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DE102007049713A1 - Sensor element for use in lambda oxygen sensor of motor vehicle, has electrode separated from gas chamber by partition that is selectively permeable for gas component i.e. oxygen, to be detected - Google Patents

Sensor element for use in lambda oxygen sensor of motor vehicle, has electrode separated from gas chamber by partition that is selectively permeable for gas component i.e. oxygen, to be detected Download PDF

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DE102007049713A1
DE102007049713A1 DE102007049713A DE102007049713A DE102007049713A1 DE 102007049713 A1 DE102007049713 A1 DE 102007049713A1 DE 102007049713 A DE102007049713 A DE 102007049713A DE 102007049713 A DE102007049713 A DE 102007049713A DE 102007049713 A1 DE102007049713 A1 DE 102007049713A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
electrode
sensor element
membrane
gas
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102007049713A
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German (de)
Inventor
Henrico Runge
Detlef Heimann
Lothar Diehl
Holger Reinshagen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
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Priority to PCT/EP2007/062458 priority patent/WO2008080697A1/en
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Abstract

The sensor element (210) has two electrodes (214, 216) and a solid electrolyte (212) connected with one of the electrodes. The electrode (216) is separated from a gas chamber (114) by a partition (110) that is selectively permeable for a gas component i.e. oxygen, to be detected. The partition has a mixed electronic/ionic conductor that is made of a ceramic/metallic composite material i.e. cermet. The partition has a material that is used as a material of the solid electrolyte. An independent claim is also included for a method for determining a physical characteristic of a gas mixture in a gas chamber .

Description

Stand der TechnikState of the art

Die Erfindung geht aus von bekannten Sensorelementen, welche auf elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper beruhen, also der Fähigkeit dieser Festkörper, bestimmte Ionen zu leiten. Derartige Sensorelemente werden insbesondere in Kraftfahrzeugen eingesetzt, um Luft-Kraftstoff-Gasgemischzusammensetzungen zu messen. Insbesondere sind Sensorelemente dieser Art unter der Bezeichnung „Lambdasonde" bekannt und spielen eine wesentliche Rolle bei der Reduzierung von Schadstoffen in Abgasen, sowohl in Ottomotoren als auch in der Dieseltechnologie.The The invention is based on known sensor elements, which are based on electrolytic Properties of certain solids based, so the ability this solid to conduct certain ions. such Sensor elements are used in particular in motor vehicles, to measure air-fuel gas mixture compositions. Especially are sensor elements of this type under the name "lambda probe" known and play an essential role in the reduction of pollutants in exhaust gases, both in gasoline engines and in diesel technology.

Mit der so genannten Luftzahl „Lambda" (λ) wird dabei allgemein in der Verbrennungstechnik das Verhältnis zwischen einer tatsächlich angebotenen Luftmasse und einer für die Verbrennung theoretisch benötigten (d. h. stöchiometrischen) Luftmasse bezeichnet. Die Luftzahl wird dabei mittels eines oder mehrerer Sensorelemente zumeist an einer oder mehreren Stellen im Abgastrakt eines Verbrennungsmotors gemessen. Entsprechend weisen „fette" Gasgemische (d. h. Gasgemische mit einem Kraftstoffüberschuss) eine Luftzahl λ < 1 auf, wohingegen „magere" Gasgemische (d. h. Gasgemische mit einem Kraftstoffunterschuss) eine Luftzahl λ > 1 aufweisen. Neben der Kraftfahrzeugtechnik werden derartige und ähnliche Sensorelemente auch in anderen Bereichen der Technik (insbesondere der Verbrennungstechnik) eingesetzt, beispielsweise in der Luftfahrttechnik oder bei der Regelung von Brennern, z. B. in Heizanlagen oder Kraftwerken.With the so-called air ratio "lambda" (λ) is thereby generally in combustion engineering the relationship between an actually offered air mass and one for the combustion theoretically required (i.e., stoichiometric) Air mass designated. The air ratio is thereby by means of one or more Sensor elements usually at one or more locations in the exhaust system an internal combustion engine measured. Accordingly, "fat" Gas mixtures (ie gas mixtures with a fuel surplus) an air ratio λ <1 whereas "lean" gas mixtures (i.e., gas mixtures with a fuel deficiency) have an air ratio λ> 1. Next Automotive technology will be such and similar Sensor elements in other areas of technology (in particular combustion technology), for example in aviation technology or in the control of burners, z. B. in heating systems or power plants.

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche verschiedene Ausführungsformen der Sensorelemente bekannt. Eine Ausführungsform ist beispielsweise die so genannte „Sprungsonde", deren Messprinzip auf der Messung einer elektrochemischen Potentialdifferenz zwischen einer einem Referenzgas ausgesetzten Referenzelektrode und einer dem zu messenden Gasgemisch ausgesetzten Messelektrode beruht. Referenzelektrode und Messelektrode sind über den Festelektrolyten miteinander verbunden, wobei aufgrund seiner Sauerstoffionen-leitenden Eigenschaften in der Regel Zirkondioxid oder ähnliche Keramiken als Fest elektrolyt eingesetzt werden. Theoretisch weist die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden gerade beim Übergang zwischen fettem Gasgemisch und magerem Gasgemisch einen charakteristischen Sprung auf, welcher genutzt werden kann, um die Gasgemischzusammensetzung aktiv zu regeln. Verschiedene Ausführungsbeispiele derartiger Sprungsonden, welche auch als „Nernst-Zellen" bezeichnet werden, sind beispielsweise in DE 10 2004 035 826 A1 , DE 199 38 416 A1 und DE 10 2005 027 225 A1 beschrieben.Numerous different embodiments of the sensor elements are known from the prior art. One embodiment is, for example, the so-called "jump probe" whose measuring principle is based on the measurement of an electrochemical potential difference between a reference electrode exposed to a reference gas and a measuring electrode exposed to the gas mixture to be measured. In theory, the potential difference between the electrodes, especially at the transition between the rich gas mixture and the lean gas mixture, exhibits a characteristic jump which can be used to actively regulate the gas mixture composition such jump probes, which are also referred to as "Nernst cells" are, for example, in DE 10 2004 035 826 A1 . DE 199 38 416 A1 and DE 10 2005 027 225 A1 described.

Alternativ oder zusätzlich zu Sprungsonden kommen auch so genannte „Pumpzellen" (auch „Breitbandsonden" genannt) zum Einsatz, bei denen eine elektrische „Pumpspannung" an zwei über den Festelektrolyten verbundene Elektroden angelegt wird, wobei der „Pumpstrom" durch die Pumpzelle gemessen wird. Im Unterschied zum Prinzip der Sprungsonden stehen bei Pumpzellen in der Regel beide Elektroden mit dem zu messenden Gasgemisch in Verbindung. Dabei ist eine der beiden Elektroden (zumeist über eine durchlässige Schutzschicht) unmittelbar dem zu messenden Gasgemisch ausgesetzt. Die zweite der beiden Elektroden ist jedoch derart ausgebildet, dass das Gasgemisch nicht unmittelbar zu dieser Elektrode gelangen kann, sondern zunächst eine so genannte „Diffusionsbarriere" durchdringen muss, um in einen an diese zweite Elektrode angrenzenden Hohlraum zu gelangen. Als Diffusionsbarriere wird dabei zumeist eine poröse keramische Struktur mit gezielt einstellbaren Porenradien verwendet.alternative or in addition to jump probes also so-called "pump cells" (also called "broadband probes") used in which a electrical "pumping voltage" at two over the solid electrolyte connected electrodes, wherein the "pumping current" is measured by the pumping cell. In contrast to the principle of the jump probes When pumping cells are usually both electrodes with the measured Gas mixture in conjunction. One of the two electrodes (usually over a permeable protective layer) immediately to be measured Exposed to gas mixture. However, the second of the two electrodes is designed such that the gas mixture is not directly to this Electrode can pass, but first penetrate a so-called "diffusion barrier" in order to penetrate into a cavity adjacent to this second electrode to get. As a diffusion barrier is usually a porous ceramic structure with specifically adjustable pore radii used.

Tritt mageres Abgas durch diese Diffusionsbarriere hindurch in den Hohlraum ein, so werden mittels der Pumpspannung Sauerstoffmoleküle an der zweiten, negativen Elektrode elektrochemisch zu Sauerstoffionen reduziert, werden durch den Festelektrolyten zur ersten, positiven Elektrode transportiert und dort als freier Sauerstoff wieder abgegeben. Die Sensorelemente werden zumeist im so genannten Grenzstrombetrieb betrieben, das heißt in einem Betrieb, bei welchem die Pumpspannung derart gewählt wird, dass der durch die Diffusionsbarriere eintretende Sauerstoff vollständig zur Gegenelektrode gepumpt wird. In diesem Betrieb ist der Pumpstrom näherungsweise proportional zum Partialdruck des Sauerstoffs im Abgasgemisch, so dass derartige Sensorelemente häufig auch als Proportionalsensoren bezeichnet werden. Im Gegensatz zu Sprungsensoren lassen sich derartige Proportionalsensoren über einen vergleichsweise weiten Bereich für die Luftzahl Lambda einsetzen (Breitbandsensoren).kick lean exhaust gas through this diffusion barrier into the cavity a, so by the pumping voltage oxygen molecules at the second, negative electrode electrochemically to oxygen ions reduced by the solid electrolyte to the first, positive Electrode transported and released there as free oxygen again. The Sensor elements are usually in the so-called limit current operation operated, that is in an enterprise, in which the Pumping voltage is chosen such that the through the diffusion barrier incoming oxygen is completely pumped to the counter electrode becomes. In this mode, the pumping current is approximately proportional to the partial pressure of the oxygen in the exhaust gas mixture, see above that such sensor elements often as proportional sensors be designated. In contrast to jump sensors can be such Proportionalsensoren over a comparatively wide Use range for air ratio lambda (broadband sensors).

