DE102008008942B4 - Verfahren und Anlage zur Raffination organische Anteile enthaltender Rohstoffe - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Raffination organische Anteile enthaltender Rohstoffe mit folgenden Schritten: – Zuführen der Rohstoffe in eine Austreibstufe und Austreiben eines kohlenwasserstoffhaltigen Dampfes bei einer Temperatur von 300 bis 1.000°C, – Zuführen des in der Austreibstufe und/oder einer der Austreibstufe nachgeschalteten Vergasungsstufe ausgetriebenen kohlenwasserstoffhaltigen Dampfes in eine Verarbeitungsstufe, in welcher dieser weiterverarbeitet wird, – Abtrennen der in der Verarbeitungsstufe erhaltenen Produkte und Abziehen derselben, – Einbringen der in der Austreibstufe und/oder in der Vergasungsstufe verbleibenden Feststoffe einschließlich der unverdampften Fraktionen schwerer Kohlenwasserstoffe in eine Verbrennungsstufe, – Verbrennen der in den Feststoffen verbliebenen schweren Kohlenwasserstoffe in der Verbrennungsstufe bei einer Temperatur von 600 bis 1.500°C, – Rückführen von heißen Feststoffen aus der Verbrennungsstufe in die Austreibstufe und/oder die Vergasungsstufe, wobei die oxidierende Atmosphäre der Verbrennungsstufe mittels einer Sperrvorrichtung von der Atmosphäre der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe getrennt wird, und – Zuführen von Wasserdampf in die Austreibstufe und/oder die Vergasungsstufe. dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe stammenden kohlenwasserstoffhaltigen Gase vor Einleiten in die Verarbeitungsstufe einem CO-Shift-Reaktor zugeführt werden.
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Anlage zur Raffination organische Anteile enthaltender Rohstoffe, wie öl- und/oder bitumenhaltiger Rohstoffe, insbesondere Öl- bzw. Teersand oder Ölschiefer.
- In Anbetracht knapper werdender Erdölvorkommen ist die wirtschaftliche Auswertung organischer Anteile enthaltender Rohstoffe wie Öl- bzw. Teersande oder Ölschiefer von größerem Interesse geworden. Öl- bzw. Teersande sind Mischungen aus Ton, Sand, Wasser und Kohlenwasserstoffen. Letztere können unterschiedliche Zusammensetzungen haben und von Bitumen bis hin zu normalem Rohöl reichen. Der Kohlenwasserstoffanteil in den Sanden beträgt zwischen etwa 1 und 18%. Die wirtschaftliche Rentabilität einer Verwertung steigt mit dem Kohlenwasserstoffanteil. Öl- bzw. Teersande können oberflächennah im Tagebau abgebaut werden. Beim Abbau aus tieferen Erdschichten erfolgt eine erste Bearbeitung des Öl- bzw. Teersandes bereits vor Ort. Dabei wird Dampf in die Lagerstätte eingeleitet, um die Kohlenwasserstoffe zu verflüssigen. Für diese Art der Ölgewinnung ist daher sehr viel Wasser erforderlich, das zudem nicht ganz ölfrei abgeführt werden kann.
- Ölschiefer sind Gesteine, die Bitumen oder schwerflüchtige Öle enthalten. Der Anteil an organischem Material (Kerogen) liegt zwischen etwa 10 und 30%. Ölschiefer sind keine Schiefer im petrographischen Sinne, sondern geschichtete, aber nicht geschieferte, Sedimentgesteine. Die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen, wie Öl aus Ölschiefer erfolgt traditionell durch bergmännischen Abbau und anschließende Pyrolyse (Verschwelung bei 500°C). Alternativ wird auch hier die unterirdische Gewinnung (in situ) durch Einpressen eines Dampf-Luft-Gemisches in das zuvor durch Sprengung gelockerte Gestein und Entzünden einer Flammenfront, welche die Kohlenwasserstoffe, wie Öl austreibt, eingesetzt.
- Die bisherige Gewinnung von Kohlenwasserstoffen, wie Rohöl aus Öl- bzw. Teersanden oder Ölschiefer ist somit relativ kostenintensiv. Mit steigenden Ölpreisen wird die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen, wie Rohöl, aus Öl- bwz. Teersanden und Ölschiefer jedoch zunehmend wirtschaftlich interessant. Ein wesentliches Problem bei der derzeitigen Gewinnung von Kohlenwasserstoffen, wie Rohöl, aus Öl- bzw. Teersanden und Ölschiefern ist der notwendige hohe Wassereinsatz und die Emission von restölhaltigen Abwässern.
