DE102008001433A1

DE102008001433A1 - Hydrophobiertes Silicium-Eisen-Mischoxid

Info

Publication number: DE102008001433A1
Application number: DE102008001433A
Authority: DE
Inventors: Stipan Prof. Katusic; Jürgen Dr. Meyer
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2008-04-28
Publication date: 2009-10-29
Also published as: EP2268577A2; KR20110009115A; CN102015946A; WO2009132911A3; JP2011518926A; US20110006247A1; WO2009132911A2; TW201004873A

Abstract

Hydrophobiertes Silicium-Eisen-Mischoxidpulver, gekennzeichnet durch die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten: BET-Oberfläche 20 bis 75 m2/g Ko50 bis 600 g/l Chlorgehalt 0,1 bis 3,0% Trockenverlust 0,1 bis 4,0 Gew.-% DVS Isotherme (60%) 0,5 bis 1,5 Gew.-% Aufheizrate (1s, 10%) 50 bis 550°C/s t) 5 bis 150 nm Gesamtspanne 2 bis 200 nm, wird hergestellt, indem man ein Silicium-Eisen-Mischoxidpulver mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel entweder besprüht oder bedampft und anschließend tempert. Die oberflächenmodifizierten oxidischen Partikel können als Füllstoff in Klebstoffen verwendet werden. Weitere Anwendungsgebiet sind die Verwendung für Datenspeicher, als Kontrastmittel in bildgebenden Verfahren, für biochemische Trenn- und Analyseverfahren, für medizinische Anwendungen, als Abrasiv, als Katalysator oder als Katalysatorträger, als Verdickungsmittel, zur Wärmedämmung, als Dispergierhilfsmittel, als Fließhilfsmittel und in Ferrofluiden.

Description

Die Erfindung betrifft ein hydrophobiertes Silicium-Eisen-Mischoxidpulver, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung.
Aus EP-A 1 284 485 ist nun ein Verfahren bekannt, bei dem chloridhaltige Ausgangsstoffe eingesetzt werden können und die erhaltenen Silicium-Eisen-Mischoxidpartikel trotz eines Chloridgehaltes von bis zu 1.000 ppm noch gute magnetische Eigenschaften aufweisen. Die in EP-A 1 284 485 offenbarten Partikel umfassen superparamagnetische Eisenoxid-Domänen mit einem Durchmesser von 3 bis 20 nm in einer siliciumdioxidhaltigen Matrix. Im Vergleich mit den rein organischen Verfahren bietet das in EP-A 1 284 485 offenbarte Verfahren ökonomische Vorteile. Es besteht jedoch weiterhin der Wunsch nach kostengünstig herstellbaren Partikeln.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Partikel mit guten magnetischen Eigenschaften bereitzustellen, die mittels eines wirtschaftlichen Verfahrens herstellbar sind.
Silicium-Eisen-Mischoxidpulver sind bekannt aus EP 071097863.8 (internes Aktenzeichen 2007P00380EP ).

Gegenstand der Erfindung sind hydrophobierte Silicium-Eisen-Mischoxidpulver, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweisen:

BET-Oberfläche	20 bis 75 m²/g
Kohlenstoffgehalt	0,5 bis 10,0 Gew.-%
Stampfdichte	150 bis 600 g/l
Chlorgehalt	0,1 bis 3,0%
Trockenverlust	0,1 bis 4,0 Gew.-%
DVS Isotherme (60%)	0,5 bis 1,5 Gew.-%
Aufheizrate (1s, 10%)	50 bis 550°C/s
90%-Spanne (Anzahl)	5 bis 50 nm
90%-Spanne (Gewicht)	5 bis 150 nm
Gesamtspanne	2 bis 200 nm.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen hydrophobierten Silicium-Eisen-Mischoxid-Pulvers, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Silicium-Eisen-Mischoxidpulver gegebenenfalls zuerst mit Wasser und anschließend mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel bei Raumtemperatur besprüht, gegebenenfalls 15 bis 30 Minuten nachmischt und anschließend bei 50 bis 400°C während 1 bis 6 Std. tempert.
Das eingesetzte Wasser kann mit einer Säure, zum Beispiel mit Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 7 bis 1 angesäuert werden.
Alternativ kann man die Hydrophobierung des Silicium-Eisen-Mischoxids durchführen, indem man das Silicium-Eisen-Mischoxid mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel in Dampfform behandelt und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 800°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 6 Std. thermisch behandelt.
Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
Die Hydrophobierung kann man in beheizbaren Mischern und Trocknern mit Sprüheinrichtungen kontinuierlich oder ansatzweise durchführen.
Geeignete Vorrichtungen können zum Beispiel sein: Pflugscharmischer, Teller-, Wirbelschicht- oder Fließbetttrockner.
Als Edukt für das erfindungsgemäße hydrophobierte Silicium-Eisen-Mischoxid wird ein Silicium-Eisen-Mischoxidpulver mit magnetischen Eigenschaften in Form aggregierter Primärpartikel eingesetzt. Es ist bekannt aus EP 071097863.8 . Bei diesen Edukten zeigen TEM-Aufnahmen das Vorliegen von Primärpartikeln aus räumlich voneinander getrennten Bereichen von Siliciumdioxid und Eisenoxid. Der mittlere Partikeldurchmesser des Eisenoxides ist 2 bis 100 nm.
Der Anteil an

– Silicium, gerechnet als SiO₂, beträgt 5 bis 65 Gew.-%
– Eisen, gerechnet als Fe₂O₃, 30 bis 90 Gew.-%
– und der Anteil an Silicium und Eisen, jeweils als oben genannte Oxide gerechnet, mindestens 95 Gew.-% beträgt
– der Anteil an Chlorid 0,2 bis 3 Gew.-%.