Ein Beispiel eines derartigen Breitbandsensors mit zwei Elektroden und einem Trockenelektrolyt ist in DE 43 43 748 dargestellt. Dabei wird eine Anordnung vorgeschlagen, bei welcher die Elektrodenreaktionen zusätzlich dadurch unterstützt werden, dass zwischen die Elektroden und den Trockenelektrolyten jeweils ein gemischter Leiter eingebracht wird, welcher in der Lage ist, Sauerstoffmoleküle zu adsorbieren. Der gemischte Leiter weist eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen und für Elektronen auf.An example of such a broadband sensor having two electrodes and a solid electrolyte is shown in FIG DE 43 43 748 shown. In this case, an arrangement is proposed in which the electrode reactions are additionally assisted in that in each case a mixed conductor is introduced between the electrodes and the solid electrolyte, which is capable of adsorbing oxygen molecules. The mixed conductor has a conductivity for oxygen ions and for electrons.

Neben dem beschriebenen Prinzip, bei welchem die erste Elektrode über eine Schutzschicht mit dem zu messenden Gasgemisch verbunden ist, existieren noch weitere Möglichkeiten, Breitbandsensoren zu gestalten. So kann beispielsweise die erste Elektrode stattdessen mit einem vom Gasgemisch getrennten Referenzkanal verbunden sein, welcher beispielsweise mit der Außenluft in Verbindung steht (vgl. beispielsweise DE 38 09 154 C1 ). Auf diese Weise weist diese erste Elektrode einen hohen Grenzstrom auf. Alle Anordnungen lassen sich vorteilhafterweise in planarer Dickschichttechnik herstellen.In addition to the described principle, in which the first electrode is connected via a protective layer with the gas mixture to be measured, there are still other ways to make broadband sensors. For example, the first Instead electrode should be connected to a separate from the gas mixture reference channel, which is, for example, in connection with the outside air (see, for example DE 38 09 154 C1 ). In this way, this first electrode has a high limiting current. All arrangements can be advantageously produced in planar thick film technology.

In vielen Sensorelementen werden die oben beschriebenen Sensorprinzipien auch kombiniert, so dass die Sensorelemente ein oder mehrere nach dem Sprungsensor-Prinzip arbeitende Sensoren („Zellen") und ein oder mehrere Proportionalsensoren enthalten. So lässt sich beispielsweise das oben beschriebene Prinzip eines nach dem Pumpzellen-Prinzip arbeitenden „Einzellers" durch Hinzufügen einer Sprungzelle (Nernstzelle) zu einem „Doppelzeller” erweitern. Ein derartiger Aufbau ist beispielsweise in EP 0 678 740 B1 beschrieben. Dabei wird mittels einer Nernstzelle der Sauerstoffpartialdruck in dem oben beschriebenen, an die zweite Elektrode angrenzenden Hohlraum gemessen und die Pumpspannung durch eine Regelung so nachgeführt, dass im Hohlraum stets die Bedingung λ = 1 herrscht.In many sensor elements, the sensor principles described above are also combined, so that the sensor elements contain one or more sensors ("cells") operating according to the jump sensor principle and one or more proportional sensors.For example, the principle described above for a pump cell Extending the principle of working "unicellulars" by adding a snap cell (Nernst cell) to a "double cell". Such a structure is for example in EP 0 678 740 B1 described. In this case, by means of a Nernst cell, the oxygen partial pressure is measured in the above-described cavity adjoining the second electrode, and the pumping voltage is adjusted by regulation so that the condition λ = 1 always prevails in the cavity.

Breitband-Sensorelemente nach dem oben beschriebenen Grenzstromprinzip in Einzeller-Anordnung mit zwei dem Gasgemisch ausgesetzten Elektroden weisen jedoch verschiedene Probleme auf. So wird in der Regel bei einer festen Pumpspannung in einem mageren Gasgemisch ein positiver Pumpstrom (Magerpumpstrom) mit eindeutigem Zusammenhang zum Sauerstoffgehalt des Gasgemisches gemessen. Im fetten Gasgemisch wird jedoch in der Regel ebenfalls ein po-sitiver Pumpstrom gemessen, selbst wenn die angelegte Pumpspannung (in der Regel ca. 600–700 mV) deutlich unterhalb der Zersetzungsspannung von Wasser (ca. 1,23 V) liegt. Dieser positive Pumpstrom ist im Wesentlichen auf den im Gasgemisch enthaltenen mole-kularen Wasserstoff zurückzuführen, welcher das elektrochemische Potenzial der Anode, also der ersten Elektrode, beeinflusst, da nun an der ersten Elektrode aus den aus dem Fest-elektrolyten austretenden Sauerstoffionen statt molekularem Sauerstoff auch Wasser gebil-det werden kann. Ähnliche Effekte spielen auch für andere im Gasgemisch vorhandene Sauerstoff-liefernde Redox-Systeme eine Rolle, beispielsweise CO2/CO. Der Strom ist also im Bereich fetter Gemische (Fettpumpstrom) durch den Wasserstoffgehalt im Bereich der ersten Elektrode (z. B. Anode) und den Wasserdampfgehalt (d. h. insbesondere den Zutritt des Wasserdampfes durch die oben beschriebene Diffusi onsbarriere) im Bereich der zwei-ten Elektrode (z. B. Kathode) begrenzt. Die Problematik besteht nun insbesondere darin, dass der Fettpumpstrom und der Magerpumpstrom elektrisch dieselbe Richtung aufweisen, so dass aus dem Pumpstrom ein Rückschluss auf die Zusammensetzung des Gasgemisches kaum mehr möglich ist. Neben der beschriebenen Problematik im Bereich fetter Gemische ist auch im Bereich leicht magerer Abgase eine Verfälschung des Pumpstromes durch den Wasserstoff festzustellen, welcher in diesem Bereich bereits vorhanden ist und einen positiven Beitrag zum Pumpstrom liefert.Broadband sensor elements according to the above-described limiting current principle in single cell arrangement with two electrodes exposed to the gas mixture, however, have various problems. Thus, a positive pumping current (lean pumping current) with a clear relationship to the oxygen content of the gas mixture is usually measured at a fixed pumping voltage in a lean gas mixture. In the rich gas mixture, however, a positive pumping current is usually measured as well, even if the applied pumping voltage (usually about 600-700 mV) is well below the decomposition voltage of water (about 1.23 V). This positive pumping current is essentially attributable to the molecular hydrogen contained in the gas mixture, which influences the electrochemical potential of the anode, that is to say the first electrode, since the oxygen ions leaving the solid electrolyte instead of molecular oxygen now also form on the first electrode Water can be formed. Similar effects also play a role for other oxygen-supplying redox systems present in the gas mixture, for example CO 2 / CO. The current is therefore in the range of rich mixtures (fat pump current) by the hydrogen content in the region of the first electrode (eg anode) and the water vapor content (ie in particular the access of the water vapor through the diffusion barrier described above) in the region of the second electrode (eg cathode). The problem now consists, in particular, in that the fat pumping current and the lean pumping current have the same direction electrically, so that a conclusion on the composition of the gas mixture is scarcely possible from the pumping current. In addition to the problems described in the field of rich mixtures, a falsification of the pumping current by the hydrogen is also to be observed in the area of slightly lean exhaust gases, which is already present in this area and provides a positive contribution to the pumping current.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Es wird dementsprechend ein Sensorelement zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gasgemischs in einem Gasraum bereitgestellt, welches insbesondere in einer Lambdasonde in einem Kraftfahrzeug oder in anderen Bereichen der Verbrennungstechnik eingesetzt werden kann und welches die oben beschriebenen Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen vermeidet. Insbesondere kann das Sensorelement als Breitbandsensor betrieben werden, mit einer weitgehend eindeutigen Kennlinie. Zu diesem Zweck wird das Stromsignal im Bereich fetter Gasgemische weitgehend unterdrückt.It Accordingly, a sensor element for determining at least a physical property of a gas mixture in a gas space provided, which in particular in a lambda probe in a Motor vehicle or in other areas of combustion technology can be used and which have the disadvantages described above prevents the known from the prior art devices. In particular, the sensor element can be operated as a broadband sensor with a largely unique characteristic. To this end the current signal in the area of rich gas mixtures is largely suppressed.

