DE102007016709A1

DE102007016709A1 - Bleaching agent containing washing or cleaning agent comprises a particle shaped phthalimidoperoxoalkanoic acid e.g. 6-phthalimidoperoxohexanoic acid and active agents e.g. zinc ions, phosphonocarboxylic acid and/or polyasparaginic acid

Info

Publication number: DE102007016709A1
Application number: DE200710016709
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Schmiedel; Elke Scholl; Wolfgang Von Dr. Rybinski; Christian Dr. Rosenkranz; Sören Dr. Hölsken; Bernhard Dr. Guckenblehl
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2007-04-04
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2008-10-09

Abstract

Bleaching agent containing washing or cleaning agent (I) comprises a particle shaped phthalimido peroxoalkanoic acid and an active agent consisting of zinc ions, phosphonocarboxylic acid, phosphonic acid, phosphate, polyasparaginic acid, fatty amine and/or surfactant with nitrogen containing main group.

Description

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel, die Persäureteilchen und Korrosionsinhibitor enthalten.The present patent application relates to detergents or cleaners, the peracid particles and Contain corrosion inhibitor.

Phthalimidoperoxoalkansäuren, wie zum Beispiel 6-Phthalimidoperoxohexansäure (PAP) sind hocheffiziente Bleichmittel. Ihr Einsatz in festen wie auch in flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln ist verschiedentlich vorgeschlagen worden.Phthalimidoperoxoalkanoic acids, such as For example, 6-phthalimidoperoxohexanoic acid (PAP) are highly efficient Bleach. Their use in solid as well as in liquid washing or detergents has been proposed variously.

Bei Verwendung phthalimidoperoxoalkansäurehaltiger Waschmittelformulierungen können in handelsüblichen Waschmaschinen allerdings nach etwa mindestens 50 Waschzyklen Korrosionsspuren an den Halterungen der üblicherweise vernickelten Heizstäbe und an den Heizstäben selbst gefunden werden. Dabei kann es dazu kommen, dass zunächst die Ni-Schicht der vernickelten Heizstäbe unmittelbar an der Kontaktstelle mit der Halterung aus Cr-Stahl beziehungsweise Edelstahl wie zum Beispiel Nirosta^® 4301 abgetragen wird. Um diese Stelle herum kann sich ein bräunlicher „Hof" befinden, bei dem es sich mutmaßlich um Rost handelt. Ebenso tritt Rost oft an der Heizstabhalterung in unmittelbarer Nähe der Kontaktstelle auf. Der Heizstab selbst kann mit kleinen, bräunlichen Verfärbungen überzogen sein, die jedoch an anderen Stellen normalerweise bei weitem nicht so stark ausgeprägt sind wie an der Kontaktstelle zur Halterung. Beim Auftreten derartiger Korrosionserscheinungen muß mit einem vorzeitigen Ausfall des Heizstabes gerechnet werden. Sinngemäß der gleiche Korrosionseffekt ergibt sich auch in Geschirrspülmaschinen.When using phthalimidoperoxoalkansäurehaltiger detergent formulations can be found in commercial washing machines, however, after about at least 50 wash cycles traces of corrosion on the brackets of the usually nickel-plated heating elements and on the heating elements themselves. It may happen that first the Ni layer of the nickel-plated heating elements is removed directly at the point of contact with the holder made of Cr steel or stainless steel such as Nirosta ^® 4301. Around this point there may be a brownish "yard" that is presumed to be rust, as well as rust that often attaches to the heater bar mount near the point of contact Normally, the same corrosion effect also occurs in dishwashers.

In EDX-Messungen an Stahlstücken, die mit phthalimidoperoxoalkansäurefreier und zum Vergleich mit phthalimidoperoxoalkansäurehaltiger Waschlauge behandelt wurden, lässt sich nach Behandlung mit phthalimidoperoxoalkansäurehaltiger Flotte Stickstoff auf der Metalloberfläche nachweisen. Daraus ergibt sich die Folgerung, daß Phthalimidoperoxoalkansäuren eine Affinität zur Metalloberfläche haben und auf dieser adsorbieren.In EDX measurements on steel pieces, those with phthalimidoperoxoalkanoic acid free and treated for comparison with phthalimidoperoxoalkansäurehaltiger wash liquor were left After treatment with phthalimidoperoxoalkansäurehaltiger fleet nitrogen on the metal surface prove. It follows that Phthalimidoperoxoalkansäuren a affinity to the metal surface have and adsorb on this.

Das Korrosionspotential zwischen Nickel und Stahl in einer phthalimidoperoxoalkansäurehaltigen Waschflotte ist zeitabhängig. Diese zeitliche Änderung des Potentials kann auf den Abbau der Phthalimidoperoxoalkansäure zurückzuführen sein.The Corrosion potential between nickel and steel in a phthalimidoperoxoalkanoic acid containing Washing liquor is time-dependent. This temporal change the potential may be due to the degradation of Phthalimidoperoxoalkansäure.

Ohne auf diese Theorie festgelegt werden zu wollen, ist möglicherweise diese Adsorption der Phthalimidoperoxoalkansäure auf der Metalloberfläche die Ursache für die korrosive Wirkung, da hierbei das Oxidationsmittel Phthalimidoperoxoalkansäure unmittelbar an der Oberfläche der Kathode in einer hohen Konzentration vorliegt.Without It may be that you want to be bound by that theory this adsorption of the phthalimidoperoxoalkanoic acid on the metal surface the Cause for the corrosive effect, since in this case the oxidant phthalimidoperoxoalkanoic immediately on the surface the cathode is present in a high concentration.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich dieses Problem durch den Einsatz beliebiger bekannter Korrosionsinhibitoren keineswegs lösen läßt.Surprisingly It was found that this problem by the use of any can not solve known corrosion inhibitors by any means.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die hier Abhilfe schaffen will, ist ein bleichmittelhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel, das eine teilchenförmige Phthalimidoperoxoalkansäure und einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zn-Ionen, Phosphonocarbonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphate, Polyasparaginsäuren, Fettamine, Tenside mit stickstoffhaltigen Kopfgruppen und deren Mischungen, aufweist. Anstelle der genannten Säuren oder zusätzlich zu diesen können auch deren Salze, insbesondere Ammonium-, Alkylammonium-, Hydroxyalkylammonium- und/oder Alkalisalze eingesetzt werden.object The present invention, which seeks to remedy this, is a bleach-containing washing or cleaning agent containing a particulate phthalimidoperoxyalkanoic acid and an active ingredient selected from the group comprising Zn ions, phosphonocarboxylic Phosphonic acids, phosphates, polyaspartic, Fatty amines, surfactants with nitrogen-containing head groups and their Mixtures. Instead of the acids mentioned or in addition to these can also their salts, in particular ammonium, alkylammonium, hydroxyalkylammonium and / or alkali metal salts.