Unter magnetischen Eigenschaften sind ferrimagnetische, ferromagnetische und/oder superparamagnetische Eigenschaften zu verstehen. Bevorzugt kann das erfindungsgemäß eingesetzte Silicium-Eisen-Mischoxid ein Pulver mit superparamagnetischen Eigenschaften sein.
Superparamagnetische Stoffe besitzen keine permanente (gleichgerichtete) Anordnung der elementaren magnetischen Dipole in Abwesenheit äußerer, einwirkender Magnetfelder. Sie können eine geringe Restmagnetisierung aufweisen.
Bevorzugt kann das erfindungsgemäß eingesetzte Silicium-Eisen-Mischoxid ein Pulver sein, dessen Anteil an Silicium 50 ± 10 Gew.-% oder 20 ± 10 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt kann weiterhin das erfindungsgemäß eingesetzte Silicium-Eisen-Mischoxid ein Pulver sein, dessen Anteil an Eisen 50 ± 10 Gew.-% oder 80 ± 10 Gew.-% beträgt.
Die Primärpartikel umfassen solche, bei denen die Mischoxidkomponenten sowohl in als auch auf der Oberfläche eines Primärpartikels vorliegen.
Im Kontaktbereich von Siliciumdioxid und Eisenoxid innerhalb eines Primärpartikels können Si-O-Fe vorliegen.
Darüber hinaus können einzelne Primärpartikel auch nur aus Siliciumdioxid und/oder Eisenoxid vorliegen.
Die Primärpartikel sind weitestgehend porenfrei, besitzen auf der Oberfläche freie Hydroxylgruppen auf und können unterschiedliche Aggregationsgrade aufweisen.
Bei den Aggregaten handelt es sich um dreidimensionale Aggregate. In der Regel beträgt der Aggregatdurchmesser in jeweils eine Raumrichtung vorzugsweise nicht mehr als 250 nm, in der Regel 30 bis 200 nm, beträgt.
1 zeigt schematisch eine solche dreidimensionale Struktur mit einem Aggregatdurchmesser von 135 nm und 80 nm. Mehrere Aggregate können sich zu Agglomeraten verbinden. Diese Agglomerate lassen sich leicht wieder trennen. Im Gegensatz hierzu ist die Zerlegung der Aggregate in die Primärpartikel in der Regel nicht möglich.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Silicium-Eisen-Mischoxidpulver zeichnet sich insbesondere durch einen hohen Chloridgehalt von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Silicium-Eisen-Mischoxidpartikel, aus. Der Chloridgehalt rührt von der Herstellung der Partikel her, wie die erfindungsgemäß eingesetzten Silicium-Eisen-Mischoxidpulver durch einen pyrogenen Prozess erhalten werden, bei dem chlorhaltige Vorläufer eingesetzt werden. Die sich bildenden Partikel enthalten Chlor in der Regel in Form von Salzsäure. Diese kann in dem sich bildenden Partikel anhaften oder eingeschlossen werden.
Es wurde nun jedoch gefunden, dass Chloridgehalte von 0,2 bis 3 Gew.-% keinen oder nur einen vernachlässigbaren Einfluss auf die magnetischen Eigenschaften des Pulvers haben.
Bevorzugt kann ein Silicium-Eisen-Mischoxidpulver mit einem Chlorid-Gehalt von 0,5 bis 2,5 Gew.-% aufweist, insbesondere kann ein Silicium-Eisen-Mischoxidpulver mit einem Chloridgehalt von 1 bis 2 Gew.-% eingesetzt werden.
Die Bestimmung des Gesamtchloridgehaltes erfolgt nach durch Wickbold-Verbrennung oder durch Aufschluss mit anschließender Titration oder Ionenchromatographie.
Weiterhin zeigen TEM-Aufnahmen des erfindungsgemäßen Pulvers das Vorliegen von Primärpartikeln aus räumlich voneinander getrennten Bereichen von Siliciumdioxid und Eisenoxid. Dabei kann Siliciumdioxid eine Hülle um das Eisenoxid mit einer Dicke von 1 bis 15 nm ausbilden.
Der mittlere Durchmesser der Eisenoxidanteile kann 2 bis 100 nm, vorzugsweise kleiner als 70 nm, insbesondere von >20 bis 60 nm betragen.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Silicium-Eisen-Mischoxidpulver kann weiterhin wenigstens einen oder mehrere Primärpartikel enthalten, die aus Siliciumdioxid oder Eisenoxid bestehen, in denen also Siliciumdioxid und Eisenoxid nicht gemeinsam vorliegen.
Die Anteile von Primärpartikeln, die nur Siliciumdioxid oder Eisenoxid aufweisen, können durch Auszählung aus TEM-Aufnahmen, wobei in der Regel einige Tausend Primärpartikel ausgewertet werden, erhalten werden. Die Anteile können 0 bis maximal 5%, in der Regel 0 bis <1%, der ausgezählten Primärpartikel betragen.
Der Siliciumdioxidanteil im erfindungsgemäß eingesetzten Silicium-Eisen-Mischoxidpulver kann sowohl kristallin wie amorph vorliegen, wobei rein amorphes Siliciumdioxid bevorzugt ist.
Der Eisenoxidanteil der Partikel des erfindungsgemäß eingesetzten Silicium-Eisen-Mischoxidpulvers kann vorzugsweise als Hauptbestandteil Magnetit und/oder Maghemit aufweisen. Daneben kann es, in Summe, bis zu 15%, in der Regel weniger als 10%, bezogen auf die Eisenoxide, Hämatit, beta-Fe2O3 und Eisensilikat enthalten.
Besonders bevorzugt kann das erfindungsgemäß eingesetzte Silicium-Eisen-Mischoxidpulver einen Anteil an Magnetit und/oder Maghemit, bezogen auf die Eisenoxide, mindestens 80%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90%, enthalten.
Weiterhin kann es, wenn es darum geht die magnetischen Eigenschaften des erfindungsgemäß eingesetzten Silicium-Eisen-Mischoxidpulver zu variieren, vorteilhaft sein, ein erfindungsgemäß eingesetztes Silicium-Eisen-Mischoxidpulver bereitzustellen, bei denen das Gewichtsverhältnis Maghemit/Magnetit 0,3:1 bis 100:1 ist. Ebenso ist es möglich, dass das Eisenoxid nur in Form von Maghemit vorliegt.
Der Anteil an Eisenoxid, gerechnet als Fe₂O₃, im erfindungsgemäß eingesetzten Silicium-Eisen-Mischoxidpulver, liegt bei 30 bis 90 Gew.-%. Vorzugsweise kann das erfindungsgemäß eingesetzte Silicium-Eisen-Mischoxidpulver einen Anteil an Eisenoxid von 50 ± 10 Gew.-% oder 80 ± 10 Gew.-% aufweisen. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 50 ± 5 oder 80 ± 5 Gew.-%.
Die Summe an Siliciumdioxid und Eisenoxid im erfindungsgemäß eingesetzten Silicium-Eisen-Mischoxidpulver kann mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew.-% und insbesondere mindestens 98,5 Gew.-% betragen.
Neben Siliciumdioxid, Eisenoxid und Chlorid kann das erfindungsgemäße Mischoxidpulver wenigstens eine Dotierkomponente enthalten. Diese wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden von Mangan, Cobalt, Chrom, Europium, Yttrium, Samarium, Nickel und Gadolinium.
Eine besonders bevorzugte Dotierkomponente ist Manganoxid.
Der Anteil der Dotierkomponente kann bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.-%,, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5 Gew.-%, jeweils berechnet als Oxid und bezogen auf das Mischoxidpulver betragen.
Die Dotierkomponente kann in der Regel homogen im Pulver verteilt sein. Je nach Art des Dotierstoffes und der Reaktionsführung kann die Dotierkomponente in Bereichen von Siliciumdioxid oder Eisenoxid angereichert vorliegen.
Die BET-Oberfläche des erfindungsgemäßen Mischoxidpulvers kann in weiten Grenzen variiert werden. Als günstig hat sich eine BET-Oberfläche im Bereich von 10 bis 100 m²/g erwiesen. Bevorzugt können Mischoxid-Pulver mit einer BET-Oberfläche von 40 bis 70 m²/g sein.
Die Partikel des erfindungsgemäß eingesetzten Silicium-Eisen-Mischoxidpulvers können mit einer oder mehreren Schalen aus gleichen oder unterschiedlichen Polymeren oder Polymermischungen umschlossen werden. Besonders geeignete Polymere können Polymethylmethacrylate sein.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Silicium-Eisen-Mischoxidpulver zeichnet sich durch eine hohe Sättigungsmagnetisierung aus. Bevorzugt können die erfindungsgemäß eingesetzten Silicium-Eisen-Mischoxidpulver eine Sättigungsmagnetisierung von 40 bis 120 Am²/kg Fe₂O₃, insbesondere von 60 bis 100 Am²/kg Fe₂O₃ aufweisen.
Weiterhin hat sich ein erfindungsgemäß eingesetztes Silicium-Eisen-Mischoxidpulver als vorteilhaft erwiesen, welches folgende Merkmale aufweist:

a) BET-Oberfläche 50 ± 5 m²/g
b) Anteil an – Silicium, gerechnet als SiO₂, 50 ± 5 Gew.-% – Eisen, gerechnet als Fe₂O₃, 45 ± 5 Gew.-% – Chlorid 1,5 ± 0,5 Gew.-% – Mangan, gerechnet als MnO, 0,5 ± 0,3 Gew.-%, wobei sich die Summe der Oxide zu 100% addiert,
c) mittlerer Durchmesser des Eisenoxides 10–30 nm
d) Anteil (Magnetit + Maghemit), bezogen auf Eisenoxid, 90 ± 10 Gew.-%.

