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DE102007031516B4 - Alkylacrylatcopolymer-Dispersantmittel und deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Alkylacrylatcopolymer-Dispersantmittel und deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung Download PDF

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DE102007031516B4
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carbon atoms
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Naresh C. Mathur
Sanjay Srinivasan
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Afton Chemical Corp
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Abstract

Dispersantmitteladditiv, umfassend ein Reaktionsprodukt, welches erhalten wird durch: – das Umsetzen (i) eines ersten Satzes von Monomeren, umfassend Alkylacrylate, welche drei unterschiedliche Untergruppen umfassen, die eine erste Untergruppe von Alkylacrylaten, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine zweite Untergruppe davon, wobei der Alkylrest 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, und eine dritte Untergruppe, wobei der Alkylrest 17 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, einschließen, mit ii) einem zweiten Monomer, welches ein olefinisches Carboxylacylierungsmittel umfasst, unter Bedingungen, welche zur Radikalpolymerisation der ersten und zweiten Monomere wirksam sind, wobei ein Grundpolymer bereitgestellt wird, welches ein acyliertes Alkylacrylatcopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von zwischen 5.000 und 50.000 umfasst, und – das Umsetzen des Grundpolymers mit Hydrocarbylamin, wobei ein funktionalisiertes Polyalkylacrylatcopolymer-Dispersantmittel bereitgestellt wird, wobei das Hydrocarbylamin acyliertes Mono-Polyisobutylensuccinimid umfasst.

Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Alkylacrylatcopolymer-Dispersantmittel, welches als ein verbessertes Dispersantmittel nützlich ist, wenn es in einer Schmierölzusammensetzung verwendet wird, dessen Verwendung und ein Verfahren zu dessen Herstellung jeweils gemäß den Ansprüchen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Dispersantmitteladditive werden zum Suspendieren von ölunlöslichen harzartigen Oxidationsprodukten und teilchenförmigen Verunreinigungen in der Ölmasse verwendet. Idealerweise minimiert dies die Schlammbildung, den mit Teilchenförmigem in Zusammenhang stehenden Verschleiß, eine Viskositätszunahme und eine mit Oxidation in Zusammenhang stehende Ablagerungsbildung. Dispersantmittel werden primär in Benzinmotor- und Hochleistungsdieselmotorölen verwendet. Sie werden auch in Naturgasmotorölen, Luftfahrtkolbenmotorölen, Automatikgetriebefluiden und einigen Typen von Getriebeschmiermitteln verwendet. Eine Vielzahl von kommerziellen Dispersantmitteladditiven ist erhältlich und wird verwendet. Zum Beispiel N-substituierte langkettige Alkenylsuccinimide werden als aschefreie Dispersantmittel verwendet. Ein Alkenylbernsteinsäurezwischenprodukt wird durch Kondensieren eines Olefinpolymers, wie Polyisobutylen, mit Maleinsäureanhydrid erhalten. Ein Grundbestandteil des Dispersantmitteladditivs wird dann erhalten, z. B. durch Umsetzen des Zwischenprodukts mit Aminverbindungen wie Polyamine. Andere kürzlich verwendete Dispersantmittel schließen Ester mit hohem Molekulargewicht, z. B. ein Reaktionsprodukt eines Alkylenglykols und eines substituierten Bernsteinsäureanhydrids, ein. Andere bekannte Dispersantmittel schließen Mannichbasen ein, welche aus alkylierten Phenolen mit hohem Molekulargewicht erhalten werden, wie z. B. das Reaktionsprodukt eines Polyalkylenphenols, Polyalkylenpolyamins und eines Aldehyds.
  • WO 2004/11163 A1 beschreibt eine Schmierzusammensetzung enthaltend ein Polymer mit a) Monomeren (i) wenigstens einen α,β-ungesättigten Carbonsäureester enthaltend eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; und (ii) wenigstens einen α,β-ungesättigten Carbonsäureester enthaltend eine Alkylgruppe mit etwa 4 bis etwa 11 Kohlenstoffatomen unterschiedlich von Monomer (i); und (iii) wenigstens ein ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid oder Derivat davon; und (iv) optional wenigstens einen α,β-ungesättigten Carbonsäureester enthaltend eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und optional (v) wenigstens ein nicht-monomeres Amin mit primärer Funktionalität, sekundärer Funktionalität oder Gemische davon; und optional (b) weitere Leistungsadditive; und (c) wenigstens einen Verdicker, und (d) ein Öl mit Schmierviskosität.
  • US 6,025,308 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aminfunktionalisierten Copolymeren durch Reaktion von Copolymeren von Alkylmethyacrylat und Maleinsäureanhydrid mit N-Phenyl-1,4-phenylendiamin in Mineralöl und inerter Atmosphäre bei 40 bis 75°C. Die Copolymere sind als Viskositätsindexverbesserer geeignet, wenn sie in Schmierölen enthalten sind.
  • DE 30 46 714 A1 beschreibt Terpolymere, ihre Herstellung und Verwendung als Additive zur Verbesserung der Fließeigenschaften verschiedener Petroleumprodukte.
  • DE 40 36 225 A1 beschreibt Erdölmitteldistillate mit verbesserten Fließeigenschaften in der Kälte, enthaltenden geringe Mengen A) herkömmlicher Fließverbesserer auf Ethylenbasis und B) Copolymere, bestehend aus 10 bis 95 Mol-% eines oder mehrerer Alkylacrylate oder Alklymethacrylate mit C1-C26-Alkylketten und aus 5 bis 90 mol% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wobei das Copolymere weitgehend mit einem oder mehreren primären oder sekundären Aminen zum Monoamid oder Amid/Ammoniumsalz der Dicarbonsäure umgesetzt ist und das Gewichtsverhältnis von A zu B 40 zu 60 bis 95 zu 5 beträgt.
  • US 4,440,695 A beschriebt ein Schmieröldispergiermittel hergestellt durch Aufpropfung eines Alkylmethacrylates oder Acrylates und Maleinsäureanhydrids auf ein Bright-Stock-Mineralölgerüst unter Verwendung von radikalerzeugenden Katalysatoren und darauffolgender Umsetzung des Produkts mit einem Amin, um Amid oder Imidgruppen zu bilden.
  • DE 698 25 805 D2 beschreibt Zusatzstoffe für Schmiermittel, die aus der Kondensation eines Alkylen-Polyamins mit einem benachbarten Carboxylgruppen aufweisenden Copolymer resultieren. Chemiker auf dem Ölgebiet suchen fortwährend nach Dispersantmitteln, welche eine optimale Dispergierbarkeit und Niedertemperaturleistung bei niedrigen Konzentrationen erreichen. Die vorliegende Erfindung begegnet dem Bedarf für verbesserte Dispersantmittel für Schmieröle und -fluide.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Dispersantmittelverbindungen, welche durch Umsetzen eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid und eines Gemisches von Methacrylatmonomeren mit einer Hydrocarbylaminverbindung hergestellt werden.
  • In einer Ausführungsform sind neue Polyalkylacrylatcopolymer-Dispersantmittel Additivreaktionsprodukte, welche erhalten werden durch:
    • – das Umsetzen (i) eines ersten Satzes von Monomeren, umfassend Alkylacrylate, welche drei unterschiedliche Untergruppen umfassen, die eine erste Untergruppe von Alkylacrylaten, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine zweite Untergruppe davon, wobei der Alkylrest 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, und eine dritte Untergruppe, wobei der Alkylrest 17 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, einschließen, mit ii) einem zweiten Monomer, welches ein olefinisches Carboxylacylierungsmittel umfasst, unter Bedingungen, welche zur Radikalpolymerisation der ersten und zweiten Monomere wirksam sind, wobei ein Grundpolymer bereitgestellt wird, welches ein acyliertes Alkylacrylatcopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von zwischen 5.000 und 50.000 umfasst, und
    • – das Umsetzen des Grundpolymers mit Hydrocarbylamin, wobei ein funktionalisiertes Polyalkylacrylatcopolymer-Dispersantmittel bereitgestellt wird, wobei das Hydrocarbylamine acyliertes Mono-Polyisobutylensuccinimid umfasst. Die Umsetzung des Grundpolymers mit dem Hydrocarbylamin kann als eine Einstufen- oder Mehrstufenreaktion durchgeführt werden, wie hier beschrieben.
  • Unter anderen Vorteilen weisen das Grundpolymer und die funktionalisierten Polyalkylacrylatcopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, eine gute Dispergierbarkeit, Eindickungseffizienz, Niedertemperatureigenschaften und/oder Antioxidationseigenschaften auf. Die Dispersantmittelprodukte weisen verbesserte Niedertemperatureigenschaften auf und sind in Kurbelgehäuseformulierungspackungen unter anderen Verwendungen nützlich. Einige notwendige Komponenten in herkömmlichen Schmierölen, wie Reibungsmodifizierungsmittel und eine Qualitätsölgrundlage, neigen im Allgemeinen zu einer Verbesserung der Niedertemperatureigenschaften einer Formulierung. Jedoch wurde beobachtet, dass andere Komponenten wie bestimmte Polymere, wie auf Polyisobutylen basierende Dispersantmittel, die Niedertemperatureigenschaften einer Ölformulierung negativ beeinflussen. Obwohl die Verwendung einer höheren Qualität der Ölgrundlage (z. B. Gruppe II+ oder Gruppe III) in einer Formulierung die Kraftstoffwirtschaftlichkeit eines Öls verbessern kann, erfordern diese höheren Qualitäten einer Ölgrundlage eine komplexere Raffinierverarbeitung und tragen so zu höheren Kosten bei der resultierenden Ölformulierung bei. Es wurde entdeckt, dass die Dispersantmitteladditive mit verbesserten Niedertemperatureigenschaften gemäß Ausführungsformen dieser Erfindung den Bedarf der Verwendung dieser teuren Ölgrundlagen verringern oder beseitigen können.
  • Die Additivdispersantmittel der vorliegenden Erfindung können auch in Motorölanwendungen verwendet werden, um die Dispergierbarkeit, Oxidation, Hochtemperatur-Hochscher (HTHS)/Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Niedertemperaturviskositätseigenschaften (z. B. Kurbelsimulatorkalt-(CCS)- und Minirotationsviskosimeter-(MRV)-Eigenschaften) zu verbessern oder zu fördern, in Verbindung mit herkömmlichen Succinimiden und bei einer geringeren Beladung des fertigen Öls mit Olefincopolymer (OCP). Insbesondere zeigen sie hervorragende Niedertemperatureigenschaften in Schmierölen für Verwendungen wie Kurbelgehäuseschmiermittel und Automatikgetriebefluide. Sie zeigen in einer großen Vielzahl an Ölgrundlagen eine ausgezeichnete Niedertemperaturleistung. Auch wird mit Ölen, welche die hier in Ausführungsformen dargestellten Dispersantmitteladditive enthalten, eine verbesserte Kraftstoffwirtschaftlichkeit, wie über Sequenz VIB-Motortestung gemessen, erhalten. Sie sind auch gegen Niederschlagsbildung oder Sedimentation resistent und verursachen oder fördern das Bilden derselben in fertigen Fluiden, welche sie enthalten, nicht. Sie sind zudem Polymergebundene Antioxidationsmittel mit einem Potential zur Steigerung der oxidativen Stabilität und Dispergierbarkeit von Schmiermitteln, welche durch die thermische und oxidative Stabilität von herkömmlichen Antioxidationsmitteln mit niedrigerem Molekulargewicht eingeschränkt sind.
