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DE102008009437A1 - Membrane-electrode unit for high temperature-proton exchange membrane-fuel cell, has polymer electrolyte membrane with polymer membrane impregnated with electrolyte - Google Patents

Membrane-electrode unit for high temperature-proton exchange membrane-fuel cell, has polymer electrolyte membrane with polymer membrane impregnated with electrolyte Download PDF

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DE102008009437A1
DE102008009437A1 DE102008009437A DE102008009437A DE102008009437A1 DE 102008009437 A1 DE102008009437 A1 DE 102008009437A1 DE 102008009437 A DE102008009437 A DE 102008009437A DE 102008009437 A DE102008009437 A DE 102008009437A DE 102008009437 A1 DE102008009437 A1 DE 102008009437A1
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DE
Germany
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membrane
polymer
electrolyte
base material
electrode
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE102008009437A
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German (de)
Inventor
Rouven Scheffler
Gerold Dr. Hübner
Nadine Simon
Rainer Dr. Fuessler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Volkswagen AG
Original Assignee
Volkswagen AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Volkswagen AG filed Critical Volkswagen AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

The membrane-electrode unit (14) has a polymer electrolyte membrane (16) with a polymer membrane impregnated with an electrolyte, and two electrodes, which are connected to a flat side of the polymer electrolyte membrane. One of the two flat sides of the polymer membrane has a structural and chemical surface modification which reduces an electrolytic contact resistance of the membrane base material of the polymer membrane against an adjacent electrode. An independent claim is included for a method for manufacturing a membrane-electrode unit.

Description

Die Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Einheit für eine Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle sowie ein Verfahren zur ihrer Herstellung.The The invention relates to a membrane-electrode unit for a high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell as well a method for their preparation.

Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die so genannte Membran-Elektroden-Einheit (MEA für 'membrane electrode assembly'), die einen Verbund aus einer protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten Elektrode darstellt. Die Elektroden weisen eine katalytische Schicht auf, die entweder auf einem gasdurchlässigen Substrat aufgebracht ist (CCS für 'catalyst coated substrate') oder direkt auf der Membran (CCM für 'catalyst coated membrane'). Die Katalysatorschicht enthält reaktive Zentren, die in der Regel aus Platin als katalytisch wirksame Komponente bestehen, welches auf einem elektrisch leitenden porösen Trägermaterial, beispielsweise Kohlenstoffpartikeln, geträgert vorliegt. Im Betrieb der Brennstoffzelle wird Wasserstoff H2 oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation des Wasserstoffs zu H+ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen H+ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum im Wege der Diffusion. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird ferner Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, so dass eine Reduktion von Sauerstoff zu O2– unter Aufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum diese Sauerstoffanionen mit den Protonen unter Entstehung von Wasser.Fuel cells use the chemical transformation of hydrogen and oxygen into water to generate electrical energy. For this purpose, fuel cells contain as the core component, the so-called membrane electrode assembly (MEA for 'membrane electrode assembly'), which represents a composite of a proton-conducting membrane and in each case an electrode arranged on both sides of the membrane. The electrodes have a catalytic layer which is applied either on a gas-permeable substrate (CCS for 'catalyst coated substrate') or directly on the membrane (CCM for 'catalyst coated membrane'). The catalyst layer contains reactive centers, which as a rule consist of platinum as the catalytically active component, which is supported on an electrically conductive porous carrier material, for example carbon particles. During operation of the fuel cell, hydrogen H 2 or a hydrogen-containing gas mixture is fed to the anode, where an electrochemical oxidation of the hydrogen to H + takes place with release of electrons. Via the membrane, which separates the reaction spaces gas-tight from each other and electrically isolated, takes place (water-bound or anhydrous) transport of the protons H + from the anode compartment into the cathode compartment by way of diffusion. The electrons provided at the anode are supplied to the cathode via an electrical line. The cathode is further supplied with oxygen or an oxygen-containing gas mixture, so that a reduction of oxygen to O 2- taking place of the electrons takes place. At the same time, these oxygen anions in the cathode compartment react with the protons to form water.

Zur effizienten Umwandlung der chemischen Energie der Reaktionskomponenten müssen die Reaktionszentren drei Voraussetzungen gleichzeitig erfüllen. Zunächst muss eine elektrisch leitfähige Anbindung der Reaktionszentren der Elektroden mit einem äußeren Stromkreis vorhanden sein. Zweitens müssen die Reaktionszentren ionisch leitfähig mit der Membran verbunden sein, um mit einer hohen Transportrate mit Protonen versorgt werden zu können beziehungsweise Protonen abführen zu können. Drittens müssen die Reaktions zentren einen guten Zugang zu den Reaktionsgasen haben. Bei gleichzeitiger Erfüllung dieser drei Bedingungen kommt es zu der Ausbildung der so genannten 3-Phasen-Grenze (feste Phase = Reaktionszentren der Elektroden //flüssige Phase = Elektrolyt// gasförmige Phase = Reaktionsgase).to efficient conversion of the chemical energy of the reaction components The reaction centers need three conditions simultaneously fulfill. First, an electrically conductive Connection of the reaction centers of the electrodes with an outer one Circuit be present. Second, the reaction centers must ionically conductive to be bonded to the membrane a high transport rate can be supplied with protons or to be able to dissipate protons. thirdly The reaction centers must have good access to the reaction gases to have. While fulfilling these three conditions it comes to the formation of the so-called 3-phase boundary (fixed Phase = reaction centers of the electrodes // liquid phase = Electrolyte // gaseous phase = reaction gases).

In der Regel umfasst eine Brennstoffzelle eine Vielzahl von in Stapeln (Stacks) angeordneten Membran-Elektroden-Einheiten, wobei üblicherweise außen an den Elektroden jeweils eine poröse Gasdiffusionsschicht zur homogenen Zufuhr der Reaktionsgase zu den Elektroden angeordnet ist. An diese Gasdiffusionsschicht schließt jeweils eine so genannte Bipolarplatte an, die mehrere Funktionen in sich vereint. Zunächst dient sie der gleichmäßigen Zuführung der Reaktionsgase zu den Elektroden beziehungsweise den Gasdiffusionsschichten und gleichzeitig der Abführung des flüssig oder gasförmig anfallenden Reaktionswassers und nicht umgesetzter Bestandteile der Reaktionsgase. Zweitens dienen die aus einem elektrisch leitenden Material bestehenden Bipolarplatten der elektrischen Verbindung der Elektroden, das heißt der Stromableitung von der Anode einer Zelle zur Kathode einer anderen Zelle. Schließlich kommt den Bipolarplatten eine Kühlfunktion der Eduktgase und der Reaktionsräume zu.In Typically, a fuel cell includes a plurality of in stacks (Stacks) arranged membrane electrode assemblies, usually outside each at the electrodes a porous gas diffusion layer arranged for the homogeneous supply of the reaction gases to the electrodes is. In each case one connects to this gas diffusion layer so-called bipolar plate, which combines several functions in itself. First, it serves the uniform Feeding the reaction gases to the electrodes or the gas diffusion layers and at the same time the discharge of the liquid or gaseous reaction water and unreacted constituents of the reaction gases. Second serve the existing of an electrically conductive material bipolar plates the electrical connection of the electrodes, that is the Current drain from the anode of one cell to the cathode of another Cell. Finally, the bipolar plates have a cooling function the educt gases and the reaction spaces to.

Die derzeit am weitesten entwickelte Brennstoffzellentechnologie basiert auf Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM), deren polymeres Material elektrolytische Eigenschaften aufweist. Die verbreiteteste PEM ist eine Membran aus einem sulfonierten Polytetrafluorethylen-Copolymer (Handelsname: Nafion®). Die elektrolytische Leitung findet dabei über hydratisierte Protonen statt, weshalb für die Protonenleitfähigkeit das Vorhandensein von flüssigem Wasser Bedingung ist, wodurch sich eine Reihe von Nachteilen ergibt. So ist im Betrieb der PEM-Brennstoffzelle ein Anfeuchten der Betriebsgase erforderlich, was einen hohen Systemaufwand bedeutet. Kommt es zu einem Ausfall des Befeuchtungssystems, sind Leistungsverluste und irreversible Schädigungen der Membran-Elektroden-Einheit die Folge. Ferner ist die maximale Betriebstemperatur dieser Nafion-Membran-Brennstoffzellen – auch aufgrund der mangelnden thermischen Dauerstabilität der Membranen – bei Normdruck auf unter 100°C beschränkt, weshalb dieser Typ auch als Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzelle (NT-PEM-Brennstoffzelle) bezeichnet wird. Für den mobilen wie auch den stationären Einsatz sind jedoch Betriebstemperaturen oberhalb von 100°C aus mehreren Gründen erstrebenswert. So erhöht sich der Wärmeübergang mit steigender Differenz zur Umgebungstemperatur und ermöglicht eine bessere Kühlung des Brennstoffzellenstapels. Ferner nehmen die katalytische Aktivität der Elektroden sowie die Toleranz gegenüber Verunreinigun gen der Brenngase mit steigender Temperatur zu. Gleichzeitig sinkt die Viskosität der elektrolytischen Substanzen mit zunehmender Temperatur und verbessert den Stofftransport zu den reaktiven Zentren der Elektroden. Schließlich fällt bei Temperaturen oberhalb von 100°C das entstehende Produktwasser gasförmig an und kann besser aus der Reaktionszone abgeführt werden, so dass in der Gasdiffusionsschicht vorhandene Gastransportpfade (Poren und Maschen) freigehalten werden und auch ein Auswaschen der Elektrolyte und Elektrolytzusätze verhindert wird.Currently the most advanced fuel cell technology is based on Polymer Electrolyte Membranes (PEMs), whose polymeric material has electrolytic properties. The most widespread PEM is a membrane of a sulfonated polytetrafluoroethylene copolymer (trade name: Nafion ®). The electrolytic conduction takes place via hydrated protons, which is why the presence of liquid water is a prerequisite for the proton conductivity, resulting in a number of disadvantages. Thus, during operation of the PEM fuel cell moistening of the operating gases is required, which means a high system cost. If the humidification system fails, power losses and irreversible damage to the membrane-electrode assembly are the result. Furthermore, the maximum operating temperature of these Nafion membrane fuel cells - also due to the lack of thermal stability of the membranes - limited at standard pressure below 100 ° C, which is why this type is also referred to as low-temperature PEM fuel cell (NT-PEM fuel cell). However, for mobile as well as stationary use operating temperatures above 100 ° C are desirable for several reasons. Thus, the heat transfer increases with increasing difference to the ambient temperature and allows better cooling of the fuel cell stack. Furthermore, the catalytic activity of the electrodes and the tolerance to contaminants of the combustion gases increase with increasing temperature. At the same time, the viscosity of the electrolytic substances decreases with increasing temperature and improves the mass transfer to the reactive centers of the electrodes. Finally, at temperatures above 100 ° C, the resulting product water is gaseous and can be better removed from the reaction zone, so that in the gas diffusion layer existing gas transport paths (pores and meshes) are kept free and also a washing out of the electrolytes and electrolyte additives is prevented.