Weiterhin hat sich ein erfindungsgemäß eingesetztes Silicium-Eisen-Mischoxidpulver als vorteilhaft erwiesen, welches folgende Merkmale aufweist:

a) BET-Oberfläche 50 ± 10 m²/g
b) Anteil an – Silicium, gerechnet als SiO₂, 10 ± 5 Gew.-% – Eisen, gerechnet als Fe₂O₃, 85 ± 5 Gew.-% – Chlorid 1,0 ± 0,2 Gew.-% – Mangan, gerechnet als MnO, 1,8 ± 0,2 Gew.-%
c) mittlerer Durchmesser des Eisenoxides 10–30 nm
d) Anteil (Magnetit + Maghemit), bezogen auf Eisenoxid, 90 ± 10 Gew.-%.

Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Silicium-Eisen-Mischoxidpulvers kann erfolgen, indem man

a) 10 bis 60 Gew.-% ein oder mehrere dampfförmige Halogensiliciumverbindungen, gerechnet als SiO₂,
b) 40 bis 90 Gew.-% Eisenchlorid, gerechnet als Fe₂O₃, in Form einer Lösung und
c) gegebenenfalls 0,005 bis 2 Gew.-% einer oder mehrerer Dotierstoffe, gerechnet als Oxid,
d) getrennt der Hochtemperaturzone eines Reaktors zuführt,
e) in der Hochtemperaturzone bei Temperaturen von 700 bis 2500°C mit einem Überschuss an Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas zur Reaktion bringt,
f) und in einer der Hochtemperaturzone nachfolgenden zweiten Zone des Reaktors, dem Reaktionsgemisch, an einer oder mehreren Stellen, reduzierende Gase in einer Menge zumischt, dass insgesamt in dieser zweiten Zone eine reduzierende Atmosphäre entsteht und die Temperatur auf 500°C bis 150°C reduziert wird,
g) den erhaltenen Feststoff in einer weiteren, dritten Zone, in der ebenfalls noch eine reduzierende Atmosphäre vorliegt, von gasförmigen Stoffen abtrennt und
h) gegebenenfalls den gasförmigen Stoffen soviel Luft zumischt, dass das Abgas keine reduzierende Atmosphäre ergibt.

Unter Lösung ist eine solche zu verstehen, bei der der Hauptbestandteil der flüssigen Phase Wasser, Wasser und ein oder mehrere organische Lösungsmittel oder eine Mischung von Wasser mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln ist. Als bevorzugte organische Lösungsmittel können Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol oder iso-Butanol oder tert.-Butanol eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind solche Lösungen, bei denen Wasser der Hauptbestandteil ist.
Unter Dotierkomponente ist das in dem erfindungsgemäß eingesetzten Silicium-Eisen-Mischoxidpulver vorliegende Oxid eines Elementes zu verstehen.
Unter Dotierstoff ist die Verbindung zu verstehen, die in dem Verfahren eingesetzt wird, um die Dotierkomponente zu erhalten. Der Dotierstoff kann entweder getrennt von der Halogensiliciumverbindung und des Eisenchlorides zugeführt werden. Dies kann in Form eines Dampfes oder einer Lösung erfolgen. Der Dotierstoff kann aber auch in Form eines Dampfes zusammen mit der Halogensiliciumverbindung oder als Bestandteil der Eisenchlorid enthaltenden Lösung eingebracht werden.
Die Temperatur kann aus einer Flamme resultieren, die durch Zündung eines Gemisches, welches ein oder mehrere Brenngase und ein sauerstoffenthaltendes Gas enthält, erzeugt wird und die in den Reaktionsraum hinein brennt.
Geeignete Brenngase können Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Erdgas, Acetylen, Kohlenmonoxid oder Gemische der vorgenannten Gase sein. Wasserstoff ist am besten geeignet. Als sauerstoffenthaltendes Gas wird in der Regel Luft eingesetzt.
Das Reaktionsgemisch umfasst neben den Mischoxiden auch die gasförmigen Reaktionsprodukte und gegebenenfalls nicht abreagierte gasförmige Einsatzstoffe. Gasförmige Reaktionsprodukte können beispielsweise Chlorwasserstoff und Kohlendioxid sein.
Das Reaktionsgemisch wird mit einem reduzierenden Gas oder einem Gemisch eines reduzierenden Gases mit Luft vermischt, welches in Zone II des Reaktors zugegeben wird. Das reduzierende Gas kann beispielsweise Formiergas, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Ammoniak oder Mischungen der vorgenannten Gase sein, wobei Formiergas besonders bevorzugt sein kann. Ein solches reduzierendes Gas wird in einer solchen Menge zum Reaktionsgemisch gegeben, dass eine reduzierende Atmosphäre entsteht.
Unter einer reduzierenden Atmosphäre ist eine solche zu verstehen, bei der der lambda-Wert kleiner als 1 ist.
Lambda errechnet sich aus dem Quotienten der Summe des Sauerstoffanteiles des sauerstoffhaltigen Gases dividiert durch die Summe aus der zu oxidierenden und/oder zu hydrolysierenden Eisen- und Silciumverbindungen und des wasserstoffhaltigen Brenngases, jeweils in mol/h.
Bei Verwendung von beispielsweise Wasserstoff und Luft in der Hochtemperaturzone (Zone I) und Luft und Formiergas (80:20 N₂/H₂) in Zone II errechnet sich der lambda-Wert gemäß folgender Formel in Zone II und III zu 0,21·überschüssige Luft aus Zone I/0,5·(H₂ + 0,2·Formiergas) jeweils bezogen auf die eingespeiste Gasmenge pro Zeiteinheit.
Für die Zone I, ist der lambda-Wert größer als 1. Bei Verwendung von Wasserstoff und Luft wird der lambda-Wert in Zone I gemäß folgender Formel bestimmt: 0,21·Luft/0,5·H₂.
Die Verweilzeit in der ersten Zone kann zwischen 0,8 und 1,5 Sekunden betragen.
Die Summe der Verweilzeiten in der zweiten und dritten Zone kann zwischen 15 Sekunden und 15 Minuten betragen.
In die zweite Reaktorzone kann weiterhin zusätzlich Wasserdampf eingebracht werden.
2 zeigt beispielhaft einen schematischen Aufbau zur Durchführung des Verfahrens. I, II und III bezeichnen die drei Reaktionszonen. Weiterhin gilt:

1 = zerstäubte Lösung von Eisenchlorid, die gegebenenfalls noch zusätzliche Dotierstoffe enthält;
2 = Sauerstoff enthaltendes Gas, bevorzugt Luft;
3 = Brenngas, bevorzugt Wasserstoff;
4a = reduzierendes Gas; 4b = Wasserdampf (optional); 4c = Luft (optional)
5 = erfindungsgemäßes Pulver auf Filter abgeschieden;
6 = Abgas

Als Eisenchlorid kann vorzugsweise Eisen(II)chlorid (FeCl2), Eisen(III)chlorid (FeCl3) oder eine Mischung der beiden eingesetzt werden. Das Eisenchlorid wird als Lösung eingebracht. Die Konzentration an Eisenchlorid kann dabei bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Lösung, betragen.
Als Halogensiliciumverbindungen können SiCl₄, CH₃SiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₃SiCl, (CH₃)₄Si, HSiCl₃, (CH₃)₂HSiCl, CH₃C₂H₅SiCl₂, Disilane mit der allgemeinen Formel R_nCl_3-nSiSiR_mCl_3-m mit R=CH₃ und n + m = 2, 3, 4, 5 und 6, sowie Gemische der vorgenannten Verbindungen bevorzugt eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Siliciumtetrachlorid.
Weiterhin können Halogensiliciumverbindungen aus denen bei der Müller-Rochow-Synthese anfallende Fraktionsschnitten eingesetzt werden, wobei die Fraktionsschnitte gegebenenfalls noch Anteile von C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffen enthalten können. Der Anteil dieser Kohlenwasserstoffe kann bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf eine Fraktion, betragen. Gewöhnlich liegen diese Anteile zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, wobei der Anteil der C₆-Kohlenwasserstoffe, beispielsweise cis- und trans-2-Hexen, cis- und trans-3-Methyl-2-penten, 2,3-Dimethyl-2-buten, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan in der Regel überwiegt. Wenn Halogensiliciumverbindungen aus der Müller-Rochow-Synthese eingesetzt werden, erfolgt dies bevorzugt in Gemischen mit Siliciumtetrachlorid.
Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Silicium-Eisen-Mischoxidpulvers kann weiterhin erfolgen, in dem man

a) 10 bis 60 Gew.-% ein oder mehrere dampfförmige Halogensiliciumverbindungen, gerechnet als SiO₂,
b) 40 bis 90 Gew.-% Eisenchlorid, gerechnet als Fe₂O₃, in Form einer Lösung und
c) gegebenenfalls 0,005 bis 2 Gew.-% einer oder mehrerer Dotierverbindungen, gerechnet als Oxid,
d) getrennt der Hochtemperaturzone eines Reaktors zuführt,
e) in der Hochtemperaturzone bei Temperaturen von 700 bis 2500°C in einer Flamme, die durch die Zündung eines Gemisches, welches ein oder mehrere Brenngase und ein sauerstoffenthaltendes Gas enthält, erzeugt wird und die in den Reaktionsraum hinein brennt und bei der Sauerstoff im Unterschuss eingesetzt wird, zur Reaktion bringt,
f) in einer der Hochtemperaturzone nachfolgenden zweiten Zone des Reaktors, dem Reaktionsgemisch, an einer oder mehreren Stellen Luft oder Luft und Wasserdampf in einer Menge zumischt, dass insgesamt in dieser zweiten Zone eine – reduzierende Atmosphäre oder – oxidierende Atmosphäre entsteht und die Temperatur auf 500°C bis 150°C reduziert wird und
g) den erhaltenen Feststoff in einer weiteren, dritten Zone von gasförmigen Stoffen in der gleichen Atmosphäre wie sie in der zweiten Zone vorliegt, abtrennt, und
h) gegebenenfalls den gasförmigen Stoffen soviel Luft zumischt, dass das Abgas keine reduzierende Atmosphäre ergibt.

Unter einer reduzierenden Atmosphäre ist eine solche zu verstehen, bei der der lambda-Wert in Zone I, II und III kleiner als 1 ist.
Unter einer oxidierenden Atmosphäre ist eine solche zu verstehen, bei der der lambda-Wert in Zone II und III größer als 1 ist.
Bezüglich der Art der eingesetzten Verbindungen und der Reaktionsparameter gilt, was für das bereits genannte Verfahren beschrieben ist.
2 zeigt beispielhaft einen schematischen Aufbau zur Durchführung des Verfahrens. I, II und III bezeichnen die drei Reaktionszonen. Weiterhin gilt:

1 = zerstäubte Lösung von Eisenchlorid, die gegebenenfalls noch zusätzliche Dotierstoffe enthält;
2 = Sauerstoff enthaltendes Gas, bevorzugt Luft;
3 = Brenngas, bevorzugt Wasserstoff (Überschuss);
4a = Luft (Überschuss oder Unterschuss; 4b = Wasserdampf (optional); 4c = Luft (optional);
5 = Silicium-Eisen-Mischoxidpulver auf Filter abgeschieden;
6 = Abgas.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Partikel können in Abhängigkeit von der Führung des pyrogenen Prozesses unterschiedliche Aggregationsgrade aufweisen.
Einflußparameter können Verweilzeit, Temperatur, Druck, die Partialdrücke der eingesetzten Verbindungen, die Art und der Ort des Abkühlens nach der Reaktion sein. So kann ein breites Spektrum von weitestgehend sphärischen bis weitestgehend aggregierten Partikel erhalten werden.
Unter den Domänen der erfindungsgemäß einsetzbaren Partikel sind räumlich voneinander getrennte superparamagnetische Bereiche zu verstehen. Bedingt durch den pyrogenen Prozess sind die erfindungsgemäß einsetzbaren Partikel weitestgehend porenfrei und weisen auf der Oberfläche freie Hydroxylgruppen auf. Sie weisen superparamagnetische Eigenschaften bei Anlegen eines äußeren Magnetfeldes auf. Sie sind jedoch nicht permanent magnetisiert und weisen nur eine kleine Restmagnetisierung auf.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann der Kohlenstoffgehalt der erfindungsgemäß einsetzbaren Partikel kleiner als 500 ppm sein. Besonders bevorzugt kann der Bereich kleiner als 100 ppm sein.
Die BET-Oberfläche, bestimmt nach DIN 66131, der erfindungsgemäßen Partikel kann über einen weiten Bereich von 10 bis 600 m²/g variiert werden. Besonders vorteilhaft ist der Bereich zwischen 50 und 300 m²/g.
Die Stampfdichte, bestimmt nach DIN ISO 787/11, der erfindungsgemäßen Partikel kann über einen weiten Bereich von 150 bis 500 g/1 variiert werden. Besonders vorteilhaft ist der Bereich zwischen 200 und 350 g/l.
Der Trocknungsverlust (2 Stunden bei 105°C), bestimmt nach DIN ISO 787/2, der erfindungsgemäßen Partikel kann über einen weiten Bereich von 0,1 bis 4,0 Gew.-% variiert werden. Besonders vorteilhaft ist der Bereich zwischen 0,5 und 2,0 Gew.-%.
Die Aufheizraten werden nach zwei unterschiedlichen Methoden mit folgendem Equipment bestimmt. Gerät: Celes GCTM25, Tellerinduktor N = 3, Da = 48, Di = 8, Cu 6 × 1, ca. 655 kHz.