Zn-Ionen werden in Form wasserlöslicher Zn-Salze, beispielsweise Zinkacetat und/oder Zinksulfat, eingebracht. Diese werden in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung mit mindestens einem weiteren der genannten Wirkstoffe kombiniert, wobei im Fall der genannten Säuren die Kombination auch durch den Einsatz der entsprechenden Zinksalze verwirklicht werden kann. Die Konzentration des Zinksalzes in der Wasch- beziehungsweise Reinigungsflotte liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ppm bis 500 ppm, insbesondere von 10 ppm bis 200 ppm. Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% Zinksalz.Zn ions are in the form of water-soluble Zn salts, For example, zinc acetate and / or zinc sulfate introduced. These are in preferred embodiments of the invention with at least one other of said active substances combined, wherein in the case of said acids, the combination also by the use of the corresponding zinc salts can be realized. The concentration of the zinc salt in the washing or cleaning liquor is preferably in the range from 1 ppm to 500 ppm, in particular of 10 ppm to 200 ppm. An agent according to the invention preferably contains 0.05 Wt .-% to 4 wt .-%, in particular 0.2 wt .-% to 2 wt .-% zinc salt.

Phosphonocarbonsäuren können ein- oder mehrbasig sein. Überdies können sie weitere Funktionalitäten, wie zum Beispiel N-Oxid-, Amino- und/oder Hydroxylgruppen, beinhalten. Zu bevorzugten Phosphonocarbonsäuren gehören Hydroxyphosphonoessigsäure und Phosphonobutantricarbonsäure. In erfindungsgemäßen Mitteln sind vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% Phosphonocarbonsäure enthalten.Phosphonocarboxylic acids can be or polybasic. moreover can they more functionalities, such as N-oxide, amino and / or hydroxyl groups. To preferred phosphonocarboxylic acids belong hydroxyphosphonoacetic and phosphonobutane tricarboxylic acid. In agents according to the invention are preferably up to 10 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 4 wt .-% phosphonocarboxylic contain.

Auch die Phosphonsäuren können weitere Funktionalitäten, wie zum Beispiel N-Oxid-, Amino- und/oder Hydroxylgruppen, beinhalten. Zu bevorzugten Phosphonsäuren gehören Hydroxyethylendiphosphonsäure, Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure), Amino(trimethylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und die N-Oxide der genannten stickstoffhaltigen Verbindungen. In erfindungsgemäßen Mitteln sind vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% Phosphonsäure enthalten.Also the phosphonic acids can additional functionalities, such as N-oxide, amino and / or hydroxyl groups. To preferred phosphonic acids belong hydroxyethylenediphosphonic acid, Ethylenediamine tetra (methylenephosphonic acid), amino (trimethylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and the N-oxides of said nitrogen-containing compounds. In agents according to the invention are preferably up to 10 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 4 Wt .-% phosphonic acid contain.

Zu den bevorzugten Phosphaten gehören Orthophosphat, Pyrophosphat, Triphosphat und Polyphosphate. Sie weisen übliche Gegenkationen, vorzugsweise Alkalimetallionen wie Natrium und/oder Kalium auf. Phosphate sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten. Polyasparaginsäure ist beispielsweise unter der Bezeichnung Baypure^® CX kommerziell erhältlich.The preferred phosphates include orthophosphate, pyrophosphate, triphosphate and polyphosphates. They have customary countercations, preferably alkali metal ions such as sodium and / or potassium. Phosphates are in the invention Preferably in amounts of up to 40 wt .-%, in particular from 2 wt .-% to 20 wt .-%. Polyaspartic acid is commercially available, for example under the name Baypure ^® CX.

Fettamine sind Stickstoffanaloga der Fettalkohole. Sie werden großtechnisch durch Ammonolyse von Fettalkoholen oder aus Fettsäuren über die Stufe der Fettsäurenitrile hergestellt. Die Hydrierung der Fettsäurenitrile führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zum primären Fettamin oder zu symmetrischen sekundären und tertiären Fettaminen.fatty amines are nitrogen analogues of fatty alcohols. They become industrial by ammonolysis of fatty alcohols or fatty acids via the step the fatty acid nitriles produced. The hydrogenation of fatty acid nitriles leads depending on Choice of reaction conditions to the primary fatty amine or to symmetrical secondary and tertiary Fatty amines.

Unter den Tensiden mit stickstoffhaltigen Kopfgruppen sind Trimethylfettalkylammoniumverbindungen und die Alkylsarkosinate besonders bevorzugt.Under The surfactants having nitrogen-containing head groups are trimethyl fatty alkyl ammonium compounds and the alkyl sarcosinates are particularly preferred.

In festen erfindungsgemäßen Mitteln kommt neben den genannten Substanzklassen auch der Einsatz von Mercapto-Verbindungen wie Mercaptobenzothiazol in Frage. In flüssigen Mitteln können sie eingesetzt werden, wenn das Mittel aus mehreren getrennt voneinander aufbewahrten Teilzusammnesentzungen besteht und sie in einer Teilzusammensetzung vorliegen, die frei von Phthalimidoperoxoalkansäure ist.In solid inventive agents In addition to the mentioned classes of substances, the use of mercapto compounds also occurs such as mercaptobenzothiazole in question. They can be used in liquid products if the remedy is kept from several separately Partial composing exists and they in a part composition which is free of phthalimidoperoxoalkanoic acid.

Der Gehalt an Phthalimidoperoxoalkansäure beträgt in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 % bis 15 Gew.-%. Die Phthalimidoperoxoalkansäure kann in bekannter Weise unter Einsatz inerter Trägermaterialien in Teilchenform konfektioniert worden sein; vorzugsweise wird sie in umhüllter Form eingesetzt. Beispielsweise kommen 4-Phthalimidoperoxobutansäure, 5-Phthalimidoperoxopentansäure, 6-Phthalimidoperoxohexansäure, 7-Phthalimidoperoxoheptansäure, N,N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexansäure und Mischungen aus diesen in Betracht. Zu den bevorzugten Phthalimidoperoxoalkansäuren gehört 6-Phthalimidoperoxohexansäure (PAP).Of the Content of phthalimidoperoxoalkanoic acid is in the inventive compositions preferably 1 wt.% to 25 wt.%, in particular 2 wt.% to 20 Wt .-% and particularly preferably 3% to 15 wt .-%. The phthalimidoperoxoalkanoic acid can in a known manner using inert carrier materials in particulate form be made up; preferably, it is in wrapped form used. For example, 4-phthalimidoperoxobutanoic acid, 5-phthalimidoperoxopentanoic acid, 6-phthalimidoperoxohexanoic acid, 7-phthalimidoperoxoheptanoic acid, N, N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexanoic acid and Mixtures of these into consideration. Preferred phthalimidoperoxoalkanoic acids include 6-phthalimidoperoxohexanoic acid (PAP).