Daneben sind in jüngerer Zeit Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen (HT-PEM-Brennstoffzellen) entwickelt worden, die bei Betriebstemperaturen von 120 bis 180°C arbeiten und die keine oder nur geringe Befeuchtung erfordern. Die elektrolytische Leitfähigkeit der hier eingesetzten Membranen basiert auf flüssigen, durch elektrostatische Komplexbindung an das Polymergerüst gebundenen Elektrolyten, insbesondere Säuren oder Basen, die auch bei vollständiger Trockenheit der Membran oberhalb des Siedepunktes von Wasser die Protonenleitfähigkeit gewährleisten. Beispielsweise sind Hochtemperaturmembranen aus Polybenzimidazol (PBI), die mit Säuren, wie etwa Phosphorsäure, Schwefelsäure und anderen, komplexiert werden, in US 5,525,436 , US 5,716,727 , US 5,599,639 , WO 01/18894 A , WO 99/04445 A , EP 0 983 134 B und EP 0 954 544 B beschrieben worden. Die vorliegende Anmeldung betrifft ausschließlich HT-PEM-Brennstoffzellen.In addition, more recently, high-temperature PEM fuel cells (HT-PEM fuel cells) have been developed which operate at operating temperatures of 120 to 180 ° C and require little or no humidification. The electrolytic conductivity of the membranes used here is based on liquid, bound by electrostatic complex binding to the polymer backbone electrolyte, in particular acids or bases that ensure the proton conductivity even with complete dryness of the membrane above the boiling point of water. For example, polybenzimidazole (PBI) high temperature membranes which are complexed with acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and others are disclosed in U.S.Pat US 5,525,436 . US 5,716,727 . US 5,599,639 . WO 01/18894 A . WO 99/04445 A . EP 0 983 134 B and EP 0 954 544 B been described. The present application relates exclusively to HT-PEM fuel cells.

Dem an die HT-Polymerelektrolytmembran gebundenen Elektrolyten kommen zwei wesentliche Funktionen zu. Zunächst ist er für die Protonenleitung notwendig, wobei zur Erlangung ausreichender Leitfähigkeiten bereits Elektrolytbeladungen unterhalb 75 Gew.-% bezogen auf die beladene Membran ausreichend sind. (Sämtliche Angaben zur Elektrolytbeladung D der Membran in dieser Anmeldung beziehen sich auf die Differenz zwischen Gesamtmasse der beladenen Membran m(M + E) und der trockenen Membran m(M) dividiert durch die Gesamtmasse der beladenen Membran m(M + E) gemäß der Gleichung: D(%) = 100[m(M + E) – m(M)]/m(M + E). Dabei ist anzumerken, dass hier nicht nur der Elektrolyt erfasst wird, der sich innerhalb der Membran befindet, sondern auch der in einem Oberflächenfilm an der Membran anhaftende Elektrolyt.) Andererseits weist der Elektrolyt eine Weichmacherfunktion für die Polymeraußenseite der Membran auf und ermöglicht auf diese Weise eine gute Anbindung der Membran an die benachbarte Elektroden, die Voraussetzung für hohe Leistungen der Brennstoffzelle ist. Für letztere Aufgabe sind vergleichsweise hohe Massenanteile des Elektrolyten von etwa 85 Gew.-% oder mehr bezogen auf die unbeladene Membran not wendig. Insgesamt werden somit für hohe Leistungen möglichst hohe und gleichmäßige Elektrolytbeladungen angestrebt.the come to the HT polymer electrolyte membrane bound electrolytes two essential functions too. First, he is for the proton conduction necessary, to obtain sufficient Conductivities already electrolyte loadings below 75 Wt .-% based on the loaded membrane are sufficient. (All Information on the electrolyte loading D of the membrane in this application refer to the difference between the total mass of the loaded Membrane m (M + E) and the dry membrane m (M) divided by the total mass of the loaded membrane m (M + E) according to the Equation: D (%) = 100 [m (M + E) - m (M)] / m (M + E). there it should be noted that not only the electrolyte is detected here, which is inside the membrane but also in one Surface film adhering to the membrane electrolyte.) On the other hand, the electrolyte has a plasticizer function the polymer outside of the membrane and allows on this way a good connection of the membrane to the adjacent electrodes, the prerequisite for high performance of the fuel cell is. For the latter task are relatively high mass fractions of the electrolyte of about 85% by weight or more relative to the unloaded one Membrane not agile. Overall, therefore, for high performance As high and uniform electrolyte loading sought.

Zur Herstellung der Polymerelektrolytmembran wird die Polymermembran mit dem Elektrolyten imprägniert, wobei üblicherweise die Membran in den flüssigen oder gelösten Elektrolyten getaucht oder in diesen gelegt wird. Problematisch ist die bei der Elektrolytaufnahme erfolgende Volumenzunahme (Quellung) des polymeren Membranmaterials in sämtliche Raumrichtungen. Dies ist auf die Einlagerung des Elektrolyten in die Zwischenräume der Polymerketten zurückzuführen. Hierdurch werden wiederum die intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Polymersträngen abgeschwächt, was eine weitere Elektrolyteinlagerung bewirkt. Im Ergebnis führt die starke Säureaufnahme zu einer zunehmenden Erweichung und einer mechanischen Destabilisierung der nur μm-dicken, ursprünglich aber stabilen Membran. Hierdurch kann es bereits bei der Montage der MEA zu unbemerkten Beschädigungen der Membran und damit zu späteren Zellausfällen kommen. Ferner führt die Instabilität der imprägnierten Membran zu Problemen hinsichtlich der Reproduzierbarkeit und der Dauerstabilität im Brennstoffzellenbetrieb. Auch wird das Upscaling für den Einsatz in Brennstoffzellenstacks anwendungsrelevanter Größen erschwert.to Preparation of the polymer electrolyte membrane becomes the polymer membrane impregnated with the electrolyte, usually the membrane in the liquid or dissolved electrolyte is dipped or placed in these. The problem is with the Electrolyte uptake taking place volume increase (swelling) of the polymeric Membrane material in all directions. This is on the storage of the electrolyte in the interstices attributed to the polymer chains. This will be again the intermolecular interactions between the polymer strands weakened, which causes a further electrolyte deposition. As a result, the strong acid absorption increases increasing softening and mechanical destabilization of the only μm-thick, but originally stable membrane. As a result, it can go unnoticed already during assembly of the MEA Damage to the membrane and thus to later Cell failures come. Furthermore, the instability leads the impregnated membrane to problems in terms of Reproducibility and durability in fuel cell operation. Also, the upscaling is for use in fuel cell stacks application-relevant variables.

Um eine schnellere und gleichmäßigere Beladung mit Säure zu erzielen, ist aus DE 103 31 365 A die Verwendung asymmetrischer Polymermembranen bekannt. Hierdurch wird jedoch nicht das Problem der mechanischen Destabilisierung und den damit einhergehenden Schädigungen des Membranmaterials gelöst.To achieve a faster and more uniform loading of acid, is off DE 103 31 365 A the use of asymmetric polymer membranes known. However, this does not solve the problem of mechanical destabilization and the associated damage to the membrane material.

Weiterhin ist zur Stabilisierung bekannt, Membrane aus Polymeren mit hohen mittleren Molekulargewichten und/oder hohen Vernetzungsgraden einzusetzen. Derartige Membrane weisen jedoch eine geringere chemische Affinität zu der Elektrode auf und ferner eine höhere Steifigkeit (Oberflächenhärte). Beides kann zu Kontaktproblemen und zu einer mangelhaften Anbindung der Membran an die Elektrode(n) führen.Farther is known for stabilization, membranes of polymers with high use average molecular weights and / or high degrees of crosslinking. However, such membranes have a lower chemical affinity to the electrode and also a higher rigidity (Surface hardness). Both can cause contact problems and a defective connection of the membrane to the electrode (s) to lead.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Membran-Elektroden-Einheit bereitzustellen, die trotz Elektrolytbeladung eine gute mechanische Stabilität der Membran sicherstellt, ohne die mechanisch-elektrolytische Anbindung der Membran an die Elektroden zu verschlechtern.Of the Invention is based on the object, a membrane electrode assembly to provide, despite electrolyte loading a good mechanical stability ensures the membrane without the mechanical-electrolytic connection of the membrane to the electrodes to deteriorate.