- Aus dem
US-Patent 4,507,195 ist ein Verfahren zur Verkokung kontaminierten Ölschiefers oder Teersandöles an in Retorten destillierten Feststoffen bekannt. Hierbei werden die kohlenwasserstoffhaltigen Feststoffe mit einem heißen Wärmetransfermaterial gemischt, um die Temperatur der Feststoffe auf eine für die Pyrolyse der Kohlenwasserstoffe geeignete Temperatur anzuheben. Die Mischung wird so lange in einer Pyrolysezone gehalten, bis eine ausreichende Menge an Kohlenwasserstoffdämpfen freigesetzt wird. Ein Stripping-Gas wird in der Pyrolysezone durch die Mischung geleitet, um den Taupunkt der entstehenden Kohlenwasserstoffdämpfe abzusenken und die feinen Partikel mitzureißen. Demnach wird aus der Pyrolysezone eine Mischung aus verunreinigten Kohlenwasserstoffdämpfen, Stripping-Gas und mitgerissenen feinen Partikeln erhalten. Aus den verunreinigten Kohlenwasserstoffdämpfen wird eine schwere Fraktion abgetrennt und in einem aus den feinen Partikeln bestehenden Wirbelbett thermisch gecrackt, wodurch sich die Verunreinigungen zusammen mit Koks an den feinen Partikeln in dem Wirbelbett ablagern. Die Produktöldämpfe werden aus dem Verkokungsbehälter abgezogen. Als Wärmetransfermaterial wird rückgeführter pyrolysierter Ölschiefer oder Teersand verwendet, der durch eine Verbrennungszone geführt wurde, um Kohlenstoffrückstände zu verbrennen und die Wärme zur Pyrolyse des Rohmaterials bereitzustellen. Da zwischen der Verbrennungszone und dem Pyrolyseofen keine Druckabsperrung vorgesehen ist, kann die oxidierende Atmosphäre der Verbrennungszone in den Pyrolyseofen übertreten und die Qualität des Öldampfes beeinträchtigen. Das thermische Cracken in dem Verkokungsbehälter ist zudem sehr energieaufwendig und daher teuer. - Auch aus der
EP 1 015 527 B1 ist ein Verfahren zum thermischen Behandeln von flüchtige, brennbare Bestandteile enthaltendem Einsatz-Material bekannt, wobei man das Einsatz-Material mit heißen körnigen Feststoffen aus einem Sammelbunker in einem Pyrolysereaktor mischt, in dem relativ hohe Temperaturen herrschen. Dadurch sollen im Reaktor Crack-Reaktionen in den Gasen und Dämpfen hervorgerufen werden. - Neben dem bei den oben genannten Verfahren eingesetzten thermischen Cracken sind auch katalytische Crack-Verfahren bekannt. Beim Fluid-Catalytic-Cracken (FCC) wird das schwere Destillat einer Raffinerie zu Gasen, Flüssiggasen und Benzinen, vorzugsweise zu langkettigen n-Alkanen und i-Alkanen aufgespalten. Die Spaltung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 450 und 550°C und einem Reaktordruck von 1,4 bar mit Hilfe eines Zeolith-Katalysators auf Aluminiumsilikatbasis. FCC-Cracker sind bspw. in der
US 7,135,151 B1 , derUS 2005/0118076 A1 US 2006/0231459 A1 WO 2006/131506 A1 - Die
US 3,093,571 A beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Öl enthaltenden Feststoffen wie etwa Öl- bzw. Teersand oder Ölschiefer. Dieses ölhaltige Material wird über eine Förderungseinrichtung in einen Reaktor eingebracht. Dort wird der Feststoff Temperaturen zwischen 370 und 870°C ausgesetzt, wodurch Gase, insbesondere gasförmige Kohlenwasserstoffe, entstehen, die einem Koker zugeführt werden. Verbleibende Feststoffe können ausgeschleust werden. In dem Koker werden die eingebrachten Kohlenwasserstoffe zu leichteren Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Die in dem Koker verbleibenden Feststoffe werden in einen Ofen eingebracht und dort mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen zwischen 565 und 870°C verbrannt. Dabei ist es möglich, dass nicht verbrannte heiße Feststoffe aus dem Ofen in den Reaktor zurückgeführt werden. Innerhalb dieser Rückführung ist eine Sperrvorrichtung vorgesehen, da Ofen und Reaktor mit unterschiedlichen Atmosphären betrieben werden. - In einer Raffinationsanlage für organische Anteile enthaltende, wie ölhaltige Rohstoffe können letztere, z. B. Ölsand, zuerst einer Trocknung, dann einer Vorerhitzung, dann einer Austreibstufe und schließlich die Restfeststoffe einer Verbrennung zugeführt werden. Die Trocknung geschieht bei z. B. ca. 80 bis 120°C, die Vorerhitzung bei z. B. ca. 150 bis 300°C. Die Austreibstufe arbeitet bei z. B. ca. 300 bis 1.000°C. In allen drei Stufen werden kohlenwasserstoffhaltige Dämpfe (Öldämpfe) frei, die in einer Verarbeitungsstufe (z. B. durch Hydrocracking, Coking und/oder Hydrotreating) zugeführt und dort weiterverarbeitet werden. Die Restfeststoffe der Austreibstufe können in eine Verbrennungsstufe eingeführt und bei z. B. ca. 1.000 bis 1.200°C verbrannt werden. Die festen Verbrennungsprodukte können u. a. dazu benutzt werden, die Austreibstufe aufzuheizen. Die einzelnen Stufen (Trocknung, Vorerhitzung, Austreibung und Verbrennung) können in den meisten Fällen als Wirbelschichten betrieben werden. Als Fluidisierungsgas beispielsweise für die Austreibstufe kommen leichte Kohlenwasserstoffe, Inertgas (etwa Stickstoff), sauerstoffhaltige Gase, CO2-haltige Gase oder auch Abgase der Verbrennungsstufe in Frage. Für die Verarbeitungsstufe wird neben den Öldämpfen auch Wasserstoff (z. B. für das Hydrocracking) benötigt.