  • Als ein Reaktand in der Copolymerisationsreaktion, welcher zum Synthetisieren des Grundpolymers verwendet wird, umfasst der erste Satz von Monomeren drei Untergruppen von Alkyl(alkyl)acrylatmonomeren mit der allgemeinen Struktur:
    Figure DE102007031516B4_0002
    wobei R1 Wasserstoff oder Alkyl sein kann und Rx einen nicht-substituierten oder substituierten n-Alkylrest darstellt, mit der Maßgabe, dass der Alkylacrylatmonomerreaktand eine erste Untergruppe von Alkyl(alkyl)acrylaten, wobei Rx ein Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist (d. h. der Rest mit der „kurzen” Kettenlänge), eine zweite Untergruppe, wobei Rx 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist (d. h. der Rest mit der „mittleren” Kettenlänge), und eine dritte Untergruppe, wobei Rx 17 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist (d. h. der Rest mit der „langen” Kettenlänge), einschließt. Das gravimetrische Verhältnis der drei Untergruppen, d. h. kurz/mittel/lang, der in der Copolymerisationsreaktion verwendeten Alkylacrylatmonomere kann jeweils im Bereich von etwa 5:95:0,05 bis etwa 35:55:10 liegen. Substituierte Alkylreste können z. B. einen Epoxy-funktionellen Alkylrest, einen Keto-funktionellen Alkylrest oder einen Aminoalkylrest einschließen.
  • In einer besonderen Ausführungsform umfasst das erste Monomer drei Untergruppen von Alkyl(alkyl)acrylaten mit der allgemeinen Struktur:
    Figure DE102007031516B4_0003
    wobei R3 Wasserstoff oder ein C1-C5-Alkylrest ist und R4 ein nicht-substituierter oder substituierter C1-C30-Alkylrest ist, mit der Maßgabe, dass der Alkylacrylatmonomerreaktand drei unterschiedliche Untergruppen einschließt, welche eine erste Untergruppe von Alkyl(alkyl)acrylaten, wobei R4 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine zweite Untergruppe davon, wobei R4 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, und eine dritte Untergruppe davon, wobei R4 17 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, umfassen. Für die Zwecke hier betrifft der Ausdruck „Alkyl(alkyl)acrylat” im Allgemeinen Ester von Alkyl(alkyl)acrylsäuren und/oder die Vorläufersäuren per se, welche hier ferner innerhalb eines besonderen Kontext definiert oder qualifiziert werden können.
  • Das zweite Monomer kann ein ungesättigtes Monocarbonsäureanhydrid, ein ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid oder die entsprechende Säure davon, welche zum Beispiel aus der Gruppe ausgewählt sein können, die aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Halogenmaleinsäureanyhdrid, Alkulmaleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure und Kombinationen und Derivaten davon besteht, umfassen. Geeignete zweite Monomere können insbesondere ungesättigte Dicarbonsäureanhydride und ihre entsprechenden Säuren einschließen, genauer jene mit der allgemeinen Formel A1, B1, C1 oder D1:
    Figure DE102007031516B4_0004
    wobei Z bevorzugt Wasserstoff ist, aber auch ein organischer Rest wie ein verzweigter oder geradkettiger Alkylrest, ein Anhydrid, ein Ketonrest, ein heterocyclischer Rest oder ein anderer organischer Rest, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, sein kann. Zudem kann Z ein Halogen wie Chlor, Brom oder Iod sein. Q kann OH oder ein Alkoxyrest, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, sein. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid und/oder ihre entsprechenden Säuren sind besonders geeignet. Das Grundpolymer kann Monomereinheiten umfassen, welche von etwa 99,9 bis etwa 80 Gewichtsprozent Alkylacrylatmonomeren und etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent olefinischen Acylierungsmittelmonomeren abgeleitet sind.
  • Als Hydrocarbylamine wird gemäß der Erfindung ein acyliertes Mono-Polyisobutylensuccinimid („PIBSAD”) verwendet, welches vorzugsweise durch die folgende Formel dargestellt wird:
    Figure DE102007031516B4_0005
    wobei R1 ein Hydrocarbylrest mit etwa 8 bis 800 Kohlenstoffatomen ist, X ein zweiwertiger Alkylen- oder sekundärer Hydroxy-substituierter Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, A R1, Wasserstoff oder ein Hydroxyacylrest ist, y eine Zahl von 1 bis 6 ist und R2 ein Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus -NH2-, -NHA oder einem Hydrocarbyl-substituierten Succinylrest mit der folgenden Formel besteht:
    Figure DE102007031516B4_0006
    wobei R1 wie vorstehend definiert ist.
  • Die Polyalkylacrylatcopolymer-Dispersantmittel sind Additivreaktionsprodukte, welche über mehrere unterschiedliche Reaktionswege gemäß Ausführungsformen dieser Erfindung hergestellt werden können. Zum Beispiel wird in einer Ausführungsform ein Reaktionsprodukt (z. B. PIBSI), welches in einer getrennten Umsetzung von Poly(iso)alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid (z. B. PIBSA) und einem Polyamin (z. B. einem Polyalkylenpolyamin) gebildet wird, ferner mit dem Grundpolymer umgesetzt, um das Dispersantmittelcopolymerprodukt zu erhalten. In einer anderen Ausführungsform wird das Grundpolymer mit einem Alkyletherpolyamin, z. B. einem C12-C20- oder höherem Alkyletherpolyamin, umgesetzt, um das Dispersantmittelcopolymerprodukt zu erhalten. In noch einer anderen Ausführungsform werden das Grundpolymer und das Polyalkenyl-substituierte Bernsteinsäureanhydrid (z. B. PIBSA) vermischt, um ein physikalisches Gemisch oder Mischung davon zu bilden, wobei das Gemisch mit Polyamin umgesetzt wird, um das Dispersantmittelcopolymerprodukt zu erhalten. In einer anderen Alternative wird das Grundpolymer mit Polyamin umgesetzt, um ein Zwischenprodukt zu bilden, welches ferner mit Polyalkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid (z. B. PIBSA) umgesetzt wird, um das Dispersantmittelcopolymerprodukt zu erhalten.
  • Für Dispersantmittelverwendungen weist das Grundpolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von zwischen 5.000 bis 50.000 auf, bevorzugt etwa 8.000 bis etwa 15.000, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Das Grundpolymer kann einen Polydispersitätsindexwert von etwa 1,2 bis etwa 2 aufweisen. Die Amin-funktionalisierten Polyalkylacrylatprodukte können ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von zwischen etwa 5.000 bis etwa 120.000, insbesondere zwischen etwa 5.000 und 50.000 und stärker besonders zwischen etwa 5.000 bis etwa 35.000 aufweisen.
  • In einer Ausführungsform weisen das Grundpolymer (I) und ein funktionalisiertes Polyalkylacrylatcopolymer-Dispersantmittel (IIa + IIb) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von zwischen etwa 5.000 bis etwa 50.000, welches mit dem Grundpolymer hergestellt wird, die folgenden jeweiligen Strukturen auf:
    Figure DE102007031516B4_0007
    wobei für die Strukturen I, IIa und IIb m als im Bereich von 0,1% bis 20% des Wertes von n definiert ist, wobei die Summe von m und n zwischen 5.000 und etwa 50.000 liegt, Y eine Einheit darstellt, welche von dem funktionalisierendem Amin, das an das Molekül durch den Stickstoff eines Aminrests gebunden ist, abgeleitet ist, R3 und R4 die gleichen Reste wie hier vorstehend definiert darstellen. Y ist von einem funktionalisierendem Amin mit der Struktur: R'R''(NR)aNR'''R'''' abgeleitet, wobei R, R', R'', R''', R'''' unabhängig voneinander H, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoff sind und R Alkylen, Aralkylen, Cycloalkylen, Alkarylen oder Arylen ist und a 0 bis 20 ist, wobei Y erfindungsgemäß nur von einem acylierten Mono-Polyisobutlyensuccinimid abegleitet ist. Das Dispersantmittelprodukt wird typischerweise als eine physikalische Kombination von Verbindungen der Strukturen IIa und IIb erhalten.
  • Neue Schmiermittelzusammensetzungen der vorliegenden erfindungsgemäßen Verwendung, welche ein Öl mit Schmiermittelviskosität und eine wirksame Menge des funktionalisierten Polyalkylacrylatcopolymerreaktionsprodukts (d. h. das Additivreaktionsprodukt) umfassen, werden auch in der Form von Additivkonzentraten oder fertigen Schmiermitteln bereitgestellt. Diese Schmierfluidzusammensetzungen können z. B. Kurbelgehäuseöle, Getriebeöle, EO, ATFs und industrielle/AW-Hydraulikfluide einschließen. Diese Schmiermittelzusammensetzungen können zum Schmieren von internen Verbrennungsmotoren, Motorgetrieben, Getrieben und anderen mechanischen Vorrichtungen und Komponenten verwendet werden. Die Additivreaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung können unter anderen Vorteilen und Nutzen wirksam die Nutzungszeit ausweiten, welche zwischen Ölwechseln bei einem Fahrzeug mit einem Motor, der mit einer Schmiermittelzusammensetzung geschmiert wird, welche die Additivreaktionsprodukte enthält, möglich ist. Motoren können mit verbesserten Schmiermittelzusammensetzungen und -verbindungen, die das erfindungsgemäße Dispersantmittel enthalten, geschmiert werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die einzige Figur zeigt ein Reaktionsschema zur Herstellung eines Grundpolymerzwischenprodukts und mehrere alternative Reaktionswege zur Herstellung von Amin-funktionalisierten Copolymerprodukten unter Verwendung des Grundpolymers gemäß einer nicht-einschränkenden Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Ein neues funktionalisiertes Polyalkylacrylatcopolymer ist das Reaktionsprodukt eines Verfahrens, welches das Copolymerisieren eines Satzes von Alkylacrylatmonomeren, welche aus drei Untergruppen von Alkylacrylaten mit jeweils kurzen, mittleren und langen Alkylkettenlängen wie hier beschrieben bestehen, mit einem olefinischen Carbonsäureacylierungsmittel in der Gegenwart eines Radikalinitiators umfasst, wobei ein Grundpolymer bereitgestellt wird, welches ein acyliertes Alkylacrylatcopolymer umfasst, welches ferner mit einer Hydrocarbylaminverbindung umgesetzt wird, um ein multifunktionelles Polyalkylacrylatcopolymer-Dispersantmittel bereit zu stellen. Das Grundpolymer stellt per se auch eine neue Verbindung, welche als ein Schmiermitteladditiv nützlich ist, dar.