Methode A: 1s, 10% Leistung, Pulver Schüttdichte
Methode B: 6s, 5% Leistung, Pulver Schüttdichte

Die DVS Isotherme, bestimmt nach Methode AN-SOP 1326 der Aqura GmbH, der erfindungsgemäßen Partikel kann über einen weiten Bereich von 0,04 bis 1,65, in Abhängigkeit von der relativen Luftfeuchte, variieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform, kann die „blocking temperature” die Temperatur unterhalb der kein superparamagnetisches Verhalten mehr festzustellen ist, der erfindungsgemäß einsetzbaren Partikel nicht mehr als 150 K betragen. Diese Temperatur kann neben der Zusammensetzung des Partikels, auch von der Größe der superparamagnetischen Domänen und deren Anisotropie abhängen.
Der Anteil der superparamagnetischen Domänen der erfindungsgemäß einsetzbaren Partikel kann zwischen 1 und 99,6 Gew.-% liegen. In diesem Bereich liegen durch die nicht magnetische Matrix räumlich getrennte Bereiche von superparamagnetischen Domänen vor. Bevorzugt ist der Bereich mit einem Anteil an superparamagnetischen Domänen größer 30 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 50 Gew.-%. Mit dem Anteil der superparamagnetischen Bereiche nimmt auch die erzielbare magnetische Wirkung der erfindungsgemäß einsetzbaren Partikel zu.
Die superparamagnetischen Domänen können bevorzugt die Oxide von Fe, Cr, Eu, Y, Sm oder Gd enthalten. In diesen Domänen können die Metalloxide in einer einheitlichen Modifikation oder in verschiedenen Modifikationen vorliegen.
Daneben können auch Bereiche nicht magnetischer Modifikationen in den Partikeln vorliegen. Dies können Mischoxide der nichtmagnetischen Matrix mit den Domänen sein. Als Beispiel hierfür soll Eisensilikalit (FeSiO₄) dienen. Diese nichtmagnetischen Bestandteile verhalten sich bezüglich des Superparamagnetismus wie die nichtmagnetische Matrix. Das heißt: Die Partikel sind superparamagnetisch, wobei mit steigendem Anteil der nichtmagnetischen Bestandteile jedoch die Sättigungsmagnetisierung sinkt.
Zusätzlich können auch magnetische Domänen vorliegen, die aufgrund ihrer Größe keinen Superparamagnetismus zeigen und eine Remanenz induzieren. Dies führt zur Erhöhung der volumenspezifischen Sättigungsmagnetisierung. Je nach Anwendungsgebiet lassen sich so angepasste Partikel herstellen.
Eine besonders bevorzugte superparamagnetische Domäne ist Eisenoxid in der Form von gamma-Fe₂O₃ (γ-Fe₂O₃), Fe₃O₄, Mischungen aus gamma-Fe₂O₃ (γ-Fe₂O₃) und Fe₃O₄ und/oder Mischungen der vorgenannten mit Eisen enthaltenden, nicht magnetischen Verbindungen.
Die nichtmagnetische Matrix kann die Oxide der Metalle und Metalloide von Si, Al, Ti, Ce, Mg, Zn, B, Zr oder Ge umfassen. Besonders bevorzugt sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Ceroxid. Neben der räumlichen Trennung der superparamagnetischen Domänen kommt der Matrix auch die Aufgabe zu, die Oxidationsstufe der Domäne zu stabilisieren. So wird zum Beispiel Magnetit als superparamagnetische Eisenoxidphase durch eine Siliziumdioxidmatrix stabilisiert.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Partikel können durch Adsorption, Reaktionen an der Oberfläche oder Komplexierung von beziehungsweise mit anorganischen und organischen Reagenzien modifiziert werden.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Partikel können ferner teilweise oder vollständig mit einem weiteren Metalloxid umhüllt sein. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass die erfindungsgemäß einsetzbaren Partikel in einer Lösung, enthaltend metallorganische Verbindungen, dispergiert werden. Nach der Zugabe eines Hydrolysierkatalysators wird die metallorganische Verbindung in ihr Oxid überführt, das sich auf den erfindungsgemäß einsetzbaren Partikeln abscheidet. Beispiele solcher metallorganischer Verbindungen sind die Alkoholate des Siliziums (Si(OR)₄), Aluminiums (Al(OR)₃) oder Titans (Ti(OR)₄).
Die Oberfläche der erfindungsgemäß einsetzbaren Partikel kann auch durch Adsorption von bioorganischen Materialien, wie Nucleinsäuren oder Polysacchariden, modifiziert sein. Die Modifizierung kann in einer Dispersion, enthaltend das bio-organische Material und die erfindungsgemäß einsetzbaren Partikel, erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Partikel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung, enthaltend die Metallkomponente der superparamagnetischen Domäne, und eine Verbindung, enthaltend die Metall- oder Metalloidkomponente der nichtmagnetischen Matrix, wobei wenigstens eine Verbindung chlorhaltig ist, verdampft, die Dampfmengen entsprechend dem später gewünschten Verhältnis der superparamagnetischen Domänen und nichtmagnetischen Matrix zusammen mit einem Traggas in einer Mischeinheit mit Luft und/oder Sauerstoff und Brenngas mischt, das Gemisch einem Brenner bekannter Bauart zuführt und innerhalb einer Brennkammer in einer Flamme zur Reaktion bringt, anschließend die heißen Gase und den Feststoff abkühlt, dann die Gase vom Feststoff abtrennt und gegebenenfalls das Produkt durch eine Wärmebehandlung mittels mit Wasserdampf angefeuchteter Gase reinigt.
Als Brenngase können bevorzugt Wasserstoff oder Methan eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Partikel können weiterhin durch ein Verfahren erhalten werden, bei man in ein Gasgemisch einer Flammenhydrolyse beziehungsweise Flammenoxidation, enthaltend den Vorläufer der nichtmagnetischen Matrix, ein Aerosol einspeist, dieses mit dem Gasgemisch homogen mischt, das Aerosol-Gas-Gemisch einem Brenner bekannter Bauart zuführt und innerhalb einer Brennkammer in einer Flamme zur Reaktion bringt, anschließend die heißen Gase und den Feststoff abkühlt, dann die Gase vom Feststoff abtrennt und gegebenenfalls das Produkt durch eine Wärmebehandlung mittels mit Wasserdampf angefeuchteter Gase reinigt, wobei das Aerosol die Metallkomponente des superparamagnetischen Metalloxides enthält und durch Vernebelung hergestellt wird und als Vorläufer der Matrix und/oder als Aerosol chloridhaltige Verbindungen verwendet werden.
