DE102008009133A1

DE102008009133A1 - Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers und mit dem Verfahren hergestelltes Metallpulver

Info

Publication number: DE102008009133A1
Application number: DE102008009133A
Authority: DE
Inventors: Bernd Prof. Dr. Kieback; Gunnar Walther
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2008-02-06
Filing date: 2008-02-06
Publication date: 2009-09-24
Anticipated expiration: 2028-02-07
Also published as: DE102008009133B4; EP2242602B1; WO2009097835A1; EP2242602B8; EP2242602A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern und so hergestellte Metallpulver. Aufgabe der Erfindung ist es, Möglichkeiten vorzuschlagen, mit denen Metallpulver kostengünstig aus Metalloxiden hergestellt werden können, deren Eigenschaften einen vielfältigen Einsatz ermöglichen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird pulverförmiges Metalloxid in einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre bei einer ersten Stufe einer Wärmebehandlung unterzogen, bei der das Metalloxid reduziert wird. Anschließend wird die Temperatur in einer zweiten Stufe der Wärmebehandlung erhöht und über einen Zeitraum diese Temperatur gehalten. Dabei kann die spezifische Oberfläche des vorab durch Reduktion erhaltenen Metallpulvers verkleinert werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern und so hergestellte Metallpulver.
Metallpulver werden z. B. bei der Herstellung von Präzisionsteilen durch Metal Injection Molding (MIM), als Komponente der Bindematrix in Diamantwerkzeugen, für magnetorheologische Flüssigkeiten, Mikrowellen absorbierende Materialien, Spulenkerne in elektronischen Bauteilen, magnetischen Druckfarben und Toner verwendet. Für solche Anwendungen kommen derzeit z. B. Carbonyleisenpulver zum Einsatz, deren Herstellung kostenintensiv und auch unter Umwelt- und Gesundheitsaspekten kritisch zu bewerten ist, da beim Herstellungsprozess kanzerogene Zersetzungsprodukte (Carbonyle) entstehen.
Die Reduktion von Metalloxiden mit Wasserstoff ist bereits bei relativ geringen Temperaturen möglich, wenn die Metalle keine zu große Affinität zu Sauerstoff aufweisen. So kann Eisenoxid (Fe₂O₃) bereits bei 500–600°C mittels Wasserstoff zu einem Fe-Pulver mit geringem Sauerstoffgehalt reduziert werden. Dies ist von W. Schatt, K.-P. Wieters, B. Kieback in „Pulvermetallurgie-Technologien und Werkstoffe", Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2007, S. 25 beschrieben worden.
Das so gebildete Metallpulver hat jedoch eine sehr große spezifische Oberfläche (>>1 m²/g), die eine sofortige Wiederoxidation hervorruft. Diese Metallpulver müssen als pyrophor eingestuft werden und können daher praktisch nicht eingesetzt werden. Es ist auch bekannt, dass höhere Reduktionstemperaturen zu höheren Sauerstoffgehalten führen, die erst bei sehr hohen Temperaturen wieder auf vertretbare Werte gesenkt werden können. Bei diesen hohen Temperaturen (>1000°C) versintern aber vor allem feine Pulverteilchen zu einem nicht mehr aufbrechbaren Sinterkuchen. Vor allem die Herstellung feiner Metallpulver durch H₂-Reduktion ist aber nach dem Stand der Technik nicht möglich.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten vorzuschlagen, mit denen Metallpulver kostengünstig aus Metalloxiden hergestellt werden können, deren Eigenschaften, einen vielfältigen Einsatz ermöglichen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Ein so hergestelltes Metallpulver ist mit dem Anspruch 13 definiert.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
Erfindungsgemäß soll eine zweistufige Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden. Dabei wird pulverförmiges Metalloxid, als Ausgangswerkstoff eingesetzt. Das Metalloxid sollte bevorzugt als Agglomerat vorliegen. In der ersten Stufe der Wärmebehandlung soll zunächst bei Reduktionstemperatur eine bestimmte Zeit eingehalten werden. Dabei wird das mindestens eine Metalloxid nahezu vollständig reduziert, wobei sich die relativ hohe spezifische Oberfläche des Metalloxids vorteilhaft auswirkt.
Anschließend wird die Temperatur durch ein weiteres Aufheizen bei einer zweiten Stufe der Wärmebehandlung erhöht, wodurch die spezifische Oberfläche des bei der Reduktion gebildeten Metallpulvers verkleinert wird. Dabei können die in den Agglomeraten enthaltenen Primärpartikel aufgrund ihrer hohen Sinteraktivität miteinander versintern. Die Agglomerate versintern untereinander nicht oder nur leicht. Ausgebildete Sinterbrücken lassen sich leicht mechanisch aufbrechen. Die Ursache für die unterschiedliche Kinetik des Sinterprozesses liegt darin, dass die Sinteraktivität stark mit kleiner werdendem Partikelradius zunimmt. Das erfindungsgemäß hergestellte Metallpulver ist nicht pyrophor. Die Partikelgröße kann je nach eingesetztem Metalloxid 50–80% der Größe der ursprünglichen Agglomerate entsprechen.
Bei der zweiten Stufe der Wärmebehandlung sollte die spezifische Oberfläche auf einen Wert kleiner 0,5 m²/g, bevorzugt kleiner 0,1 m²/g verkleinert werden.
Die erste und auch die zweite Stufe der Wärmebehandlung sollten jeweils über einen Zeitraum von mindestens 900 s, bevorzugt 1800 s und besonders bevorzugt 3600 s durchgeführt werden.
Unter Berücksichtigung eines bei der Erfindung eingesetzten Metalloxids können die Temperaturen in den beiden Stufen gewählt werden. Dabei sollte ein Temperaturbereich von 400 bis maximal 600°C in der ersten Stufe der Wärmebehandlung eingehalten sein, was sich insbesondere bei einem Fe₂O₃ Pulver günstig für die Reduktion auswirkt.