  • Das funktionalisierte Polyalkylacrylatcopolymerprodukt oder das Grundpolymer können in einem Öl mit Schmiermittelviskosität verdünnt werden, um ein Schmiermittel bereit zu stellen. Es kann vorteilhafterweise direkt oder alternativ, vorverdünnt in einer Ölgrundlage, in Konzentratform als ein Additiv für Schmiermittel verwendet werden. Es kann in Schmiermittelzusammensetzungen für eine oder mehrere Funktionen, einschließlich als ein Dispersantmittel, Antioxidationsmittel, Mittel zur Verbesserung der Filmbildung, Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen, sowie andere Funktionen verwendet werden. Es ist insbesondere als ein Dispersantmittel nützlich.
  • I. Herstellung des Grundpolymers
  • Erster Satz von Monomeren
  • Bezugnehmend auf die einzige Figur wird ein beispielhaftes Reaktionsschema zur Herstellung eines Grundpolymers und von funktionalisierten Copolymerprodukten gemäß einem nicht-einschränkenden Beispiel der vorliegenden Erfindung gezeigt. Wie darin gezeigt, werden in einer ersten Verarbeitungsstufe („Stufe 1”) des Reaktionsschemas Methacrylat (MeAc) und Maleinsäureanhydrid (MA) copolymerisiert, um ein Polymethacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (MeAc-MA-Copolymer) zu bilden. Aus den folgenden Beschreibungen wird man erkennen, dass die Erfindung eine breitere Verwendung als die beispielhafte Veranschaulichung der Figur hat. Das Grundpolymer ist eine stabile Verbindung, welche gelagert und gehandhabt werden kann, bevor sie weiter funktionalisiert wird. Auch ist es nicht unbedingt notwendig, es weiter abhängig von der besonderen Verwendung zu funktionalisieren, damit es selbst ein gebrauchsfertiges vorteilhaftes Schmiermitteladditiv ist.
  • Stärker allgemein kann als ein Reaktand in der zur Synthetisierung des Grundpolymers (z. B. Stufe 1) verwendeten Copolymerisationsreaktion ein erster Satz von Monomeren Acrylate oder ihre Säuren mit der allgemeinen Struktur 1a umfassen:
    Figure DE102007031516B4_0008
    wobei R1 Wasserstoff oder Alkyl sein kann und Rx Alkyl oder Ry darstellt, wobei Ry die allgemeine Struktur 1 aufweist:
    Figure DE102007031516B4_0009
    wobei R2 Wasserstoff oder Alkyl sein kann. In einer besonderen Ausführungsform stellt die allgemeine Struktur 1a ein Alkyl(alkyl)acrylat dar, wobei Rx einen nicht-substituierten oder substituierten n-Alkylrest darstellt, mit der Maßgabe, dass der Alkylacrylatmonomerreaktand eine erste Untergruppe von Alkyl(alkyl)acrylaten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im terminalen Alkylrest Rx (d. h. der Rest mit der „kurzen” Kettenlänge), eine zweite Untergruppe davon mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest Rx (d. h. der Rest mit der „mittleren” Kettenlänge) und eine dritte Untergruppe davon mit 17 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest Rx (d. h. der Rest mit der „langen” Kettenlänge) einschließt. Das gravimetrische Verhältnis (d. h. bezogen auf Gew.-%:Gew.-%:Gew.-%) der drei Untergruppen, d. h. kurz/mittel/lang, der in der Copolymerisationsreaktion verwendeten Alkylacrylatmonomere („AAMs”) kann im Bereich von jeweils etwa 5:95:0,05 bis etwa 35:55:10 liegen. Das heißt, im Allgemeinen können etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% AAMs mit kurzer Kette, etwa 95 bis etwa 55 AAMs mit mittlerer Kette und etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.% AAMs mit langer Kette als die Reaktandmonomere in der Copolymerisationsreaktion verwendet werden.
  • Substituierte Alkylreste können z. B. einen Epoxy-funktionellen Alkylrest, einen Ketofuktionellen Alkylrest oder einen Aminoalkylrest einschließen.
  • In einer alternativen Ausführungsform stellt eine allgemeine Struktur 1a ein Acrylat dar, wobei Rx Ry mit der allgemeinen Struktur 1 wie vorstehend definiert darstellt.
  • In einer besonderen Ausführungsform, wie in der einzigen Figur beispielhaft angegeben, umfasst das erste Monomer drei Untergruppen von Alkyl(alkyl)acrylaten mit der allgemeinen Struktur 2a:
    Figure DE102007031516B4_0010
    wobei R3 Wasserstoff oder ein C1-C5-Alkylrest ist und R4 ein nicht-substituierter oder substituierter C1-C30-Alkylrest ist, mit der Maßgabe, dass der Alkyl(alkyl)acrylatmonomerreaktand drei unterschiedliche Untergruppen einschließt, welche eine erste Untergruppe von Alkyl(alkyl)acrylaten, wobei R4 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, eine zweite Untergruppe, wobei R4 ein Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und eine dritte Untergruppe, wobei R4 ein Alkylrest mit 17 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, umfassen.
  • Wie angegeben, betrifft der Ausdruck „Alkyl(alkyl)acrylat”, wie hier verwendet, im Allgemeinen Ester von Alkyl(alkyl)acrylsäuren und/oder die Vorläufersäuren selbst, wie jene mit der Struktur (1a).
  • Beispiele für Acrylate schließen z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Dodecylpentadecylmethacrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Heneicosylmethacrylat, Docosylmethacrylat, Glycidyl(meth)acrylat und Aminopropyl(meth)acrylat und Mischungen, Gemische und Kombinationen davon ein. Es kann auch die Struktur 2 aufweisen:
    Figure DE102007031516B4_0011
    wobei R1 und R2 die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben haben.
  • Die Alkyl(meth)acrylatmonomere können im Allgemeinen durch Standardveresterungsverfahren unter Verwendung von technischen Qualitäten von aliphatischen Alkoholen hergestellt werden. Einzelne Alkyl(meth)acrylate oder Gemische davon können verwendet werden. Der Fachmann wird erkennen, dass Nebenbestandteillevels an anderen Monomeren, welche mit den hier offenbarten Alkyl(meth)acrylaten polymerisierbar sind, vorhanden sein können, solange sie nicht die Dispergierbarkeit und die Niedertemperatureigenschaften der vollständig formulierten Fluide nachteilig beeinflussen, zum Beispiel die Niedertemperaturpumpviskosität eines Schmierfluids erhöhen, wenn das Dispersantmittel in Kombination mit einem Mittel zur Verbesserung des VI, usw. verwendet wird. Typische zusätzliche Monomere sind in einer Menge von weniger als etwa 5 Gewichtsprozent, bevorzugt in einer Menge von weniger als 3 Gewichtsprozent, am stärksten bevorzugt in einer Menge von weniger als 1 Gewichtsprozent vorhanden. Zum Beispiel wird die Zugabe von Nebenbestandteillevels an Monomeren wie Stickstoff-enthaltenden Alkyl(meth)acrylaten, Hydroxy- oder Alkoxy-enthaltenden Alkyl(meth)acrylaten, Ethylen, Propylen, Styrol, Vinylacetat und dergleichen innerhalb des Umfangs dieser Erfindung in Betracht gezogen, solange die Gegenwart dieser Monomere nicht die Polarität der Copolymere physisch erhöht.
  • Zweiter Satz von Monomeren
  • Wie in der einzigen Figur gezeigt, werden die Alkylacrylatmonomere mit einem zweiten Satz von Monomeren, der darin in einer nicht-einschränkenden Weise als Maleinsäureanhydrid (MA) gezeigt wird, umgesetzt. Der zweite Satz von Monomeren kann im Allgemeinen ein ungesättigtes Monocarbonsäureanhydrid, ein ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid oder die entsprechende Säure davon einschließen. Geeignete zweite Monomere können insbesondere ungesättigte Dicarbonsäureanhydride und ihre entsprechenden Säuren einschließen, genauer jene mit der allgemeinen Formel A1, B1, C1 oder D1:
    Figure DE102007031516B4_0012
    wobei Z bevorzugt Wasserstoff ist, aber auch ein organischer Rest wie ein verzweigter oder geradkettiger Alkylrest, ein Anhydrid, ein Ketonrest, ein heterocyclischer Rest oder ein anderer organischer Rest, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, sein kann. Zudem kann Z ein Halogen wie Chlor, Brom oder Iod sein. Q kann OH oder ein Alkoxyrest, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, sein.
  • Geeignete Monomere des zweiten Satzes können zum Beispiel aus der Gruppe ausgewählt sein, welche aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Halogenmaleinsäureanhydrid, Alkylmaleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure und Kombinationen und Derivaten davon besteht. Beispiele dieser Monomere sind zum Beispiel in US 5,837,773 A , dessen Beschreibungen hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden, dargelegt. Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat davon sind im Allgemeinen aufgrund ihrer kommerziellen Verfügbarkeit und Einfachheit der Umsetzung am stärksten bevorzugt. Im Falle von ungesättigten Ethylencopolymeren oder -terpolymeren sind Itaconsäure oder ihr Anhydrid aufgrund ihrer verringerten Neigung zur Bildung einer vernetzten Struktur während dem Radikalcopolymerisationsverfahren bevorzugt. Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerialien können typischerweise einen oder zwei Carboxylreste pro mol Reaktand an dem Polymer bereitstellen.
  • Radikalinitiator
  • Die Umsetzung zur Bildung des Grundpolymers, d. h. die acylierten Acrylatzwischenprodukte, in der in der einzigen Figur gezeigten „Stufe 1” wird im Allgemeinen mit der Hilfe eines Radikalinitiators durchgeführt. Die Radikalinitiatoren, welche verwendet werden können, schließen zum Beispiel Peroxide, Hydroperoxide, Perester und auch Azoverbindungen und bevorzugt jene, welche einen Siedepunkt von höher als 100°C aufweisen und sich innerhalb des Polymerisationsreaktionstemperaturbereichs thermisch zersetzen, wobei Radikale bereitgestellt werden, ein. Repräsentative Beispiele dieser Radikalinitiatoren sind Benzoylperoxid, 1-Butylperbenzoat, 1-Butylperoctoat, Cumenhydroperoxid, Azoisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2-methylbutannitril), 2,5-Dimethylhexan-2,5-bis-tertiärbutylperoxid und 2,5-Dimethylhex-3-in-2,5-bis-tertiärbutylperoxid, usw. Der Initiator wird in einer Menge von zwischen etwa 0,005 Gew.-% und etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verwendet.
  • Geeignete Kettentransfermittel können auch aufgenommen werden, z. B. Mercaptane (Thiole) wie Laurylmercaptan, Dodecylmercaptan, Ethylmercaptan, usw. Die Auswahl der Menge an Kettentransfermittel, welche verwendet wird, beruht auf dem gewünschten Molekulargewicht des Polymers, welches synthetisiert wird, sowie auf dem gewünschten Level an Scherstabilität für das Polymer, d. h. wenn ein Polymer mit höherer Scherstabilität gewünscht ist, kann mehr Kettentransfermittel zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Insbesondere wird das Kettentransfermittel zu dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, stärker besonders 0,02 bis 2,5 Gewichtsprozent, relativ zu dem Monomergemisch, gegeben.