Ein Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht darin, die im Fettgas an der Anode ablaufenden Reaktionen, wie beispielsweise die Reaktionen CO + O2– → CO2 + 2e H2 + O2– → H2O + 2e, zu unterbinden. Zu diesem Zweck ist es erfindungsgemäß vorgesehen, eine erste Elektrode (welche üblicherweise als Anode betrieben wird) von oxidierbaren Komponenten aus dem Gasgemisch abzuschirmen.A basic idea of the present invention is the reactions taking place in the fatty gas at the anode, such as the reactions CO + O 2- → CO 2 + 2e - H 2 + O 2- > H 2 O + 2e - , to prevent. For this purpose, it is inventively provided to shield a first electrode (which is usually operated as an anode) of oxidizable components from the gas mixture.

Dementsprechend weist das vorgeschlagene Sensorelement mindestens eine erste Elektrode und mindestens eine zweite Elektrode sowie mindestens einen die mindestens zwei Elektroden verbindenden Festelektrolyten auf, analog zum oben beschriebenen Aufbau üblicher Breitbandsensoren. Dabei ist die mindestens eine erste Elektrode von dem Gasraum durch mindestens eine Membran getrennt, wobei die mindestens eine Membran selektiv durchlässig ist für mindestens eine nachzuweisende Gaskomponente. Insbesondere kann es sich bei dieser mindestens einen Gaskomponente um molekularen Sauerstoff handeln, wohingegen die Durchlässigkeit für die oben beschriebenen oxidierbaren Komponenten erheblich unterdrückt ist. Beispielsweise kann die Durchlässigkeit gegenüber den oxidierbaren Komponenten um mindestens eine Größenordnung geringer sein als die Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff. So kann beispielsweise der Grenzstrom für Sauerstoff ca. 2 mA betragen, wohingegen der Grenzstrom der oxidierbaren Komponenten beispielsweise lediglich ca. 2–20 Mikroampere beträgt. Allgemein ist ein Verhältnis dieser Größen von in einem Verhältnis von 200 bis 500 wünschenswert und bevorzugt. Auf diese Weise wird einerseits gewährleistet, dass die mindestens eine Gaskomponente effizient von der mindestens einen ersten Elektrode abtransportiert werden kann, beispielsweise in Form eines Sauerstoffausstroms. Gleichzeitig wird im Fettgasbetrieb beziehungsweise im Nichtgleichgewichtsabgas nahe bei λ = 1 die Brenngasdiffusion zur mindestens einen ersten Elektrode (Anode) behindert. Dementsprechend werden die oben beschriebenen Brenngasoxidationsreaktionen an der Anode unterbunden, und es wird eine nahezu eindeutige Kennlinie bis λ = 1,0 realisiert.Accordingly, the proposed sensor element has at least one first electrode and at least one second electrode and at least one solid electrolyte connecting the at least two electrodes, analogously to the structure of conventional broadband sensors described above. In this case, the at least one first electrode is separated from the gas space by at least one membrane, wherein the at least one membrane is selectively permeable to at least one gas component to be detected. In particular, this at least one gas component may be molecular oxygen, whereas the permeability to the oxidizable components described above is significantly suppressed. For example, the permeability to the oxidizable components may be at least one order of magnitude lower than the permeability to oxygen. For example, the limiting current for oxygen may be about 2 mA, whereas the limiting current The oxidizable components, for example, only about 2-20 microamps. Generally, a ratio of these sizes of in a ratio of 200 to 500 is desirable and preferred. In this way, on the one hand it is ensured that the at least one gas component can be efficiently removed from the at least one first electrode, for example in the form of an oxygen outflow. At the same time, the fuel gas diffusion to the at least one first electrode (anode) is obstructed in the rich gas mode or in the non-equilibrium exhaust gas close to λ = 1. Accordingly, the above-described fuel gas oxidation reactions at the anode are suppressed, and a nearly unique characteristic up to λ = 1.0 is realized.

Der oben verwendete Begriff „Membran" ist dabei im weitesten Sinne zu verstehen. So kann zum einen der Begriff im herkömmlichen Sinne verstanden werden, also auch flexibles Element mit einer Dicke, welche sehr klein ist gegenüber der lateralen Ausdehnung des Elements. Alternativ kann der Begriff „Membran" auch im Sinne von „Schicht" verstanden werden, ohne die vorgehend genannten Dimensions- und/oder Flexibilitätseinschränkungen. Bevorzugte Schichtdicken der mindestens einen Membran liegen im Bereich zwischen 0,05 mm und 3,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 mm und 1,0 mm.Of the used above term "membrane" is the furthest Meaning to understand. Thus, on the one hand, the term in the conventional Understood meaning, so also flexible element with a thickness, which is very small compared to the lateral extent of the element. Alternatively, the term "membrane" can also understood in the sense of "layer" without going ahead said dimensional and / or flexibility limitations. Preferred layer thicknesses of the at least one membrane are in the Range between 0.05 mm and 3.0 mm, preferably between 0.1 mm and 1.0 mm.

Als Membranen mit selektiven Eigenschaften für die verschiedenen Gaskomponenten können insbesondere gemischte elektronisch/ionische Leiter eingesetzt werden. Derartige gemischte elektronisch/ionische Leiter sind aus anderen Bereichen der Werkstofftechnik, wie beispielsweise aus dem Bereich von Brennstoffzellen, bekannt und werden auch als MIEC (mixed ionic electronic conductor) bezeichnet. Grundsätzlich können beispielsweise die Materialien eingesetzt werden, welche in DE 43 43 748 C2 als „gemischte Leiter" bezeichnet werden. Weitere Ausführungsbeispiele der Herstellung gemischter elektronisch/ionischer Leiter, auf welche erfindungsgemäß bezüglich der Materialauswahl und Herstellung als Referenz verwiesen werden kann, sind in US 2004/0183005A1 dargestellt. MIECs sind Gemischtleiter, die sowohl innenleitend als auch elektronenleitend sind, wobei vorzugsweise die Ionenleitfähigkeit die mindestens eine nachzuweisende Gaskomponente betrifft (beispielsweise eine Sauerstoffionenleitfähigkeit für den Nachweis von Sauerstoffionen). Beispielsweise lassen sich hierbei keramisch/metallische Verbundwerkstoffe einsetzen, beispielsweise so genannte „CERMET"-Materialien. Alternativ oder zusätzlich lassen sich auch dotierte Oxidkeramiken, insbesondere Oxidkeramiken auf Perowskitbasis und/oder Fluoritbasis, einsetzen. Beispiele hierfür sind Oxidkeramiken, welche auf ZrO2 und/oder CeO2 und/oder Y2O3 basieren. Insbesondere kann hierbei eine Tb-Dotierung verwendet werden. Auch Mischkeramiken der genannten Oxidkeramiken sind möglich, wie beispielsweise eine (CeO2)X·(Y2O3)Y·(ZrO2)Z-Keramik, wobei X, Y und Z reelle, einander vorteilhafterweise zu Eins ergänzende Zahlen sind. Als konkretes Ausführungsbeispiel ist hierbei eine (CeO2)0,041·(Y2O3)0,067·(ZrO2)0,892-Keramik zu nennen.In particular, mixed electronic / ionic conductors can be used as membranes with selective properties for the various gas components. Such mixed electronic / ionic conductors are known from other fields of materials engineering, such as in the field of fuel cells, and are also referred to as MIEC (mixed ionic electronic conductor). Basically, for example, the materials can be used which in DE 43 43 748 C2 Other embodiments of the production of mixed electronic / ionic conductors, which can be referred to in the present invention with regard to material selection and production as a reference, are disclosed in US Pat US 2004 / 0183005A1 shown. MIECs are mixed conductors which are both internally conductive and electron conducting, preferably the ionic conductivity relates to the at least one gas component to be detected (for example an oxygen ion conductivity for the detection of oxygen ions). For example, it is possible to use ceramic / metallic composite materials, for example so-called "CERMET" materials, Alternatively or additionally, it is also possible to use doped oxide ceramics, in particular perovskite-based and / or fluorite-based oxide ceramics, examples being oxide ceramics which are based on ZrO 2 and / or or CeO 2 and / or Y 2 O 3. In particular, it is possible to use a Tb doping here, as well as mixed ceramics of the oxide ceramics mentioned, such as, for example, a (CeO 2 ) X · (Y 2 O 3 ) Y · (ZrO 2 Z ceramics, where X, Y and Z are real, advantageously complementary numbers to each other. As a concrete example, a (CeO 2 ) 0.041 * (Y 2 O 3 ) 0.067 * (ZrO 2 ) 0.892 ceramic is mentioned ,

Mittels des Einsatzes der beschriebenen Membran lässt sich das Messsignal von Breitbandsensoren im Bereich fetter Gasgemische stark unterdrücken und auf diese Weise eine weitgehend eindeutige Kennlinie realisieren. Dies erleichtert die Auswertung der Messsignale insbesondere im Bereich nahe λ = 1 stark.through the use of the membrane described can be the Measurement signal of broadband sensors in the area of fat gas mixtures strong suppress and in this way a largely unambiguous Realize characteristic. This facilitates the evaluation of the measurement signals especially in the region near λ = 1 strong.