- Die Qualitäten ölhaltiger Rohstoffe sind oft sehr unterschiedlich und schwankend, so dass in manchen Fällen nur sehr wenig Öldämpfe in der Austreibstufe oder einer vorhergehenden Stufe frei werden und dass Bitumen der ölhaltigen Rohstoffe anstatt zu verdampfen zur Verflüssigung oder Verkokung neigt. Dadurch wird die Ausbeute an erwünschten Öldämpfen verringert und vielfach mehr Energie in der Verbrennungsstufe erzeugt, was nicht erwünscht ist. Die Verkokungsneigung des Öls nimmt hierbei mit steigender Temperatur zu. Bei hochwertigeren ölhaltigen Rohstoffen, wie Ölsanden, welche sehr viel und einfach ihren Ölgehalt abgeben, kann die Relation zwischen Wärmeerzeugung in der Verbrennungsstufe und Öldampferzeugung in der Austreibstufe durch die Regelung der Temperatur in der Austreibstufe und/oder Zufuhr von Stützbrennstoffen in der Verbrennungsstufe geschehen. Bei ölhaltigen Rohstoffen geringer Qualität ist eine solche Regelung wegen der Verkokungsgefahr jedoch nicht möglich.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, für organische Anteile enthaltende Rohstoffe, wie öl- und/oder bitumenhaltige Rohstoffe, insbesondere Öl- bzw. Teersand oder Ölschiefer, insbesondere geringer Qualität, ein verbessertes Verfahren sowie eine entsprechende Anlage zur Verfügung zu stellen, welches bzw. welche gleichzeitig den Bedarf an Wasserstoff für die Weiterverarbeitung der gewonnenen kohlenwasserstoffhaltigen Dämpfe (Öldämpfe) decken oder Überschuss-Wasserstoff für andere Zwecke erzeugen kann.
- Diese Aufgabe wird mit der Erfindung im Wesentlichen durch ein Verfahren der eingangs genannten Art mit folgenden Schritten gelöst:
- – Zuführen der Rohstoffe in eine Austreibstufe und Austreiben eines kohlenwasserstoff-, insbesondere ölhaltigen Dampfes einer Temperatur von z. B. ca. 300 bis 1.000°C,
- – Zuführen des in der Austreibstufe und/oder einer der Austreibstufe nachgeschalteten Vergasungsstufe ausgetriebenen kohlenwasserstoffhaltigen Dampfes in eine Verarbeitungsstufe, in welcher dieser z. B. durch Cracking, Coking und/oder Hydrotreating weiterverarbeitet wird,
- – Abtrennen der in der Verarbeitungsstufe erhaltenen Produkte und Abziehen derselben,
- – Einbringen der in der Austreibstufe und/oder in der Vergasungsstufe verbleibenden Feststoffe einschließlich der unverdampften Fraktionen schwerer Kohlenwasserstoffe in eine Verbrennungsstufe,
- – Verbrennen der in den Feststoffen verbliebenen schweren Kohlenwasserstoffe in der Verbrennungsstufe bei einer Temperatur von z. B. ca. 600 bis 1.500°C, vorzugsweise z. B. ca. 1.050 bis 1.200°C,
- – Rückführen von heißen Feststoffen aus der Verbrennungsstufe in die Austreibstufe und/oder die Vergasungsstufe, wobei die oxidierende Atmosphäre der Verbrennungsstufe mittels einer Sperrvorrichtung von der Atmosphäre der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe getrennt wird, und
- – Zuführen von Wasserdampf in die Austreibstufe und/oder die Vergasungsstufe.
- Wasser reagiert bereits bei ca. 500 bis 600°C mit den Verkokungsprodukten der kohlenwasserstoffhaltigen (ölhaltigen) Feststoffe, z. B. in der Reaktion
C + H2O → CO + H2. - Gleichzeitig kann der Wasserdampf mit den schwerflüchtigen Bestandteilen der ölhaltigen Rohstoffe reagieren, so dass diese sich spalten und leichter verdampfbare Komponenten entstehen, die ausgetrieben werden.
- Der entstehende Wasserstoff kann in der Verarbeitungsstufe vorteilhaft verwendet werden. Dabei entstehen durch Cracken leichtere Kohlenwasserstoffe, welche noch weiter verarbeitet werden können. Mit der Zugabe der Wassermenge und der Temperatur in der Austreibstufe lassen sich die Mengen an produziertem Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen steuern bzw. regeln. In dem Fall, dass z. B. die Wasserstofferzeugung erhöht werden soll oder die Abtrennung des Wasserstoffes vereinfacht werden soll, ist es sinnvoll, der Austreibestufe parallel oder nachgeschaltet eine Vergasungsstufe zu betreiben.
- In der ggf. vorhandenen Vergasungsstufe nach der Austreibstufe kann der Restfeststoff der Austreibstufe entweder vollständig oder teilweise eingeführt werden. Der Restfeststoff der Vergasungsstufe kann dann, ebenso wie der Restfeststoff der Austreibstufe in die Verbrennungsstufe gelangen. Mit der Menge des zugegebenen Wasserdampfes, verbunden mit der Verweilzeit und der Temperatur, lässt sich die Umsetzung des Feststoffes steuern und die Produktion einer gewünschten Menge an Wasserstoff bestimmen. Bevorzugt wird der Wasserdampf nahezu vollständig (mindestens zu 70%, bevorzugt zu mindestens 90%) umgesetzt.
- Alternativ kann die Vergasungsstufe mit ölhaltigen Rohstoffen beschickt werden, die nicht aus der Austreibestufe stammen, z. B. aus einer Vorwärmung.
- Zu der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe kann der Wasserdampf das üblicherweise verwendete Fluidisierungsgas ganz oder teilweise ersetzen.
- Durch den Einsatz einer separaten Vergasungsstufe kann z. B. die Gaszusammensetzung, Verweilzeit und Temperatur unabhängig zur Austreibestufe eingestellt bzw. geregelt werden. Damit können optimale Bedingungen für das Austreiben des Öldampfes in der Austreibestufe und optimale Bedingungen für die Vergasung mit Wasserdampf, ggf. zusammen mit CO2, in der Vergasungsstufe eingestellt werden. Insbesondere kann die zugeführte Wasserdampfmenge in der separaten Vergasungsstufe erhöht werden.
- Zur Deckung des Wärmebedarfs für die Vergasungsreaktion kann der Wasserdampf der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe als überhitzter Dampf, von z. B. ca. 600°C, zugeführt werden. Dieser Dampf kann zumindest teilweise mit der Abwärme aus der Verbrennung oder anderer Anlagenteile erzeugt werden. Der Dampf kann mit leicht erhöhten Druck, aber auch als Niederdruckdampf mit 2 bis 10 bar Druck zugegeben werden.