  • Das Molekulargewicht des Grundpolymerprodukts kann durch Anpassen der Zugabelevels des Radikalinitiators und der Kettentransfermittel manipuliert werden. Im Allgemeinen verringert die Verwendung von steigenden Levels an Radikalinitiator und Kettentransfermitteln das Molekulargewicht des resultierenden Grundpolymerprodukts, wenn alle anderen Variablen gleich sind, wogegen abnehmende Levels davon die gegenteilige Wirkung auf das Molekulargewicht des Produkts haben.
  • Copolymerisationsreaktionsausrüstung und -bedingungen
  • Um das Grundpolymer (d. h. die acylierten Alkylacrylatcopolymerzwischenprodukte) der vorliegenden Erfindung herzustellen, kann eine Polymerisation der Alkylacrylatmonomere und eines olefinischen Carbonsäureacylierungsmittels unter einer Vielzahl von Bedingungen, einschließlich Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, normalerweise in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Mineralöl, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und nicht-wässrige Dispersionstechniken, stattfinden. Diese Umsetzung kann entweder in einer diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Vorgehensweise durchgeführt werden. Sie kann in reiner Form oder in Lösung in einem Durchfluss- oder Chargenreaktor, welche mit einem intensiven Mischvermögen ausgestattet sind, durchgeführt werden. Sie kann auch in einem Extruder oder einer ähnlichen Vorrichtung zum kontinuierlichen intensiven Mischen durchgeführt werden. Lösungspolymerisation ist bevorzugt. Bei der Lösungspolymerisation wird ein Reaktionsgemisch hergestellt, welches ein Verdünnungsmittel, das Alkylacrylatmonomer, das olefinische Carbonsäureacylierungsmittelmonomer und einen Polymerisationsinitiator umfasst.
  • Das Verdünnungsmittel kann jedweder inerte Kohlenwasserstoff sein und ist bevorzugt ein Kohlenwasserstoffschmieröl, welches mit dem Schmieröl, in welchem das Copolymer anschließend verwendet wird, kompatibel oder identisch ist. Das Reaktionsgemisch kann z. B. etwa 15 bis etwa 400 Gewichtsteile (GT) Verdünnungsmittel pro 100 GT Gesamtmonomere und stärker bevorzugt etwa 50 bis etwa 200 GT Verdünnungsmittel pro 100 GT Gesamtmonomere einschließen. Wie hier verwendet bedeutet „Gesamtmonomerbeladung” die kombinierte Menge aller Monomere im anfänglichen, d. h. nicht umgesetzten Reaktionsgemisch.
  • Bei der Herstellung der Copolymerzwischenprodukte der vorliegenden Erfindung durch Radikalpolymerisation der Monomere kann gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in jeder Reihenfolge polymerisiert werden. Das Grundpolymer kann Monomereinheiten, welche von etwa 99,9 bis etwa 80 Gewichtsprozent Alkylacrylatmonomeren und etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent olefinischen Acylierungsmittelmonomeren abgeleitet sind, umfassen. In einer besonderen Ausführungsform schließt die Gesamtmonomerbeladung 80 bis 99,9 Gewichtsprozent, bevorzugt 90 bis 99 Gewichtsprozent C1-C30-Alkyl(meth)acrylat; und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid ein. Geeignete Polymerisationsinitiatoren schließen Initiatoren ein, welche durch Erwärmen dissoziieren, wobei ein Radikal entsteht, z. B. Peroxidverbindungen wie Benzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoctoat und Cumenhydroperoxid; und Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril und 2,2'-Azobis-(2-methylbutannitril). Das Gemisch schließt etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% Initiator, relativ zum Gesamtmonomergemisch, ein. Die Copolymersynthesereaktion wird in einem Öl, welches zur Bereitstellung eines Polymerisationsmediums geeignet ist, wie Mineralöl oder eine andere Ölgrundlage, durchgeführt.
  • Als ein Beispiel und ohne Einschränkung kann das Reaktionsgemisch in ein Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Rückflusskondensiervorrichtung ausgestattet ist, gegeben und mit Rühren unter einer Stickstoffdecke auf eine Temperatur von etwa 70°C bis etwa 160°C für einen Zeitraum von etwa 0,5 Stunden bis etwa 6 Stunden erwärmt werden, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. In einer weiteren Ausführungsform wird ein Teil, z. B. etwa 25 bis 60% des Reaktionsgemisches, anfänglich in das Reaktionsgefäß gegeben und erwärmt. Der verbleibende Teil des Reaktionsgemisches wird dann in das Reaktionsgefäß mit Rühren und während die Temperatur aufrecht erhalten oder die Charge innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs gehalten wird über einen Zeitraum von etwa 0,5 Stunden bis etwa 3 Stunden zudosiert. Eine viskose Lösung des Copolymers der vorliegenden Erfindung in dem Verdünnungsmittel wird als das Produkt des vorstehend beschriebenen Verfahrens erhalten.
  • Die Verarbeitungsausrüstung wird im Allgemeinen mit Stickstoff gespült, um eine Oxidation des Polymers zu verhindern und um das Ablassen von nicht umgesetzten Reagenzien und Nebenprodukten der Polymerisationsreaktion zu unterstützen. Die Verweilzeit in der Verarbeitungsausrüstung wird gesteuert, um den gewünschten Acylierungsgrad bereit zu stellen und um über das Ablassen eine Reinigung des Grundpolymerprodukts zu ermöglichen. Mineral- oder synthetisches Schmieröl können gegebenenfalls in die Verarbeitungsausrüstung nach der Ablassstufe gegeben werden, um das Grundpolymerprodukt zu lösen.
  • Das erfindungsgemäße Dispersantmitteladditiv weist für das hergestellte Grundpolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von zwischen 5.000 bis 50.000 auf, insbesondere zwischen etwa 8.000 und 15.000, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Das Grundpolymer kann einen Polydispersitätsindexwert von etwa 1,2 bis etwa 2 aufweisen.
  • Vakuumabdampfen von nicht umgesetzten Bestandteilen
  • Nach der Vollendung der Copolymerisationsreaktion („Stufe 1”) können ein nicht umgesetzter Carboxylreaktand und Radikalinitiator gegebenenfalls von dem Grundpolymer entfernt und abgetrennt werden, bevor eine weitere Funktionalisierung an dem Grundpolymer durchgeführt wird. Die nicht umgesetzten Komponenten können aus der Reaktionsmasse durch Vakuumabdampfen beseitigt werden, z. B. kann die Reaktionsmasse auf eine Temperatur von bis zu etwa 250°C unter Bewegung mit einem Vakuum, welches für eine Zeitdauer angelegt wird, die ausreichend ist, die flüchtigen nicht umgesetzten Monomer- und Radikalinitiatorbestandteile zu entfernen, erwärmt werden.
  • Das Grundpolymer (Zwischenprodukt) ist eine stabile Verbindung, welche gelagert und gehandhabt werden kann, bevor sie erfindungsgemäß weiter funktionalisiert wird. Auch ist es nicht unbedingt notwendig, es weiter abhängig von der besonderen Verwendung zu funktionalisieren, damit es selbst ein gebrauchsfertiges vorteilhaftes Schmiermitteladditiv ist. Gemäß der Erfindung wird das Grundpolymer ferner über eine Aminierungsreaktion funktionalisiert. Das funktionalisierte Polyalkylacrylatcopolymer-Dispersantmittel ist eine verbesserte Form des neuen Grundpolymers (d. h. des nicht-aminierten Copolymers).
  • Herstellung der Dispersantmittelverbindung mit Grundpolymer
  • Wieder bezugnehmend auf die einzige Figur, wird in der zweiten Verarbeitungsstufe („Stufe 2”) das Grundpolymer, welches Carbonsäureacylierungsfunktionen aufweist, mit einer Hydrocarbylaminverbindung umgesetzt, wobei eine Polyalkylacrylatcopolymer-Dispersantmittelverbindung gebildet wird.
  • Wie in der einzigen Figur angegeben, sind die Polyallylacrylatcopolymer-Dispersantmittelverbindungen Additivreaktionsprodukte, welche über mehrere unterschiedliche Reaktionswege gemäß Ausführungsformen dieser Erfindung hergestellt werden können. Zum Beispiel wird im „Produktherstellungsweg 1” in Stufe 2 ein Reaktionsprodukt (z. B. PIBSI), welches in einer getrennten Umsetzung von Poly(iso)alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid (z. B. PIBSA) und einem Polyamin (z. B. ein Polyalkylenpolyamin) gebildet wird, weiter mit dem in Stufe 1 erhaltenem Grundpolymer umgesetzt, um das Dispersantmittelcopolymerprodukt zu erhalten. In der Alternative mit der Überschrift „Produktherstellungsweg 2” wird das Grundpolymer mit einem Alkyletherpolyamin umgesetzt, um das Dispersantmittelcopolymerprodukt zu erhalten. In der Alternative mit der Überschrift „Produktherstellungsweg 3” werden das Grundpolymer und das Polyalkenyl-substituierte Bernsteinsäureanhydrid (z. B. PIBSA) vermischt, um ein physikalisches Gemisch oder Mischung davon zu bilden, wobei das Gemisch mit Polyamin umgesetzt wird, um das Dispersantmittelcopolymerprodukt zu erhalten. In der Alternative mit der Überschrift „Produktherstellungsweg 4” wird das Grundpolymer mit Polyamin umgesetzt, um ein Zwischenprodukt zu bilden („Stufe 2a”), welches weiter mit Polyalkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid (z. B. PIBSA) umgesetzt wird, um das Dispersantmittelcopolymerprodukt zu erhalten („Stufe 2b”).
  • Diese Hydrocarbylamine, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind acylierte Monopolyisobutylensuccinimide.
  • Monopolyalkenylsuccinimide wie Monopolyisobutenylsuccinimid („PIBSI”) sind eine besondere Kategorie von Hydrocarbylaminen, welche insbesondere für die Zwecke des Produktherstellungsweges 1, wie in der einzigen Figur gezeigt, verwendet werden. Ein Monopolyisobutenylsuccinimid (PIBSI) kann durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins mit ungefähr einem Äquivalent Poly(iso)butenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) hergestellt werden. PIBSA kann durch die Umsetzung von Poly(iso)buten mit Maleinsäureanhydrid in bekannten Weisen hergestellt werden. PIBSI umfasst ein Reaktionsprodukt, welches im Allgemeinen durch das folgende Verfahren hergestellt werden kann, welches das Umsetzen eines Polyethylenpolyamins mit einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) umfasst, wobei ein Mono- und/oder Bisalkenylsuccinimid (PIBSI) gebildet wird, wobei das Verhältnis der PIBSA-Einheit zu den Amineinheiten in diesen Reaktanden im Bereich von 3:1 bis 1:1, insbesondere 2:1 bis 1:1 und am stärksten besonders ungefähr 1:1 liegt. Ein Monopolyisobutenylsuccinimid-Dispersantmittel (PIBSI) kann durch Umsetzung eines Polyamins mit einem Äquivalent PIB-Bernsteinsäureanhydrid (PIBSA) hergestellt werden. Der für diese Umsetzung verwendete Polyaminreaktand ist geeigneterweise ein Amin, welches mindestens zwei basische Stickstoffatome aufweist, von welchen mindestens eines ein primärer Aminorest ist. Ein Polyamin, welches mit -OH-Gruppen oder Alkoxyresten oder Polyoxyalkylenresten substituiert ist, kann in dieser Umsetzung auch verwendet werden. Spezielle Beispiele der Polyamine, welche verwendet werden können, schließen z. B. Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA), Dipropylentriamin (DPTA), Bis-(hexamethylen)triamin, 1,3,6-Trisaminomethylcyclohexan (TMAH), Trimethylhexamethylendiamin (TMD), Polyetherpolyamine, Diethylaminopropylamin (DEAP-A), 1,4-Bis-(3-aminopropyl)piperazin, Ethylendiamin, Dimethylaminopropylamin, N-Hydroxyethylethylendiamin, Polyetheramine und dergleichen ein.