Gewünschtenfalls können die im erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Phthalimidoperoxoalkansäureteilchen gecoatet sein. Dabei ist wichtig, daß das Coatingmaterial unter den Anwendungsbedingungen des Mittels (bei höherer Temperatur, sich durch Verdünnung mit Wasser veränderndem pH-Wert, oder ähnlichem) die umhüllte Peroxocarbonsäure freigibt. Ein bevorzugtes Coatingmaterial ist eines, das zumindest anteilsweise aus gesättigter Fettsäure besteht. Die Kettenlänge der Fettsäure ist dabei vorzugsweise größer als C₁₂, insbesondere bevorzugt ist Stearinsäure.If desired, the phthalimidoperoxoalkanoic acid particles present in the composition of the invention may be coated. It is important that the coating material releases the coated peroxycarboxylic acid under the conditions of use of the composition (at a higher temperature, by dilution with water changing pH, or the like). A preferred coating material is one which consists, at least in part, of saturated fatty acid. The chain length of the fatty acid is preferably greater than C ₁₂ , particularly preferred is stearic acid.

Ein Umhüllungsmaterial wird, falls vorhanden, vorzugsweise in solchen Mengen auf die teilchenförmige Peroxocarbonsäure aufgebracht, dass die umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen zu 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% aus dem Umhüllungsmaterial bestehen. Die Durchmesser der umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen liegen dabei vorzugsweise im Bereich von 100 μm bis 1000 μm; man geht daher von entsprechend feinteiligerem Peroxocarbonsäurematerial aus und überzieht es mit dem Umhüllungsmaterial. Vorzugsweise geht man dabei so vor, dass man eine Wirbelschicht der zu umhüllenden Peroxocarbonsäureteilchen mit einer Lösung oder Aufschlämmung, vorzugsweise einer wäßrigen Lösung, oder einer Schmelze des Umhüllungsmaterials besprüht, falls vorhanden dabei das Lösungs- beziehungsweise Aufschlämmungsmittel, vorzugsweise Wasser, durch Verdampfen entfernt oder das geschmolzene Umhüllungsmaterial durch Abkühlen verfestigt und die umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen in im Prinzip üblicher Weise aus der Wirbelschicht austrägt. Bei der angesprochenen Umhüllung mit Fettsäuren bevorzugt ist ein Schmelzcoating.One wrapping material is, if present, preferably applied to the particulate peroxycarboxylic acid in such amounts, that the wrapped ones peroxycarboxylic to 5 wt .-% to 50 wt .-% consist of the wrapping material. The Diameter of the wrapped peroxycarboxylic are preferably in the range of 100 microns to 1000 microns; one therefore goes accordingly more finely divided peroxycarboxylic acid material off and cover it with the wrapping material. Preferably, one proceeds in such a way that one fluidized bed the one to be wrapped peroxycarboxylic with a solution or slurry, preferably an aqueous solution, or a melt of the wrapping material sprayed, if available, the solution or slurry, preferably water, removed by evaporation or the molten one wrapping material solidified by cooling and the wrapped one peroxycarboxylic in principle more common Way out of the fluidized bed discharges. At the mentioned Serving with fatty acids preferred is a melt coating.

Neben den genannten Wirkstoffen und den gegebenenfalls umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen kann ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel alle in solchen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Tensid Builder, Enzyme und weitere Hilfsstoffe wie soil repellants, Verdickungsmittel, Farb- und Duftstoffe oder ähnliches enthalten.Next the said active ingredients and the optionally enveloped Peroxocarbonsäureteilchen can an inventive washing or cleaning agents all common ingredients in such agents, such as For example, surfactant builders, enzymes and other auxiliaries such as soil repellants, thickeners, dyes and fragrances or the like.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält es nichtionische Tenside sowie gegebenenfalls anionische Tenside, kationische Tenside und/oder Amphotenside.In a preferred embodiment contains nonionic surfactants and optionally anionic surfactants, cationic surfactants and / or amphoteric surfactants.

Als anionische Tenside werden bevorzugt Tenside vom Sulfonattyp, Alk(en)ylsulfate, alkoxylierte Alk(en)ylsulfate, Estersulfonate und/oder Seifen eingesetzt.When anionic surfactants are preferably sulfonate-type surfactants, alk (en) ylsulfates, alkoxylated alk (en) ylsulfate, ester sulfonates and / or soaps used.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.As surfactants of the sulfonate type are preferably C ₉ -C ₁₃ alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and Hydroxyalkansulfonaten and disulfonates, such as those from C ₁₂ -C ₁₈ monoolefins having terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₀-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₈-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate und C₁₄-C₁₆-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C ₁₀ -C ₁₈ fatty alcohols, for example, coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ₈ -C ₂₀ -oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length which are synthetic, petrochemical Basis prepared straight-chain alkyl radical. Of washing-technical interest, C ₁₂ -C ₁₆ -alkyl sulfates and C ₁₂ -C ₁₅ -alkyl sulfates and C ₁₄ -C ₁₅ -alkyl sulfates and C ₁₄ -C ₁₆ -alkyl sulfates are particularly preferred. 2,3-alkyl sulfates, which may for example be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ^®, are suitable anionic surfactants.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens üblicherweise nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% eingesetzt.Also, the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C ₇ -C ₂₁ -alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C ₉ -C ₁₁ -alcohols having on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C ₁₂ -C ₁₈ Fatty alcohols containing 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are usually used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of from 0 to 5% by weight.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.Suitable are also the esters of α-sulfo fatty acids (ester sulfonates), z. As the α-sulfonated Methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₂₄-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.As further anionic surfactants are particularly soaps into consideration. Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, for. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures. In particular, those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100 wt .-% of saturated C ₁₂ -C ₂₄ fatty acid soaps and 0 to 50 wt .-% of oleic acid soap.

Eine weitere Klasse von Aniontensiden ist die durch Umsetzung von Fettalkoholethoxylaten mit Natriumchloracetat in Gegenwart basischer Katalysatoren zugängliche Klasse der Ethercarbonsäuren. Sie haben die allgemeine Formel: RO-(CH₂-CH₂-O)_p-CH₂-COOH mit R = C₁-C₁₈ und p = 0,1 bis 20. Ethercarbonsäuren sind wasserhärteunempfindlich und weisen ausgezeichnete Tensideigenschaften auf.Another class of anionic surfactants is the class of ether carboxylic acids obtainable by the reaction of fatty alcohol ethoxylates with sodium chloroacetate in the presence of basic catalysts. They have the general formula: RO- (CH ₂ -CH ₂ -O) _p -CH ₂ -COOH with R = C ₁ -C ₁₈ and p = 0.1 to 20. Ethercarboxylic acids are water hardness insensitive and have excellent surfactant properties.