Das beschriebene Sensorelement in einer der dargestellten Ausführungen lässt sich auf verschiedene Weise vorteilhaft weiterbilden. Insbesondere betreffen diese Weiterbildungen die Auswahl des Membran-Werkstoffs. So hat es sich zunächst als günstig erwiesen, wenn Werkstoffe eingesetzt werden, welche kompatibel zum Werkstoff des mindestens einen Festelektrolyten sind. Weiterhin ist es für übliche Sensorelemente, insbesondere für den Einsatz als Lambdasonden im Kraftfahrzeugbereich, von Vorteil, wenn die mindestens eine Membran eine elektronische Leitfähigkeit im Bereich von 1 / 10 1 / Ω bis 1 / 100 1 / Ω aufweist, oder wenn weder die elektronische noch die ionische Leitfähigkeit diese Werte unterschreitet. Auf diese Weise lassen sich bei üblichen Sondengeometrien und Betriebsspannungen optimale Unterdrückungen des Messsignals im Bereich fetter Gasgemische erzielen, wobei der Betrieb der Sonde gewährleistet bleibt. Der Austauschkoeffizient der Membran für Sauerstoff sollte ausreichend sein, um einen Sauerstoffstrom von vorzugsweise 2 mA zuzulassen.The described sensor element in one of the illustrated embodiments can be advantageously developed in various ways. In particular, these developments relate to the selection of the membrane material. So it has proven to be favorable at first, if materials are used which are compatible with the material of the at least one solid electrolyte. Furthermore it is for usual Sensor elements, in particular for use as lambda probes in the automotive field, advantageous if the at least one membrane has an electronic conductivity in the range of 1/10 1 / Ω to 1/100 1 / Ω, or if neither the electronic nor the ionic conductivity these values are below. In this way can be at usual Probe geometries and operating voltages optimal suppression achieve the measurement signal in the range of rich gas mixtures, the Operation of the probe remains ensured. The exchange coefficient the membrane for oxygen should be sufficient to allow an oxygen flow of preferably 2 mA.

Anstatt die mindestens eine Membran unmittelbar auf die mindestens eine erste Elektrode aufzubringen, ist es bevorzugt, einen mit der mindestens einen ersten Elektrode in Verbindung stehenden Hohlraum vorzusehen, welcher durch die mindestens eine Membran von dem mindestens einen Gasraum getrennt ist. Auf diese Weise kann sich in dem mindestens einen Hohlraum ein Partialdruck der mindestens einen Gaskomponente einstellen, welcher höher ist als der Partialdruck im Gasraum. Diese Partialdruckdifferenz ist die „treibende Kraft" für die Diffusion der mindestens einen Gaskomponente, insbesondere des Sauerstoffs, durch die mindestens eine Membran. Auf diese Weise kann einerseits die mindestens eine erste Elektrode gasraumseitig effizient abgeschirmt werden, aber gleichzeitig großflächig ein Diffusionsaustausch der mindestens einen Gaskomponente zwischen Hohlraum und Gasraum gewährleistet sein.Instead of the at least one membrane directly on the at least one it is preferred to apply one with the at least one first electrode to provide associated cavity, which separated from the at least one gas space by the at least one membrane is. In this way, in the at least one cavity can set a partial pressure of the at least one gas component, which is higher than the partial pressure in the gas space. These Partialdruckdifferenz is the "driving force" for the diffusion of the at least one gas component, in particular the Oxygen, through the at least one membrane. In this way On the one hand, the at least one first electrode on the gas chamber side efficiently screened, but at the same time a large area Diffusion exchange of at least one gas component between Cavity and gas space to be guaranteed.

Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die mindestens eine Membran und die mindestens eine erste Elektrode durch mindestens ein Isolatorelement elektrisch gegeneinander isoliert sind. Auch sind vorzugsweise der mindestens eine Festelektrolyt und die mindestens eine Membran durch das mindestens eine Isolatorelement gegeneinander isoliert. Diese Isolierung verhindert, dass eine direkte elektrochemische Anbindung der mindestens einen ersten Elektrode an die Brenngase im Gasraum erfolgt.Furthermore, it is advantageous if the at least one membrane and the at least one first electrode by at least one insulator element are electrically isolated from each other. Also preferably, the at least one solid electrolyte and the at least one membrane are insulated from each other by the at least one insulator element. This isolation prevents a direct electrochemical connection of the at least one first electrode to the fuel gases in the gas space.

Vorteilhafterweise ist weiterhin die mindestens eine zweite Elektrode von dem Gasraum durch mindestens eine Diffusionsbarriere getrennt. Insbesondere kann es sich dabei, wie oben beschrieben, um ein poröses keramisches Material hoher Dichte handeln, dessen Porenradien auf die Anwendung angepasst sind. Insbesondere kann auch ein mit der mindestens einen zweiten Elektrode in Verbindung stehender zweiter Hohlraum vorgesehen sein, welcher von dem Gasraum durch die mindestens eine Diffusionsbarriere getrennt ist. Derartige Diffusionsbarrieren werden beispielsweise in Robert Bosch GmbH: „Sensoren im Kraftfahrzeug", 2001, Seite 116 , in verschiedenen Ausführungsformen beschrieben. Vorteilhafterweise werden dabei Materialien mit einer statischen Druckabhängigkeit k eingesetzt, welche mindestens 1 bar beträgt, vorzugsweise jedoch höher ist. Die statische Druckabhängigkeit bezeichnet das Verhältnis zwischen Knudsendiffusion und Gasphasendiffusion, welches bei k = 1 bar gerade gleich groß ist.Advantageously, furthermore, the at least one second electrode is separated from the gas space by at least one diffusion barrier. In particular, it may, as described above, be a porous ceramic material of high density, whose pore radii are adapted to the application. In particular, a second cavity communicating with the at least one second electrode can also be provided, which is separated from the gas space by the at least one diffusion barrier. Such diffusion barriers are, for example, in Robert Bosch GmbH: "Sensors in the motor vehicle", 2001, page 116 , described in various embodiments. Advantageously, materials with a static pressure dependence k are used, which is at least 1 bar, but is preferably higher. The static pressure dependence refers to the ratio between Knudsendiffusion and gas phase diffusion, which is just the same at k = 1 bar.

Das beschriebene Sensorelement in einer der dargestellten Ausführungen lässt sich beispielsweise in einer Schichttechnologie realisieren, wobei verschiedene Schichtaufbauten eingesetzt werden können. So kann beispielsweise ein Schichtaufbau mit einander gegenüberliegenden Elektroden eingesetzt werden, wobei die erste Elektrode in einer höheren Schichtebene angeordnet ist als die mindestens eine zweite Elektrode. Auch ein Schichtaufbau mit gegenüberliegenden Elektroden in umgekehrter Reihenfolge ist denkbar. Alternativ kann auch ein Schichtaufbau eingesetzt werden, bei welchem die Elektroden auf der gleichen Seite des mindestens einen Festelektrolyten angeordnet sind.The described sensor element in one of the illustrated embodiments can be realized for example in a layer technology, wherein different layer structures can be used. For example, a layer structure with opposite Electrodes are used, wherein the first electrode in a higher layer plane is arranged than the at least a second electrode. Also a layer construction with opposite Electrodes in reverse order is conceivable. Alternatively, you can also be used a layer structure in which the electrodes arranged on the same side of the at least one solid electrolyte are.

Vorteilhafterweise wird das beschriebene Sensorelement derart betrieben, dass die mindestens eine erste Elektrode als Anode betrieben wird, wobei die mindestens eine zweite Elektrode als Kathode eingesetzt wird. Dabei wird bevorzugt eine Pumpspannung zwischen 100 mV und 1,0 V, vorzugsweise zwischen 300 mV und 800 mV, und besonders bevorzugt zwischen 600 mV und 700 mV zwischen die mindestens zwei Elektroden angelegt, wobei der Pumpstrom durch das Sensorelement gemessen wird. Diese derart gewählte Pumpspannung reicht üblicherweise aus, um das Sensorelement im Grenzstrombetrieb zu betreiben, wobei jedoch die Pumpspannung gleichzeitig unterhalb der Zersetzungsspannung von Wasser liegt, so dass an der zweiten Elektrode keine Zersetzung von Wasser auftreten sollte.advantageously, the sensor element described is operated such that the at least a first electrode is operated as an anode, wherein the at least a second electrode is used as the cathode. It is preferred a pump voltage between 100 mV and 1.0 V, preferably between 300 mV and 800 mV, and more preferably between 600 mV and 700 mV applied between the at least two electrodes, wherein the pumping current is measured by the sensor element. This chosen Pumping voltage is usually sufficient to the sensor element operate in limit current operation, but the pump voltage is simultaneously below the decomposition voltage of water, so that no decomposition of water occur at the second electrode should.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.embodiments The invention is illustrated in the drawings and in the following Description explained in more detail.