  • Gemäß der Erfindung, welche insbesondere bei Produktherstellungsweg 1 verwendet werden kann, ist der Hydrocarbylaminverbindungsreaktand, der für die Aminfunktionalisierung des Grundpolymers verwendet wird, ein acyliertes Polyisobutylensuccinimid (PIBSAD), welches durch die folgende Formel dargestellt wird:
    Figure DE102007031516B4_0013
    wobei R1 ein Hydrocarbylrest mit etwa 8 bis 800 Kohlenstoffatomen ist, X ein zweiwertiger Alkylen- oder sekundärer Hydroxy-substituierter Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, A R1, Wasserstoff oder ein Hydroxyacylrest ist, y eine Zahl von 1 bis 6 ist und R2 ein Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus -NH2-, -NHA oder einem Hydrocarbyl-substituierten Succinylrest mit der folgenden Formel besteht:
    Figure DE102007031516B4_0014
    wobei R1 wie vorstehend definiert ist. In einer nicht-einschränkenden Ausführungsform kann A ein Hydroxyacylrest sein, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glykol-, Laktyl-, 2-Hydroxymethylpropionyl- und 2,2'-Bishydroxymethylpropionylresten besteht, und wobei mindestens 30 Prozent der durch A dargestellten Reste die Hydroxyacylreste sind. Alternativ kann A einen verzweigten Rest, wie wobei A R1 ist, bilden.
  • PIBSAD kann z. B. durch Umsetzen des Mono- und/oder Bisalkenylsuccinimids (PIBSI) mit einer Acylierungsverbindung, wobei ein acyliertes Mono- und/oder Bisalkenylsuccinimid gebildet wird; und Gewinnen des acylierten Mono- und/oder Bisalkenylsuccinimids hergestellt werden. Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von PIBSAD werden die Reagenzien schrittweise mit einem langkettigen Hydrocarbyl-substituierten Dicarbonsäureanhydrid, welches eine verbleibende Ungesättigtheit enthält, in einer „Eintopfreaktion” umgesetzt. Der langkettige Kohlenwasserstoffrest ist ein (C2-C10)-Polymer, z. B. ein (C2-C5)-Monoolefin, wobei das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von etwa 500 bis etwa 10.000 aufweist.
  • Die bevorzugten Olefinpolymere zur Umsetzung mit dem ungesättigten Dicarbonsäureanyhdrid oder -ester sind Polymere, welche eine Hauptmolmenge an (C2-C10)-Polymer, z. B. ein (C2-C5)-Monoolefin, umfassen. Solche Olefine schließen Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, 1-Octen, Styrol, usw. ein. Die Polymere können Homopolymere wie Polyisobutylen sowie Copolymere von zwei oder mehr solchen Olefinen wie Copolymere von Ethylen und Propylen, Butylen und Isobutylen, Propylen und Isobutylen, usw. sein. Andere Copolymere schließen jene ein, bei welchen eine Nebenbestandteilmolmenge der Copolymermonomere, z. B. 1 bis 10 Mol-%, ein nicht-konjugiertes (C4-C10)-Diolefin, z. B. ein Copolymer von Isobutylen und Butadien; oder ein Copolymer von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien; usw., ist.
  • Das langkettige Hydrocarbyl-substituierte Dicarbonsäure-herstellende Material, z. B. Säure oder Anhydrid, welches in der Erfindung verwendet wird, schließt einen langkettigen Kohlenwasserstoff ein, im Allgemeinen ein Polyolefin, welches typischerweise mit einem Durchschnitt von mindestens etwa 0,8 pro Mol an Polyolefin, einer alpha- oder beta-ungesättigten (C4-C10)-Dicarbonsäure, -anhydrid oder -ester davon, wie Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Dimethylfumarat, Chlormaleinsäureanhydrid und Gemischen davon, substituiert ist.
  • Das Alkenylbernsteinsäureanhydrid kann durch die folgende Formel 3 charakterisiert sein
    Figure DE102007031516B4_0015
    wobei R3 ein Rest (welcher eine verbleibende Ungesättigtheit enthält) eines Polyolefins sein kann, welcher für das Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurde. R3 kann ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von etwa 500 bis etwa 10.000, bevorzugt etwa 1000 bis etwa 5000 und stärker bevorzugt etwa 2000 bis etwa 2500 aufweisen.
  • Die Polyaminverbindungen können aus aromatischen Polyaminverbindungen wie z. B. in den US 4,482,464 A und US 6,117,825 A beschrieben, deren Beschreibungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden, ausgewählt werden.
  • Die Umsetzung zwischen dem Grundpolymer und der beschriebenen Hydrocarbylaminverbindung wird bevorzugt durch Erwärmen einer Lösung des Grundpolymers unter inerten Bedingungen und dann Zugeben der Aminverbindung zu der erwärmten Lösung, im Allgemeinen mit Mischen, durchgeführt, um die Umsetzung zu bewirken. Es ist günstig, obwohl es nicht erforderlich ist, eine Öllösung des Grundpolymers zu verwenden, erwärmt auf 70°C bis 160°C, während die Lösung unter einer Stickstoffdecke gehalten wird. Die Polyaminverbindung wird zu dieser Lösung gegeben, normalerweise tropfenweise oder in Portionen, falls sie fest ist, und die Umsetzung wird unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Polyaminverbindung kann mit jedem von einem Mineralöl, grenzflächenaktiven Mittel, Lösungsmittel oder synthetischen Öl gelöst werden und kann zu einem Mineral- oder synthetischen Schmieröl oder Lösungsmittellösung, welche das Grundpolymer enthalten, gegeben werden. Diese Lösung kann mit Bewegung unter einer Inertgasspülung bei einer Temperatur im Bereich von 70° bis 160°C erwärmt werden. Die Umsetzung kann günstigerweise in einem gerührten Reaktor unter Stickstoffspülung durchgeführt werden. Die Umsetzung kann auch in reiner Form, d. h. ohne Verwendung von Mineralöl oder eines anderen Mediums, durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt kann ferner unter Vakuum erwärmt werden, um weiter das Produkt zu isolieren. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Grundpolymer in Öllösung mit PIBSI oder PIBSAD in einem Reaktor umgesetzt, was zwischen 70 und 160°C unter Stickstoff für 3 Stunden durchgeführt wird.
  • Grenzflächenaktive Mittel, welche bei der Durchführung der Umsetzung des acylierten Polymers mit der Polyaminverbindung(en) gegebenenfalls verwendet werden können, schließen jene ein, welche charakterisiert sind als mit (a) Löslichkeitscharakteristika, welche mit Mineral- oder synthetischem Schmieröl kompatibel sind, (b) Siedepunkt- und Dampfdruckcharakteristika, so dass nicht der Flammpunkt des Öls verändert wird, und (c) Polarität, welche zur Löslichmachung des/der Polyamins/Polyamine geeignet ist, sind aber nicht darauf eingeschränkt.
  • Eine geeignete Klasse von solchen grenzflächenaktiven Mitteln schließt die Reaktionsprodukte von aliphatischen und aromatischen Hydroxyverbindungen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen davon ein. Solche grenzflächenaktiven Mittel sind allgemein als aliphatische oder phenolische Alkoxylate bekannt. Repräsentative Beispiele sind die grenzflächenaktiven Mittel SURFONIC® L-24-2, NB40, N-60, N-24-5, L-46-7 (Huntsman Chemical Company), NEODOL® 23-5 und 25-7 (Shell Chemical Company) und TERGITOL® (Union Carbide). Bevorzugte grenzflächenaktive Mittel schließen jene grenzflächenaktiven Mittel, welche eine funktionelle Gruppe, z. B. -OH, die zur Umsetzung mit dem acylierten Polymer in der Lage ist, enthalten, ein. Ethoxylierter Laurylalkohol (C12H25(OCH2CH2)nOH) ist besonders bevorzugt. Ethoxylierter Laurylalkohol wird unter der CAS-Nr. 9002-92-0 identifiziert. Der ethoxylierte Laurylalkohol ist ein Verarbeitungshilfsmittel und Viskositätsstabilisator für das multifunktionelle Viskositätsmodifizierungsendprodukt. Der ethoxylierte Laurylalkohol ermöglicht die Aminbeschickung in das Reaktionsgemisch. Er ist ein Reaktionsmittel, welches sicherstellt, dass keine acylierte Funktion nicht umgesetzt bleibt. Jede nicht umgesetzte acylierte Funktion verursacht eine unerwünschte Viskositätsdrift in den fertigen Schmiermittelformulierungen. Das grenzflächenaktive Mittel modifiziert auch die viskoelastische Antwort in dem multifunktionellen Viskositätsmodifizierungsprodukt, was eine verbesserte Handhabung bei niedriger Temperatur (70 bis 90°C) ermöglicht.
  • Die verwendete Menge des grenzflächenaktiven Mittels hängt teilweise von seinem Vermögen zur Löslichmachung der Polyaminverbindung ab. Typischerweise werden Konzentrationen von 5 bis 40 Gew.-% Polyamin verwendet. Das grenzflächenaktive Mittel kann auch getrennt von, anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend erörterten Konzentraten zugegeben werden, so dass die Gesamtmenge an grenzflächenaktivem Mittel in dem fertigen Additiv 10 Gew.-% oder weniger beträgt.
  • Das Amin-fimktionalisierte Polyalkylacrylatprodukt kann ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von zwischen etwa 50.000 bis etwa 1.000.000 aufweisen.
  • Dispersantmittelproduktstruktur
  • In einer Ausführungsform haben das Grundpolymer (I) und das funktionalisierte Polyalkylacrylatcopolymer-Dispersantmittel (IIa + IIb) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von zwischen etwa 5.000 bis etwa 50.000 die folgenden jeweiligen Strukturen:
    Figure DE102007031516B4_0016
    wobei für die Strukturen I, IIa und IIb m als im Bereich von 0,1% bis 20% des Wertes von n definiert ist, wobei die Summe von m und n zwischen 5.000 und etwa 50.000 liegt, Y eine Einheit darstellt, welche von dem funktionalisierendem Amin abgeleitet ist, welches durch den Stickstoff an dem Aminrest an das Molekül gebunden ist, R3 und R4 die gleichen Reste wie hier vorstehend definiert darstellen. Das heißt, R3 ist ein Wasserstoff oder ein C1-C5-Alkylrest und R4 ist ein nicht-substituierter oder substituierter C1-C30-Alkylrest, mit der Maßgabe, dass R4 wirksam ausgewählt ist, um die ersten, zweiten und dritten Untergruppen der Alkylacrylatmonomere in dem Molverhältnis bereit zu stellen. Y ist in den Strukturen I, IIa und IIb von einem funktionalisierendem Amin abgeleitet, welches die folgende Struktur aufweist: R'R''(NR)aNR'''R'''', wobei R, R', R'', R''', R'''' unabhängig voneinander H, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoff sind und R Alkylen, Aralkylen, Cycloalkylen, Alkarylen oder Arylen ist und a 0 bis 20 ist, wobei Y erfindungsgemäß nur von einem acylierten Mono-Polyisobutylensuccinimid abgeleitet ist. Das Dispersantmittelprodukt wird typischerweise als eine physikalische Kombination von Verbindungen der Strukturen IIa und IIb erhalten.