Die Vernebelung kann bevorzugt durch eine Ein- oder Zweistoffdüse oder durch einen Aerosolgenerator erfolgen.
Die Reaktionspartner, Vorläufer der Metalloxid- oder Metalloidoxidmatrix und der superparamagnetischen Domänen, können bei beiden erfindungsgemäß einsetzbaren Verfahren zum Beispiel beide anorganische, chlorhaltige Salze sein.
Es kann auch nur der Vorläufer der Metalloxid- oder Metalloidoxidmatrix chlorhaltig sein, und der Vorläufer der superparamagnetischen Domänen ein chlorfreies anorganisches Salz, wie zum Beispiel ein Nitrat, oder eine chlorfreie metallorganische Verbindung, wie zum Beispiel Eisenpentacarbonyl, sein. Es ist auch möglich, daß der Vorläufer der Metalloxid- oder Metalloidoxidmatrix ein chlorfreies anorganisches Salz, wie zum Beispiel Nitrat, oder eine chlorfreie metallorganische Verbindung, wie zum Beispiel ein Siloxan, und der Vorläufer der superparamagnetischen Domänen ein chlorhaltiges, anorganisches Salz ist. Besonders bevorzugt ist, daß sowohl der Vorläufer der Metalloxid- oder Metalloidoxidmatrix als auch der Vorläufer der superparamagnetischen Domänen chlorhaltige, anorganische Salze sind.
Das Abkühlen kann bei beiden Verfahren bevorzugt mittels eines Wärmetauschers oder durch direktes Einmischen von Wasser oder eines Gases, wie zum Beispiel Luft oder Stickstoff oder durch adiabates Entspannen des Prozessgases über eine Lavaldüse erfolgen.
Als Hydrophobierungsmittel können folgende Stoffe eingesetzt werden:
Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan,
Hexamethyldisilazan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan,
Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Nonafluorohexyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltrimethoxysilan,
Tridecaflourooctyltriethoxysilan,
Aminopropyltriethoxysilan.
Besonders bevorzugt können Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan und Dimethylpolysiloxane eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen hydrophobierten Silicium-Eisen-Mischoxidpulver können als Füllstoffe in Klebstoffen eingesetzt werden. Weitere Anwendungsgebiete sind die Verwendung für Datenspeicher, als Kontrastmittel in Bildgebenden Verfahren, für biochemische Trenn- und Analyseverfahren, für medizinische Anwendungen, als Abrasiv, als Katalysator oder als Katalysatorträger, als Verdickungsmittel, zur Wärmedämmung, als Dispergierhilfsmittel, als Fließhilfsmittel und in Ferrofluiden.
Beispiele
Analytische Verfahren
Bestimmung der BET-Oberfläche: Die BET-Oberfläche der erfindungsgemäß eingesetzten Silicium-Eisen-Mischoxidpulver wurde bestimmt nach DIN 66131.
Bestimmung des Gehaltes an Siliciumdioxid und Eisenoxid:
Ca. 0,3 g der erfindungsgemäß eingesetzten Silicium-Eisen-Mischoxidpulver werden genau in einen Platintiegel eingewogen und zur Bestimmung des Glühverlustes bei 700°C für 2 h in einem Tiegel geglüht, im Exsikkator abgekühlt und zurückgewogen. Nach Abspülen der Ränder mit Reinstwasser wird das Probenmaterial mit 1 ml H₂SO₄ p. a. 1:1 und mind. 3 ml HF 40% p. a. auf einer Heizplatte zur Trockene abgeraucht. Der Gewichtsverlust durch das Abrauchen wird als SiO₂ angenommen und der Rest als Fe₂O₃.
Bestimmung des Chlorid-Gehaltes: Ca. 0,3 g des erfindungsgemäß eingesetzten Silicium-Eisen-Mischoxidpulver werden genau eingewogen, mit 20 ml 20 prozentiger Natronlauge p. a. versetzt, gelöst und unter Rühren in 15 ml gekühlte HNO₃ überführt. Der Chlorid-Anteil in der Lösung wird mit AgNO₃-Lösung (0,1 mol/l oder 0,01 mol/l) titriert.
Bestimmung der adiabaten Verbrennungstemperatur: Sie errechnet sich aus der Massen- und Energiebilanz der in den Reaktor eingehenden Stoffströme. Bei der Energiebilanz wird sowohl die Reaktionsenthalpie der Wasserstoffverbrennung und der Umsetzung des Siliciumtetrachlorids zu Siliciumdioxid bzw. des Eisen(II)chlorides zu Eisen(II)oxid berücksichtigt als auch die Verdampfung der wässerigen Lösung.
Bestimmung der Verweilzeit: Sie errechnet sich aus dem Quotienten des durchströmten Anlagenvolumens und des Betriebsvolumenstroms der Prozessgase bei adiabater Verbrennungstemperatur.
Bestimmung der Curie-Temperatur: Die Curie-Temperatur wird mittels Thermogravimetrie (TG) bestimmt. Dieser Bestimmungsmethode liegt das Verhalten magnetischer Stoffe zugrunde ihre Magnetisierbarkeit bei einer charakteristischen Temperatur, der Curie-Temperatur, zu verlieren. Das Ausrichten der Elementarmagnete wird dabei wegen zunehmender Wärmebewegung verhindert. Misst man die TG-Kurve einer ferromagnetischen Kurve in einem inhomogenen Magnetfeld, verschwindet die Magnetkraft bei der Curie-Temperatur. Das inhomogene Magnetfeld wird durch Anbringen von zwei Magneten seitlich oberhalb vom Ofenkörper erzeugt. Die plötzliche Kraftänderung am Curie-Punkt bewirkt das Ende der scheinbaren Gewichtszunahme. Die Curie-Temperatur entspricht dabei dem extrapolierten Ende der TG-Stufe. Zur Darstellung des reinen magnetischen Verhaltens wird das erfindungsgemäße Pulver bis 1000°C 1. im Magnetfeld, 2. ohne Magnetfeld aufgeheizt, und Messung 2 von Messung 1 subtrahiert. Diese Differenzkurve zeigt nun das reine magnetische Verhalten. Die TG-Kurve zeigt zu Beginn des Aufheizens eine Zunahme der Magnetkraft, dies entspricht einer scheinbaren Abnahme des Gewichtes. Ab einer bestimmten Temperatur setzt die Abnahme der Magnetkraft ein, was zu einer scheinbaren Gewichtszunahme führt. Diese Gewichtszunahme endet bei der Curie-Temperatur.
Röntgendiffraktogramme (XRD)
Messung:

Reflexion, θ/θ-Diffraktometer, Co-Kα, U = 40 kV, I = 35 mA
Linearer PSD mit Fe- Filter, Probendrehung
Blenden: 2 × 8 mm, 0,8 mm
Winkelbereich (2Theta): 15–112,5°
Schrittweite: 0,2°
Auswertung: Rietveld-Programm SiroQuant^®.

Magnetisierung: Die Sättigungsmagnetisierung ist das maximal erreichbare magnetische Moment pro Volumeneinheit. Die Sättigungsmagnetisierung wird in unendlich großen Magnetfeldern erreicht. Die Magnetisierung, die sich bei einem äußeren Feld von B = 5 T einstellt entspricht näherungsweise der Sättigungsmagnetisierung und wird als Maß für die Magnetisierbarkeit herangezogen. Die Sättigungsmagnetisierung des erfindungsgemäß eingesetzten Silicium-Eisen-Mischoxidpulvers aus den Beispielen 1 bis 9 ist deutlich höher als die der Vergleichsbeispiele 1 bis 3.
Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (IR-TEM):
Für die Mangan enthaltenden erfindungsgemäß eingesetzten Silicium-Eisen-Mischoxidpulvers aus den Beispielen 5–7 wurden mittels HR-TEM-Aufnahmen die Gitterabstände bestimmt. Die Pulver zeigen Gitterabstände von 0,25 nm, 0,26 nm und 0,27 nm. Diese Werte stimmen sehr gut mit den Referenzwerten für Maghemit 0,25 nm, Magnetit 0,252 nm und Hämatit 0.269 überein. Werte, die für das Vorliegen eines Manganoxides sprechen würden, werden nicht gefunden. Daraus ist auch zu schließen, dass Mangan in das Gitter des Eisenoxides eingebaut ist.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Silicium-Eisen-Mischoxidpulver Silicium-Eisen-Mischoxidpulver zeichnet sich durch ausgezeichnete magnetische Eigenschaften auf. Entgegen den in der Literatur beschriebenen negativen Einflüssen von Chlorid auf die magnetischen Eigenschaften, zeigt die vorliegende Erfindung, dass bis zu 3 Gew.-% Chlorid im Pulver ohne Auswirkung auf die magnetischen Eigenschaften bleiben.
Röntgendiffraktogramme (XRD)
Messung:

Reflexion, θ/θ-Diffraktometer, Co-Kα, U = 40 kV, I = 35 mA
Linearer PSD mit Fe-Filter, Probendrehung
Blenden: 2 × 8 mm, 0,8 mm
Winkelbereich (2Theta): 15–112,5°
Schrittweite: 0,2°
Auswertung: Rietveld-Programm SiroQuant^®.

Beispiel 1: 0,87 kg/h SiCl₄ werden verdampft und mit 7,0 Nm³/h Wasserstoff sowie 18,00 Nm³/h Luft in eine Mischzone eingespeist.
Zusätzlich wird ein Aerosol, das aus einer 25 gewichtsprozentigen Lösung von Eisen(II)chlorid, entsprechend 4,60 kg/h Eisen(II)chlorid, in Wasser mittels einer Zweistoffdüse, erhalten wird, mittels eines Traggases (3 Nm³/h Stickstoff) in die Mischzone innerhalb des Brenners eingebracht. Das homogen gemischte Gas-Aerosol-Gemisch verbrennt in der Zone I des Reaktors bei einer adiabaten Verbrennungstemperatur von etwa 1300°C und einer Verweilzeit von etwa 40 msec.
Anschließend wird dem aus der Zone I austretenden Reaktionsgemisch in einer Zone II 6500 Nm³/h Formiergas (80:20 Vol% N2/H2) zugemischt. Dadurch kühlt das gesamte Reaktionsgemisch auf 250°C ab.
In der der Zone II nachfolgenden Zone III wird der Feststoff auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden und dem Abgasstrom wird 10 Nm³/h Luft beigemischt.
Die physikalisch-chemischen Werte des erhaltenen Feststoffes sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 2: Wie Beispiel 1, jedoch mit unterschiedlichen Einsatzstoffmengen für SiCl₄ und FeCl₂.
Beispiel 3: Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung einer Lösung von 97 Teilen Eisen(II)chlorid und 3 Teilen Eisen(III)chlorid anstelle einer Lösung von Eisen(II)chlorid.
Beispiel 4: Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung einer Lösung von Eisen(III)chlorid anstelle einer Lösung von Eisen(II)chlorid. Weiterhin werden zusätzlich 6,0 Nm3/h Wasserdampf in die Zone II eingeleitet.
Beispiel 5–7: Wie Beispiel 1, jedoch unter Verwendung einer Lösung aus 25 Gew.-% Eisen(II)chlorid und 20 Gew.-% Mangan(II)chlorid.
Beispiel 8: 0,28 kg/h SiCl₄ werden verdampft und mit 7,0 Nm³/h Wasserstoff sowie 16 Nm³/h Luft in eine Mischzone eingespeist.
Zusätzlich wird ein Aerosol, das aus einer 25 gewichtsprozentigen Lösung von Eisen(II)chlorid in Wasser mittels einer Zweistoffdüse, erhalten wird, mittels eines Traggases (4,0 Nm³/h Stickstoff) in die Mischzone innerhalb des Brenners eingebracht. Das homogen gemischte Gas-Aerosol-Gemisch verbrennt in der Zone I des Reaktors bei einer adiabaten Verbrennungstemperatur von etwa 1230°C und einer Verweilzeit von etwa 50 msec.
Anschließend wird dem aus der Zone I austretenden Reaktionsgemisch in einer Zone II 12 kg/h Quenchluft zugemischt. Dadurch kühlt das gesamte Reaktionsgemisch auf 280°C ab.
In der der Zone II nachfolgenden Zone III wird der Feststoff auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden. Dabei liegt bei der Abscheidung eine oxidierende Atmosphäre vor.
Beispiel 9: wie Beispiel 8, jedoch unter Verwendung einer Lösung aus 25 Gew.-% Eisen(II)chlorid und 20 Gew.-% Mangan(II)chlorid. Weiterhin werden zusätzlich 8 kg/h Wasserdampf in die Zone II eingeleitet.
In der der Zone II nachfolgenden Zone III wird der Feststoff auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgeschieden. Dabei liegt bei der Abscheidung eine reduzierende Atmosphäre vor.
Einsatzstoffe, Einsatzmengen und Reaktionsparameter der Beispiele 1 bis 9 sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die physikalisch-chemischen Werte der erhaltenen Feststoffe sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1 (Vgl-1): 0,14 kg/h SiCl₄ werden bei ca. 200°C verdampft und mit 3,5 Nm³/h Wasserstoff sowie 15 Nm³/h Luft in eine Mischzone eingespeist. Zusätzlich wird ein Aerosol, das aus einer 10 gewichtsprozentigen wässerigen Eisen(III)chloridlösung, entsprechend 1,02 kg/h Eisen(II)chlorid, mittels einer Zweistoffdüse, erhalten wird, mittels eines Traggases (3 Nm³/h Stickstoff) in die Mischzone innerhalb des Brenners eingebracht.
Das homogen gemischte Gas-Aerosol-Gemisch verbrennt dort bei einer adiabaten Verbrennungstemperatur von etwa 1200°C und einer Verweilzeit von etwa 50 msec.
Nach der Flammenhydrolyse werden die Reaktionsgase und das entstandene Pulver abgekühlt und mittels eines Filter wird der Feststoff von dem Abgasstrom abgetrennt. In einem weiteren Schritt werden durch Behandlung mit wasserdampfhaltigem Stickstoff noch anhaftende Salzsäurereste vom Pulver entfernt.
Das Pulver weist einen Eisenoxidanteil von 50 Gew.-%, eine BET-Oberfläche von 146 m²/g, einen Chloridgehalt von 368 ppm und eine Sättigungsmagnetisierung von 17 Am²/kg auf.
Vergleichsbeispiel 2 (Vgl-2): Wie Vgl-1, jedoch unter Einsatz von 0,23 kg/h SiCl₄ und 0,41 kg/h FeCl₃. Das Pulver weist einen Eisenoxidanteil von 50 Gew.-%, eine BET-Oberfläche von 174 m²/g, einen Chloridgehalt von 220 ppm und eine Sättigungsmagnetisierung von 6,5 Am²/kg auf.
Vergleichsbeispiel 3 (Vgl-3): Wie Vgl-1, jedoch unter Einsatz von 0,21 kg/h SiCl₄ und 0,40 kg/h FeCl₂. Das Pulver weist einen Eisenoxidanteil von 25 Gew.-%, eine BET-Oberfläche von 143 m²/g, einen Chloridgehalt von 102 ppm und eine Sättigungsmagnetisierung von 10,4 Am²/kg auf.
Röntgendiffraktogramme (XRD): Hämatit ist wegen der freistehenden Reflexe eindeutig identifizierbar. Die Reflexe des Magnetits und des Maghemits überlagern sehr stark. Der Maghemit ist signifikant anhand der Reflexe (110) und (211) im vorderen Winkelbereich nachweisbar. Mit Hilfe der Rietveld- Methode wird die quantitative Phasenanalyse ausgeführt (Fehler ca. 10% relativ). 3 zeigt das Röntgendiffraktogramm des Pulvers aus Beispiel 5.
Magnetisierung: Die Sättigungsmagnetisierung ist das maximal erreichbare magnetische Moment pro Volumeneinheit. Die Sättigungsmagnetisierung wird in unendlich großen Magnetfeldern erreicht. Die Magnetisierung, die sich bei einem äußeren Feld von B = 5 T einstellt entspricht näherungsweise der Sättigungsmagnetisierung und wird als Maß für die Magnetisierbarkeit herangezogen. Die Sättigungsmagnetisierung der erfindungsgemäßen aus den Beispielen 1 bis 9 ist deutlich höher als die der Vergleichsbeispiele 1 bis 3.
Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM): Für die Mangan enthaltenden erfindungsgemäß eingesetzte Silicium-Eisen-Mischoxidpulver aus den Beispielen 5–7 wurden mittels HR-TEM-Aufnahmen die Gitterabstände bestimmt. Die Pulver zeigen Gitterabstände von 0,25 nm, 0,26 nm und 0,27 nm. Diese Werte stimmen sehr gut mit den Referenzwerten für Maghemit 0,25 nm, Magnetit 0,252 nm und Hämatit 0.269 überein. Werte, die für das Vorliegen eines Manganoxides sprechen würden, werden nicht gefunden. Daraus ist auch zu schließen, dass Mangan in das Gitter des Eisenoxides eingebaut ist.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Silicium-Eisen-Mischoxidpulver zeichnet sich durch ausgezeichnete magnetische Eigenschaften auf.
Als Edukt wird ein Silicium-Eisen-Mischoxid gemäß EP1284485 eingesetzt. Es weist die in der Tabelle 3 aufgeführten physikalisch-chemischen Kenndaten auf.
Das Edukt wird in einem Mischer vorgelegt und unter intensivem Mischen gegebenenfalls zunächst mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel besprüht.
Nachdem das Sprühen beendet ist, kann noch 15 bis 30 Minuten nachgemischt werden und anschließend 1 bis 6 Std. bei 50 bis 400°C getempert werden.
Das eingesetzte Wasser kann mit einer Säure, zum Beispiel Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 7 bis 1 angesäuert sein. Das eingesetzte Silanisierungsmittel kann in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethanol, gelöst sein.