Diese Aufgabe wird durch eine Membran-Elektroden-Einheit sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Die erfindungsgemäße Hochtemperatur-PEM-MEA weist eine Polymerelektrolytmembran auf, die wie üblich eine mit zumindest einem (flüssigen oder gelösten) Elektrolyten imprägnierte Polymermembran umfasst, sowie zwei Elektroden, die flächig an jeweils eine Flachseite der Polymerelektrolytmembran anschließen. Die erfindungsgemäße MEA zeichnet sich dadurch aus, dass zumindest eine, vorzugsweise beide der zwei Flachseiten der Polymermembran zumindest eine strukturelle und/oder chemische Oberflächenmodifikation aufweist, welche einen elektrolytischen Kontaktwiderstand des Membranbasismaterials der Polymermembran gegenüber der anschließenden Elektrode verringert, das heißt welche zu einer Aktivierung der Membran führt. Dabei wird der Begriff der Modifikation in einem breiten Sinn verstanden und umfasst chemische Modifizierungen in Form funktioneller Gruppen, die eine hohe Affinität zu dem Material der benachbarten Elektrode aufweisen, sowie strukturelle Modifizierungen in Form von Oberflächentexturen mit stabilisierender Wirkung oder Beschichtungen, die eine hohe Affinität zu der benachbarten Elektrode aufweisen und/oder eine geringe Oberflächenhärte, wodurch eine gute mechanische Anbindung an die Elektrode erzielt wird. Unter Affinität wird vorliegend jegliche Wechselwirkung verstanden, welche die Bindung zwischen Membran und Elektrode verstärkt, insbesondere elektrostatische Anziehung, Van-der-Waals-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrücken, hydrophob-hydrophobe und hydrophil-hydrophile Wechselwirkung. Entscheidend bei allen Modifikationen ist ihre mittelbare oder unmittelbare Eignung, die elektrische, elektrolytische und mechanische Anbindung der Membran an die Elektrode im Vergleich der unmodifizierten Membran zu verbessern.This object is achieved by a membrane electrode assembly and a method for their preparation with the features of the independent claims. The high-temperature PEM-MEA according to the invention has a polymer electrolyte membrane which, as usual, comprises a polymer membrane impregnated with at least one (liquid or dissolved) electrolyte, as well as two electrodes which connect flat to one flat side of the polymer electrolyte membrane. The MEA according to the invention is characterized in that at least one, preferably both, of the two flat sides of the polymer membrane has at least one structural and / or chemical surface modification which verifies an electrolytic contact resistance of the membrane base material of the polymer membrane with respect to the adjoining electrode reduces, that is, which leads to an activation of the membrane. The term modification is understood in a broad sense and includes chemical modifications in the form of functional groups that have a high affinity for the material of the adjacent electrode, as well as structural modifications in the form of surface textures with stabilizing effect or coatings that have a high affinity to have the adjacent electrode and / or a low surface hardness, whereby a good mechanical connection to the electrode is achieved. In the present case, affinity is understood as meaning any interaction which enhances the bond between membrane and electrode, in particular electrostatic attraction, van der Waals interactions, hydrogen bonding, hydrophobic-hydrophobic and hydrophilic-hydrophilic interaction. Crucial in all modifications is their direct or indirect suitability to improve the electrical, electrolytic and mechanical attachment of the membrane to the electrode compared to the unmodified membrane.

Die erfindungsgemäße MEA gestattet einerseits, die Elektrolytbeladung der Membran gegenüber bekannten Systemen auf ein Maß zu verringern, das für die elektrolytische Leitfähigkeit ausreicht und dennoch einen guten Membran-Elektroden-Kontakt und damit hohe Leistungen der Zelle zu erzielen. Bei gegenüber dem Stand der Technik verringerter Elektrolytbeladung übernimmt somit die Modifikation der Membran die Rolle des Elektrolyten der Membran-Elektroden-Anbindung. Dementsprechend sieht eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung vor, dass eine Beladung D der Polymermembran mit dem zumindest einen Elektrolyten höchstens 85 Gew.-%, insbesondere höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der imprägnierten Polymerelektrolytmembran beträgt (zur genauen Definition der Elektrolytbeladung D siehe oben). Alternativ kann die Modifizierung so gewählt werden, dass die mechanische Stabilität der modifizierten und imprägnierten Membran als Ganzes gegenüber bekannten Systemen erhöht wird, so dass trotz sehr hoher Elektrolytbeladung (z. B. etwa 85 Gew.-%) hohe mechanische Stabilitäten erlangt werden, ohne elektrische, elektrolytische oder mechanische Kontaktprobleme zwischen Elektrode und Membran zu erzeugen. Dementsprechend sieht eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung vor, dass die Beladung der Polymermembran mit dem zumindest einen Elektrolyten kleiner als 85 Gew.-% ist, insbesondere höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 75 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Polymerelektrolytmembran, das heißt die Summe aus Membran und Elektrolyt.The MEA according to the invention allows on the one hand, the Electrolyte loading of the membrane over known systems to reduce to a level necessary for the electrolytic Conductivity sufficient, yet good membrane electrode contact and to achieve high cell performance. At opposite the prior art takes over reduced electrolyte loading Thus, the modification of the membrane plays the role of the electrolyte Membrane-electrode connection. Accordingly, a preferred looks Embodiment of the invention that a loading D of the polymer membrane with the at least one electrolyte at most 85 wt .-%, in particular at most 80 wt .-%, preferably 70 to 75 wt .-%, based on the total mass of the impregnated polymer electrolyte membrane is (for the exact definition of electrolyte loading D see above). Alternatively, the modification can be chosen be that the mechanical stability of the modified and impregnated membrane as a whole known systems is increased, so that despite very high Electrolyte loading (eg, about 85% by weight) high mechanical stabilities be obtained without electrical, electrolytic or mechanical Create contact problems between the electrode and the membrane. Accordingly provides an advantageous embodiment of the invention that the Loading the polymer membrane with the at least one electrolyte is less than 85% by weight, in particular not more than 80% by weight, preferably at most 75 wt .-%, based on the total mass of the polymer electrolyte membrane, that is the sum of membrane and electrolyte.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, dass beim Heißpressen der MEA zur Herstellung des Verbundes aus Membran und Elektroden der Druck, die Temperatur und/oder die Dauer vermindert werden kann, wodurch das Herstellungsverfahren insgesamt schonender für die Komponenten wird.One Another advantage of the invention is the fact that during hot pressing the MEA for the production of the composite of membrane and electrodes of Pressure, temperature and / or duration can be reduced, making the manufacturing process altogether gentler for the components becomes.

Nach einer ersten vorteilhaften Ausgestaltung weist die zumindest eine strukturelle Oberflächenmodifikation eine Beschichtung der Polymermembran auf, wobei das Beschichtungsmaterial das gleiche Polymermaterial wie das Membranbasismaterial ist, jedoch ein von dem Membranbasismaterial abweichendes Molekulargewicht und/oder einen abweichenden Vernetzungsgrad aufweist. Insbesondere weist das Polymermaterial der Beschichtung ein niedrigeres Molekulargewicht und/oder einen niedrigeren Vernetzungsgrad als das Membranbasismaterial auf. Mit anderen Worten besitzt die Membran eine Schichtstruktur mit einem Kern aus dem relativ hochmolekularen und/oder hochvernetzten und damit stabilen Membranbasismaterial, der ein- oder beidseitig mit dem gleichen, aber relativ niedermolekularen und/oder niedervernetzten und damit eine geringe Oberflächenhärte aufweisendes Material beschichtet ist. Diese Ausgestaltung erlaubt die Verwendung sehr stabiler hochmolekularer und/oder hochvernetzter Membrane, deren Anbindung an die Elektrode(n) durch die vergleichsweise weiche Beschichtung sichergestellt ist.To a first advantageous embodiment, the at least one structural surface modification a coating the polymer membrane, the coating material being the same Polymer material is like the membrane base material, but one of the membrane base material deviating molecular weight and / or has a different degree of crosslinking. In particular, points the polymeric material of the coating has a lower molecular weight and / or a lower degree of crosslinking than the membrane base material on. In other words, the membrane has a layered structure with a core of relatively high molecular weight and / or highly crosslinked and thus stable membrane base material, the one or both sides with the same but relatively low molecular weight and / or low molecular weight and thus having a low surface hardness Material is coated. This embodiment allows the use of a lot stable high molecular weight and / or highly crosslinked membranes whose Connection to the electrode (s) by the comparatively soft coating is ensured.

Gemäß einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung liegt die strukturelle Oberflächenmodifikation ebenfalls in Form einer Beschichtung der Polymermembran vor, wobei hier jedoch das Beschichtungsmaterial ein von dem Membranbasismaterial abweichendes Polymermaterial umfasst. Das Beschichtungsmaterial ist dabei so gewählt, dass es eine höhere Affinität zu der Elektrode und damit einen niedrigeren elektrolytischen Kontaktwiderstand als das Membranbasismaterial gegenüber der Elektrode aufweist und/oder eine höhere Weichheit als das Membranbasismaterial. Letzteres kann wiederum mit einem Polymer mit geringerem Molekulargewicht und/oder niedrigerem Vernetzungsgrad als das Membranbasis material realisiert werden. Vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang ein Beschichtungsmaterial, das eine starke Wechselwirkung sowohl mit dem Membranbasismaterial als auch mit der Elektrode aufweist. Hierüber können zusätzliche vorteilhafte Effekte erzielt werden, insbesondere ein verbesserter Elektrolythaushalt. Bevorzugt wird das Polymer des Beschichtungsmaterials aus Materialien gewählt, die als geeignete Polymere für HT-Polymerelektrolytmembrane bekannt sind, d. h. in der Lage sind, Elektrolyte zu binden und somit eine elektrolytische Leitfähigkeit erhalten. Ebenfalls geeignet sind Derivate der bekannten Polymere, die beispielsweise mit Sulfongruppen, Phosphongruppen oder dergleichen funktionalisiert sind. In diesem Zusammenhang kann auch eine Hybridmembran aus einem Kompositmaterial (umfassend aus ein Polymermaterial und eine verstärkende Komponente) vorgesehen sein, die mit einem Beschichtungsmaterial aus dem reinen Polymermaterial beschichtet ist.According to an alternative embodiment of the invention, the structural surface modification is likewise in the form of a coating of the polymer membrane, in which case, however, the coating material comprises a polymer material deviating from the membrane base material. The coating material is chosen so that it has a higher affinity for the electrode and thus a lower contact electrolytic resistance than the membrane base material relative to the electrode and / or a higher softness than the membrane base material. The latter can in turn be realized with a polymer having a lower molecular weight and / or a lower degree of crosslinking than the membrane base material. In this context, a coating material which has a strong interaction both with the membrane base material and with the electrode is advantageous. Over this additional advantageous effects can be achieved, in particular an improved electrolyte balance. Preferably, the polymer of the coating material is selected from materials known as suitable polymers for HT polymer electrolyte membranes, ie, capable of binding electrolytes and thus obtaining electrolytic conductivity. Also suitable are derivatives of the known polymers which are functionalized, for example, with sulfonic groups, phosphonic groups or the like. In this context, a hybrid membrane of a Kompositma material (comprising a polymer material and a reinforcing component) which is coated with a coating material of the pure polymer material.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Oberflächenmodifikation ebenfalls struktureller Natur und liegt in Form einer unregelmäßigen Textur (beispielsweise als Aufrauung) vor oder als regelmäßige Textur (Muster). Eine solche Textur kann mit mechanisch abrasiven (materialabtragenden) Verfahren hergestellt werden, durch chemische oder physikalische Ätzverfahren durch Beschuss mit beschleunigten Teilchen oder durch partielles Anschmelzen der Oberfläche. Grundsätzlich wird durch eine texturierte Oberfläche eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche erzielt und damit eine verbesserte Anbindung von Membran und Elektrode.To a further advantageous embodiment of the invention is the Surface modification also structural nature and lies in the form of an irregular texture (for example as a roughening) before or as a regular texture (Template). Such a texture can be made with mechanically abrasive (material-removing) Processes are prepared by chemical or physical etching by bombardment with accelerated particles or by partial Melting the surface. Basically through a textured surface an enlargement achieved the specific surface and thus improved Connection of membrane and electrode.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, dass die Membranoberfläche chemisch funktionalisiert wird, wobei insbesondere solche funktionellen Gruppen gewählt werden, die eine hohe Affinität zum Elektrodenmaterial aufweisen. Chemische Funktionalisierungen können beispielsweise mit Plasmaverfahren in Gegenwart von Gasen erzeugt werden, die als Vorläufer (Precursor) der funktionellen Gruppen dienen.A Further advantageous embodiment provides that the membrane surface is chemically functionalized, in particular such functional Groups are chosen that have a high affinity for Have electrode material. Chemical functionalizations can be generated for example by plasma processes in the presence of gases, as precursors of the functional groups serve.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung weist zumindest eine der Elektroden an ihrer der Polymerelektrolytmembran zugewandten Fläche, insbesondere ihrer Katalysatorschicht, ebenfalls zumindest eine strukturelle und/oder chemische Oberflächenmodifikation auf, welche den elektrolytischen Kontaktwiderstand der Elektrode gegenüber der Polymerelektrolytmembran verringert. Vorzugsweise umfasst die Oberflächenmodifikation der Elektroden) eine regelmäßige oder unregelmäßige Oberflächentextur, hergestellt durch eine abrasive Oberflächenbehandlung, durch ein chemisches oder physikalisches Ätzverfahren, durch Teilchenbeschuss oder durch partielles Anschmelzen der Oberfläche, und/oder eine chemische Funktionalisierung.According to one Another aspect of the invention comprises at least one of the electrodes on its surface facing the polymer electrolyte membrane, in particular their catalyst layer, also at least one structural and / or chemical surface modification, which the electrolytic contact resistance of the electrode opposite reduces the polymer electrolyte membrane. Preferably, the Surface modification of the electrodes) a regular or irregular surface texture, made by an abrasive surface treatment, by a chemical or physical etching process, by particle bombardment or by partial melting of the surface, and / or a chemical functionalization.

Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen MEA, bei dem zumindest eine der Flachseiten der Polymermembran vor ihrer Imprägnierung mit dem zumindest einen Elektrolyten und vor ihrem Zusammenfügen mit den Elektroden zumindest einer strukturellen und/oder chemischen Oberflächenmodifikation unterworfen wird, durch welche einen elektrolytischen Kontaktwiderstand des Membranbasismaterials der Polymermembran gegenüber der anschließenden Elektrode verringert wird, d. h. die Anbindung an die Elektrode verbessert wird. Geeignete, auch in Kombinationen anwendbare Maßnahmen zur Oberflächenmodifikation umfassen insbesondere:

  • – Aufbringen einer Beschichtung aus dem gleichen Polymermaterial wie das Membranbasismaterial, das ein niedrigeres Molekulargewicht und/oder einen niedrigeren Vernetzungsgrad als das Membranbasismaterial aufweist;
  • – Aufbringen einer Beschichtung mit einem von dem Membranbasismaterial abweichenden Polymermaterial, das eine höhere Affinität als das Membranbasismaterial gegenüber der Elektrode aufweist und/oder eine höhere Weichheit;
  • – Plasmabehandlung mit zumindest einem Neutralgas und/oder ionisierenden Gas, zur Erzeugung einer chemischen Funktionalisierung und/oder zur Aufweichung und/oder Aufrauen der Oberfläche;
  • – abrasive Oberflächenbehandlung zur Erzeugung einer regelmäßigen oder unregelmäßigen Oberflächentextur, durch ein chemisches oder physikalisches Ätzverfahren oder durch mechanische Behandlung;
  • – Beschuss mit beschleunigten Teilchen zur Erzeugung einer regelmäßigen oder unregelmäßigen Oberflächentextur;
  • – optische Behandlung zum partiellen Anschmelzen der Oberfläche, insbesondere Laserbehandlung;
  • – thermische Behandlung zum partiellen Anschmelzen der Oberfläche; und
  • – chemische Funktionalisierung der Polymermembran durch Durchführung einer nasschemischen Reaktion.
The invention further relates to a process for the production of the MEA according to the invention, in which at least one of the flat sides of the polymer membrane is subjected to at least one structural and / or chemical surface modification before its impregnation with the at least one electrolyte and before its assembly with the electrodes, by which an electrolytic Contact resistance of the membrane base material of the polymer membrane is reduced compared to the subsequent electrode, that is, the connection to the electrode is improved. Suitable surface modification measures which can also be used in combination include in particular:
  • Applying a coating of the same polymer material as the membrane base material, which has a lower molecular weight and / or a lower degree of crosslinking than the membrane base material;
  • Applying a coating with a polymer material deviating from the membrane base material, which has a higher affinity than the membrane base material with respect to the electrode and / or a higher softness;
  • - Plasma treatment with at least one neutral gas and / or ionizing gas, for generating a chemical functionalization and / or for softening and / or roughening the surface;
  • - abrasive surface treatment to produce a regular or irregular surface texture, by a chemical or physical etching process or by mechanical treatment;
  • - bombardment with accelerated particles to produce a regular or irregular surface texture;
  • - Optical treatment for partial melting of the surface, in particular laser treatment;
  • - thermal treatment for partial melting of the surface; and
  • - Chemical functionalization of the polymer membrane by performing a wet-chemical reaction.

Besonders vorteilhaft können auch Kombinationen der vorgenannten Maßnahmen sein. Beispielsweise hat sich eine Kombination aus Plasmabehandlung und einer nasschemischen Funktionalisierung der Polymermembran als besonders vielversprechend erwiesen.Especially Advantageously, combinations of the aforementioned Be action. For example, a combination has from plasma treatment and a wet-chemical functionalization the polymer membrane proved to be particularly promising.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.Further preferred embodiments of the invention will become apparent from the others, in the subclaims mentioned features.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:The Invention will be described below in embodiments the accompanying drawings explained. Show it:

1A eine schematische Ansicht einer Brennstoffzelle; 1A a schematic view of a fuel cell;

1B einen Ausschnitt aus 1A mit einer Membran-Elektroden-Einheit 1B a section from 1A with a membrane-electrode unit

1C eine Membran-Elektroden-Einheit; 1C a membrane-electrode assembly;

2 eine schematische Schnittansicht einer Brennstoffeinzelzelle mit einer erfindungsgemäß modifizierten Membran nach einer ersten Ausgestaltung der Erfindung; und 2 a schematic sectional view of a single fuel cell with a modified membrane according to the invention according to a first embodiment of the invention; and

3 eine schematische Schnittansicht einer Brennstoffeinzelzelle mit einer erfindungsgemäß modifizierten Membran und einer modifizierten Elektrode nach einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung. 3 a schematic sectional view of a single fuel cell with a modified membrane according to the invention and a modified electrode according to a second embodiment of the invention.

1A zeigt in einer stark schematischen Darstellung eine Hochtemperatur-Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle 10 mit einem Brennstoffzellenstapel 12, der aus einer Vielzahl von Einzelzellen besteht. Jede der Einzelzellen umfasst eine Membran-Elektroden-Einheiten 14 (MEA), von denen eine in 1B in einer vergrößerten Schnittansicht und in 1C in einer etwas detaillierteren Darstellung gezeigt ist. 1A shows in a highly schematic representation of a high-temperature polymer electrolyte fuel cell 10 with a fuel cell stack 12 which consists of a large number of single cells. Each of the single cells comprises a membrane-electrode unit 14 (MEA), one of which is in 1B in an enlarged sectional view and in 1C is shown in a somewhat more detailed representation.

Wie aus den 1B und 1C ersichtlich ist, umfasst die MEA 14 eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran 16, die eine aus einem geeigneten Polymermaterial gebildete Membran 24 umfasst. Beispielsweise kann das Polymermaterial der Membran 24 ein Polymer aus der Gruppe der Polyazole und Polyphosphazene sein. Insbesondere sind hier Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), Polyimidazole, Polyvinylpyridine, Polyvinylimidazolemit zu nennen. Vorzugsweise ist die Polymermaterial 24 aus Polybenzimidazol (PBI) gebildet.Like from the 1B and 1C can be seen, includes the MEA 14 a proton-conducting polymer electrolyte membrane 16 which is a membrane formed from a suitable polymer material 24 includes. For example, the polymer material of the membrane 24 be a polymer from the group of polyazoles and polyphosphazenes. In particular, polybenzimidazoles, polypyridines, polypyrimidines, polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (tetrazapyrene), polyimidazoles, polyvinylpyridines, polyvinylimidazolemes are to be mentioned here. Preferably, the polymer material is 24 formed from polybenzimidazole (PBI).

