseintrag, die sekantial auf den Mittelpunkt des kreisförmigen Reaktors ausgerichtet sind und auf unterschiedlichen Ebenen mit unterschiedlicher Ausrichtung zur Behältermittelachse in den Reaktor ragen.
  23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorrichtung zum Mischen des Prozessgases des jeweiligen Reformers mit kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgas vorgesehen ist.
  24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass eine zusätzliche separate Zuführung für sauerstoffhaltiges Gas am Reaktorkopf der letzten katalytischen Autothermen Reformerstufe vorgesehen ist, die mit einem Pilotbrenner verbunden ist.
  25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlass für das kohlenwasserstoffhaltige des katalytischen Autothermen Reformers mit dem Auslass des Gases eines Pre-Reformers verbunden ist.
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