Es zeigen:It demonstrate:

1 eine Prinzipdarstellung eines Transports von Sauerstoffionen durch eine MIEC-Membran; 1 a schematic representation of a transport of oxygen ions through a MIEC membrane;

2 ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements mit außenliegender Anode; 2 a first embodiment of a sensor element according to the invention with external anode;

3 ein zweites Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements mit innenliegender Anode; und 3 A second embodiment of a sensor element according to the invention with internal anode; and

4 ein drittes Ausführungsbeispiel eines Sensorelements mit nebeneinander liegenden Elektroden. 4 a third embodiment of a sensor element with adjacent electrodes.

In 1 ist schematisch ein Beispiel einer Membran 110 dargestellt, welche aus einem MIEC-Werkstoff besteht. Der hier dargestellte MIEC-Werkstoff ist selektiv durchlässig für Sauerstoffionen und ist ansonsten gasdicht. Dabei sei in der schematischen Darstellung in 1 angenommen, dass die Membran 110 einen obenliegenden Anodenraum 112 (beispielsweise einen Hohlraum vor einer Anode, siehe unten) trennt von einem Gasraum 114. Dabei sei angenommen, dass im Anodenraum 112 ein höherer Partialdruck pO2* des Sauerstoffs im Anodenraum 112 größer ist als der Partialdruck pO2** im Gasraum 114. Die wesentlichen, an den Grenzflächen und in der Membran 110 ablaufenden Prozesse beziehungsweise Transportreaktionen sind als Reaktionsgleichungen dargestellt. Diese Reaktionsgleichungen sind jedoch ebenfalls lediglich symbolisch dargestellt, so dass kein Wert auf stöchiometrische Vollständigkeit gelegt wurde.In 1 is a schematic example of a membrane 110 represented, which consists of a MIEC material. The MIEC material shown here is selectively permeable to oxygen ions and is otherwise gas-tight. It should be in the schematic representation in 1 assumed that the membrane 110 an overhead anode compartment 112 (For example, a cavity in front of an anode, see below) separates from a gas space 114 , It is assumed that in the anode compartment 112 a higher partial pressure p O2 * of the oxygen in the anode compartment 112 is greater than the partial pressure p O2 ** in the gas space 114 , The essential, at the interfaces and in the membrane 110 ongoing processes or transport reactions are shown as reaction equations. However, these reaction equations are also shown only symbolically, so that no value was placed on stoichiometric completeness.

Als erster Reaktionsschritt findet an der Grenzfläche zwischen Anodenraum 112 und Membran 110 (Grenzfläche 116 in 1) eine Adsorptionsreaktion molekularen Sauerstoffs statt. Dabei gibt das Membran-Material (mit den darin enthaltenen Sauerstoff- Leerstellen V •• / O) zwei Elektronen an den Sauerstoff ab, so dass dieser in einen ionisierten Zustand übergeht, welcher hier symbolisch mit O X / O (in das Gitter eingebaute Sauerstoffionen) dargestellt ist. Dieser ionisierte Sauerstoff wandert dann in Form von Sauerstoffionen, welche in der Membran 110 als O2– dargestellt sind, in Richtung des Gasraums 114 (Sauerstoffionen-Diffusion 118 in 1). Bei diesem Diffusionsschritt wird also die ionenleitende Eigenschaft des MIEC-Materials der Membran 110 ausgenutzt.As a first reaction step takes place at the interface between anode space 112 and membrane 110 (Interfacial 116 in 1 ) an adsorption reaction of molecular oxygen instead. In this case, the membrane material (with the oxygen vacancies V •• / O contained therein) releases two electrons to the oxygen, so that it passes into an ionized state, which symbolically here with OX / O (in the grid built-in oxygen ions) is shown. This ionized oxygen then migrates in the form of oxygen ions which are in the membrane 110 are shown as O 2- , in the direction of the gas space 114 (Oxygen ion diffusion 118 in 1 ). In this Diffusion step thus becomes the ion-conducting property of the MIEC material of the membrane 110 exploited.

An der gegenüberliegenden Grenzfläche 120 zwischen Membran 110 und Gasraum 114 findet dann, im Umkehrschritt zu der Reaktion an der Grenzfläche 116, wieder eine Oxidation der Sauerstoffionen statt, welche dabei ihre überschüssigen Elektronen an das Material der Membran 110 abgeben. Anschließend werden die Sauerstoffmoleküle in Form von O2 desorbiert, so dass sich wieder molekularer, gasförmiger Sauerstoff bildet, welcher von der Membran 110 an den Gasraum 114 abgegeben wird. Die überschüssigen Elektronen wandern wieder in Richtung der Grenzfläche 116 zwischen Anodenraum 112 und Membran 110, also in entgegengesetzter Richtung zur Sauerstoffionendiffusion 118. Diese Elektronenbewegung, welche in 1 symbolisch mit der Bezugsziffer 122 bezeichnet ist, nutzt also die zweite wesentliche Eigenschaft des MIEC-Materials, also die Elektronenleitfähigkeit, aus. Während die Sauerstoffionendiffusion 118 getrieben wird durch die Partialdruckdifferenz des Sauerstoffs zwischen Anodenraum 112 und Gasraum 114, wird die Elektronenbewegung 122 getrieben durch den Potenzialunterschied zwischen den Grenzflächen 116 und 120, welcher sich infolge der Sauerstoffionendiffusion 118 aufbaut. Das System strebt somit auf einen Gleichgewichtszustand zu, bei welchem der Partialdruckunterschied wie bei einer kurzgeschlossenen Konzentrationszelle (Nernstzelle) abgebaut wird.At the opposite interface 120 between membrane 110 and gas room 114 then finds, in reverse, the reaction at the interface 116 Again, an oxidation of the oxygen ions takes place, which thereby their excess electrons to the material of the membrane 110 submit. Subsequently, the oxygen molecules are desorbed in the form of O 2 , so that again forms molecular, gaseous oxygen, which from the membrane 110 to the gas room 114 is delivered. The excess electrons migrate again towards the interface 116 between anode space 112 and membrane 110 , ie in the opposite direction to the oxygen ion diffusion 118 , This electron movement, which in 1 symbolically with the reference number 122 Thus, the second essential property of the MIEC material, ie the electronic conductivity, is exploited. While the oxygen ion diffusion 118 is driven by the partial pressure difference of the oxygen between anode space 112 and gas room 114 , the electron movement 122 driven by the potential difference between the interfaces 116 and 120 , which is due to the oxygen ion diffusion 118 builds. The system thus aims at an equilibrium state in which the partial pressure difference is reduced as in a short-circuited concentration cell (Nernst cell).

In 2 ist ein Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 210 dargestellt, welches beispielsweise in einer Lambdasonde eingesetzt werden kann, um die Zusammensetzung von Brennraumgasen zu ermitteln. Dabei ist ein Schichtaufbau verwendet, bei welchem ein Festelektrolyt 212 mit einer innenliegenden Kathode 214 und einer außenliegenden Anode 216 kontaktiert ist. Dabei ist ein radialsymmetrischer Aufbau verwendet, bei welchem vom Gasraum 114 Gasgemisch durch eine zentrale Bohrung 218 und eine Diffusionsbarriere 220 in einen Kathodenraum 222 gelangen kann. Als Diffusionsbarriere 220 werden üblicherweise, wie oben beschrieben, poröse Materialien hoher Dichte eingesetzt, beispielsweise keramische Materialien.In 2 is an embodiment of a sensor element 210 shown, which can be used for example in a lambda probe to determine the composition of combustion chamber gases. In this case, a layer structure is used, in which a solid electrolyte 212 with an internal cathode 214 and an external anode 216 is contacted. In this case, a radially symmetrical structure is used, in which of the gas space 114 Gas mixture through a central bore 218 and a diffusion barrier 220 in a cathode compartment 222 can get. As a diffusion barrier 220 For example, as described above, porous materials of high density, such as ceramic materials, are commonly used.