Die Protonenleitung der Polymerelektrolytmembran 16, die außer durch das gebildete Produktwasser nicht befeuchtet wird, basiert auf zumindest einem Elektrolyten 26, mit dem die Membran 24 imprägniert ist und der an dem Polymermaterial teilweise komplexiert, teilweise adsorbiert vorliegt. Der Elektrolyt 26 kann insbesondere eine Säure sein, wie Phosphinsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Phosphorsäurealkyl- oder -arylester, Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Sulfonsäuren, Alkyl- und Arylphosphonsäuren, Alkyl- und Arylsulfonsäuren, insbesondere Methansulfonsäure oder Phenylsulfonsäure. Ebenso kommen Phosphorsäurealkyl- oder -arylester, Heteropolysäuren, wie Hexafluorglutarsäure (HFGA) oder Squarsäure (SA), als alleiniger Elektrolyt oder als Zusatz in Frage. Auch Mischungen aus zwei oder mehreren Säuren können eingesetzt werden. Alternativ kann der Elektrolyt 26 eine Base sein, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid. Auch stickstoffhaltige Heterocyclen können als Elektrolyt 26 eingesetzt werden, beispielsweise Imide, Imidazole, Triazole und Derivate von diesen, insbesondere Perfluorsulfonimide und 1-Butyl-3-methyl-imidazolintrifluormethansulfonit. Ebenfalls denkbar ist, eine Mischung verschiedener der vorgenannten Elektrolyte 26 einzusetzen oder Derivate oder Salze von diesen.The proton conduction of the polymer electrolyte membrane 16 , which is not humidified except by the product water formed, is based on at least one electrolyte 26 with which the membrane 24 is impregnated and which is partially complexed to the polymer material, partially adsorbed. The electrolyte 26 may in particular be an acid such as phosphinic acid, phosphonic acid, phosphoric acid, alkyl or aryl phosphates, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, sulfonic acids, alkyl and aryl phosphonic acids, alkyl and aryl sulfonic acids, in particular methanesulfonic acid or phenylsulfonic acid. Likewise suitable are phosphoric acid alkyl or aryl esters, heteropolyacids, such as hexafluoroglutaric acid (HFGA) or squarric acid (SA), as the sole electrolyte or as an additive. It is also possible to use mixtures of two or more acids. Alternatively, the electrolyte 26 a base, in particular an alkali or alkaline earth metal hydroxide, such as potassium hydroxide, sodium hydroxide or lithium hydroxide. Nitrogen-containing heterocycles can also be used as electrolyte 26 For example, imides, imidazoles, triazoles and derivatives of these, in particular perfluorosulfonimides and 1-butyl-3-methyl-imidazoline trifluoromethanesulfonite. It is also conceivable, a mixture of various of the aforementioned electrolytes 26 to use or derivatives or salts of these.

Bevorzugt werden Protonenaustauschermembranen eingesetzt, die durch Imprägnierung eines temperaturbeständigen basischen Polymers mit einer Säure gebildet werden, insbesondere PBI-Membrane, die mit Phosphorsäure als Elektrolyt imprägniert sind.Prefers Proton exchange membranes are used by impregnation a temperature resistant basic polymer with a Acid are formed, in particular PBI membrane, with Phosphoric acid are impregnated as an electrolyte.

An den beiden Seiten der Polymerelektrolytmembran 16 schließt jeweils eine Gasdiffusionselektrode 18 an, nämlich eine kathodisch geschaltete Elektrode (Kathode) 18a auf der Kathodenseite der Membran 16 und eine anodisch geschaltete Elektrode (Anode) 18b auf der Anodenseite. Die Gasdiffusionselektroden 18a und 18b umfassen jeweils eine mikroporöse Katalysatorschicht 20, die unmittelbar die Polymerelektrolytmembran 16 beidseitig kontaktieren. Die Katalysatorschichten 20 enthalten als eigentlich reaktive Zentren der Elektroden ein katalytisches Material, bei dem es sich in der Regel um ein Edelmetall als katalytisch wirksame Substanz handelt, wie Platin (Pt), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Palladium (Pd), Cobalt (Co) oder Eisen (Fe). Bevorzugt liegt die katalytische Substanz auf einem porösen, elektrisch leitenden Material geträgert vor. Für das Trägermaterial kommen gasdurchlässige elektrisch leitfähige Kohlenstoffmaterialien, wie etwa gasdurchlässige Partikel, Gewebe und Filze auf Kohlenstoffbasis in Frage. Über das Trägermaterial der Katalysatorschichten 20 ist eine elektrisch leitfähige Anbindung der Reaktionszentren der Elektroden mit einem äußeren Stromkreis (nicht dargestellt) realisiert. Bevorzugt bestehen die reaktiven Zentren der Katalysatorschichten 20 aus Platin, das auf Kohlenstoffpartikeln geträgert ist, wobei die Partikel zu einem porösen und damit gasdurchlässigen Verbund aneinander gefügt vorliegen.On the two sides of the polymer electrolyte membrane 16 each closes a gas diffusion electrode 18 on, namely a cathodically connected electrode (cathode) 18a on the cathode side of the membrane 16 and an anodically connected electrode (anode) 18b on the anode side. The gas diffusion electrodes 18a and 18b each comprise a microporous catalyst layer 20 directly forming the polymer electrolyte membrane 16 contact on both sides. The catalyst layers 20 contain, as actually reactive centers of the electrodes, a catalytic material, which is usually a noble metal as a catalytically active substance, such as platinum (Pt), iridium (Ir), ruthenium (Ru), palladium (Pd), cobalt ( Co) or iron (Fe). Preferably, the catalytic substance is supported on a porous, electrically conductive material. For the carrier material gas-permeable electrically conductive carbon materials, such as gas-permeable particles, fabrics and felts carbon-based in question. About the support material of the catalyst layers 20 is an electrically conductive connection of the reaction centers of the electrodes with an external circuit (not shown) realized. The reactive centers of the catalyst layers preferably exist 20 of platinum supported on carbon particles, the particles being joined together to form a porous and thus gas permeable composite.

Die Gasdiffusionselektroden 18a und 18b umfassen zudem jeweils eine Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion layer) 22, die an den jeweils äußeren, von der Polymerelektrolytmembran 16 abgewandten Flächen der Katalysatorschichten 20 anschließen. Funktion der GDL 22 ist es, eine gleichmäßige Anströmung der Katalysatorschichten 20 mit den Reaktionsgasen Sauerstoff beziehungsweise Luft auf Kathodenseite und Wasserstoff auf Anodenseite zu gewährleisten. Ferner kann die GDL 18 angrenzend an die Katalysatorschicht 20 noch eine dünne mikroporöse Schicht aufweisen (nicht dargestellt), die beispielsweise aus Kohlenstoffpartikeln oder -gewebe besteht.The gas diffusion electrodes 18a and 18b each additionally comprise a gas diffusion layer (GDL) 22 at the respective outer, from the polymer electrolyte membrane 16 opposite surfaces of the catalyst layers 20 connect. Function of the GDL 22 it is, a uniform flow of the catalyst layers 20 to ensure with the reaction gases oxygen or air on the cathode side and hydrogen on the anode side. Furthermore, the GDL 18 adjacent to the catalyst layer 20 still have a thin microporous layer (not shown), which consists for example of carbon particles or tissue.

Um Stabilitätsprobleme infolge der Quellung der Polymermembran 24 einerseits und andererseits Probleme der mangelnden Anbindung der imprägnierten PEM 16 (bei Erhöhung der Materialhärte) an die Elektroden 18a und 18b zu überwinden, weist zumindest eine der beiden Flachseiten der Membran 24, mit welcher die Elektroden 18 kontaktieren, erfindungsgemäß eine strukturelle und/oder chemische Oberflächenmodifikation auf, welche einen elektrolytischen Kontaktwiderstand des Membranbasismaterials der Membran 24 gegenüber den anschließenden Elektrode 18a, 18b verringert. Bevorzugt kann dies durch eine affinitätssteigernde Maßnahme bezüglich der Elektrode 18 erreicht werden und/oder durch eine Maßnahme, mit welcher die Weichheit der Membranoberfläche erhöht wird. Für beide Maßnahmen sind nachfolgend Beispiele dargestellt.To stability problems due to the swelling of the polymer membrane 24 on the one hand and on the other hand problems of lack of connection of the impregnated PEM 16 (when increasing the material hardness) to the electrodes 18a and 18b to overcome, has at least one of the two flat sides of the membrane 24 with which the electrodes 18 contact, according to the invention a structural and / or chemical Surface modification, which has an electrolytic contact resistance of the membrane base material of the membrane 24 opposite the adjoining electrode 18a . 18b reduced. This may preferably be achieved by an affinity-increasing measure with respect to the electrode 18 be achieved and / or by a measure with which the softness of the membrane surface is increased. For both measures, examples are shown below.

2 zeigt in einem ersten Ausführungsbeispiel eine erfindungsgemäß modifizierte PEM 16, umfassend eine aus der Polymermembran 24 gebildete Kernstruktur sowie eine strukturelle Oberflächenmodifikation in Form einer Beschichtung 28. Die vertikale strichpunktierte Linie deutet eine Spiegelebene an und somit, dass lediglich eine Hälfte der Zelle dargestellt ist. Dabei kann nur eine der beiden Flachseiten der Membran 24 die Beschichtung 28 aufweisen, vorzugsweise jedoch beide. Ferner ist in 2 eine Bipolarplatte (BP) 30 dargestellt, welche die GDL 22 auf ihrer membranabgewandten Seite kontaktiert. So weist jede Zelle zwei beidseitig an den MEA-Verbund anschließende Bipolarplatten 30 auf, die über Gaskanäle 32 für die Zu- und Ableitung der Prozessgase sowie der Ableitung des Produktwassers sorgen und zudem den elektrischen Kontakt herstellen. 2 shows in a first embodiment, a modified according to the invention PEM 16 comprising one of the polymer membrane 24 formed core structure and a structural surface modification in the form of a coating 28 , The vertical dotted line indicates a mirror plane and thus that only one half of the cell is shown. In this case, only one of the two flat sides of the membrane 24 the coating 28 but preferably both. Furthermore, in 2 a bipolar plate (BP) 30 represented by the GDL 22 contacted on their membrane remote side. Each cell has two bipolar plates connected to the MEA on both sides 30 on, over gas channels 32 provide for the supply and discharge of the process gases and the discharge of the product water and also establish the electrical contact.