- Zur Verbesserung oder Regelung der Ausbeute im Reaktor können z. B. elektromagnetische Wellen (z. B. Mikrowellen), Ultraschall oder dgl. eingesetzt werden. Ebenfalls ist es möglich, katalytisch wirksame Substanzen in die Austreibestufe, aber insbesondere in einer separaten Vergasungsstufe einzusetzen, die das Austreiben oder die Vergasung der organischen Bestandteile verbessern bzw. regeln oder deren Zusammensetzung kontrollieren bzw. verändern können.
- Der restliche, in den Feststoffen verbleibende Kohlenwasserstoffanteil wird in der als Wärmeerzeuger ausgebildeten Verbrennungsstufe verbrannt, um die in der Austreibstufe und/oder Vergasungsstufe erforderliche Wärme zur Verfügung zu stellen, welche über die aus der Verbrennungsstufe abgezogenen Feststoffe in die Austreibstufe und/oder die Vergasungsstufe überführt wird. Hierbei ist zwischen der Verbrennungsstufe und der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe eine Absperrung vorgesehen, um die oxidierende Atmosphäre der Verbrennungsstufe von der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe zu trennen und eine Oxidation, Verbrennung oder gar Explosion der in der Austreibstufe und/oder Vergasungsstufe erzeugten Gase zu vermeiden.
- Die Trocknungsstufe und/oder die Vorerhitzungsstufe und/oder die Austreibstufe und/oder die Vergasungsstufe und/oder die Verbrennungsstufe werden vorzugsweise als Wirbelschicht betrieben.
- Dabei können der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe als Fluidisierungs- und/oder Reaktionsgas Recyclegas aus der Austreibe- oder Vergasungsstufe, Inertgas, wie Stickstoff, sauerstoffhaltige Gase, wie Luft, CO2-haltige Gase, CO-haltige Gase, Sauerstoff, Wasserstoff und/oder Abgase aus der Verbrennungsstufe und/oder aus der Trocknungsstufe und/oder der Vorerhitzungsstufe und/oder der Verarbeitungsstufe gewonnene Gase zugeführt werden, welche leichte Kohlenstoffe enthalten, oder Mischungen der genannten Gase. Diesen Gasen, die zum Teil neben Wasserdampf auch leichte Kohlenwasserstoffe enthalten, kann Wasser bzw. Wasserdampf zugefügt werden. Die kohlenwasserstoffhaltigen Abgase, insbesondere aus der Trocknungsstufe, die noch Wasser enthalten, können so optimal genutzt und eine Abkühlung in der Verbrennungsstufe verhindert werden. Es ist ebenfalls möglich, insbesondere mit Kohlenwasserstoffen verunreinigtes Abwasser aus anderen Anlagen oder Anlagenteilen vorteilhaft in der Austreibe- und/oder Vergasungsstufe einzusetzen. Es kann auch von Vorteil sein, für die Vergasungsstufe einen Reaktor einzusetzen, bei welchem der Restfeststoff gleichzeitig in die Verbrennungsstufe gefördert wird. Somit ist insbesondere auch ein Flash-Reaktor, eine stationäre Wirbelschicht oder eine Ringwirbelschicht geeignet.
- Zur Verbesserung der Energiebilanz können die Fluidisierungs- und/oder Reaktionsgase der Trocknungsstufe und/oder der Vorerhitzungsstufe und/oder der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe und/oder der Verbrennungsstufe vorgewärmt zugeführt werden, wobei die Erwärmung der betreffenden Gase, insbesondere des Wasserdampfes bzw. des für die Erzeugung des Wasserdampfes verwendeten Wassers, vorzugsweise mittels der bei der Wärmerückgewinnung aus dem Abgas und/oder dem Abbrand der Verbrennungsstufe gewonnene Abwärme erfolgen kann.
- Im Rahmen des Erfindungsgedankens wird in der Austreibstufe und/oder in der Vergasungsstufe der kohlenwasserstoffhaltige Dampf z. B. durch Destillation aus den Feststoffen ausgetrieben, wobei es zweckmäßig sein kann, die Austreibstufe und/oder die Vergasungsstufe unter erniedrigtem Druck im Bereich von z. B. ca. 0,001 bis 1 bar zu betreiben. Bei einer separaten Vergasungsstufe kann jedoch auch ein Überdruck von bevorzugt 1 bis 20 bar eingestellt werden.
- Um die Wasserstoffproduktion weiter zu erhöhen, wird in Weiterbildung des Erfindungsgedankens nach der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe ein CO-Shift-Reaktor vorgesehen, in welchem die Reaktion
CO + H2O → CO2 + H2 - Bei starker Erhöhung der Temperatur in der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe auf beispielsweise ab ca. 850 bis 900°C ist es auch möglich, dass das CO2 wie folgt reagiert:
C + CO2 → 2CO. - Das entstehende CO kann hierbei ebenso mit dem CO-Shift-Reaktor in H2 umgewandelt werden. Eine solche Temperaturerhöhung ist jedoch nicht immer wünschenswert, da sie einer günstigeren Bauweise der Anlage entgegenstehen könnte und die Rückführmengen aus der Verbrennungsstufe möglichst gering gehalten werden sollten. Für die Vergasungsstufe ist deshalb der Temperaturbereich von 450 bis 800°C, insbesondere von 500 bis 700°C bevorzugt. Soll die Temperatur auf über 800°C, bevorzugt 900 bis 1000°C, angehoben werden, so geschieht dies bevorzugt nur in der Vergasungsstufe.