  • Farbstabilisierung
  • Das acylierte Alkylacrylatpolymer kann auch nach der Aminierungsreaktion, wie durch Umsetzen des acylierten Alkylacrylatpolymers mit einem C7- bis C12-Alkylaldehyd (z. B. Nonylaldehyd), farbstabilisiert werden. Die Umsetzung kann zum Beispiel unter ähnlichen Temperatur- und Druckbedingungen, wie bei der Aminierungsreaktion verwendet werden, für etwa 2 bis etwa 6 Stunden ablaufen, wobei das Alkylaldehydmittel in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 0,6 Gew.-% zugegeben wird.
  • Filtrieren
  • Um die Reinheit des aminierten, farbstabilisierten acylierten acrylierten Polymerprodukts zu erhöhen, kann es z. B. durch entweder Schlauch- oder Kartuschenfiltration oder beides in Reihe filtriert werden.
  • Die funktionalisierten Polyalkylacrylatcopolymer-Produktverbindungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls nachbehandelt werden, um so zusätzliche Eigenschaften zu verleihen, welche für eine spezielle Schmiermittelverwendung notwendig oder gewünscht sind. Nachbehandlungstechniken sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen z. B. Borierung, Phosphorylierung und Maleierung ein.
  • III. Schmiermittelzusammensetzungen
  • Das Grundpolymer oder die multifunktionellen Polyalkylacrylatcopolymerprodukte oder Kombinationen davon der vorliegenden Erfindung können vorteilhafterweise direkt oder alternativ, vorverdünnt in einer Ölgrundlage, in Konzentratform als einzigartige Additive für Schmiermittel verwendet werden. Die Ölgrundlage und die multifunktionellen Polymerprodukte der vorliegenden Erfindung finden in Schmierölzusammensetzungen Verwendung, welche eine Ölgrundlage verwenden, in der Additive in einer Menge gelöst oder dispergiert werden, die ausreicht, um die gewünschte Funktion bereit zu stellen. Solche Ölgrundlagen können natürlich, synthetisch oder Gemische davon sein. Ölgrundlagen, welche zur Verwendung geeignet sind, schließen jene ein, die zum Beispiel in den US 6,255,261 B1 und US 6,107,257 A , deren Beschreibungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden, beschrieben werden.
  • Ölgrundlagen, welche zur erfindungsgemäßen Verwendung bei der Herstellung der Schmierölzusammensetzungen geeignet sind, schließen jene ein, welche herkömmlicherweise als Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete interne Verbrennungsmotoren, wie Automobil- und Lastwagenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen verwendet werden. Die internen Verbrennungsmotoren, welche vorteilhafterweise mit den Kurbelgehäuseschmierölen geschmiert werden können, welche die einzigartigen hier dargelegten Dispersantmitteladditive enthalten, schließen mit Benzin, Benzin-Alkohol-Gemisch und Dieselkraftstoff angetriebene Motoren ein. Die Dieselmotoren, welche vorteilhafterweise geschmiert werden können, schließen Hochleistungsdieselmotoren, einschließlich jene, welche mit Systemen zur Abgasrückführung (AGR) ausgerüstet sind, ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt.
  • In Leistungstests wurde beobachtet, dass diese Additive unter anderen Vorteilen eine gute Dispergierbarkeit, Niedertemperatureigenschaften, Eindickungseffizienz und Antioxidationseigenschaften aufweisen.
  • Dispersantmitteladditive der vorliegenden Erfindung verleihen auch verbesserte CCS-Niedertemperaturmotoreigenschaften und Schlammdispergierbarkeit. Aus den beobachteten Untersuchungsergebnissen wird erwartet, dass für die meisten Standardmotorleistungstests unter Verwendung der Dispersantmitteladditive der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Dispergierbarkeit und eine Kraftstoffwirtschaftlichkeitsverbesserung erreicht werden. Der Kurbelsimulatorkalt-(CCS)-Test (ASTM D-5293) ist ein Standardtest, der zur Bestimmung der Niedertemperatureigenschaften einer Formulierung verwendet wird. Dieser Test bestimmt die scheinbare Viskosität von Schmiermitteln bei niedrigen Temperaturen und hohen Scherraten. Je niedriger die Kurbelkaltviskosität eines Schmiermittels ist, desto leichter wird ein Motor bei kalten Temperaturen arbeiten. 10W-Motoröle werden bei –25°C getestet und müssen eine Viskosität von unter 7000 cP aufweisen, um den Test zu bestehen. Die Viskosität von Schmiermitteln unter diesen Bedingungen steht in direktem Zusammenhang mit dem Motorkurbelbetrieb und dem Startvermögen. Öle, welche mit Dispersantmitteladditiven gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden, erfüllen die CCS-Spezifikation.
  • Bei Motorölen für Personenkraftwagen (PCMO) ist es typischerweise erforderlich, die Schlammkontrolle eines Fahrzeuges zu unterstützen. Der Sequenz VG-Test entspricht ASTM D6593-04 –„Standard Test Method for Evaluation of Automotive Engine Oils for Inhibition of Deposit Formation in a Spark-Ignition Internal Combustion Engine Fueled with Gasoline and Operated Under Low-Temperature, Light-Duty Conditions”. Das Sequenz VG-Testverfahren wurde auf Fahrzeuge, welche bei Fahrten mit Anhalten und Anfahren verwendet werden, vor dem Jahr 1996, insbesondere bezüglich der Schlamm- und Lackbildung bezogen. Es ist eines der Testverfahren, welche erforderlich sind, um Öle zu bewerten, für welche beabsichtigt ist, die API SL-Leistungskategorie zu erfüllen. Der Sequenz VG-Test bewertet das Vermögen eines Schmiermittels, Schlamm- und Lackbildung zu verhindern. Der Sequenz VG-Test ist ein Ersatztest für Sequenz VE, ASTM D 5302, Schlamm und Lack. Ein Taxidienst bei moderaten Temperaturen, ein Stadt- und Vorortlieferservice oder der Berufspendlerverkehr werden simuliert. Der Sequenz VG-Schmiermitteltest ist ein Motordynamometertest, der die Sequenz VE-Verwendung dupliziert, außer dass der Verschleiß nicht bewertet wird.
  • Vorteilhafte Ergebnisse werden auch durch die Verwendung der Additivgemische der vorliegenden Erfindung in Ölgrundlagen, welche herkömmlicherweise verwendet werden in und/oder angepasst werden zur Verwendung als Kurbelgehäuseöle, Energieübertragungsfluide, Hochleistungshydraulikfluide, Servolenkungsfluide und dergleichen, erreicht. Getriebeschmiermittel, industrielle Öle, Pumpenöle und andere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einbringung der Additivgemische der vorliegenden Erfindung darin profitieren.
  • Die fertige Schmierölzusammensetzung kann andere Additive zusätzlich zum Copolymer der vorliegenden Erfindung einschließen. Zum Beispiel können diese Schmierölformulierungen zusätzliche Additive enthalten, welche die Charakteristika bereitstellen, die in den Formulierungen erforderlich sind. Unter diesen Typen von Additiven sind zusätzliche Dispersantmittel, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, Antioxidationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Detergenzien, Fließpunkterniedrigungsmittel, Antiverschleißmittel, Antischaummittel, Demulgiermittel, Mittel für extreme Drucke und Reibungsmodifizierungsmittel eingeschlossen.
  • Bei der Herstellung von Schmierölformulierungen ist es allgemeine Praxis, die Additive in der Form von 10 bis 80 Gew.-%igen Wirkstoffkonzentraten in Kohlenwasserstofföl, z. B. Mineralschmieröl oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, einzubringen.
  • Normalerweise können diese Konzentrate mit 3 bis 100, z. B. 5 bis 40, Gewichtsteilen Schmieröl pro Gewichtsteil der Additivpackung bei der Bildung der fertigen Schmiermittel, z. B. Kurbelgehäusemotoröle, verdünnt werden. Der Zweck der Konzentrate ist natürlich, die Handhabung der verschiedenen Materialien weniger schwierig und unangenehm zu machen sowie eine Lösung oder Dispersion bei der Endmischung zu ermöglichen. So wird die Gesamtmenge des Grundpolymers und/oder des multifunktionellen Polyalkylacrylatcopolymers normalerweise in der Form eines 10 bis 50 Gew.-%igen Konzentrats, zum Beispiel in einer Schmierölfraktion, verwendet. In einer Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge des Grundpolymers und/oder des multifunktionellen Polyalkylacrylatcopolymer-Dispersantmittels in einem fertigen Schmieröl etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 5,0 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt etwa 0,5 Gewichtsprozent bis etwa 2,5 Gewichtsprozent.
  • Das Grundpolymer und/oder die multifunktionellen Polyalkylacrylatcopolymere der vorliegenden Erfindung werden im Allgemeinen im Gemisch mit einer Schmierölgrundlage, welche ein Öl mit Schmiermittelviskosität umfasst, einschließlich natürliche Schmieröle, synthetische Schmieröle und Gemische davon, verwendet. Natürliche Öle schließen Tieröle und Pflanzenöle (z. B. Castor-, Lardöl), Leichtöle auf Erdölbasis und hydrierraffinierte, Lösungsmittelbehandelte oder Säure-behandelte Mineralschmieröle der Paraffin-, Naphthen- und Paraffin-Naphthen-Gemisch-Typen ein. Von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle mit Schmiermittelviskosität sind auch nützliche Ölgrundlagen. Die synthetischen Schmieröle, welche in dieser Erfindung verwendet werden, schließen eines einer Vielzahl von herkömmlich verwendeten synthetischen Kohlenwasserstoffölen ein, welche Poly-alpha-olefine, alkylierte Aromaten, Alkylenoxidpolymere, -copolymere, -terpolymere, -interpolymere und Derivate davon, wobei hier die terminalen Hydroxylreste durch Veresterung, Veresterung usw. modifiziert worden sind, Ester von Dicarbonsäuren und auf Silicium basierende Öle einschließen, aber nicht darauf eingeschränkt sind.
  • Die vorliegende Erfindung erlaubt ferner ein Verfahren zum Verlängern der Intervalle eines Schmiermittelwechsels in einem Fahrzeug. Das Verfahren umfasst das Geben der vorstehend beschriebenen Schmierölzusammensetzung in das Kurbelgehäuse des Fahrzeugs und das Arbeiten darin.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung und die Verwendung der neuen Polymere der vorliegenden Erfindung. Alle Mengen, Prozentanteile, Teile und Verhältnisse sind auf das Gewicht bezogen, solange nicht Anderweitiges angegeben ist.