Kationaktive Tenside enthalten den die Oberflächenaktivität bedingenden hochmolekularen hydrophoben Rest bei Dissoziation in wässriger Lösung im Kation. Wichtigste Vertreter der Kationtenside sind die quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel: (R¹R²R³R⁴N⁺) X^–. Dabei steht R₁ für C₁-C₈-Alk(en)yl, R² bis R⁴ unabhängig voneinander für C_nH_2n+1-p-x-(Y¹(CO)R⁵)_p-(Y²H)_x, wobei n für ganze Zahlen ohne 0 steht und p und x für ganze Zahlen oder 0 stehen. Y¹ und Y² stehen unabhängig voneinander für O, N oder NH. R⁵ bezeichnet eine C₃-C₂₃-Alk(en)ylkette. X ist ein Gegenion, das bevorzugt aus der Gruppe der Alkylsulfate und Alkylcarbonate ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind Kationtenside, bei denen die Stickstoff-Gruppe mit zwei langen Acyl- und zwei kurzen Alk(en)yl-Resten substituiert ist.Cationic surfactants contain the surface activity of the high molecular weight hydrophobic residue upon dissociation in aqueous solution in the cation. The most important representatives of the cationic surfactants are the quaternary ammonium compounds of the general formula: (R ¹ R ² R ³ R ⁴ N ⁺ ) X ^- . Where R _{1 is} C ₁ -C ₈ -alk (en) yl, R ² to R ⁴ are each independently C _n H _{2n + 1-px} - (Y ¹ (CO) R ⁵ ) _p - (Y ² H) _x , where n stands for integers without 0 and p and x stand for integers or 0. Y ¹ and Y ² are each independently O, N or NH. R ⁵ denotes a C ₃ -C ₂₃ -alk (en) yl chain. X is a counterion, which is preferably selected from the group of alkyl sulfates and alkyl carbonates. Particularly preferred are cationic surfactants in which the nitrogen group is substituted by two long acyl and two short alk (en) yl radicals.

Amphotere oder ampholytische Tenside weisen mehrere funktionelle Gruppen auf, die in wäßriger Lösung ionisieren können und dabei – je nach Bedingungen des Mediums – den Verbindungen anionischen oder kationischen Charakter verleihen. In der Nähe des isoelektrischen Punktes bilden die Amphotenside innere Salze, wodurch sie in Wasser schwer- oder unlöslich werden können. Amphotenside werden in Ampholyte und Betaine unterteilt, wobei letztere in Lösung als Zwitterionen vorliegen. Ampholyte sind amphotere Elektrolyte, d. h. Verbindungen, die sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen besitzen und sich also je nach Bedingung sauer oder basisch verhalten. Als Betaine bezeichnet man Verbindungen mit der Atomgruppierung R₃N⁺-CH₂-COO^–, die typische Eigenschaften von Zwitterionen zeigen.Amphoteric or ampholytic surfactants have a plurality of functional groups which can ionize in aqueous solution and thereby - depending on the conditions of the medium - give the compounds anionic or cationic character. Near the isoelectric point, the amphoteric surfactants form internal salts, rendering them difficult or insoluble in water. Amphoteric surfactants are subdivided into ampholytes and betaines, the latter being present in solution as zwitterions. Ampholytes are amphoteric electrolytes, ie, compounds that have both acidic and basic hydrophilic groups and thus behave acidic or basic depending on the condition. Betaines are compounds with the atomic group R ₃ N ⁺ -CH ₂ -COO ^- which show typical properties of zwitterions.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte und/oder propoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 10 Mol Propylenoxid (PO) pro Mol Alkohol eingesetzt. Besonders bevorzugt sind C₈-C₁₆-Alkoholalkoxylate, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte C₁₀-C₁₅-Alkoholalkoxylate, insbesondere C₁₂-C₁₄-Alkoholalkoxylate, mit einem Ethoxylierungsgrad zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 8, und/oder einem Propoxylierungsgrad zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1,5 und 5. Die angegebenen Ethoxylierungs- und Propoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate und -propoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates/propoxylates, NRE/NRP). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-)Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated and / or propoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 C atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) and / or 1 to 10 moles of propylene oxide (PO) per mole of alcohol. Particular preference is given to C ₈ -C ₁₆ -alcohol alkoxylates, advantageously ethoxylated and / or propoxylated C ₁₀ -C ₁₅ -alcohol alkoxylates, in particular C ₁₂ -C ₁₄ -alcohol alkoxylates, having a degree of ethoxylation of between 2 and 10, preferably between 3 and 8, and / or a degree of propoxylation between 1 and 6, preferably between 1.5 and 5. The stated degrees of ethoxylation and propoxylation represent statistical averages, which may be an integer or a fractional number for a particular product. Preferred alcohol ethoxylates and propoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates / propoxylates, NRE / NRP). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglycoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, z. B. als Compounds, besonders mit anionischen Tensiden, eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glycoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglycosiden und Oligoglycosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,1 bis 1,4.In addition, as further nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x , z. B. as compounds, especially with anionic surfactants, are used, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol that represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.1 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglycosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Besonders bevorzugt sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.Another class of preferred nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl ester. Particularly preferred are C ₁₂ -C ₁₈ fatty acid methyl esters having an average of 3 to 15 EO, in particular having an average of 5 to 12 EO.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide can be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half from that.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.When other surfactants are so-called gemini surfactants into consideration. this includes In general, compounds which are two hydrophilic Possess groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called "spacer" This spacer is usually a carbon chain that should be long enough that the hydrophilic groups have a sufficient distance to them independently can act from each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and surface tension ability to greatly reduce the water out. In exceptional cases however, under the term gemini surfactants understood not only dimeric but also trimeric surfactants.

Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.suitable Gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers or dimer alcohol bis and trimer alcohol tris sulfates and ether sulfates. End-capped dimeric and trimeric mixed ethers are outstanding especially through their bi- and multi-functionality. So the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low on foam, so they especially for suitable for use in automatic washing or cleaning processes.

Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide.used can be but also gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides.

Die Menge an in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Tensiden beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, und besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%. Bevorzugt werden Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt.The Amount of in the inventive compositions contained surfactants preferably 0.1% by weight to 50% by weight, in particular 10% by weight to 40 wt .-%, and particularly preferably 20 wt .-% to 70 wt .-%. Prefers Mixtures of anionic and nonionic surfactants are used.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glycosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie Protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glycosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche beziehungsweise zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.When Enzymes are especially those of the class of hydrolases, as the proteases, esterases, lipases or lipolytic acting Enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and Mixtures of said enzymes in question. All of these hydrolases carry in the laundry to Removal of stains, such as proteinaceous, fatty or starchy stains, and graying at. Cellulases and other glycosyl hydrolases can pass through the removal of pilling and microfibrils for color maintenance and to increase contribute to the softness of the textile. To bleach respectively to inhibit color transfer can also Oxidoreductases are used.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch protease- und/oder lipasehaltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.Especially are well suited from bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens obtained enzymatic agents. Preferably Proteases of the subtilisin type and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used. These are enzyme mixtures, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, in particular However, protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest. Examples for such Lipolytic enzymes are the known cutinases. Also peroxidases or oxidases have been found to be suitable in some cases. Among the suitable amylases include in particular α-amylases, Iso-amylases, pullulanases and pectinases. Being cellulases preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and β-glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures of these used. Because of the different cellulase types by their Distinguish between CMCase and avicelase activities, can through targeted mixtures of cellulases set the desired activities become.