- Die dem CO-Shift-Reaktor und/oder der Verarbeitungsstufe zugeführten Gase sind vorzugsweise einer Gasreinigung, wie einer Entstaubung und/oder Entfernung störender Gase, z. B. von H2S, zu unterwerfen.
- Der in der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe und/oder dem CO-Shift-Reaktor gewonnene Wasserstoff, kann, ggf. mit anderen Reaktionsgasen, der Verarbeitungsstufe zum Cracking und/oder einer weiteren Verwertung, wie Verflüssigung oder Synthese zugeführt oder als Prozessgas in einer metallurgischen Anlage verwendet werden.
- Dabei können aus den Wasserstoff und/oder CO2 enthaltenden Gasen z. B. der Wasserstoff, etwa durch Membranverfahren, abgetrennt und/oder CO2, etwa durch Absorption an Austauschmedien, entfernt werden.
- Zur Deckung des Wärmebedarfs für die Vergasungsreaktion kann außer der Rückführung der Restfeststoffe aus der Verbrennungsstufe auch eine indirekte Erwärmung der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe erfolgen. Alternativ kann auch eine partielle Innenverbrennung des Feststoffes in der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe stattfinden. Das dabei entstehende CO kann ebenfalls in dem CO-Shift-Reaktor zu Wasserstoff weiterverarbeitet werden. Durch die Möglichkeit einer Innenverbrennung, bevorzugt in einer separaten Vergasungsstufe, kann gleichzeitig das Verfahren wesentlich flexibler ausgeführt werden. Falls die Deckung des Wärmebedarfes durch Zufuhr von zusätzlichem Restfeststoff aus der Verbrennungsstufe geschieht, ist auch hier eine Gassperre zwischen Verbrennungsstufe und Austreibstufe bzw. Vergasungsstufe sinnvoll. Selbst bei partieller Innenverbrennung ist eine solche Gassperre zweckmäßig, um gezielt und dosiert Sauerstoff, Mischungen mit Sauerstoff oder Luft in die Verbrennungsstufe einbringen zu können.
- Das katalytische Cracking findet in der Verarbeitungsstufe zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von z. B. ca. 400 bis 600°C und einem Druck von z. B. ca. 1 bis 2 bar, ggf. mit Hilfe eines Zeolith-Katalysators, statt. Die Auftrennung der in der Verarbeitungsstufe erhaltenen Produkte kann in einer Destillationskolonne erfolgen.
- Die Verbrennung in der Verbrennungsstufe wird vorteilhafterweise in sauerstoffreicher Atmosphäre durchgeführt, wobei eine gestufte Verbrennung erfolgen kann. Dabei kann der Verbrennungsstufe zusätzlicher Brennstoff in Form von unbehandelten kohlenwasserstoffhaltigen Feststoffen, Kohle, Koks oder dgl. zugeführt werden. Die in der Verbrennungsstufe erzeugte Wärme aus dem Abgas und/oder dem Abbrand kann zurückgewonnen werden. Speziell bei tiefen Temperaturen sind so teilweise Wärmemengen nutzbar, die anders kaum mehr sinnvoll eingesetzt werden können, z. B. bei Kühlwasser aus der Rückstandskühlung.
- In einer Weiterbildung des Erfindungsgedanken ist es auch möglich das Abgas aus einer unterstöchiometrischen Stufe einer gestuften Verbrennung ganz oder teilweise dem CO-Shift-Reaktor zuzuführen. Dies kann nach einer evtl. Reinigung oder Aufarbeitung des Abgases geschehen. Weiterhin kann dieses Abgas aus einer unterstöchiometrischen Stufe oder aus der überstöchiometrischen Verbrennung als Fluidisierungs-, Heiz- oder Reaktionsgas für die Trocknung, Vorwärmung, Austreibung oder Vergasung dienen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Anwendung bei gering qualitativen kohlenwasserstoffhaltigen Rohstoffen beschränkt. Da für die Aufarbeitung der Produkte aus den kohlenwasserstoffhaltigen Rohstoffen eine große Menge an Wasserstoff benötigt wird (z. B. für Hydrocracking), stellt jedoch das Wasserstoffangebot ein limitierender Faktor dar. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedenfalls möglich, den Wasserstoffbedarf für die Weiterverarbeitung der kohlenwasserstoffhaltigen Dämpfe (Öldämpfe) zumindest teilweise zu decken.
- Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Anlage zur Raffination organischer Anteile enthaltender Rohstoffe, wie öl- und/oder bitumenhaltiger Feststoffe, insbesondere Öl- bzw. Teersand oder Ölschiefer, aber auch ölhaltiger fluidisierbarer Materialien oder Abfälle, mit einer Austreibstufe und ggf. mit einer der Austreibstufe nachgeschalteten Vergasungsstufe, welcher bzw. welchen die kohlenwasserstoffhaltigen Rohstoffe zugeführt werden, mit einer Verbrennungsstufe, welcher aus der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe kommende Feststoffe und Brennstoffe zugeführt werden, mit einer Rückführleitung, über welche in der Verbrennungsstufe erzeugte heiße Feststoffe in die Austreibstufe und/oder die Vergasungsstufe zugeführt werden, mit einer Sperrvorrichtung zur Trennung der Gasatmosphären der Verbrennungsstufe und der Austreibstufe bzw. der Vergasungsstufe, mit einer Verarbeitungsstufe, welcher in der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe aus den Feststoffen ausgetriebener kohlenwasserstoffhaltiger Dampf und/oder aus dem diesen nachgeordneten CO-Shift-Reaktor gewonnenen kohlenwasserstoffhaltigen Gase zugeführt und in welchem die schweren Kohlenwasserstoffkomponenten mittels des in der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe durch Wasserdampfzugabe und/oder in dem CO-Shift-Reaktor gewonnenen Wasserstoffs aufgespalten werden, und mit einer Trenneinrichtung zur Abtrennung der in der Verarbeitungsstufe enthaltenen Produkte.