Das Beschichtungsmaterial besteht im ersten Beispiel aus dem gleichen Polymermaterial wie die Polymermembran 24, beispielsweise aus PBI, weist jedoch ein niedrigeres Molekulargewicht und/oder einen niedrigeren Vernetzungsgrad als dieses auf. Beispielsweise weist das Polymer der Membran 24 ein mittleres Molekulargewicht von MN ≥ 65.000 g/mol auf, insbesondere von MN ≥ 70.000 g/mol, vorzugsweise von MN ≥ 75.000 g/mol, während die Beschichtung 28 ein mittleres Molekulargewicht von 10.000 g/mol ≤ MN ≤ 65.000 g/mol, insbesondere von 10.000 g/mol ≤ MN ≤ 60.000 g/mol, vorzugsweise von 10.000 g/mol ≤ MN ≤ 55.000 g/mol besitzt. Dabei kann der Vernetzungsgrad proportional mit dem Molekulargewicht steigen. Auf diese Weise wird erreicht, dass die Membran 24 aus einem besonders stabilen Material gewählt werden kann, dessen Stabilität auch nach der Imprägnierung mit dem Elektrolyten 26 gewährleistet ist, während die (aufgrund ihres niedrigeren Molekulargewichts bzw. geringeren Vernetzungsgrades) mechanisch weichere und nachgiebigere Oberfläche der Beschichtung 28 für einen guten Anschluss an die katalytische Schicht 20 der Elektrode 18 sorgt. Mit diesem Aufbau konnten bei 160°C deutlich bessere Leistungen gemessen werden als bei Verwendung einer unbeschichteten Membran.The coating material in the first example consists of the same polymer material as the polymer membrane 24 For example, from PBI, however, has a lower molecular weight and / or a lower degree of crosslinking than this. For example, the polymer of the membrane 24 an average molecular weight of M N ≥ 65,000 g / mol, in particular of M N ≥ 70,000 g / mol, preferably of M N ≥ 75,000 g / mol, while the coating 28 an average molecular weight of 10,000 g / mol ≦ M N ≦ 65,000 g / mol, in particular of 10,000 g / mol ≦ M N ≦ 60,000 g / mol, preferably of 10,000 g / mol ≦ M N ≦ 55,000 g / mol. The degree of crosslinking may increase proportionally with the molecular weight. In this way it is achieved that the membrane 24 can be selected from a particularly stable material, its stability even after impregnation with the electrolyte 26 is guaranteed, while the (due to their lower molecular weight or lower degree of crosslinking) mechanically softer and more compliant surface of the coating 28 for a good connection to the catalytic layer 20 the electrode 18 provides. With this setup, significantly better performances could be measured at 160 ° C than when using an uncoated membrane.

In Abweichung zu dem vorstehenden Beispiel können die Molekulargewichte und/oder Vernetzungsgrade des Polymermaterials der Membran 24 und der Beschichtung 28 auch umgekehrt vorliegen, das heißt eine relativ niedermolekulare und/oder schwach vernetzte Membran 24 ist mit einem relativ hochmolekularem und/oder hochvernetzten Material beschichtet.In contrast to the above example, the molecular weights and / or degrees of crosslinking of the polymer material of the membrane 24 and the coating 28 also present in reverse, that is, a relatively low molecular weight and / or weakly crosslinked membrane 24 is coated with a relatively high molecular weight and / or highly crosslinked material.

Eine alternativen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen strukturellen Oberflächenmodifikation in Form einer Beschichtung wird ebenfalls anhand von 2 erläutert. In diesem Fall besteht die Beschichtung 28 aus einem anderen Material als die Polymermembran 24. Das Beschichtungsmaterial ist dabei so gewählt, dass es eine höhere Affinität zu der Elektrode 18 und damit einen niedrigeren elektrolytischen Kontaktwiderstand als das Membranbasismaterial dem Membran 24 aufweist. Alternativ oder als zusätzliches Kriterium kann das Polymermaterial der Beschichtung 28 auch eine geringere Oberflächenhärte als das Membranbasismaterial aufweisen, wozu wie im vorstehenden Ausführungsbeispiel ein Polymer mit geringerem Molekulargewicht und/oder niedrigerem Vernetzungsgrad als das Membranbasismaterial realisiert werden. Vorzugsweise sollte auch das Material der Beschichtung 28 in der Lage sein, einen Elektrolyten 26 zu binden, um sodann eine elektrolytische Leitfähigkeit aufzuweisen. Bevorzugt wird das Polymer des Beschichtungsmaterials aus den oben genannten Materialien gewählt, die als geeignete Polymere für die Polymermembran 24 in Frage kommen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer hochmolekularen PBI-Membran 24 mit den im vorstehenden Ausführungsbeispiel angegebenen Molekulargewichten mit einer Beschichtung 28 aus einem niedermolekularen alternativen Polymermaterial, wobei auch hier die vorstehend genannten Molekulargewichte vorteilhaft verwendet werden können. Somit kann der Vorteil der hohen mechanischen Stabilität mit dem Vorteil der hohen Oberflächenweichheit bei gleichzeitig hoher Affinität zur Elektrode 18 verbunden werden.An alternative embodiment of the structural surface modification according to the invention in the form of a coating is also based on 2 explained. In this case, the coating exists 28 made of a different material than the polymer membrane 24 , The coating material is chosen so that it has a higher affinity to the electrode 18 and thus a lower electrolytic contact resistance than the membrane base material of the membrane 24 having. Alternatively or as an additional criterion, the polymer material of the coating 28 also have a lower surface hardness than the membrane base material, for which, as in the preceding embodiment, a polymer having a lower molecular weight and / or a lower degree of crosslinking than the membrane base material can be realized. Preferably, the material of the coating should also 28 to be able to get an electrolyte 26 to bind, then having an electrolytic conductivity. Preferably, the polymer of the coating material is selected from the above-mentioned materials useful as polymers for the polymer membrane 24 come into question. Particularly preferred is the use of a high molecular weight PBI membrane 24 having the molecular weights specified in the preceding embodiment with a coating 28 from a low molecular weight alternative polymer material, wherein also here the aforementioned molecular weights can be used advantageously. Thus, the advantage of high mechanical stability with the advantage of high surface softness while high affinity for the electrode 18 get connected.

Als ebenfalls vorteilhafte Variante des vorstehenden Beispiels kann die Membran 24 ein Kompositmaterial aus einem Polymermaterial und einer verstärkenden Komponente ausgeführt sein. Als verstärkende Komponente kommen Fasern oder anorganische Materialien wie Silikate in Frage. Beispielsweise kann eine Hybridmembran 24 aus PBI und Silikat mit einer Beschichtung 28 aus reinem PBI zum Einsatz kommen.As a likewise advantageous variant of the above example, the membrane 24 a composite material made of a polymer material and a reinforcing component. Suitable reinforcing components are fibers or inorganic materials such as silicates. For example, a hybrid membrane 24 made of PBI and silicate with a coating 28 come from pure PBI used.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist in 3 gezeigt. In diesem Beispiel besitzt die Polymermembran 24 eine strukturelle Modifikation in Form einer hier regelmäßigen Oberflächentextur 34. Eine derartige Textur kann durch eine abrasive Oberflächenbehandlung hergestellt werden, etwa durch geeignete Schleif- oder Fräsmittel. Ebenfalls können hier chemische oder physikalische Ätzverfahren unter Verwendung geeigneter Masken zum Einsatz kommen. Eine bekannte Technik ist etwa die Photolithographie. Möglich ist ferner die Herstellung durch Beschuss mit beschleunigten Teilchen unter Verwendung von Masken. Eine alternative Herstellungsmethode beinhaltet partielles Anschmelzen der Oberfläche, was durch Wärmebestrahlung unter selektiver Abschattung nicht aufzuschmelzender Bereiche erfolgen kann oder durch Laserbestrahlung.Another embodiment is in 3 shown. In this example, the polymer membrane has 24 a structural modification in the form of a regular surface texture here 34 , Such a texture can be made by an abrasive surface treatment, such as by suitable grinding or milling. Likewise, chemical or physical etching processes using suitable masks can be used here. A well-known technique is about photolithography. Also possible is the production by bombardment with accelerated particles using masks. An alternative production method involves partial melting of the surface, which can be done by heat radiation with selective shading of non-refractory areas or by laser irradiation.

In dem in 3 dargestellten Beispiel weist auch die Katalysatorschicht 20 der Elektrode 18 eine Oberflächentextur auf, die insbesondere mit derjenigen der Membran 24 korrespondiert. Die Herstellung der Textur kann mit den gleichen Mitteln wie für die Membran 24 erfolgen. Vorteil dieser Ausgestaltung ist, dass die Oberflächen beider Komponenten größer als ohne Textur sind, wodurch die elektrolytische Anbindung verbessert ist. Ferner führt die gegenseitige Verzahnung beider Oberflächen zu einer hohen mechanischen Stabilität des Gefüges. Möglich ist auch, dass die Textur der Membranoberfläche an die natürlicherweise vorhandene poröse Oberfläche der Katalysatorschicht 20 der Elektrode 22 angepasst wird.In the in 3 Example shown also has the catalyst layer 20 the electrode 18 a surface texture, in particular with that of the membrane 24 corresponds. The preparation of the texture can be done by the same means as for the membrane 24 respectively. The advantage of this embodiment is that the surfaces of both components are larger than without texture, whereby the electrolytic connection is improved. Furthermore, the mutual interlocking of both surfaces leads to a high mechanical stability of the structure. It is also possible that the texture of the membrane surface to the naturally existing porous surface of the catalyst layer 20 the electrode 22 is adjusted.

Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, die Oberfläche der Membran 24 und/oder der Katalysatorschicht 20 der Elektrode 18 durch ein Plasmaverfahren zu modifizieren, wodurch je nach Art des Plasmas und der Behandlungsbedingungen unterschiedliche Effekte erzielt werden können. Eingesetzt werden kann Niederdruck, Normaldruck oder Hochdruckplasma, wobei Neutralgase (insbesondere Argon, Xenon und/oder Stickstoff) oder ionisierende Gase genutzt werden können. Eine Aufrauung der Oberfläche kann etwa durch Einsatz eines Stickstoff- oder Argonplasmas erreicht werden. Durch Beimengung von Vorläufersubstanzen zu den Neutralgasen, beispielsweise von SO2, NH3, COCl2; CO, CO2, NO2, N2O, O2, Alkenen (insbesondere Ethen oder Propen), POCl3, SO2Cl2, H2SO4, H3PO4, fluorierten Phosphorsäurederivaten, fluorierten Phosphonsäurederivaten und/oder fluorierten Sulfonsäurederivaten, können variable funktionelle Gruppen (insbesondere -SO3H, -NH2, -PO3H, -OH) an der Oberfläche von Membran 24 und/oder Katalysatorschicht 20 kovalent gebunden werden, wodurch eine höhere gegenseitige Affinität erzielt werden kann. Mittels eines Sauerstoffplasmas kann eine partielle Oxidation und/oder ein Anätzen der Oberfläche erreicht werden. Ein Anätzen der Oberfläche wird auch mit einer Reihe anderer Ätzgase erreicht, etwa perfluorierte Kohlenwasserstoffe (PFCs), insbesondere Tetrafluormethan, Hexafluorethan, Perfluorpropan; ungesättigte PFCs, wie Perfluorbutadien; perfluorierte Aromaten und Heteroaromaten sowie anorganische Verbindungen, wie Schwefelhexafluorid, Stickstofftrifluorid, Bortrichlorid, Halogene (insbesondere F2, Cl2, Br2), Chlor- und Bromwasserstoff, Sauerstoff sowie beliebige Mischungen von diesen.Another embodiment provides, the surface of the membrane 24 and / or the catalyst layer 20 the electrode 18 be modified by a plasma process, whereby different effects can be achieved depending on the type of plasma and the treatment conditions. Low pressure, normal pressure or high-pressure plasma can be used, whereby neutral gases (in particular argon, xenon and / or nitrogen) or ionizing gases can be used. A roughening of the surface can be achieved, for example, by using a nitrogen or argon plasma. By admixing precursor substances to the neutral gases, for example of SO 2 , NH 3 , COCl 2 ; CO, CO 2 , NO 2 , N 2 O, O 2 , alkenes (especially ethene or propene), POCl 3 , SO 2 Cl 2 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , fluorinated phosphoric acid derivatives, fluorinated phosphonic acid derivatives and / or fluorinated Sulfonic acid derivatives, may have variable functional groups (especially -SO 3 H, -NH 2 , -PO 3 H, -OH) on the surface of membrane 24 and / or catalyst layer 20 be covalently bonded, whereby a higher mutual affinity can be achieved. By means of an oxygen plasma, a partial oxidation and / or an etching of the surface can be achieved. Surface etching is also achieved with a variety of other etching gases, such as perfluorocarbons (PFCs), especially tetrafluoromethane, hexafluoroethane, perfluoropropane; unsaturated PFCs, such as perfluorobutadiene; perfluorinated aromatics and heteroaromatics and inorganic compounds such as sulfur hexafluoride, nitrogen trifluoride, boron trichloride, halogens (especially F 2 , Cl 2 , Br 2 ), chlorine and hydrogen bromide, oxygen and any mixtures of these.

Nach einer anderen Ausgestaltung, die in vorteilhafter Weise auch mit den zuvor diskutierten kombiniert werden kann, wird die Oberfläche der Polymermembran 24 und/oder der Katalysatorschicht 20 der Elektrode 18 durch ein optisches Verfahren modifiziert, wobei ein lokales thermisches Anschmelzen und/oder ein Muster entsprechend struktureller Modifikationen erzeugt werden kann. Bevorzugt wird die Membranoberfläche an die vorhandene poröse Elektrodenoberfläche angepasst. Beispielsweise kann die Oberfläche mittels Laserverfahren verändert werden. Dafür kommen Gaslaser in Frage, insbesondere He-Ne-Laser, CO2-Laser, CO-Laser, N2-Laser, Ar-Ionen-Laser, He-Cd-Laser, Kr-Laser, O2-Ionen-Laser, Xe-Ionen-Laser, Excimer-Laser (wie KrF-, XeF-, ArF-, XeCl-, F2-Laser) Metalldampflaser oder Metallhalogenidlaser; oder Festkörperlaser, insbesondere Faser, Yttrium-Aluminium-Granat-Laser, Yttrium-Lithium-Fluorid-Laser, Al2O3-Laser, Yttriumvanadat-Laser. Ein thermisches Anschmelzen der jeweiligen Oberfläche (vollflächig oder – zur Aufbringung einer regelmäßigen Textur (Muster) oder unregelmäßigen Textur – in selektiven Bereichen) kann alternativ auch durch eine thermische Behandlung erreicht werden, beispielsweise durch direkten oder indirekten Kontakt eines aufgeheizten Platten- oder Gitterelementes. Durch geeignetes Anschmelzen der Polymeroberfläche können örtlich unterschiedliche Härtegrade und Uneben heiten an der Oberfläche entstehen. Hierdurch wird eine Vergrößerung der Oberfläche und somit eine größere Kontaktfläche zwischen Elektrode und Membran erzielt.According to another embodiment, which can be advantageously combined with the previously discussed, the surface of the polymer membrane 24 and / or the catalyst layer 20 the electrode 18 modified by an optical process, whereby a local thermal melting and / or a pattern corresponding to structural modifications can be produced. Preferably, the membrane surface is adapted to the existing porous electrode surface. For example, the surface can be changed by means of laser methods. For this gas lasers come into question, in particular He-Ne laser, CO 2 laser, CO laser, N 2 laser, Ar-ion laser, He-Cd laser, Kr laser, O 2 ion laser, Xe-ion lasers, excimer lasers (such as KrF, XeF, ArF, XeCl, F 2 lasers) metal vapor lasers or metal halide lasers; or solid state lasers, in particular fiber, yttrium aluminum garnet laser, yttrium lithium fluoride laser, Al 2 O 3 laser, yttrium vanadate laser. A thermal melting of the respective surface (full-surface or - for applying a regular texture (pattern) or irregular texture - in selective areas) can alternatively be achieved by a thermal treatment, for example by direct or indirect contact of a heated plate or grid element. By suitable melting of the polymer surface locally different degrees of hardness and uneven surfaces can arise on the surface. As a result, an enlargement of the surface and thus a larger contact area between the electrode and the membrane is achieved.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann die Oberfläche der Membran 24 und/oder der Katalysatorschicht 20 aufgraut werden, wobei eine vergrößerte spezifische Oberfläche entsteht und ebenfalls eine verbesserte Anbindung von Membran 24 und Elektrode 18 erhalten wird. Dies kann durch eine mechanische Oberflächenbehandlung der Membran 24 und/oder der Katalysatorschicht 20 mittels eines abrasiven Verfahrens, wie Sandstrahlen, Schleifen, Walzen, Bürsten, erzielt werden.According to a further advantageous embodiment, the surface of the membrane 24 and / or the catalyst layer 20 be grayed out, with an increased specific surface area and also an improved connection of membrane 24 and electrode 18 is obtained. This can be achieved by a mechanical surface treatment of the membrane 24 and / or the catalyst layer 20 by means of an abrasive method, such as sandblasting, grinding, rolling, brushing.

Eine weitere, ebenfalls in Kombination mit anderen Maßnahmen einsetzbare Modifikation der Membran 24 und/oder der Katalysatorschicht 20 stellt der Beschuss der jeweilige Oberfläche mit beschleunigten Teilchen, insbesondere Elektronen, beliebige Ionen oder Protonen, dar. Auch auf diese Weise kann im Wege der Erzeugung einer Mikro- oder Nanostruktur eine Oberflächenvergrößerung erreicht werden.Another, also in combination with other measures usable modification of the membrane 24 and / or the catalyst layer 20 represents the bombardment of the respective surface with accelerated particles, in particular electrons, any ions or protons, represents. In this way, by increasing the size of a micro or nanostructure surface enlargement can be achieved.

Nach einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung kann die Oberfläche von Polymermembran 24 und/oder Elektrode 18 auch chemisch modifiziert werden. Neben der oben beschriebenen Methode der Plasmabehandlung in Gegenwart eines geeigneten Vorläufermoleküls (Precursor) für eine funktionelle Gruppe kann eine solche auch durch herkömmliche chemische Verfahren eingeführt werden. Hierfür kommen Oxidations- und Reduktionsreaktionen in Frage ebenso wie andere Mechanismen, wie Additionsreaktionen oder dergleichen. Als Oxidationsreagenzien eignen sich beispielsweise H2O2, O3, KMnO4, Dichromat-Lösungen, ClO2 und Natriumhypochlorid. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise LiAlH4, NaBH4 und Borane. Grundsätzlich werden die bei der chemischen Funktionalisierung eingeführten Gruppen so gewählt, dass eine erhöhte Affinität zwischen Membran 24 und Elektrode 18 erzielt wird.According to a further particularly advantageous embodiment, the surface of polymer membrane 24 and / or electrode 18 also be chemically modified. In addition to the above-described method of plasma treatment in the presence of a suitable precursor for a functional group, such may also be introduced by conventional chemical methods. For this oxidation and reduction reactions come into question as well as other mechanisms, such as addition reactions or the like. Suitable oxidation reagents are, for example, H 2 O 2 , O 3 , KMnO 4 , dichromate solutions, ClO 2 and sodium hypochlorite. Suitable reducing agents are, for example, LiAlH 4 , NaBH 4 and boranes. Basically, the groups introduced in the chemical functionalization are chosen so that increased affinity between membrane 24 and electrode 18 is achieved.