Der Anteil der Enzyme beziehungsweise Enzymmischungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 3 Gew.-% betragen. Sie werden in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Teilchenform konfektioniert eingesetzt.Of the Proportion of enzymes or enzyme mixtures, for example about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 3 wt .-% amount. They are in means according to the invention preferably used in particulate form.

Als weitere Waschmittelbestandteile können Builder, Cobuilder, Soil repellents, alkalische Salze sowie Schauminhibitoren, Komplexbildner, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller und UV-Absorber enthalten sein.When other detergent ingredients can Builder, Cobuilder, Soil repellents, alkaline salts and foam inhibitors, complexing agents, Enzyme stabilizers, grayness inhibitors, optical brighteners and UV absorbers.

Als Builder kann beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith eingesetzt werden, vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX^® (Handelsprodukt der Firma Condea) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Daneben können auch Phosphate als Buildersubstanzen eingesetzt werden.As a builder, for example, fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite can be used, preferably zeolite A and / or P. As zeolite P zeolite MAP ^® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. Also suitable however are zeolite X and mixtures of A, X and / or P. Of particular interest is a co-crystallized sodium / potassium aluminum silicate of zeolite A and zeolite X, which as VEGOBOND AX ^® (a product of Condea) commercially available is. The zeolite may preferably be used as a spray-dried powder. In the event that the zeolite is used as a suspension, it may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups , C ₁₂ -C ₁₄ fatty alcohols having 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water. In addition, phosphates can also be used as builders.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·y H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅·y H₂O bevorzugt.Suitable substitutes or sub-substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} .yH ₂ O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na ₂ Si ₂ O ₅ .yH ₂ O are preferred.

Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff „amorph" auch „röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.The preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a Na ₂ O: SiO ₂ modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2, 6, which are delay-delayed and have secondary washing properties. The dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying. In the context of this invention, the term "amorphous" is also understood to mean "X-ray amorphous". This means that in X-ray diffraction experiments, the silicates do not give sharp X-ray reflections typical of crystalline substances but at best one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Especially preferred are densified / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.

Als Cobuilder brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.When Cobuilders useful organic builders are, for example the usable in the form of their sodium salts polycarboxylic acids, wherein polycarboxylic such carboxylic acids be understood that carry more than one acid function. For example these are citric acid, adipic acid, Succinic acid, Glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA) and their descendants as well as mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic like citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric, Tartaric acid, Sugar acids and Mixtures of these.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Werts von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere einsetzbare Säuerungsmittel sind bekannte pH-Regulatoren wie Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfat.Also the acids in itself can be used. The acids In addition to their builder effect, they also typically have the property an acidifying component and thus serve to set a lower and milder one pH of washing or Detergents. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and to name any mixtures of these. Other usable acidifiers are known pH regulators such as sodium bicarbonate and sodium bisulfate.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.When Builders are further suitable polymeric polycarboxylates, these are for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example, those having a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.For the purposes of this document, the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M _{w of} the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2 000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2 000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5 000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.suitable Polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular mass of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility can from this group again the short-chain polyacrylates, the molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol, and more preferably 3,000 to 5 000 g / mol, be preferred.

Geeignete Polymere können auch Substanzen umfassen, die teilweise oder vollständig aus Einheiten aus Vinylalkohol oder dessen Derivaten bestehen.suitable Polymers can also include substances that are partially or completely Units consist of vinyl alcohol or its derivatives.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2 000 bis 70 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als wäßrige Lösung oder vorzugsweise als Pulver eingesetzt werden.Suitable are furthermore copolymeric polycarboxylates, especially those of acrylic acid with methacrylic acid and the acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Particularly suitable are copolymers of acrylic acid with Proved maleic acid, the 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid contain. Your molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50 000 g / mol and in particular 30 000 to 40 000 g / mol. The (co) polymers Polycarboxylates can either as an aqueous solution or preferably be used as a powder.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.to Improvement of water solubility can the polymers also include allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as Contain monomer.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zuckerderivate enthalten.Especially Biodegradable polymers of more than two are also preferred various monomer units, for example, those as monomers Salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers Salts of acrylic acid and 2-alkylallyl sulfonic acid and sugar derivatives.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Further preferred copolymers are those which are preferably used as monomers Acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Further Suitable builders are polyacetals, which by reaction Dialdehydes with Polyolcarbonsäuren, which 5 to 7 C-atoms and at least 3 hydroxyl groups can be obtained. preferred Polyacetals are made from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic receive.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g/mol.Further suitable organic builders are dextrins, for example Oligomers or polymers of carbohydrates by partial Hydrolysis of starches can be obtained. The Hydrolysis can be carried out according to usual, for example acidic or enzyme-catalyzed processes. Preferably they are hydrolysis products with average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol. This is a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 are preferred, wherein DE a common one Measure of the reducing Effect of a polysaccharide compared to dextrose, which DE of 100 is. Useful are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrup with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher Molar masses in the range of 2,000 to 30,000 g / mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Dabei handelt es sich um an C₆ und/oder unter Ringöffnung an C₂/C₃ des Saccharidrings oxidierte Produkte. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. These are products oxidized at C ₆ and / or with ring opening at C ₂ / C _{3 of} the saccharide ring. A product oxidized to C _{6 of} the saccharide ring may be particularly advantageous.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Also Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably Ethylenediamine disuccinate are other suitable cobuilders. there becomes ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) preferably used in the form of its sodium or magnesium salts. Also preferred in this context are glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates. Suitable amounts are zeolithhaltigen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.Further useful organic cobuilders are, for example, acetylated Hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be present in lactone form can and which at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups contain.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte Soil repellents. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxylgruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.In addition, the compositions may also contain components which positively influence the oil and Fettauswaschbarkeit from textiles, so-called soil repellents. This effect is particularly evident when a textile is dirty, which has been previously washed several times with a detergent according to the invention, which contains this oil and fat dissolving component. The preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic cellulose ether, and Poly known from the prior art mers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives of these. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic and terephthalic acid polymers.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Siliconen, Paraffinen oder Wachsen.When used in automatic washing processes, it may be advantageous to add conventional foam inhibitors to the compositions. As foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C ₁₈ -C ₂₄ fatty acids. Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silica or bistearylethylenediamide. With advantages, mixtures of different foam inhibitors are used, for. As those of silicones, paraffins or waxes.