- In Weiterbildung der Erfindung kann die Anlage eine Einrichtung zur Abtrennung des dann gesondert nutzbaren Wasserstoffs aus den von der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe und/oder dem CO-Shift-Reaktor stammenden kohlenwasserstoffhaltigen Gase vorgesehen sein.
- Die Anlage kann außerdem eine Trocknungsstufe und/oder eine Vorerhitzungsstufe vor der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe enthalten.
- Des Weiteren kann vor der Verarbeitungsstufe bzw. dem CO-Shift-Reaktor eine Gasreinigung vorgesehen sein.
- Mit der Erfindung wird ferner vorgeschlagen, der Verbrennungsstufe ein Wärmerückgewinnungssystem für das Abgas und/oder den Abbrand nachzuschalten.
- Weitere Ziele, Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und der Zeichnungen. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, auch unabhängig von ihrer Zusammenfassung in einzelnen Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
- Es zeigen:
-
1 schematisch eine beispielhafte Anlage zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens, und -
2 schematisch eine mögliche Alternative zu der Anlage gemäß1 . - Eine in
1 schematisch dargestellte Anlage zur Raffination organische Anteile enthaltender Rohstoffe weist eine Trocknungsstufe2 auf, der über eine Zufuhrleitung1 kohlenwasserstoffhaltige Rohstoffe, wie Öl- bzw. Teersand oder Ölschiefer, zugeführt werden. Die so getrockneten Feststoffe gelangen über eine Leitung3 in eine Vorerhitzungsstufe4 und von dort, vorerhitzt, über eine Leitung5 mit einer Temperatur von z. B. ca. 200°C in eine für die Destillation geeignete Austreibstufe6 , in welcher diese auf z. B. 500 bis 800°C erhitzt und dadurch die organischen Anteile als kohlenwasserstoffhaltige Dämpfe ausgetrieben werden. Die Trocknungsstufe2 , die Vorerhitzungsstufe4 und die Austreibstufe6 sind in dem dargestellten Fall als Wirbelschichtreaktoren ausgebildet, welchen die Fluidisierungs- und/oder Reaktionsgase über Fluidisierungsleitungen25a bis25c zugeführt werden. In die Austreibstufe6 wird ferner über eine Leitung28 Wasserdampf als Fluidisierungs- und/oder Reaktionsgas zugeführt. - Die in der Trocknungsstufe
2 und der Vorerhitzungsstufe4 kohlenwasserstoffhaltigen Dämpfe (Öldämpfe) werden über Leitungen26 bzw.27 einer Gasreinigung8 zugeführt. Die in der Austreibstufe6 entstehenden kohlenwasserstoffhaltigen Dämpfe (Öldämpfe) gelangen mit dem durch die Reaktion C + H2O → CO + H2 entstehenden Wasserstoff über die Leitung7 ebenfalls in die Gasreinigung8 und von dort aus zusammen mit den übrigen Gasen über eine einen Cracker enthaltende Verarbeitungsstufe9 in eine Trenneinrichtung10 , von welcher die einzelnen Produktkomponenten nach außen abgegeben werden. In der Verarbeitungsstufe9 wird der aus der Austreibstufe6 stammende Wasserstoff zum Cracken der vorhandenen schweren Kohlenwasserstoffkomponenten eingesetzt. - Alternativ kann die Leitung
26 nicht in die Gasreinigung8 führen, sondern in die Austreibestufe6 . - Die in der Austreibstufe
6 nach Austreiben der Kohlenwasserstoffgase verbleibenden Restfeststoffe, welche Anteile schwerer Kohlenwasserstoffe enthalten, werden über eine Leitung11 einer z. B. als Wirbelschichtofen ausgebildeten Verbrennungsstufe12 zugeführt, welcher über Leitungen13 ,14 z. B. auch Luft oder sauerstoffhaltiges Gas und ein Anteil des aus der Austreibstufe6 stammenden Kohlenwasserstoffgases zum Anfahren, Regeln oder Steuern der Verbrennungsstufe12 zugeführt werden können. - Von der Verbrennungsstufe
12 führt eine Rückführleitung15 zu einer nicht näher dargestellten Sperrvorrichtung16 , welche zur Trennung der Atmosphären der Verbrennungsstufe12 und der Austreibstufe6 dient und über eine Leitung17 mit der Austreibstufe6 verbunden ist. - Das Abgas aus der Verbrennungsstufe
12 wird über eine Leitung18 einer Wärmerückgewinnung19 und anschließend über eine Leitung20 einer Gasreinigung21 zugeführt. Auch der Abbrand der Verbrennungszone12 kann über eine Leitung22 einer Wärmerückgewinnung23 zugeführt werden. Die in den Wärmerückgewinnungen19 ,23 gewonnene heiße Luft kann über eine Leitung24 als Verbrennungsluft in die Verbrennungsstufe6 eingeführt werden. Die Wärmerückgewinnungen19 ,23 können aber auch dazu dienen, die den verschiedenen Wirbelschichten zuzuführenden Fluidisierungs- und/oder Reaktionsgase, insbesondere den der Austreibstufe6 zuzuführenden Wasserdampf bzw. das hierfür vorgesehene Wasser vorzuerhitzen. - Die in
2 dargestellte Anlage ist eine Alternative zu der Anlage in1 , wobei gleiche Anlagenteile mit gleichen Bezugsziffern versehen sind, um zu verdeutlichen, dass sie die gleiche bzw. entsprechende Funktion, wie die in1 dargestellten Anlagenteile, erfüllen. - Die Anlage gemäß