Entsprechend dem Sauerstoff-Partialdruck in dem Kathodenraum 222 und entsprechend einer zwischen Kathode 214 und Anode 216 angelegten Pumpspannung wandern Sauerstoffionen durch den Festelektrolyten 212 zur Anode 216, wobei der Pumpstrom gemessen wird und (im Grenzstrombetrieb, siehe oben) ein Maß für die Sauerstoffkonzentration im Gasgemisch des Gasraums 114 darstellt. An der Anode 216 bildet sich wieder molekularer Sauerstoff. Über der Anode 216 ist ein Hohlraum 224 angeordnet, welcher dem Anodenraum 112 in 1 entspricht. Im Sensorbetrieb ist in der Regel der Sauerstoff-Partialdruck in diesem Hohlraum 224 über der Anode 216 größer als der Sauerstoff-Partialdruck im Gasgemisch im Gasraum 114. Der Hohlraum 224 ist durch eine Membran 110, welche den Hohlraum 224 und die Anode 216 großflächig abdeckt, vom Gasraum 114 getrennt, so dass die in 1 beschriebenen Reaktionen ablaufen. Aufgrund des Konzentrationsgefälles zwischen der Sauerstoffkonzentration im Hohlraum 224 und über der Anode 216 (Partialdruck in der Regel ca. 1 bar bis 100 bar) und der Sauerstoffkonzentration im Gasraum 114 (Partialdruck in der Regel maximal ca. 0,2 bar) transportiert die MIEC-Membran 110 den an der Anode 216 entstehenden Sauerstoff elektrochemisch selektiv in den Gasraum 114. Ein Eindringen von Brenngaskomponenten (z. B. H2, CO usw.) vom Gasraum 114 in den Hohlraum 224 wird jedoch aufgrund der sperrenden Eigenschaften der Membran 110 vermieden. Dementsprechend werden Fettgasreaktionen an der Anode 216 unterdrückt. Dadurch ergibt sich eine eindeutige Kennlinie im Bereich Luft > Lambda ≥ 1. Dementsprechend stellt das Sensorelement 210 ein kostengünstiges, als Einzeller ohne Luftreferenz aufgebautes Sensorelement 110 dar, welches beispielsweise in Dieselfahrzeugen zur Messung von Gasgemischszusammensetzungen eingesetzt werden kann.According to the oxygen partial pressure in the cathode compartment 222 and according to one between cathode 214 and anode 216 applied pump voltage migrate oxygen ions through the solid electrolyte 212 to the anode 216 , wherein the pumping current is measured and (in limiting current operation, see above) a measure of the oxygen concentration in the gas mixture of the gas space 114 represents. At the anode 216 molecular oxygen is formed again. Above the anode 216 is a cavity 224 arranged, which the anode space 112 in 1 equivalent. In sensor operation is usually the oxygen partial pressure in this cavity 224 over the anode 216 greater than the oxygen partial pressure in the gas mixture in the gas space 114 , The cavity 224 is through a membrane 110 which the cavity 224 and the anode 216 covering a large area, from the gas space 114 separated, so that in 1 proceed described reactions. Due to the concentration gradient between the oxygen concentration in the cavity 224 and over the anode 216 (Partial pressure usually about 1 bar to 100 bar) and the oxygen concentration in the gas space 114 (Partial pressure usually a maximum of about 0.2 bar) transports the MIEC membrane 110 at the anode 216 arising oxygen electrochemically selective in the gas space 114 , Penetration of fuel gas components (eg H 2 , CO, etc.) from the gas space 114 in the cavity 224 However, due to the blocking properties of the membrane 110 avoided. Accordingly, fatty gas reactions at the anode 216 suppressed. This results in a unique characteristic in the range air> lambda ≥ 1. Accordingly, the sensor element 210 a cost-effective, designed as protozoa without air reference sensor element 110 which can be used, for example, in diesel vehicles for measuring mixed gas compositions.

Wie oben beschrieben, ist es dabei, um die Anode 216 elektrochemisch vom Gasraum 114 zu trennen, in der Regel erforderlich, die Membran 110 elektrisch von der Anode 216 zu entkoppeln. Zu diesem Zweck ist in der Schichtebene der Anode 216 ein Isolatorelement 226 in Form einer Isolatorschicht vorgesehen, welches die Membran 110 elektrisch gegen die Anode 216 isoliert. Beispielsweise kann als Material des Isolatorelements 226 ein elektrisch isolierendes Polymer (sofern dieses ausreichende Temperaturstabilität aufweist) und/oder ein anorganisches Isolatormaterial (z. B. Aluminiumoxid, Al2O3) eingesetzt werden.As described above, it is about the anode 216 electrochemically from the gas space 114 to separate, usually required, the membrane 110 electrically from the anode 216 to decouple. For this purpose, in the layer plane of the anode 216 an insulator element 226 provided in the form of an insulator layer, which is the membrane 110 electrically against the anode 216 isolated. For example, as the material of the insulator element 226 an electrically insulating polymer (if this has sufficient temperature stability) and / or an inorganic insulator material (eg., Alumina, Al 2 O 3 ) are used.

Das Sensorelement 210 im Ausführungsbeispiel gemäß 2 ist in radialsymmetrischer Anordnung aufgebaut. Alternativ könnte jedoch auch eine andere Anordnung, beispielsweise ein Lineardesign, eingesetzt werden, analog beispielsweise zu dem unten in 4 dargestellten Design. Dabei ist es wesentlich, dass die Dimensionierung und der Aufbau des Sensorelements 210 so abgestimmt werden, dass die an der Anode 216 entstehende Menge an Sauerstoff durch Diffusion durch die Membran 110 ins Abgas im Gasraum 114 transportiert werden kann. Dementsprechend können beispielsweise die den Sauerstoffpumpstrom beeinflussenden Parameter (wie z. B. die Geometrie und/oder Zusammensetzung der Diffusionsbarriere 220, die Temperatur des Sensorelements 210 und ähnliches) dem Diffusionsvermögen der MIEC-Membran 110 angepasst werden. Beispielsweise kön nen zu diesem Zweck Grenzströme von bevorzugt 0,1–3 mA, besonders bevorzugt von 1,0–1,8 mA, eingestellt werden. Weiterhin ist zu beachten, dass in der Regel mit zunehmender Luftzahl λ der Sauerstoffpartialdruck im Hohlraum 224 ansteigen muss. Dabei darf die mechanische Stabilität der Membran nicht überschritten werden.The sensor element 210 in the embodiment according to 2 is constructed in a radially symmetrical arrangement. Alternatively, however, could also be another arrangement, such as a linear design, are used, analogous to, for example, the below in 4 illustrated design. It is essential that the dimensioning and the structure of the sensor element 210 be tuned so that the at the anode 216 resulting amount of oxygen by diffusion through the membrane 110 into the exhaust gas in the gas space 114 can be transported. Accordingly, for example, the parameters influencing the oxygen pumping current (such as, for example, the geometry and / or composition of the diffusion barrier 220 , the temperature of the sensor element 210 and the like) the diffusivity of the MIEC membrane 110 be adjusted. For example, NEN can for this purpose Limit currents of preferably 0.1-3 mA, more preferably from 1.0 to 1.8 mA, can be set. Furthermore, it should be noted that usually with increasing air ratio λ of the oxygen partial pressure in the cavity 224 must rise. The mechanical stability of the membrane must not be exceeded.

Unterhalb des Schichtaufbaus Kathode 214 – Festelektrolyt 212 – Anode 216 ist, getrennt durch zusätzliche Substratschichten 228, ein Heizelement 230 in Form einer Heizfolie angeordnet. Dieses Heizelement 230 umfasst Isolatorschichten 232 und Heizwiderstände 234, beispielsweise in Form von Widerstands-Schleifen. Isolatorschichten 232 und Heizwiderstände 234 sind auf einem Substrat 236 angeordnet. Auch andere Arten des Aufbaus von Heizelementen 230 sind einsetzbar. Das Heizelement 230 dient dazu, die optimale Betriebstemperatur einzustellen, beispielsweise um die Diffusionseigenschaften durch die Diffusionsbarriere 220 gezielt zu beeinflussen, wodurch beispielsweise wiederum der Grenzstrom eingestellt werden kann.Below the layer structure cathode 214 - solid electrolyte 212 - anode 216 is separated by additional substrate layers 228 , a heating element 230 arranged in the form of a heating foil. This heating element 230 includes insulator layers 232 and heating resistors 234 , for example in the form of resistance loops. insulator layers 232 and heating resistors 234 are on a substrate 236 arranged. Also other types of construction of heating elements 230 are usable. The heating element 230 serves to set the optimum operating temperature, for example, the diffusion properties through the diffusion barrier 220 to selectively influence, which in turn, for example, the limiting current can be adjusted.

In 2 ist ein zweites Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 210 dargestellt, welches ebenfalls wieder einen Schichtaufbau mit einander auf einem Festelektrolyten 212 gegenüberliegender Kathode 214 und Anode 216 umfasst. Der gewählte Schichtaufbau unterscheidet sich jedoch im Wesentlichen in zwei Punkten vom Ausführungsbeispiel in 2. So ist zum einen ein Aufbau gewählt, bei welchem die Anode 216 innenliegend (also auf der vom Gasraum 114 abgewandten Seite des Festelektrolyten 212) angeordnet ist, und die Kathode 214 auf der Oberseite, also auf der dem Gasraum 114 zugewandten Seite des Festelektrolyten 212. Wiederum ist dabei ein Kathodenraum 222 als Hohlraum über der Kathode 214 vorgesehen, welcher durch eine Gas-undurchlässige Abdeckschicht 310 vom umgebenden Gasraum 114 getrennt ist. Zudem ist wiederum, zwischen Festelektrolyt 212 und Abdeckschicht 310, eine Diffusionsbarriere 220 vorgesehen.In 2 is a second embodiment of a sensor element 210 represented, which also again a layer structure with each other on a solid electrolyte 212 opposite cathode 214 and anode 216 includes. However, the selected layer structure differs essentially from the exemplary embodiment in two points 2 , Thus, on the one hand, a structure is chosen in which the anode 216 inside (ie on the one from the gas room 114 opposite side of the solid electrolyte 212 ), and the cathode 214 on the top, so on the gas space 114 facing side of the solid electrolyte 212 , Again, there is a cathode compartment 222 as a cavity above the cathode 214 provided, which by a gas-impermeable cover layer 310 from the surrounding gas space 114 is disconnected. In addition, again, between solid electrolyte 212 and cover layer 310 , a diffusion barrier 220 intended.