Ein erfindungsgemäßes Mittel kann fest oder flüssig sein. Flüssige Mittel sind vorzugsweise wasserhaltig. Der pH-Wert flüssiger erfindungsgemäßer Mittel liegt vorzugsweise zwischen 2 und 6, insbesondere zwischen 3 und 5,5 und besonders bevorzugt zwischen 3,5 und 5. Wasser kann in solchen erfindungsgemäßen Mitteln gewünschtenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 75 Gew.-%, enthalten sein; gegebenenfalls können diese Bereiche jedoch auch über- oder unterschritten werden. Bevorzugte flüssige Mittel weisen Dichten von 0,5 bis 2,0 g/cm³, insbesondere 0,7 bis 1,5 g/cm³, auf. Die Dichtedifferenz zwischen den Phthalimidoperoxoalkansäureteilchen und der flüssigen Phase des Mittels beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10% der Dichte einer der beiden und ist insbesondere so gering, daß die Phthalimidoperoxoalkansäureteilchen und vorzugsweise auch gegebenenfalls sonstige in den Mitteln enthaltene Feststoffpartikel in der Flüssigphase schweben.An agent according to the invention can be solid or liquid. Liquid agents are preferably hydrous. The pH of liquid compositions according to the invention is preferably between 2 and 6, in particular between 3 and 5.5 and more preferably between 3.5 and 5. If desired, water in such agents according to the invention can be present in amounts of up to 90% by weight, in particular 20% Wt .-% to 75 wt .-%, be included; if necessary, however, these areas can also be exceeded or fallen short of. Preferred liquid agents have densities of 0.5 to 2.0 g / cm ³ , in particular 0.7 to 1.5 g / cm ³ , on. The density difference between the phthalimidoperoxoalkanoic acid particles and the liquid phase of the composition is preferably not more than 10% of the density of either, and is particularly so low that the phthalimidoperoxoalkanoic acid particles, and preferably also any other solid particles contained in the agents, float in the liquid phase.

Als organische Lösungsmittel können insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise Polydiole, Ether, Alkohole, Ketone, Amide und/oder Ester, in Mengen von bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-%, eingesetzt werden. Bevorzugt sind niedermolekulare polare Substanzen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propylencarbonat, Aceton, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Ethylacetat, 2-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Dipropylenglycolmonomethylether und Dimethylformamid bzw. deren Mischungen.When organic solvents can especially in liquid agents according to the invention preferably polydiols, ethers, alcohols, ketones, amides and / or Esters, in amounts of up to 80% by weight, preferably 0.1 to 70% by weight, in particular from 0.1 to 60% by weight. Preference is given to low molecular weight polar substances, such as methanol, ethanol, propylene carbonate, Acetone, acetonylacetone, diacetone alcohol, ethyl acetate, 2-propanol, Ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, diethylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether and dimethylformamide or mixtures thereof.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze (co-)polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.graying have the task of suspending the detached from the fiber dirt in the fleet to keep the dirt from being rebuilt. These are water-soluble Colloids mostly organic nature suitable, for example, the water-soluble Salts of (co) polymeric carboxylic acids, Glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of Strength or the cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters cellulose or starch. Also water-soluble, Acidic group-containing polyamides are suitable for this purpose. Farther can be soluble Starch preparations and other than the aforesaid starch products use, for. Degraded starch, aldehyde etc. Also, polyvinylpyrrolidone is useful. However, preference is given to cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and Mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrrolidone for example, in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the means, used.

Die Mittel können optische Aufheller wie z. B. Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.The Means can optical brighteners such. B. derivatives of Diaminostilbendisulfonsäure or containing their alkali metal salts. Suitable z. B. salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or similarly constructed compounds that replace the morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or carry a 2-methoxyethylamino group. Furthermore, brighteners the type of substituted Diphenylstyryle be present, for. B. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2- sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned brightener can be used.

Daneben können auch UV-Absorber eingesetzt werden. Dies sind Verbindungen mit ausgeprägtem Absorptionsvermögen für Ultraviolettstrahlung, die als Lichtschutzmittel (UV-Stabilisatoren) sowohl zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Farbstoffen und Pigmenten sowie von Textilfasern beitragen und auch die Haut des Trägers von Textilprodukten vor durch das Textil dringender UV-Einstrahlung schützen. Im Allgemeinen handelt es sich bei den durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen um Derivate des Benzophenons, dessen Substituenten wie Hydroxy- und/oder Alkoxy-Gruppen sich meist in 2- und/oder 4-Stellung befinden. Des weiteren sind auch substituierte Benzotriazole geeignet, ferner in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Nickel-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure. In einer bevorzugten Ausführungsform absorbieren die UV-Absorber UV-A und UV-B-Strahlung sowie gegebenenfalls UV-C-Strahlung und strahlen mit Wellenlängen blauen Lichts zurück, so daß sie zusätzlich die Wirkung eines optischen Aufhellers haben. Bevorzugte UV-Absorber sind auch Triazinderivate, z. B. Hydroxyaryl-1,3,5-triazin, sulfoniertes 1,3,5-Triazin, o-Hydroxyphenylbenzotriazol und 2-Aryl-2H-benzotriazol sowie Bis(anilinotriazinylamino)stilbendisulfonsäure und deren Derivate. Als UV-Absorber können auch ultraviolette Strahlung absorbierende Pigmente wie Titandioxid eingesetzt werden.In addition, UV absorbers can also be used. These are compounds with pronounced ultraviolet radiation absorptivity which contribute to improving the light fastness of dyes and pigments as well as textile fibers as light stabilizers (UV stabilizers) and also protect the wearer's skin from textile exposure to UV radiation. In general, the compounds which are active by radiationless deactivation are derivatives of benzophenone whose substituents, such as hydroxyl and / or alkoxy groups, are usually in the 2- and / or 4-position. Furthermore, substituted benzotriazoles are also suitable, furthermore in the 3-position phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic nickel complexes and natural products such as umbelliferone and the body's own urocanic acid. In a preferred embodiment, the UV absorbers absorb UV-A and UV-B radiation and optionally UV-C radiation and emit waves Blue light back so that they also have the effect of an optical brightener. Preferred UV absorbers are also triazine derivatives, eg. B. hydroxyaryl-1,3,5-triazine, sulfonated 1,3,5-triazine, o-hydroxyphenylbenzotriazole and 2-aryl-2H-benzotriazole and bis (anilinotriazinylamino) stilbene disulfonic acid and derivatives thereof. As UV absorbers, it is also possible to use pigments which absorb ultraviolet radiation, such as titanium dioxide.

Flüssige erfindungsgemäße Mittel können gewünschtenfalls gebräuchliche Verdickungsmittel und Anti-Absetzmittel sowie Viskositätsregulatoren wie Polyacrylate, Polycarbonsäuren, Polysaccharide und deren Derivate, Polyurethane, Polyvinylpyrrolidone, Rizinusölderivate, Polyaminderivate wie quaternisierte und/oder ethoxylierte Hexamethylendiamine sowie beliebige Mischungen hiervon, enthalten. Bevorzugte flüssige Mittel weisen bei Messungen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei einer Temperatur von 20°C und einer Scherrate von 20 min^–1 eine Viskosität zwischen 100 und 10 000 mPa·s auf.Liquid agents according to the invention may, if desired, contain customary thickeners and anti-settling agents and also viscosity regulators such as polyacrylates, polycarboxylic acids, polysaccharides and their derivatives, polyurethanes, polyvinylpyrrolidones, castor oil derivatives, polyamine derivatives such as quaternized and / or ethoxylated hexamethylenediamines and any desired mixtures thereof. Preferred liquid compositions have a viscosity between 100 and 10,000 mPa.s when measured with a Brookfield viscometer at a temperature of 20 ° C and a shear rate of 20 min ^-1 .