Bei der zweiten Stufe sollte die Temperatur dann erhöht werden, wobei eine Temperatur von mindestens 650°C, bevorzugt 700°C eingehalten werden sollte. Eine Temperaturerhöhung bis hin zur jeweiligen Sintertemperatur des bei der Reduktion gebildeten Metalls sollte aber vermieden werden.
Zumindest nach der zweiten Stufe der Wärmebehandlung sollte der Sauerstoffanteil kleiner 0,5% sein.
Es ist möglich, Mischungen unterschiedlicher reduzierbarer Metalloxide (z. B. Fe₂O₃, NiO) mit diesem Verfahren zu reduzieren und dabei dann ein legiertes bzw. anlegiertes Metallpulver zu erhalten. Es kann aber auch ein Gemisch in dem mindestens ein pulverförmiges Metalloxid und mindestens ein pulverförmiges Metall (z. B Al, Cr, Ni, Mo, Co) enthalten sind, bei der Erfindung eingesetzt werden. Bei einem eingesetzten Pulvergemisch sollte der Anteil an Eisenoxid bei mindestens 50 Masse-% liegen.
Bei beiden Stufen der Wärmebehandlung sollte der Wasserstoffpartialdruck nahezu konstant gehalten werden, so dass ggf. gebildeter Wasserdampf abgezogen werden sollte.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
Ausführungsbeispiel
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Eisenpulverherstellung, kann als Rohstoff Eisenoxid (Fe₂O₃) aus aufbereiteten Beizschlämmen eingesetzt werden, das in großen Mengen in der Stahlindustrie als Abfallprodukt anfällt. Das durch einen anschließenden Reduktionsprozess erhaltene Eisenpulver hat eine dem Carbonyleisenpulver vergleichbare Morphologie und ist um mindestens 50% kostengünstiger.
Das eingesetzte Eisenoxidpulver (Fe₂O₃) wies eine mittlere Partikelgröße von 0,3 μm auf und lag in Form von 100 μm großen Agglomeraten vor. Das Eisenoxidpulver wurde in einem Ofen in einer Wasserstoffatmosphäre bis 500°C bei der ersten Stufe der Wärmebehandlung aufgeheizt und dabei reduziert. Die Haltezeit betrug 1 h. Danach wurde bei der zweiten Stufe der Wärmebehandlung die Temperatur auf 800°C erhöht und eine Haltezeit von 1 h eingehalten. Ausgehend von der ersten Stufe bis zur zweiten Stufe der Wärmebehandlung wurde die spezifische Oberfläche von ca. 3 m²/g auf 0,1 m²/g verringert.
Das Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgte ebenfalls in einer Wasserstoffatmosphäre.
Das erhaltene Eisenpulver ist nicht pyrophor. Das Eisenoxidpulver wurde nahezu vollständig zu Eisenpulver reduziert. Der Sauerstoffgehalt lag bei ca. 0,2%.
Die Primärpartikel der ursprünglich 100 μm großen Agglomerate wurden zu ca. 60–70 μm großen sphärischen Partikeln versintert, wobei die gebildeten sphärischen Partikel untereinander nur teilweise kleine Sinterkontakte aufwiesen, die sich jedoch leicht mechanisch aufbrechen lassen. Auf diese Weise konnte ein fließfähiges sphärisches feines Eisenpulver hergestellt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- W. Schatt, K.-P. Wieters, B. Kieback in „Pulvermetallurgie-Technologien und Werkstoffe", Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2007, S. 25 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers, bei dem pulverförmiges Metalloxid in einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre bei einer ersten Stufe einer Wärmebehandlung unterzogen wird, bei der das Metalloxid reduziert wird; anschließend die Temperatur in einer zweiten Stufe der Wärmebehandlung erhöht und über einen Zeitraum die Temperatur gehalten und dabei die spezifische Oberfläche des vorab durch Reduktion erhaltenen Metallpulvers verkleinert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche auf mindestens 0,5 m²/g verkleinert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ausgangspulver eingesetzt wird, das mindestens 50 Masse Eisenoxid aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 400°C und maximal 600°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der ersten Stufe der Wärmebehandlung die Temperatur über einen Zeitraum von mindestens 900 s gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der ersten Stufe der Wärmebehandlung die Temperatur über einen Zeitraum gehalten wird, bis der Sauerstoffanteil im Metallpulver kleiner als 0,5% ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der zweiten Stufe der Wärmebehandlung die Temperatur oberhalb 650°C gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der zweiten Stufe der Wärmebehandlung die Temperatur über einen Zeitraum von mindestens 900 s gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der zweiten Stufe der Wärmebehandlung die Temperatur oberhalb 700°C gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangspulver ein Gemisch von mindestens zwei reduzierbaren Metalloxiden eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangspulver ein Gemisch, das mindestens ein Metalloxid und mindestens ein Metall enthält, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als zweites in einem Gemisch enthaltenes Metalloxid NiO eingesetzt wird.
Metallpulver hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine mittlere Partikelgröße im Bereich 5 μm bis 100 μm und eine spezifische Oberfläche kleiner 0,5 m²/g aufweist.
Metallpulver nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es nicht pyrophor ist.
Metallpulver nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass Eisenpulver mit einem weiteren Metall zumindest an der Oberfläche legiert ist.
Metallpulver nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffanteil kleiner 0,5 ist