Ein zweiter Unterschied besteht darin, dass in dem Ausführungsbeispiel gemäß 3 kein radialsymmetrischer Aufbau gewählt wurde, sondern ein Lineardesign. Dies bedeutet insbesondere, dass der Aufbau nicht symmetrisch um die Bohrung 218 aufgebaut ist, durch welche Gasgemisch aus dem Gasraum 114 zur Membran 110, und von dort aus in den Anodenraum 112 gelangen kann.A second difference is that in the embodiment according to 3 no radially symmetric design was chosen, but a linear design. This means in particular that the construction is not symmetrical about the hole 218 is constructed by which gas mixture from the gas space 114 to the membrane 110 , and from there into the anode room 112 can get.

Ansonsten entspricht der Aufbau des Sensorelements 210 gemäß dem Ausführungsbeispiel in 3 weitgehend dem Aufbau gemäß 2. Wiederum ist ein Heizelement 230 mit Isolatorschichten 232, Heizwiderständen 234 und Substrat 236 vorgesehen, welches beispielsweise als Folienelement aufgebaut ist und welches die Temperatur des Sensorelements 210 einstellen beziehungsweise regeln kann. Auf diese Weise lassen sich beispiels weise, infolge der unmittelbaren Nähe zwischen Heizelement 230 und Membran 110, die Leitungseigenschaften (Ionenleitung und/oder Elektronenleitung) des Membranmaterials gezielt beeinflussen.Otherwise, the structure of the sensor element corresponds 210 according to the embodiment in 3 largely according to the structure 2 , Again, a heating element 230 with insulator layers 232 , Heating resistors 234 and substrate 236 provided, which is constructed for example as a film element and which the temperature of the sensor element 210 can adjust or regulate. In this way, for example, as a result of the immediate proximity between the heating element 230 and membrane 110 which specifically influence the line properties (ion conduction and / or electron conduction) of the membrane material.

In 4 ist schließlich ein drittes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements 210 in perspektivischer Darstellung gezeigt. Wiederum wird ein Schichtaufbau verwendet, welcher eine Linearanordnung realisiert. In diesem Ausführungsbeispiel sind jedoch Kathode 214 und Anode 216 auf derselben Seite des Festelektrolyten 212 angeordnet. Kathode 214 und Anode 216 werden dabei von Elektrodenkontakten (Kathodenkontakt 410 und Anodenkontakt 412) in Form von auf dem Festelektrolyten 212 aufgebrachten Leiterbahnen kontaktiert. Weiterhin sind über Kathode 214 und Anode 216 wiederum der Kathodenraum 222 beziehungsweise der Anodenraum 112 vorgesehen, wobei diese gegenüber dem umgebenden Gasraum 114 wiederum durch eine Abdeckschicht 310 getrennt sind. Weiterhin ist, um eine Diffusion von Gasgemisch in den Kathodenraum 220 aus dem Gasraum 114 zu ermöglichen, wiederum eine Diffusionsbarriere 220 vor dem Kathodenraum 222. vorgesehen. Ebenso ist wiederum eine Membran 110 vorgesehen, um eine selektive Gasdiffusion aus dem Anodenraum 112 in den Gasraum 114 zu ermöglichen. Unter der Membran 110 ist, zur Isolation der Membran 110 gegenüber dem Festelektrolyten 212 und der Anode 216, ein Isolatorelement 226 in Form einer Isolatorschicht vorgesehen. Insoweit entspricht die Funktionsweise der Funktionsweise der oben beschriebenen Aufbauten in den 2 und 3. Dabei kann die Polarität von Anode 216 (mit Anodenraum 112 und Membran 110) und Kathode 214 (mit Kathodenraum 220) in einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel auch gegenüber der obigen Beschreibung vertauscht sein.In 4 is finally a third embodiment of a sensor element according to the invention 210 shown in perspective. Again, a layer structure is used, which realizes a linear arrangement. In this embodiment, however, are cathode 214 and anode 216 on the same side of the solid electrolyte 212 arranged. cathode 214 and anode 216 are thereby of electrode contacts (cathode contact 410 and anode contact 412 ) in the form of on the solid electrolyte 212 contacted printed conductors. Furthermore are about cathode 214 and anode 216 again the cathode compartment 222 or the anode space 112 provided, this against the surrounding gas space 114 again through a cover layer 310 are separated. Furthermore, there is a diffusion of gas mixture into the cathode compartment 220 from the gas space 114 to enable, in turn, a diffusion barrier 220 in front of the cathode room 222 , intended. Likewise, again, a membrane 110 provided a selective gas diffusion from the anode compartment 112 in the gas space 114 to enable. Under the membrane 110 is to isolate the membrane 110 opposite the solid electrolyte 212 and the anode 216 , an insulator element 226 provided in the form of an insulator layer. In that regard, the operation of the operation of the structures described above in the corresponds 2 and 3 , In this case, the polarity of anode 216 (with anode compartment 112 and membrane 110 ) and cathode 214 (with cathode compartment 220 ) in a further preferred embodiment also be interchanged with respect to the above description.

Wiederum ist auch in dem Ausführungsbeispiel gemäß 3 ein Heizelement 230 vorgesehen, mit Heizwiderständen 234, welche zwischen zwei Isolatorschichten 232 eingebettet und auf ein Substrat 236 aufgebracht sind. Die Kontaktierung der Heizwiderstände 234 erfolgt auf der dem Gasraum 114 abgewandten Seite des Sensorelements 210 über zwei Heizkontakte 414, welche über Durchkontaktierungen 416 im Substrat 236 mit den Heizwiderständen 234 verbunden sind.Again, according to the embodiment as well 3 a heating element 230 provided, with heating resistors 234 which is between two insulator layers 232 embedded and on a substrate 236 are applied. The contacting of the heating resistors 234 takes place on the gas space 114 remote side of the sensor element 210 via two heating contacts 414 which via vias 416 in the substrate 236 with the heating resistors 234 are connected.

Abschließend sei noch darauf hingewiesen, dass das Sensorelement 210 in den Ausführungsbeispielen in den 2, 3 und 4 speziell für die Messung von Sauerstoff beschrieben wurde. Der Erfindungsgedanke lässt sich jedoch analog auch auf die Messung anderer Arten von Gasen übertragen, welche auf der Messung eines Pumpstromes durch einen Festelektrolyten basieren. Wesentlich ist dabei, dass sich an einer der beiden Elektroden (wobei jedoch sinngemäß dies auch an beiden Elektroden erfolgen kann) beim „Pumpen" ein Gas bildet, welches selektiv aus dem Bereich der jeweiligen Elektrode abtranspor tiert werden soll, ohne dass bestimmte andere Gase aus dem umgebenden Gasraum 114 zur jeweiligen Elektrode gelangen können. Dementsprechend sind dann beispielsweise die Materialien des Festelektrolyten 212 und/oder der Membran 110 zu wählen.Finally, it should be noted that the sensor element 210 in the embodiments in the 2 . 3 and 4 specifically described for the measurement of oxygen. However, the inventive idea can also be analogously applied to the measurement of other types of gases, which are based on the measurement of a pumping current through a solid electrolyte. It is essential that forms on one of the two electrodes (but mutatis mutandis this can also be done on two electrodes) during "pumping" a gas which is selectively abtranspor benefits from the range of the respective electrode, without certain other gases from the surrounding gas space 114 can get to the respective electrode. Accordingly, then, for example, the materials of the solid electrolyte 212 and / or the membrane 110 to choose.