Flüssige erfindungsgemäße Mittel können auch aus mindestens zwei, vorzugsweise genau zwei getrennt voneinander gehaltenen Teilzusammensetzungen bestehen, die in einem Mehrkammerbehältnis getrennt voneinander vorliegen, wobei sich in einer Kammer eine wasserhaltige Dispersion der teilchenförmigen Phthalimidoperoxoalkansäure, die einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zn-Ionen, Phosphonocarbonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphate, Polyasparaginsäuren, Fettamine, Tenside mit stickstoffhaltigen Kopfgruppen und deren Mischungen, enthält, befindet, und sich in der zweiten Kammer beziehungsweise den weiteren Kammern die übrigen Inhaltsstoffe der fertigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelzusammensetzung befinden.Liquid agents of the invention can also from at least two, preferably exactly two separated from each other held sub-compositions separated in a multi-chamber container each other, wherein in a chamber a water-containing Dispersion of the particulate phthalimidoperoxyalkanoic acid, who selected an active ingredient from the group comprising Zn ions, phosphonocarboxylic acids, phosphonic acids, phosphates, polyaspartic, Fatty amines, surfactants with nitrogen-containing head groups and their Mixtures containing located, and in the second chamber or the other chambers the remaining Ingredients of the finished detergent composition are located.

Die Mittel können weitere typische Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile wie Parfüme und/oder Farbstoffe enthalten, wobei solche Farbstoffe bevorzugt sind, die keine oder vernachlässigbare färbende Wirkung auf die zu waschenden Textilien haben. Bevorzugte Mengenbereiche der Gesamtheit der eingesetzten Farbstoffe liegen unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Mittel. Die Mittel können gegebenenfalls auch Weißpigmente wie z. B. TiO₂ enthalten.The compositions may contain other typical detergent and cleaner components such as perfumes and / or dyes, preference being given to those dyes which have no or negligible coloring action on the textiles to be washed. Preferred quantitative ranges of the totality of the dyes used are less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, based on the agent. The agents may optionally also white pigments such. B. TiO ₂ included.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer wasserhaltigen Dispersion einer teilchenförmigen Phthalimidoperoxoalkansäure, die einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zn-Ionen, Phosphonocarbonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphate, Polyasparaginsäuren, Fettamine, Tenside mit stickstoffhaltigen Kopfgruppen und deren Mischungen, enthält, zur Herstellung von insbesondere flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.One Another object of the invention is the use of a hydrous Dispersion of a particulate Phthalimidoperoxoalkanoic acid, the selected an active ingredient from the group comprising Zn ions, phosphonocarboxylic acids, phosphonic acids, phosphates, polyaspartic, Fatty amines, surfactants with nitrogen-containing head groups and their Mixtures containing for the production of in particular liquid detergents or cleaners.

BeispieleExamples

Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen MittelsExample 1: Preparation of an agent according to the invention

Es wurde in einem Glasgefäß mit einem Propellerrührer ein erfindungsgemäßes Mittel E1 mit der folgenden Zusammensetzung (Angaben in Gewichtsprozent) hergestellt:
16,5% LAS (Maranil^®, Cognis)
10% Dehydol^® LT 7 (Cognis)
0,25% Xanthan-Gum (Jungbunzlauer Xanthan Ges.m.b.h.)
8% Natriumsulfat
3% Natriumcitrat
2,5% PAP-Granulat (Eureco^®, Solvay)
2% Hydroxyphosphono-Essigsäure (BioLab Water Additives)
0,1% Silicon-Entshäumer (Wacker Chemie)
1% Duftstoff
NaOH zur Einstellung des pH-Wertes auf 5,0
Wasser auf 100%In a glass vessel with a propeller stirrer, an agent E1 according to the invention with the following composition (percentages by weight) was prepared:
16.5% LAS (Maranil ^®, Cognis)
10% Dehydol LT 7 ^® (Cognis)
0.25% xanthan gum (Jungbunzlauer Xanthan Ges.mbh)
8% sodium sulfate
3% sodium citrate
2.5% PAP granules (Eureco ^®, Solvay)
2% hydroxyphosphonoacetic acid (BioLab Water Additives)
0.1% silicone-Entshäumer (Wacker Chemie)
1% perfume
NaOH to adjust the pH to 5.0
Water to 100%

Beispiel 2: Vergleichsbeispiel 1Example 2: Comparative Example 1

Es wurde ein Mittel V1 ansonsten wie in Beispiel 1 hergestellt, das jedoch keine Hydroxyphosphono-Essigsäure enthielt (ersetzt durch Wasser).It otherwise, a medium V1 was prepared as in Example 1, which but no hydroxyphosphono-acetic acid (replaced by Water).

Beispiel 3: Vergleichsbeispiel 2Example 3: Comparative Example 2

Es wurde ein Mittel V2 ansonsten wie in Beispiel 1 hergestellt, das jedoch weder PAP noch Hydroxyphosphono-Essigsäure enthielt (ersetzt durch Wasser).It otherwise, an agent V2 was prepared as in Example 1, which However, neither PAP nor hydroxyphosphono-acetic acid contained (replaced by water).

Beispiel 4: Durchführung der KorrosionsuntersuchungenExample 4: Conducting the corrosion tests

Korrosionsuntersuchungen wurden mit den oben beschriebenen Produkten V1, V2 und E1 in einer Dosierung von 80 g/15 l Wasser auf folgende Weisen durchgeführt:
Praxisversuch: In einer Waschmaschine des Herstellers BSH wurden 50 Waschzyklen eines 60°C Buntwaschprogramms mit 3,5 kg Füllwäsche durchfahren, anschließend wurde der Heizstab und dessen Halterung ausgebaut und visuell auf Korrosionsspuren hin untersucht. Der Heizstab besteht aus Edelstahl Nirosta^® 4301, der mit einer Ni-Schicht überzogen ist, die Halterung besteht ebenfalls aus Nirosta^® 4301.Corrosion tests were carried out with the products V1, V2 and E1 described above in a dosage of 80 g / 15 l of water in the following ways:
Practical experiment: In a washing machine of the manufacturer BSH, 50 washing cycles of a 60 ° C wash program with 3.5 kg filling laundry were passed through, then the heating rod and its holder were removed and visually inspected for signs of corrosion. The heating element is made of stainless steel Nirosta ^® 4301, which is coated with a Ni-layer, the holder is also made of Nirosta ^® 4301.