Die weiteren Einzelheiten sind in den Tabellen 4 bis 6 aufgeführt. Tabelle 3:

	Einheit	Ergebnis für Bsp. 1 bis 4	Ergebnis für Bsp. 5 bis 7
BET-Oberfläche	m²/g	40	48
Fe-oxid mittl. Durchmesser	nm	10–30	10–30
Fe2O3-Gehalt, RFA	%	81	80
SiO2-Gehalt, RFA	%	13	14
SiO2-Hülle aus TEM	nm	1–5	1–3
Chlor-Gehalt	%	2,63	1,44
MnO-Gehalt, RFA	%	1,0	1,6
Magnetit Fe3O4	%	61	63
Magnetit Fe2O3	%	26	22
Verhältnis Fe3O4/Fe2O3		1:2, 3	1:2, 8
Hämatit	%	9	10
β-Fe2O3	%	4	5
Kristallgröße aus Magnetit (picks)	nm	36	26
Sättigungsmagnetisierung	%	51,3	44,9

Tabelle 4: Herstellung der oberflächenmodifizierten Oxide

Beispiel	Oberflächenmodifizierungsmittel	Teile OM*/100 Teile Oxid	Teile H2O/100 Teile Oxid	Tempertemperatur [°C]	Temperzeit [h]
1	Octyltrimethoxysilan	10	-	150	2
2	Propyltrimethoxysilan	5	0,5	120	2
3	Trimethoxysilylpropylmethacrylat	15	-	120	2
4	Hexamethyldisilazan	10	0,5	150	1
5	Octyltrimethoxysilan	10	-	120	2
6	Octyltrimethoxysilan	10	0,5	160	3
7	Trimethoxysilylpropylmethacrylat	5	-	120	2

*ON = Oberflächenmodifizierungsmittel

Die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten superparamagnetischen Partikel zeigen eine gute Einarbeitung in Alkohol, wodurch das Anwendungsspektrum in Klebstoffen erweitert wird.
Weiterhin ist die Tendenz Wasser aufzunehmen wesentlich reduziert (siehe Tabelle 4, DVS Isotherme), wodurch das erfindungsgemäße Produkt lagerstabiler ist und ein höheres Aufheizvermögen besitzt.
Eine größere Tendenz Wasser aufzunehmen, würde nämlich das Aufheizvermögen reduzieren.
Aufgrund des höheren Aufheizvermögens kann man das erfindungsgemäße Produkt in induktive Klebstoffsysteme im niederfrequenten Spannungsfeld einsetzen (siehe Tabelle 4, Aufheizrate A und B).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 1284485 A [0002, 0002, 0002]
- EP 071097863 [0004, 0012]
- EP 200700380 [0004]
- EP 1284485 [0135]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN 66131 [0075]
- DIN ISO 787/11 [0076]
- DIN ISO 787/2 [0077]
- DIN 66131 [0100]

Claims

Hydrophobiertes Silicium-Eisen-Mischoxidpulver, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden physikalischchemischen Kenndaten aufweist: BET-Oberfläche 20 bis 75 m²/g Kohlenstoffgehalt 0.5 bis 10.0 Gew.-% Stampfdichte 150 bis 600 g/l Chlorgehalt 0.1 bis 3.0% Trockenverlust 0.1 bis 4.0 Gew.-% DVS Isotherme (60%) 0.5 bis 1.5 Gew.-% Aufheizrate (1s, 10%) 50 bis 550°C/s 90%-Spanne (Anzahl) 5 bis 50 nm 90%-Spanne (Gewicht) 5 bis 150 nm Gesamtspanne 2 bis 200 nm.
Verfahren zur Herstellung des hydrophobierten Silicium-Eisen-Mischoxidpulvers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silicium-Eisen-Mischoxidpulver gegebenenfalls zuerst mit Wasser und anschließend mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel bei Raumtemperatur besprüht, gegebenenfalls 15 bis 30 Minuten nachmischt und anschließend bei 50 bis 400°C während 1 bis 6 Stdunden nachtempert.
Verfahren zur Herstellung des hydrophobierten Silicium-Eisen-Mischoxidpulvers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silicium-Eisen- Mischoxidpulver mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel in Dampfform behandelt und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 800°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 6 Std. thermisch behandelt.
Verwendung des hydrophobiertem Silicium-Eisen-Mischoxidpulvers gemäß Anspruch 1 als Füllstoff in Klebstoffen.