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Claims (12)

Sensorelement (210) zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gasgemischs in einem Gasraum (114), insbesondere zur Bestimmung einer Sauerstoffkonzentration im Abgas einer Brennkraftmaschine, aufweisend mindestens eine erste Elektrode (216) und mindestens eine zweite Elektrode (214) und mindestens einen die mindestens eine erste Elektrode (216) und die mindestens eine zweite Elektrode (214) verbindenden Festelektrolyten (212), dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine erste Elektrode (216) von dem Gasraum (114) getrennt ist durch mindestens eine Membran (110), wobei die mindestens eine Membran (110) selektiv durchlässig für mindestens eine nachzuweisende Gaskomponente ist.Sensor element ( 210 ) for determining at least one physical property of a gas mixture in a gas space ( 114 ), in particular for determining an oxygen concentration in the exhaust gas of an internal combustion engine, having at least one first electrode ( 216 ) and at least one second electrode ( 214 ) and at least one the at least one first electrode ( 216 ) and the at least one second electrode ( 214 ) connecting solid electrolyte ( 212 ), characterized in that the at least one first electrode ( 216 ) from the gas space ( 114 ) is separated by at least one membrane ( 110 ), wherein the at least one membrane ( 110 ) is selectively permeable to at least one gas component to be detected. Sensorelement (210) gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Gaskomponente Sauerstoff ist.Sensor element ( 210 ) according to the preceding claim, characterized in that the at least one gas component is oxygen. Sensorelement (210) gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Membran (110) mindestens einen gemischten elektronisch/ionischen Leiter aufweist.Sensor element ( 210 ) according to one of the two preceding claims, characterized in that the at least one membrane ( 110 ) has at least one mixed electronic / ionic conductor. Sensorelement (210) gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine gemischte elektronisch/ionische Leiter mindestens einen der folgenden Werkstoffe aufweist: einen keramisch/metallischen Verbundwerkstoff, insbesondere ein CERMET; eine dotierte Oxidkeramik, insbesondere eine Oxidkeramik auf Perowskitbasis und/oder Fluoritbasis; eine auf ZrO2 und/oder CeO2 und/oder Y2O3 basierende Oxidkeramik, insbesondere mit einer Tb-Dotierung; eine (CeO2)X·(Y2O3)Y·(ZrO2)Z-Keramik, wobei X, Y und Z reelle, einander zu Eins ergänzende Zahlen sind, vorzugsweise eine (CeO2)0,041·(Y2O3)0,067·(ZrO2)0,892-Keramik, insbesondere mit Tb dotiert.Sensor element ( 210 ) according to the preceding claim, characterized in that the at least one mixed electronic / ionic conductor comprises at least one of the following materials: a ceramic / metallic composite material, in particular a CERMET; a doped oxide ceramic, in particular a perovskite-based and / or fluorite-based oxide ceramic; an oxide ceramic based on ZrO 2 and / or CeO 2 and / or Y 2 O 3 , in particular with a Tb doping; a (CeO 2 ) X • (Y 2 O 3 ) Y • (ZrO 2 ) Z ceramic, wherein X, Y and Z are real numbers complementary to one, preferably one (CeO 2 ) 0.041 * (Y 2 O 3 ) 0.067 × (ZrO 2 ) 0.892 ceramic, in particular doped with Tb. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Membran (110) mindestens einen Werkstoff aufweist, der auch als Werkstoff des mindestens einen Festelektrolyten (212) verwendet wird.Sensor element ( 210 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one membrane ( 110 ) has at least one material which is also used as the material of the at least one solid electrolyte ( 212 ) is used. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Membran (110) mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: – die mindestens eine Membran (110) weist eine elektronische Leitfähigkeit auf, welche einen Wert von 1/100 1/Ω nicht unterschreitet, vorzugsweise einen Wert von 1/10 1/Ω nicht unterschreitet; und – die mindestens eine Membran (110) weist eine ionische Leitfähigkeit auf, welche einen Wert von 1/100 1/Ω nicht unterschreitet, vorzugsweise einen Wert von 1/10 1/Ω nicht unterschreitet.Sensor element ( 210 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one membrane ( 110 ) has at least one of the following properties: - the at least one membrane ( 110 ) has an electronic conductivity, which does not fall below a value of 1/100 1 / Ω, preferably does not fall below a value of 1/10 1 / Ω; and - the at least one membrane ( 110 ) has an ionic conductivity which does not fall below a value of 1/100 1 / Ω, preferably does not fall below a value of 1/10 1 / Ω. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Membran (110) in Richtung des Durchtritts der mindestens einen nachzuweisenden Gaskomponente eine Ausdehnung im Bereich zwischen 0,05 mm und 3,0 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 mm und 1,0 mm, aufweist.Sensor element ( 210 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one membrane ( 110 ) in the direction of the passage of the at least one gas component to be detected has an expansion in the range between 0.05 mm and 3.0 mm, preferably between 0.1 mm and 1.0 mm. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein mit der mindestens einen ersten Elektrode (216) in Verbindung stehender Hohlraum (224) vorgesehen ist, wobei der mindestens eine Hohlraum (224) von dem Gasraum (114) getrennt ist durch die mindestens eine Membran (110).Sensor element ( 210 ) according to one of the preceding claims, characterized in that at least one with the at least one first electrode ( 216 ) communicating cavity ( 224 ), wherein the at least one cavity ( 224 ) from the gas space ( 114 ) is separated by the at least one membrane ( 110 ). Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Membran (110) und die mindestens eine erste Elektrode (216) durch mindestens ein Isolatorelement (226) elektrisch gegeneinander isoliert sind, wobei vorzugsweise auch der mindestens eine Festelektrolyt (212) und die mindestens eine Membran (110) durch das mindestens eine Isolatorelement (226) gegeneinander isoliert sind.Sensor element ( 210 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one membrane ( 110 ) and the at least one first electrode ( 216 ) by at least one isolator element ( 226 ) are electrically isolated from each other, wherein preferably also the at least one solid electrolyte ( 212 ) and the at least one membrane ( 110 ) by the at least one insulator element ( 226 ) are isolated from each other. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine zweite Elektrode (214) von dem Gasraum (114) getrennt ist durch mindestens eine Diffusionsbarriere (220), insbesondere eine poröse Diffusionsbarriere (220), wobei vorzugsweise mindestens ein mit der mindestens einen zweiten Elektrode (214) in Verbindung stehender zweiter Hohlraum (222) vorgesehen ist, welcher von dem Gasraum (114) durch die mindestens eine Diffusionsbarriere (220) getrennt ist.Sensor element ( 210 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one second electrode ( 214 ) from the gas space ( 114 ) is separated by at least one diffusion barrier ( 220 ), in particular a porous diffusion barrier ( 220 ), wherein preferably at least one with the at least one second electrode ( 214 ) associated second cavity ( 222 ) is provided, which of the gas space ( 114 ) through the at least one diffusion barrier ( 220 ) is disconnected. Sensorelement (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch mindestens einen der folgenden Schichtaufbauten: – einen Schichtaufbau, bei welchem die mindestens eine erste Elektrode (216) in einer höheren Schichtebene angeordnet ist als die mindestens eine zweite Elektrode (214), wobei die mindestens eine erste Elektrode (216) und die mindestens eine zweite Elektrode (214) auf gegenüberliegenden Seiten des mindestens einen Festelektrolyten (212) angeordnet sind; – einen Schichtaufbau, bei welchem die mindestens eine erste Elektrode (216) in einer tieferen Schichtebene angeordnet ist als die mindestens eine zweite Elektrode (214), wobei die mindestens eine erste Elektrode (216) und die mindestens eine zweite Elektrode (214) auf gegenüberliegenden Seiten des mindestens einen Festelektrolyten (212) angeordnet sind; – einen Schichtaufbau, bei welchem die mindestens eine erste Elektrode (216) und die mindestens eine zweite Elektrode (214) auf derselben Seite des mindestens einen Festelektrolyten (212) angeordnet sind.Sensor element ( 210 ) according to one of the preceding claims, characterized by at least one of the following layer constructions: a layer structure in which the at least one first electrode ( 216 ) is arranged in a higher layer plane than the at least one second electrode ( 214 ), wherein the at least one first electrode ( 216 ) and the at least one second electrode ( 214 ) on opposite sides of the at least one solid electrolyte ( 212 ) are arranged; A layer structure in which the at least one first electrode ( 216 ) is arranged in a deeper layer plane than the at least one second electrode ( 214 ), wherein the at least one first electrode ( 216 ) and the at least one second electrode ( 214 ) on opposite sides of the at least one solid electrolyte ( 212 ) are arranged; A layer structure in which the at least one first electrode ( 216 ) and the at least one second electrode ( 214 ) on the same side of the at least one solid electrolyte ( 212 ) are arranged. Verfahren zur Bestimmung mindestens einer physikalischen Eigenschaft eines Gasgemischs, insbesondere zur Bestimmung einer Sauerstoffkonzentration im Abgas einer Brennkraftmaschine, unter Verwendung eines Sensorelements (210) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn-zeichnet, dass die mindestens eine erste Elektrode (216) als Anode betrieben wird, dass die mindestens eine zweite Elektrode (214) als Kathode betrieben wird und dass eine Pumpspannung zwischen 100 mV und 1,0 V, vorzugsweise zwischen 300 mV und 800 mV und besonders bevorzugt zwischen 600 mV und 700 mV, zwischen die mindestens eine erste Elektrode (216) und die mindestens eine zweite Elektrode (214) angelegt wird, wobei ein Pumpstrom durch das Sensorelement (210) gemessen wird.Method for determining at least one physical property of a gas mixture, in particular for determining an oxygen concentration in the exhaust gas of an internal combustion engine, using a sensor element ( 210 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one first electrode ( 216 ) is operated as an anode that the at least one second electrode ( 214 ) is operated as a cathode and that a pumping voltage between 100 mV and 1.0 V, preferably between 300 mV and 800 mV and particularly preferably between 600 mV and 700 mV, between the at least one first electrode ( 216 ) and the at least one second electrode ( 214 ) is applied, wherein a pumping current through the sensor element ( 210 ) is measured.
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