2 unterscheidet sich im Wesentlichen dadurch, dass die Restfeststoffe der Austreibstufe6 über eine Leitung33 einer Vergasungsstufe30 zugeführt werden, welche über Leitungen34 ,35 mit Wasserdampf bzw. Fluidisierungsgas versorgt werden kann. Die Restfeststoffe der Vergasungsstufe30 werden über eine Leitung36 ebenfalls der Verbrennungsstufe12 zugeführt, welche in diesem Falle über die Rückführleitung15 und die Sperrvorrichtungen16a ,16b sowie die Feststoffleitungen17a ,17b mit der Austreibstufe6 bzw. der Vergasungsstufe30 verbunden ist. - Des Weiteren unterscheidet sich die Anlage gemäß
2 von der in1 dargestellten dadurch, dass zwischen der Gasreinigung8 und der Verarbeitungsstufe9 ein CO-Shift-Reaktor29 für die (zusätzliche) Erzeugung von Wasserstoff aus den aus der Austreibstufe6 und der Vergasungsstufe30 stammenden Gase eingeschaltet ist. Die Vergasungsstufe30 ist über eine Gasreinigung37 , welche mit der Gasreinigung8 identisch sein kann, mit dem CO-Shift-Reaktor29 verbunden. - Bezugszeichenliste
-
- 1
- Zufuhrleitung für Rohstoffe
- 2
- Trocknungsstufe
- 3
- Leitung für getrockneten Feststoff
- 4
- Vorerhitzungsstufe
- 5
- Leitung für vorerhitzten Feststoff
- 6
- Austreibstufe
- 7
- Leitung für Öldämpfe und Wasserstoff
- 8
- Gasreinigung
- 9
- Verarbeitungsstufe (Cracker)
- 10
- Trenneinrichtung
- 11
- Leitung für Restfeststoffe
- 12
- Verbrennungsstufe (Ofen)
- 13
- Leitung für Verbrennungsgas
- 14
- Leitung für Brenngas
- 15
- Rückführleitung für Feststoff
- 16
- Sperrvorrichtung
- 16a
- Sperrvorrichtung
- 16b
- Sperrvorrichtung
- 17
- Leitung für Feststoff
- 17a
- Leitung für Feststoffe
- 17b
- Leitung für Feststoffe
- 18
- Leitung für Abgas
- 19
- Wärmerückgewinnung für Abgas
- 20
- Leitung für Abgas
- 21
- Gasreinigung
- 22
- Leitung für Abbrand
- 23
- Wärmerückgewinnung für Abbrand
- 24
- Leitung für erhitzte Luft
- 25a–c
- Fluidisierungsleitungen
- 26
- Leitung für Öldämpfe
- 27
- Leitung für Öldämpfe
- 28
- Leitung für Wasserdampf
- 29
- CO-Shift-Reaktor
- 30
- Vergasungsstufe
- 31
- Leitung für Öldämpfe mit CO und H2
- 32
- Leitung für Öldämpfe mit CO und H2
- 33
- Leitung für Feststoff
- 34
- Leitung für Wasserdampf
- 35
- Fluidisierungsleitung
- 36
- Leitung für Restfeststoffe
- 37
- Gasreinigung
Claims (29)
- Verfahren zur Raffination organische Anteile enthaltender Rohstoffe mit folgenden Schritten: – Zuführen der Rohstoffe in eine Austreibstufe und Austreiben eines kohlenwasserstoffhaltigen Dampfes bei einer Temperatur von 300 bis 1.000°C, – Zuführen des in der Austreibstufe und/oder einer der Austreibstufe nachgeschalteten Vergasungsstufe ausgetriebenen kohlenwasserstoffhaltigen Dampfes in eine Verarbeitungsstufe, in welcher dieser weiterverarbeitet wird, – Abtrennen der in der Verarbeitungsstufe erhaltenen Produkte und Abziehen derselben, – Einbringen der in der Austreibstufe und/oder in der Vergasungsstufe verbleibenden Feststoffe einschließlich der unverdampften Fraktionen schwerer Kohlenwasserstoffe in eine Verbrennungsstufe, – Verbrennen der in den Feststoffen verbliebenen schweren Kohlenwasserstoffe in der Verbrennungsstufe bei einer Temperatur von 600 bis 1.500°C, – Rückführen von heißen Feststoffen aus der Verbrennungsstufe in die Austreibstufe und/oder die Vergasungsstufe, wobei die oxidierende Atmosphäre der Verbrennungsstufe mittels einer Sperrvorrichtung von der Atmosphäre der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe getrennt wird, und – Zuführen von Wasserdampf in die Austreibstufe und/oder die Vergasungsstufe. dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe stammenden kohlenwasserstoffhaltigen Gase vor Einleiten in die Verarbeitungsstufe einem CO-Shift-Reaktor zugeführt werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe der Wasserdampf zumindest teilweise als Fluidisierungsgas zugeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserdampf der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe als überhitzter Dampf zugeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenwasserstoffhaltigen Rohstoffe vor Einbringen in die Austreibstufe und/oder die Vergasungsstufe in wenigstens einer Trocknungsstufe bei 80 bis 120°C getrocknet werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenwasserstoffhaltigen Rohstoffe vor Einbringen in die Austreibstufe und/oder die Vergasungsstufe in wenigstens einer Vorerhitzungsstufe auf eine Temperatur von 110 bis 300°C vorerhitzt werden.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknungsstufe und/oder die Vorerhitzungsstufe und/oder die Austreibstufe und/oder die Vergasungsstufe und/oder die Verbrennungsstufe als Wirbelschicht betrieben werden/wird.
- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe als Fluidisierungs- und/oder Reaktionsgas Inertgas, sauerstoffhaltige Gase, Sauerstoff, Wasserstoff und/oder Abgase aus der Verbrennungsstufe und/oder aus der Trocknungsstufe und/oder der Vorerhitzungsstufe und/oder der Verarbeitungsstufe gewonnene Gase zugeführt werden, welche leichte Kohlenwasserstoffe enthalten, oder Mischungen der genannten Gase.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die der Trocknungsstufe und/oder der Vorerhitzungsstufe und/oder der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe und/oder der Verbrennungsstufe zugeführten Fluidisierungs- und/oder Reaktionsgase vorerwärmt werden.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erwärmung der Fluidisierungs- und/oder Reaktionsgase mittels der bei der Wärmerückgewinnung aus dem Abgas und/oder dem Abbrand der Verbrennungsstufe gewonnene Abwärme erfolgt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Austreibstufe und/oder in der Vergasungsstufe der kohlenwasserstoffhaltige Dampf durch Destillation aus den Feststoffen ausgetrieben wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Austreibstufe unter erniedrigtem Druck im Bereich von 0,001 bis 1 bar (100 bis 100.000 Pa) betrieben wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vergasungsstufe zur Erzeugung von CO bei einer erhöhten Temperatur von über 850 bis 900°C betrieben wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dem CO-Shift-Reaktor und/oder der Verarbeitungsstufe zugeführten Gase einer Gasreinigung unterworfen werden.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe und/oder dem CO-Shift-Reaktor gewonnene Wasserstoff, der Verarbeitungsstufe zum Cracking und/oder einer weiteren Verwertung zugeführt oder als Prozessgas in einer metallurgischen Anlage verwendet wird.
- Verfahren nach einem Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass aus den Wasserstoff und/oder CO2 enthaltenen Gasen der Wasserstoff abgetrennt und/oder CO2 entfernt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Austreibstufe und/oder die Vergasungsstufe indirekt erwärmt werden/wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe eine zumindest partielle Innenverbrennung der Feststoffe stattfindet.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische Cracking bei einer Temperatur von 400 bis 600°C und einem Druck von 1 bis 2 bar (100.000 bis 200.000 Pa) durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftrennung der in der Verarbeitungsstufe erhaltenen Produkte in einer Destillationskolonne erfolgt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennung in der Verbrennungsstufe in sauerstoffreicher Atmosphäre durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbrennungsstufe eine gestufte Verbrennung erfolgt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbrennungsstufe zusätzlicher Brennstoff in Form von unbehandelten kohlenwasserstoffhaltigen Feststoffen oder Kohle zugeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbrennungsstufe erzeugte Wärme aus dem Abgas und/oder dem Abbrand zurückgewonnen wird.
- Anlage zur Raffination organische Anteile enthaltender Rohstoffe mit einer Austreibstufe (
6 ) oder mit einer Austreibstufe (6 ) und einer der Austreibstufe nachgeschalteten Vergasungsstufe (30 ), welcher oder welchen die kohlenwasserstoffhaltigen Rohstoffe zugeführt werden, mit einer Verbrennungsstufe (12 ), welcher aus der Austreibstufe (6 ) und/oder der Vergasungsstufe (30 ) kommende Feststoffe und Brennstoffe zugeführt werden, mit einer Rückführleitung (15 ), über welche in der Verbrennungsstufe (12 ) erzeugte heiße Feststoffe in die Austreibstufe (6 ) und/oder die Vergasungsstufe (30 ) zurückgeführt werden, mit einer Sperrvorrichtung (16 ;16a ,16b ) zur Trennung der Gasatmosphären der Verbrennungsstufe (12 ) und der Austreibstufe (6 ) oder der Vergasungsstufe (30 ), mit einem CO-Shift-Reaktor, dem die in der Austreibstufe (6 ) und/oder der Vergasungsstufe (30 ) aus den Feststoffen ausgetriebenen kohlenwasserstoffhaltigen Gase zugeführt und in welchem die schweren Kohlenwasserstoffkomponenten mittels des in der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe durch Wasserdampfzugabe und/oder in dem CO-Shift-Reaktor gewonnenen Wasserstoffs aufgespalten werden, mit einer Verarbeitungsstufe (9 ), der die aus dem CO-Shift-Reaktor (29 ) gewonnenen kohlenwasserstoffhaltigen Gase zugeführt werden, und mit einer Trenneinrichtung (10 ) zur Abtrennung der in der Verarbeitungsstufe (9 ) erhaltenen Produkte. - Anlage nach Anspruch 24, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Abtrennung des Wasserstoffs aus den von der Austreibstufe und/oder der Vergasungsstufe und/oder dem CO-Shift-Reaktor stammenden kohlenwasserstoffhaltigen Gase.
- Anlage nach einem der Ansprüche 24 oder 25, gekennzeichnet durch wenigstens eine Trocknungsstufe (
2 ) und/oder eine Vorerhitzungsstufe (4 ) vor der Austreibstufe (6 ) und/oder der Vergasungsstufe (30 ). - Anlage nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknungsstufe (
2 ) und/oder die Vorerhitzungsstufe (4 ) und/oder die Austreibstufe (6 ) und/oder die Vergasungsstufe (30 ) und/oder der CO-Shift-Reaktor (29 ) und/oder die Verbrennungsstufe (12 ) als Wirbelschichtreaktor(en) ausgebildet ist/sind. - Anlage nach einem der Ansprüche 24 bis 27, gekennzeichnet durch eine vor der Verarbeitungsstufe (
9 ) oder dem CO-Shift-Reaktor (29 ) vorgesehene Gasreinigung (8 ;37 ). - Anlage nach einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbrennungsstufe (
12 ) ein Wärmerückgewinnungssystem (19 ,23 ) für das Abgas und/oder den Abbrand nachgeschaltet ist.
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