Modellversuch 1: In einem 11 l Wasser fassenden Gefäß aus Edelstahl mit Rühreinrichtung wurde ein mit einer Regelvorrichtung versehener Heizstab des Herstellers BSH (Materialien wie oben) mit der entsprechenden Halterung eingebaut. Dieses Gefäß wurde 50 Mal jeweils für 1 Stunde mit den Waschlaugen der Produkte V1, V2 und E1 beschickt. Die Temperatur wurde mit dem Heizstab auf 60°C hochgefahren und konstant gehalten. Anschließend wurden die Heizstäbe mit den Halterungen ausgebaut und visuell auf Korrosionsspuren hin untersucht.Model experiment 1: In a vessel made of stainless steel with stirring device containing 11 l of water, a heating rod of the manufacturer BSH provided with a regulating device (materials as above) was used. installed with the appropriate bracket. This vessel was charged with the washings of products V1, V2 and E1 50 times each for 1 hour. The temperature was raised with the heating rod to 60 ° C and kept constant. Subsequently, the heating rods were removed with the brackets and visually inspected for traces of corrosion.

Modellversuch 2: Es wurden Blechscheiben aus Nirosta^® 4301 mit 10 mm Durchmesser gestanzt. Diese Scheiben wurden in radialer Richtung einmal mit Ni-Draht umwickelt. Anschließend wurden die Scheiben jeweils in die Zellen eines Micro Laundry Array (MLA) (mit 25 Zellen zu je 16 ml) eingelegt und 25 mal mit 10 ml der Waschlaugen der Muster V1, V2 und E1 für jeweils 30 min bei einer Temperatur von 60°C behandelt. Danach wurden die Scheiben entnommen, der Ni-Draht wurde entfernt und die Kontaktstellen zwischen Ni und Edelstahl wurden mit einem Auflichtmikroskop auf Korrosionsspuren hin abgemustert.Model experiment 2: Nirosta ^® 4301 sheet metal disks with a diameter of 10 mm were punched. These disks were wrapped once in the radial direction with Ni wire. The slices were then each placed in the cells of a Micro Laundry Array (MLA) (with 25 cells of 16 ml each) and 25 times with 10 ml of the wash samples of samples V1, V2 and E1 for 30 min at a temperature of 60 ° C treated. Thereafter, the wafers were removed, the Ni wire was removed, and the contact points between Ni and stainless steel were scanned with a reflected light microscope for traces of corrosion.

Der pH-Wert der Waschflotten betrug jeweils 7,0.Of the pH of the wash liquors was 7.0 each.

Ergebnisse:Results:

Bei Verwendung der Vergleichsrezeptur V1 zeigten sich sowohl im Praxisversuch als auch in den beiden Modellversuchen bereits nach 10 Waschzyklen erkennbare Korrosionsspuren in Form eines braunen Hofes um die Ni-Edelstahl-Kontaktstelle an der Heizstabhalterung. Nach 50 Waschzyklen war im Praxisversuch und im Modellversuch 1 die Ni-Schicht im Bereich der Heizstabhalterung abgetragen und der Halter deutlich angerostet. Zudem waren kleinere Rostspuren an anderen Stellen des Heizstabes erkennbar. Im Modellversuch 1 waren eine deutliche Braunfärbung und Rauhigkeiten um die Kontaktstelle Ni-Edelstahl sichtbar.at Use of the comparative formulation V1 showed both in the field trial as well as in the two model tests already after 10 washing cycles recognizable traces of corrosion in the form of a brown court around the Ni stainless steel contact point on the heating rod holder. After 50 washing cycles was in the field trial and in model experiment 1, the Ni layer in the area of the Heizstabhalterung worn and the holder rusted significantly. In addition, there were minor rust marks recognizable in other places of the heating element. In the model test 1 were a distinct brown color and roughness around the contact point Ni stainless steel visible.

Beim Einsatz der Vergleichsrezeptur V2 war keinerlei Korrosion erkennbar. Im Praxisversuch und in Modellversuch 1 war der Heizstab nach 50 Waschzyklen im Wesentlichen noch blank. Auch im Modellversuch 2 konnten keinerlei Korrosionsspuren gefunden werden.At the Use of the comparative formulation V2 was no corrosion recognizable. In practice and in model experiment 1, the heating element was after 50 Wash cycles are essentially still bright. Also in the model test 2 No traces of corrosion could be found.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Rezeptur E1 war die Ni-Edelstahl-Kontaktstelle nach 50 Zyklen in allen drei Versuchen noch völlig frei von Korrosionsspuren.At the Use of the formulation according to the invention E1 was the Ni stainless steel contact after 50 cycles in all three Try completely free of traces of corrosion.

Claims

Bleach-containing washing or cleaning agent, the one particulate phthalimidoperoxyalkanoic acid and an active ingredient selected from the group comprising Zn ions, phosphonocarboxylic acids, phosphonic acids, phosphates, polyaspartic, Fatty amines, surfactants with nitrogen-containing head groups and their Mixtures.

Means according to claim 1, characterized in that It contains 1 wt .-% to 25 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 20 wt .-% Phthalimidoperoxoalkansäure.

Agent according to claim 1 or 2, characterized that the phthalimidoperoxoalkanoic acid 6-phthalimidoperoxyhexanoic acid (PAP) is.

Agent according to one of claims 1 to 3, characterized that it is 0.05% by weight to 4 wt .-%, in particular 0.2 wt .-% to 2 wt .-% zinc salt.

Agent according to one of claims 1 to 4, characterized that it contains up to 10 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 4 wt .-% phosphonocarboxylic acid.

Agent according to one of claims 1 to 5, characterized that it contains up to 10 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 4 wt .-% phosphonic acid.

Agent according to one of claims 1 to 6, characterized from 0.1% to 50% by weight, especially from 10% to 40% by weight Wt .-% surfactant.

Agent according to one of claims 1 to 7, characterized that it is a mixture of anionic and nonionic surfactants contains.

Agent according to one of claims 1 to 8, characterized that it is liquid is and has a pH in the range of 2 and 6, especially 3 to 5.5.

Agent according to claim 9, characterized that is, the densities of the phthalimidoperoxoalkanoic acid particles and the liquid phase of the agent do not differ by more than 10%.

Composition according to any one of Claims 1 to 9, characterized in that it is liquid and consists of at least two, preferably exactly two, separate subcomponents which are separate from one another in a multichamber container, containing in one compartment a hydrous dispersion of the particulate phthalimidoperoxoalkanoic acid an active ingredient selected from the group comprising Zn ions, phosphonocarboxylic acids, phosphonic acids, phosphates, polyaspartic acids, fatty amines, surfactants containing nitrogen-containing head groups and mixtures thereof, contains, and in the second chamber or the other chambers, the üb ingredients of the finished detergent composition.

Use of a hydrous dispersion of a particulate phthalimidoperoxyalkanoic acid, who selected an active ingredient from the group comprising Zn ions, phosphonocarboxylic acids, phosphonic acids, phosphates, Polyaspartic acids, fatty amines, Surfactants with nitrogen-containing head groups and mixtures thereof, contains for the production of in particular liquid detergents or cleaners.