  • Referenz-BEISPIELE (nicht gemäß der Erfindung)
  • Dispersantmitteladditive wurden hergestellt und auf Leistung getestet.
  • Referenzbeispiel 1:
  • Grundpolymerherstellung. Acylierte Alkylmethacrylatcopolymere wurden anfänglich in der folgenden Weise als Grundpolymere („BP1” bis „BP7”) hergestellt. Butylmethacrylat („BMA”, MW = 142,2), Laurylmethacrylat („LMA”, MW = 262,2) und Cetylmethacrylat („CMA”, MW = 327,6) wurden mit Maleinsäureanhydrid („MA”, MW = 98,06), Laurylmercaptan („LSH”) und Azoisobutyronitril (AIBN) in einem Reaktionsgefäß mit zwei Litern, welches mit einer Stickstoffatmosphäre ausgestattet war, gegeben und zwei Mischschnellrührer rotierten mit 300 UpM während der Umsetzung. Man ließ die Umsetzung für etwa 4 Stunden bei etwa 79 bis 85°C, gefolgt von 1 Stunde bei 100°C ablaufen. Nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid und Radikalinitiator wurden durch Erwärmen der Reaktionsmasse auf 120°C und Anlegen eines Vakuums entfernt. Die Reaktandmengen und die Eigenschaften von mehreren repräsentativen so erhaltenen Copolymerprodukten sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Grundpolymerprobe % AIBN % LSH % MA % BMA % LMA % CMA Mw Mn
    BP1 0,25 2,5 5,00 11,0 57,0 0,3 12019 7615
    BP2 0,09 0,44 1,00 12,0 60,0 0,3 31510 NA
    BP3 0,24 2,45 7,50 11,0 57,0 0,3 13588 8442
    BP4 0,09 0,44 1,00 12,0 60,0 0,3 53439 32068
    BP5 0,24 2,45 5,00 10,56 54,74 3,0 12861 8189
    BP6 0,25 2,5 5,00 11,0 57,0 0,3 12611 8625
    BP7 0,24 1,40 5,00 11,0 57,0 0,3 20585 13040
  • Funktionalisierungs-(Aminierungs)-Reaktion. Einige der so erhaltenen Grundpolymere von BP1 bis BP7 wurden dann getrennt weiter mit einer Hydrocarbylaminverbindung umgesetzt, wobei die Dispersantmittelproben 1 bis 7 in den nachstehend beschriebenen Weisen gebildet wurden. Die Verfahren, welche zur Herstellung von mehreren Succinimidreaktanden verwendet wurden, welche in den Dispersantmittelproduktherstellungen verwendet wurden, werden auch nachstehend beschrieben. Mehrere physikalische Eigenschaften der synthetisierten funktionalisierten Produkte wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 nachstehend angegeben.
  • Herstellung der Succinimidreaktanden:
  • Succinimid A (PIBSI):
  • Ein Harzkessel mit 3 l, welcher mit einem Überkopfrührer, einer Dean-Stark-Falle und einem Thermoelement ausgestattet war, wurde mit 960 g PIBSA (TAN 0,552) beschickt und mit Rühren unter Stickstoff auf 180°C erwärmt. 100,2 g TEPA wurden tropfenweise über 30 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 180°C unter Vakuum füh 3 h erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 382 g Verfahrensöl verdünnt und filtriert, wobei 1321,2 g gewünschtes Produkt erhalten wurden.
  • Succinimid B (PIBSI):
  • Ein Harzkessel mit 2 l, welcher mit einem Überkopfrührer, einer Dean-Stark-Falle und einem Thermoelement ausgestattet war, wurde mit 587,6 g PIBSA (TAN 0,902) beschickt und mit Rühren unter Stickstoff auf 155°C erwärmt. 100,2 g TEPA wurden tropfenweise über 30 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 155°C unter Vakuum für 3 h erwärmt und in einen Behälter überführt.
  • Dispersantmittelprobe 1:
  • Ein Harzkessel mit 1000 ml, welcher mit einem Überkopfrührer, einer Dean-Stark-Falle und einem Thermoelement ausgestattet war, wurde mit 92 g des acylierten Alkylmethacrylatcopolymers von BP1, 216,6 g Verfahrensöl und 58,2 g eines Succinimids B beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 130°C für 3 h unter Stickstoff erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff für 3 h und für weitere 2 h unter Vakuum gerührt und erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Glasgefäß überführt, wobei 309 g Produkt erhalten wurden.
  • Dispersantmittelprobe 2:
  • Ein Harzkessel mit 1000 ml, welcher mit einem Überkopfrührer, einer Dean-Stark-Falle und einem Thermoelement ausgestattet war, wurde mit 92 g des acylierten Alkylmethacrylatcopolymers von BP6, 216,6 g Verfahrensöl und 58,2 g eines Succinimids B beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 130°C für 3 h unter Stickstoff erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff für 3 h und für weitere 2 h unter Vakuum gerührt und erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Glasgefäß überführt, wobei 301,3 g Produkt erhalten wurden.
  • Dispersantmittelprobe 3:
  • Ein Harzkessel mit 1000 ml, welcher mit einem Überkopfrührer, einer Dean-Stark-Falle und einem Thermoelement ausgestattet war, wurde mit 100 g des acylierten Alkylmethacrylatcopolymers von BP3, 422,9 g Verfahrensöl und 89 g eines Succinimids B beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 130°C für 3 h unter Stickstoff erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff für 3 h und für weitere 2 h unter Vakuum gerührt und erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Glasgefäß überfuhrt, wobei 574,2 g Produkt erhalten wurden.
  • Dispersantmittelprobe 4:
  • Ein Harzkessel mit 1000 ml, welcher mit einem Überkopfrührer, einer Dean-Stark-Falle und einem Thermoelement ausgestattet war, wurde mit 92 g des acylierten Alkylmethacrylatcopolymers von BP6, 204,2 g Verfahrensöl und 135,2 g eines Succinimids 1 beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 130°C für 3 h unter Stickstoff erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff für 3 h und für weitere 2 h unter Vakuum gerührt und erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Glasgefäß überfuhrt, wobei 403,6 g Produkt erhalten wurden.
  • Dispersantmittelprobe 5:
  • Ein Harzkessel mit 1000 ml, welcher mit einem Überkopfrührer, einer Dean-Stark-Falle und einem Thermoelement ausgestattet war, wurde mit 100 g des acylierten Alkylmethacrylatcopolymers von BP5, 359,7 g Verfahrensöl und 59,3 g eines Succinimids B beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 130°C für 3 h unter Stickstoff erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff für 3 h und für weitere 2 h unter Vakuum gerührt und erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Glasgefäß überführt, wobei 456,2 g Produkt erhalten wurden.
  • Dispersantmittelprobe 6:
  • Ein Harzkessel mit 1000 ml, welcher mit einem Überkopfrührer, einer Dean-Stark-Falle und einem Thermoelement ausgestattet war, wurde mit 59,3 g Succinimid B beschickt und mit Rühren unter Stickstoff auf 130°C erwärmt. Zu diesem gerührten Gemisch wurden 718,8 g des verdünnten acylierten Alkylmethacrylatcopolymers von BP7 (verdünnt mit Verfahrensöl, um eine 20%ige aktive Lösung herzustellen) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff für 3 h und für weitere 2 h unter Vakuum gerührt und erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Glasgefäß überführt, wobei 750,5 g Produkt erhalten wurden.
  • Dispersantmittelprobe 7:
  • Ein Harzkessel mit 3 l, welcher mit einem Überkopfrührer, einer Dean-Stark-Falle und einem Thermoelement ausgestattet war, wurde mit 845,7 g PIBSA (TAN 0,946), 40 g des acylierten Alkylmethacrylatcopolymers von BP1 und 1134,5 g Verfahrensöl beschickt. Dieses Gemisch wurde unter Stickstoff gerührt und auf 130°C erwärmt. Zu diesem Gemisch wurden über einen Tropftrichter 52,8 g TEPA gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff für 3 h und für weitere 2 h unter Vakuum gerührt und erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Glasgefäß filtriert, wobei 1992 g Produkt erhalten wurden.
  • Dispersantmittelprobe 8:
  • Ein Harzkessel mit 3 l, welcher mit einem Überkopfrührer, einer Dean-Stark-Falle und einem Thermoelement ausgestattet war, wurde mit 845,7 g PIBSA (TAN 0,946), 85 g des acylierten Alkylmethacrylatcopolymers von BP1 und 1202 g Verfahrensöl beschickt. Dieses Gemisch wurde unter Stickstoff gerührt und auf 130°C erwärmt. Zu diesem Gemisch wurden über einen Tropftrichter 52,8 g TEPA gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff für 3 h und für weitere 2 h unter Vakuum gerührt und erwärmt.
  • Dispersantmittelprobe 9:
  • Ein Harzkessel mit 1000 ml, welcher mit einem Überkopfrührer, einer Dean-Stark-Falle und einem Thermoelement ausgestattet war, wurde mit 588,8 g des verdünnten acylierten Alkylmethacrylatcopolymers von BP3 (verdünnt mit Verfahrensöl, um eine 40%ige aktive Lösung herzustellen) beschickt und mit Rühren unter Stickstoff auf 130°C erwärmt. Zu diesem gerührten Gemisch wurden 78 g Alkyletherdiamin (erhältlich als TOMAH® DA-17 von Tomah) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff für 3 h und für weitere 2 h unter Vakuum gerührt und erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Glasgefäß überfürt, wobei 652,8 g Produkt erhalten wurden.