1010
Brennstoffzellefuel cell
1212
Brennstoffzellenstapelfuel cell stack
1414
Membran-Elektroden-Einheit (MEA)Membrane-electrode assembly (MEA)
1616
Polymerelektrolytmembran (PEM)Polymer electrolyte membrane (PEM)
18a18a
Gasdiffusionselektrode (Kathode)Gas diffusion electrode (Cathode)
18b18b
Gasdiffusionselektrode (Anode)Gas diffusion electrode (Anode)
2020
Katalysatorschichtcatalyst layer
2222
Gasdiffusionsschicht (GDL)Gas diffusion layer (GDL)
2424
Polymermembranpolymer membrane
2626
Elektrolytelectrolyte
2828
Beschichtungcoating
3030
Bipolarplattebipolar
3232
Gaskanälegas channels
3434
Oberflächentextursurface texture

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Claims (12)

Membran-Elektroden-Einheit (14) für eine Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzelle (10), enthaltend eine Polymerelektrolytmembran (16), die eine mit zumindest einem Elektrolyten (26) imprägnierte Polymermembran (24) umfasst, sowie zwei Elektroden (20), die flächig an jeweils eine Flachseite der Polymerelektrolytmembran (16) anschließen, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der zwei Flachseiten der Polymermembran (24) zumindest eine strukturelle und/oder chemische Oberflächenmodifikation aufweist, welche einen elektrolytischen Kontaktwiderstand des Membranbasismaterials der Polymermembran (24) gegenüber der anschließenden Elektrode (18) verringert.Membrane electrode unit ( 14 ) for a high-temperature PEM fuel cell ( 10 ) containing a polymer electrolyte membrane ( 16 ), one with at least one electrolyte ( 26 ) impregnated polymer membrane ( 24 ), and two electrodes ( 20 ), which in each case flat on one flat side of the polymer electrolyte membrane ( 16 ), characterized in that at least one of the two flat sides of the polymer membrane ( 24 ) has at least one structural and / or chemical surface modification which has an electrolytic contact resistance of the membrane base material of the polymer membrane ( 24 ) opposite the subsequent electrode ( 18 ) decreased. MEA (14) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Oberflächenmodifikation eine Beschichtung (28) der Polymermembran (24) mit dem gleichen Polymermaterial wie das Membranbasismaterial umfasst, das aber ein von dem Membranbasismaterial abweichendes Molekulargewicht und/oder einen abweichenden Vernetzungsgrad aufweist, wobei insbesondere das Polymermaterial der Beschichtung (28) ein niedrigeres Molekulargewicht und/oder einen niedrigeren Vernetzungsgrad als das Membranbasismaterial aufweist.MEA ( 14 ) according to claim 1, characterized in that the at least one surface modification comprises a coating ( 28 ) of the polymer membrane ( 24 ) comprising the same polymer material as the membrane base material, but having a different molecular weight from the membrane base material and / or a different degree of crosslinking, wherein in particular the polymer material of the coating ( 28 ) has a lower molecular weight and / or a lower degree of crosslinking than the membrane base material. MEA (14) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Oberflächenmodifikation eine Beschichtung (28) der Polymermembran (24) mit einem von dem Membranbasismaterial abweichenden Polymermaterial umfasst, das eine höhere Affinität als das Membranbasismaterial gegenüber der Elektrode (18) aufweist und/oder eine geringere Oberflächenhärte.MEA ( 14 ) according to claim 1, characterized in that the at least one surface modification comprises a coating ( 28 ) of the polymer membrane ( 24 ) having a polymer material other than the membrane base material which has a higher affinity than the membrane base material for the electrode ( 18 ) and / or a lower surface hardness. MEA (14) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Oberflächenmodifikation eine regelmäßige oder unregelmäßige Oberflächentextur (34) umfasst, hergestellt durch eine abrasive Oberflächenbehand lung, durch ein chemisches oder physikalisches Ätzverfahren, durch Teilchenbeschuss oder durch partielles Anschmelzen der Oberfläche.MEA ( 14 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one surface modification has a regular or irregular surface texture ( 34 ) produced by an abrasive surface treatment, by a chemical or physical etching method, by particle bombardment or by partial melting of the surface. MEA (14) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Oberflächenmodifikation eine chemische Funktionalisierung der Polymermembran (24) umfasst.MEA ( 14 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one surface modification is a chemical functionalization of the polymer membrane ( 24 ). MEA (14) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beladung der Polymermembran (24) mit dem zumindest einen Elektrolyten (22) kleiner als 85 Gew.-%, insbesondere höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Polymerelektrolytmembran (16) beträgt.MEA ( 14 ) according to any one of the preceding claims, characterized in that a loading of the polymer membrane ( 24 ) with the at least one electrolyte ( 22 ) less than 85 wt .-%, in particular at most 80 wt .-%, preferably at most 75 wt .-%, based on the total mass of the polymer electrolyte membrane ( 16 ) is. MEA (14) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Membranbasismaterial der Polymermembran (16) und/oder gegebenenfalls der Beschichtung (28) ein Polymermaterial ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyazole und Polyphosphazene, insbesondere Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), Polyimidazole, Polyvinylpyridine und Polyvinylimidazolemit.MEA ( 14 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the membrane base material of the polymer membrane ( 16 ) and / or optionally the coating ( 28 ) is a polymer material selected from the group comprising polyazoles and polyphosphazenes, in particular polybenzimidazoles, polypyridines, polypyrimidines, polyimidazoles, polybenzothiazoles, polybenzoxazoles, polyoxadiazoles, polyquinoxalines, polythiadiazoles, poly (tetrazapyrene), polyimidazoles, polyvinylpyridines and polyvinylimidazolemes. MEA (14) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Elektrolyt (22) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Säuren, insbesondere Phosphinsäure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Phosphorsäurealkyl- oder -arylester, Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Alkyl- und Arylphosphonsäuren, Alkyl- und Arylsulfonsäuren, Salpetersäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure; Heteropolysäuren, wie Hexafluorglutarsäure (HFGA) und Squarsäure (SA); und Basen, insbesondere Alkali- und Erdalkalihydroxide; stickstoffhaltige Heterocyclen, insbesondere Imide, Imidazole, Triazole, und Derivaten von diesen.MEA ( 14 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one electrolyte ( 22 ) is selected from the group comprising acids, in particular phosphinic acid, phosphonic acid, phosphoric acid, alkyl or aryl phosphates, sulfuric acid, sulfonic acids, alkyl and aryl phosphonic acids, alkyl and aryl sulfonic acids, nitric acid, hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid; Heteropolyacids such as hexafluoroglutaric acid (HFGA) and squarric acid (SA); and bases, especially alkali and alkaline earth hydroxides; nitrogen-containing heterocycles, in particular imides, imidazoles, triazoles, and derivatives of these. MEA (14) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Elektroden (18) an ihrer der Polymerelektrolytmembran (16) zugewandten Fläche ebenfalls zumindest eine strukturelle und/oder chemische Oberflächenmodifikation aufweist, welche den elektrolytischen Kontaktwiderstand der Elektrode (18) gegenüber der Polymerelektrolytmembran (16) verringert.MEA ( 14 ) according to one of the preceding claims, characterized in that at least one of the electrodes ( 18 ) at its the polymer electrolyte membrane ( 16 ) facing surface also has at least one structural and / or chemical surface modification, which the electrolytic contact resistance of the electrode ( 18 ) relative to the polymer electrolyte membrane ( 16 ) decreased. MEA (14) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenmodifikation der zumindest einen Elektrode (18) eine regelmäßige oder unregelmäßige Oberflächentextur umfasst, hergestellt durch eine abrasive Oberflächenbehandlung, durch ein chemisches oder physikalisches Ätzverfahren, durch Teilchenbeschuss oder durch partielles Anschmelzen der Oberfläche, und/oder eine chemische Funktionalisierung.MEA ( 14 ) according to claim 9, characterized in that the surface modification of the at least one electrode ( 18 ) comprises a regular or irregular surface texture, produced by an abrasive surface treatment, by a chemical or physical etching process, by particle bombardment or by partial melting of the surface, and / or a chemical functionalization. Verfahren zur Herstellung einer MEA (14) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Flachseiten der Polymermembran (24) vor ihrer Imprägnierung mit dem zumindest einen Elektrolyten (26) und vor ihrem Zusammenfügen mit den Elektroden (18) zumindest einer strukturellen und/oder chemischen Oberflächenmodifikation unterworfen wird, durch welche einen elektrolytischen Kontaktwiderstand des Membranbasismaterials der Polymermembran (24) gegenüber der anschließenden Elektrode (18) verringert wird.Process for producing an MEA ( 14 ) according to one of claims 1 to 10, characterized in that at least one of the flat sides of the polymer membrane ( 24 ) before being impregnated with the at least one electrolyte ( 26 ) and before their assembly with the electrodes ( 18 ) is subjected to at least one structural and / or chemical surface modification, by which an electrolytic contact resistance of the membrane base material of the polymer membrane ( 24 ) opposite the subsequent electrode ( 18 ) is reduced. Verfahren Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Flachseite der Polymermembran (24) zumindest einer der folgenden Maßnahmen zur Oberflächenmodifikation unterworfen wird – Aufbringen einer Beschichtung (28) mit dem gleichen Polymermaterial wie das Membranbasismaterial oder einem Derivat oder Analgon von diesem, das ein von dem Membranbasismaterial abweichendes Molekulargewicht und/oder einen abweichenden Vernetzungsgrad aufweist, insbesondere ein niedrigeres Molekulargewicht und/oder einen niedrigeren Vernetzungsgrad als das Membranbasismaterial; – Aufbringen einer Beschichtung (28) mit einem von dem Membranbasismaterial abweichenden Polymermaterial, eine höhere Affinität als das Membranbasismaterial gegenüber der Elektrode (18) aufweist und/oder eine geringere Härte; – Plasmabehandlung mit zumindest einem Neutralgas und/oder ionisierenden Gas, zur Erzeugung einer chemischen Funktionalisierung und/oder zur Aufweichung und/oder Aufrauen Oberfläche; – abrasive Oberflächenbehandlung zur Erzeugung einer regelmäßigen oder unregelmäßigen Oberflächentextur, durch ein chemisches oder physikalisches Ätzverfahren oder durch mechanische Behandlung; – Beschuss mit beschleunigten Teilchen zur Erzeugung einer regelmäßigen oder unregelmäßigen Oberflächentextur; – optische Behandlung zum partiellen Anschmelzen der Oberfläche, insbesondere Laserbehandlung; – thermische Behandlung zum partiellen Anschmelzen der Oberfläche; und – chemische Funktionalisierung der Polymermembran (24) durch Durchführung einer nasschemischen Reaktion.Method claim 11, characterized in that the at least one flat side of the polymer membrane ( 24 ) is subjected to at least one of the following surface modification measures - application of a coating ( 28 ) having the same polymer material as the membrane base material or a derivative or analog thereof thereof having a molecular weight deviating from the membrane base material and / or a different degree of crosslinking, in particular a lower molecular weight and / or a lower degree of crosslinking than the membrane base material; Application of a coating ( 28 ) having a polymer material other than the membrane base material has a higher affinity than the membrane base material for the electrode ( 18 ) and / or a lower hardness; - Plasma treatment with at least one neutral gas and / or ionizing gas, to produce a chemical functionalization and / or softening and / or roughening surface; - abrasive surface treatment to produce a regular or irregular surface texture, by a chemical or physical etching process or by mechanical treatment; - bombardment with accelerated particles to produce a regular or irregular surface texture; - Optical treatment for partial melting of the surface, in particular laser treatment; - thermal treatment for partial melting of the surface; and - chemical functionalization of the polymer membrane ( 24 ) by performing a wet-chemical reaction.
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