  • Dispersantmittelprobe 10:
  • Ein Harzkessel mit 500 ml, welcher mit einem Überkopfrührer, einer Dean-Stark-Falle und einem Thermoelement ausgestattet war, wurde mit 100 g des acylierten Alkylmethacrylatcopolymers BP3 und 322,5 g Verfahrensöl beschickt. Dieses Gemisch wurde mit Rühren unter Stickstoff auf 150°C erwärmt. Zu diesem gerührten Gemisch wurden 6,9 g 1,4-Bis-(3-aminopropyl)piperazin gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff für 4 h und für eine weitere h unter Vakuum gerührt und erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Glasgefäß überführt, wobei 419,4 g Produkt erhalten wurden. Tabelle 2
    Dispersantmittel Aktivität N (%) TBN KV bei 100
    Probe 2 0,40 0,93 17,2 145,9
    Probe 4 0,40 0,69 13,1 177,5
    Probe 3 0,30 0,83 15,3 137,2
    Probe 5 0,30 0,64 12,1 56,5
    Probe 6 0,20 0,412 8,0 51,2
    Probe 8 0,40 0,91 14,8 122,7
    Probe 7 0,40 0,94 15,0 116,1
    Probe 9 0,40 24,4 50,6
    Probe 10 0,20 0,49 9,6
  • Referenzbeispiel 2:
  • Mehrere zusätzliche repräsentative Dispersantmittelverbindungen, welche hier als Proben 1*, 3*, 5*, 6* und 8* markiert wurden, wurden unter Verwendung der vorstehend für die Proben 1, 3, 5, 6 beziehungsweise 8 beschriebenen Grundreaktionsverarbeitungen hergestellt, wobei ihre Mischungseigenschaften in einer GF-4 5 W30 PCMO-Formulierung in Leistungstests, welche Tests auf kinematische Viskosität (KV100) und CCS-Tests einschließen, bewertet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Die repräsentativen Dispersantmittelverbindungen wurden bei gleichem Polymergehalt gemischt. Die vollständig formulierten Öle enthielten H5751, ein kommerzielles Mittel zur Verbesserung des VI, welches von Afton Corporation erhältlich ist. Die Vergleichsprobe 1 verwendete ein Gemisch von kommerziellen Dispersantmitteln. Tabelle 3
    Dispersantmittel KV100 CCS (–30°C) Mittel zur Verbesserung des VI, Gew.-%
    Vergleichsprobe 1 10,98 6128 8,70
    Probe 1* 11,03 5236 9,20
    Probe 3* 11,16 5468 6,50
    Probe 5* 10,93 5361 8,30
    Probe 6* 11,10 5570 6,30
    Probe 8* 10,87 5388 8,70
  • Ein Teil der Dispersantmittelprobe 6* wurde auch für das Sequenz VG-Motortesten hergestellt und in ein SAE 5W30-Schmieröl gemischt. Die Eigenschaften bezüglich des Enthaltens von Schlamm dieses Dispersantmittels und eines kommerziell erhältlichen Dispersantmittels wurden in einem Industriedispersantmittelschlammtest, d. h. Sequenz VG-Motortest, verglichen, um den durchschnittlichen Motorenschlamm (AES) zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 nachstehend angegeben. Der Sequenz VG-Motorschlamm- und -Lackabscheidungstest ist ein Dynamometertest eines laufenden Motors, der das Vermögen eines Schmiermittels zur Minimierung der Bildung von Schlamm- und Lackablagerungen bewertet. Der Test ist ein Ersatz für den Sequenz VE-Test (ASTM D 5302). Das Testverfahren war ein zyklischer Test mit einer Gesamtlaufzeit von 216 Stunden, welche aus 54 Zyklen von jeweils 4 Stunden bestand. Der Testmotor war ein funkengezündeter Ford-4,6 1-Viertaktmotor mit acht Zylindern der Konfiguration „V”. Merkmale dieses Motors schließen zwei obenliegende Nockenwellen, ein Querstromschnellverbrennungs-Zylinderkopfdesign, zwei Ventile pro Zylinder und eine elektronische Kraftstoffeinspritzung ein. Ein Schema mit 90-minütigen Unterbrechungen vor jedem Test wurde eingehalten, da ein neu zusammengebauter Motor für jeden Test verwendet wurde. Nach der Vollendung des Tests wurde der Motor auseinandergebaut und der Schlamm wurde eingestuft. Der durchschnittliche Motorschlamm wurde für jede Probe berechnet. Das modifizierte Dispersantmittel war das gleiche wie vorstehend beschrieben und das herkömmliche Dispersantmittel war ein Bissuccinimid wie vorstehend beschrieben. Tabelle 4
    Dispersantmittel Durchschnittliche Motorschlammeinstufung (AES)
    Probe 6* 8,24
    Dispersantmittel HiTEC® 1932 8,07
  • Es gilt als selbstverständlich, dass je höher die AES-Einstufung ist, desto besser das Schlammhandhabungsvermögen des Schmiermittels ist. Eine Einstufung von über 7,8 ist eine Einstufung für das Bestehen des Sequenz VG-Motortests.

Claims (19)

  1. Dispersantmitteladditiv, umfassend ein Reaktionsprodukt, welches erhalten wird durch: – das Umsetzen (i) eines ersten Satzes von Monomeren, umfassend Alkylacrylate, welche drei unterschiedliche Untergruppen umfassen, die eine erste Untergruppe von Alkylacrylaten, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine zweite Untergruppe davon, wobei der Alkylrest 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, und eine dritte Untergruppe, wobei der Alkylrest 17 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, einschließen, mit ii) einem zweiten Monomer, welches ein olefinisches Carboxylacylierungsmittel umfasst, unter Bedingungen, welche zur Radikalpolymerisation der ersten und zweiten Monomere wirksam sind, wobei ein Grundpolymer bereitgestellt wird, welches ein acyliertes Alkylacrylatcopolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von zwischen 5.000 und 50.000 umfasst, und – das Umsetzen des Grundpolymers mit Hydrocarbylamin, wobei ein funktionalisiertes Polyalkylacrylatcopolymer-Dispersantmittel bereitgestellt wird, wobei das Hydrocarbylamin acyliertes Mono-Polyisobutylensuccinimid umfasst.
  2. Dispersantmitteladditiv nach Anspruch 1, wobei das Grundpolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von zwischen 8.000 bis 15.000 aufweist.
  3. Dispersantmitteladditiv nach Anspruch 1, wobei das Hydrocarbylamin ein acyliertes Monopolyisobutylensuccinimid umfasst, welches durch die folgende Formel dargestellt wird:
    Figure DE102007031516B4_0017
    wobei R1 ein Hydrocarbylrest mit etwa 8 bis 800 Kohlenstoffatomen ist, X ein zweiwertiger Alkylen- oder sekundärer Hydroxy-substituierter Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, A ein Wasserstoff oder ein Hydroxyacylrest, der aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Glykol-, Lactyl-, 2-Hydroxymethylpropionyl- und 2,2'-Bishydroxymethylpropionylresten besteht, ist und wobei mindestens 30 Prozent der durch A dargestellten Reste die Hydroxyacylreste sind, y eine Zahl von 1 bis 6 ist und R2 ein Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus -NH2-, -NHA oder einem Hydrocarbyl-substituierten Succinylrest mit der folgenden Formel besteht:
    Figure DE102007031516B4_0018
    wobei R1 wie vorstehend definiert ist.
  4. Dispersantmitteladditiv nach Anspruch 1, wobei das gravimetrische Verhältnis der ersten, zweiten und dritten Untergruppen der Alkylacrylatmonomere im Bereich von jeweils 5:95:0,05 bis 35:55:10 liegt.
  5. Dispersantmitteladditiv nach Anspruch 1, wobei die Alkylacrylate die folgende allgemeine Struktur aufweisen:
    Figure DE102007031516B4_0019
    wobei R3 Wasserstoff oder ein C1-C5-Alkylrest ist und R4 ein nicht-substituierter oder substituierter C1-C30-Alkylrest ist, mit der Maßgabe, dass R4 wirksam ausgewählt ist, um die ersten, zweiten und dritten Untergruppen der Alkylacrylatmonomere in dem Molverhältnis bereitzustellen.
  6. Dispersantmitteladditiv nach Anspruch 5, wobei R3 Methyl ist.
  7. Dispersantmitteladditiv nach Anspruch 1, wobei das zweite Monomer ein ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid oder die entsprechende Säure davon umfasst.
  8. Dispersantmitteladditiv nach Anspruch 1, wobei das zweite Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Halogenmaleinsäureanhydrid, Alkylmaleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure und Kombinationen davon besteht.
  9. Dispersantmitteladditiv nach Anspruch 1, wobei das erste Monomer Methacrylat umfasst und das zweite Monomer Maleinsäureanhydrid umfasst.
  10. Dispersantmitteladditiv nach Anspruch 1, wobei das Grundpolymer Monomereinheiten umfasst, welche von 99,9 bis 80 Gewichtsprozent des erstes Satzes von Alkylacrylatmonomeren und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent olefinischen Acylierungsmittelmonomeren abgeleitet sind.
  11. Dispersantmittel, nach Anspruch 1, umfassend eine Kombination von Verbindungen mit den Strukturen IIa und IIb, umfassend:
    Figure DE102007031516B4_0020
    wobei für die Strukturen IIa und IIb m als im Bereich von 0,1% bis 20% des Wertes von n definiert ist, wobei die Summe von m und n zwischen 5.000 und 50.000 liegt, Y eine Einheit darstellt, welche von dem funktionalisierendem Amin abgeleitet ist, welches durch den Stickstoff eines Aminrests an das Molekül gebunden ist, R3 Wasserstoff oder ein C1-C5-Alkylrest ist und R4 ein nicht-substituierter oder substituierter C1-C30-Alkylrest ist, mit der Maßgabe, dass R4 wirksam ausgewählt ist, um die ersten, zweiten und dritten Untergruppen der Alkylacrylatmonomere in dem Molverhältnis bereitzustellen.
  12. Verwendung des Dispersantmitteladditivs nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in einem Additivkonzentrat, umfassend, auf Wirkstoffbasis, 20 bis 90 Gewichtsprozent eines Träger- oder Verdünnungsöls und 10 bis 80 Gewichtsprozent des Additivs oder in einem fertigem Schmieröl, umfassend 0,1 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent des Additivs.
  13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Additivreaktionsprodukt in der Schmierölzusammensetzung in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent bis 18 Gewichtsprozent vorhanden ist.
  14. Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Öl mit Schmiermittelviskosität aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Gruppe I-Ölen, Gruppe II-Ölen, Gruppe III-Ölen, Gruppe IV-Ölen, synthetischen Ölen und Gemischen davon besteht.
  15. Verfahren zum Herstellen eines Copolymerdispersantmittels, umfassend: – das Umsetzen i) eines ersten Satzes von Monomeren, umfassend Alkylacrylate, welche drei unterschiedliche Untergruppen umfassen, die eine erste Untergruppe von Alkylacrylaten, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine zweite Untergruppe davon, wobei der Alkylrest 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, und eine dritte Untergruppe, wobei der Alkylrest 17 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, einschließen, mit ii) einem zweiten Monomer, umfassend ein olefinisches Carboxylacylierungsmittel, unter Bedingungen, welche zur Radikalpolymerisation der ersten und zweiten Monomere wirksam sind, um ein Grundpolymer bereit zu stellen, welches ein acyliertes Alkylacrylatcopolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von zwischen 5.000 und 50.000 umfasst; und – das Umsetzen des Grundpolymers mit einem Hydrocarbylamin, um ein funktionelles Polyalkylacrylatcopolymer-Dispersantmittel bereitzustellen, wobei das Hydrocarbylamin acyliertes Mono-Polyisobutylensuccinimid umfasst.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Hydrocarbylamin ein Hydrocarbyl-substituiertes Monosuccinimid mit einem Polyamin-kettenverknüpften Hydroxyacylrest umfasst.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Grundpolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von zwischen 8.000 bis 15.000 aufweist.
  18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Umsetzen des Grundpolymers mit dem Hydrocarbylamin in einem Temperaturbereich von 70°C bis 160°C unter einer Inertatmosphäre durchgeführt wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 15, ferner umfassend das Nachbehandeln des funktionalisierten Polyalkylacrylatcopolymer-Dispersantmittels durch Umsetzen des Dispersantmittels mit mindestens einer Funktionalisierungsverbindung, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Acylierungsmittel, einer Carbonylverbindung, einer Borquelle und einer Kombination davon besteht.
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