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DE102006027199A1 - Verfahren zum Verflüssigen von Wasserstoff - Google Patents

Verfahren zum Verflüssigen von Wasserstoff Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verflüssigen von Wasserstoff. Zum Verringern des spezifischen Energieverbrauchs werden folgende Verfahrensschritte eingesetzt: a) Vorkühlen des Wasserstoffstromes durch indirekten Wärmetausch gegen einen unter Druck stehenden LNG-Strom bis auf eine Temperatur zwischen 140 und 130 K, b) Vorkühlen des Wasserstoffstromes durch indirekten Wärmetausch gegen ein Kältemittel bis auf eine Temperatur zwischen 85 und 75 K, c) wobei die Vorkühlung des Kältemittels gegen einen unter Druck stehenden LNG-Strom erfolgt, und d) Abkühlen und zumindest Teilverflüssigen des vorgekühlten Wasserstoffstromes durch indirekten Wärmetausch gegen einen weiteren Wasserstoffstrom, der in einem geschlossenen Kältekreislauf geführt wird, e) wobei die Vorkühlung des verdichteten, im geschlossenen Kältekreislauf geführten Wasserstoffstromes gegen einen unter Druck stehenden LNG-Strom erfolgt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verflüssigen von Wasserstoff.
  • Insbesondere Wasserstoff gewinnt als Energieträger gegenwärtig durch den steigenden Energiebedarf und das gestiegene Umweltbewusstsein zunehmend an Bedeutung.
  • So werden bereits Lastkraftwagen, Busse, Personenkraftwagen und Lokomotiven mittels mit Erdgas- oder Wasserstoff-betriebenen Motoren sowie mittels Kombinationen aus Brennstoffzelle und Elektromotor angetrieben. Die Speicherung des Wasserstoffs "an Bord" der oben genannten Verkehrsmittel ist dabei in flüssiger Form am sinnvollsten. Zwar muss der Wasserstoff hierzu auf etwa 25 K abgekühlt und auf dieser Temperatur gehalten werden – was nur durch entsprechende Isoliermaßnahmen an den Speicherbehältern bzw. -tanks realisiert werden kann –, doch ist eine Speicherung in gasförmigem Zustand aufgrund der geringen Dichte von GH2 in der Regel in den oben genannten Verkehrsmitteln ungünstiger, da die Speicherung hierbei in großvolumigen und schweren Speicherbehältern bei hohen Drücken erfolgen muss.
  • Verfahren zum Verflüssigen von Wasserstoff beinhalten im Regelfall zwei Verfahrensstufen, nämlich die sog. Vorkühl-Stufe sowie die ihr nachgeschaltete Verflüssigungsstufe. Wasserstoff muss dabei bis unterhalb seiner oberen Joule-Thomson-Inversionstemperatur – darunter versteht man diejenige Temperatur, unterhalb derer ein expandierendes Gas abkühlt – abgekühlt werden, bevor er verflüssigt werden kann. Im Regelfall muss der Wasserstoff deshalb auf eine Temperatur von wenigstens –150 °C vorgekühlt werden, bevor er dem nachfolgenden Verflüssigungsprozess zugeführt werden kann.
  • Gasförmiger Wasserstoff liegt üblicherweise zu ca. 75 % als Ortho- und zu ca. 25 % als Para-Wasserstoff vor. Während des Verflüssigungsprozesses muss daher – da der verflüssigte Wasserstoff im Regelfall über einen längeren Zeitraum zwischengespeichert werden soll – der Ortho- in Para-Wasserstoff umgewandelt werden. Angestrebt wird üblicherweise ein Para-Wasserstoff-Anteil von wenigstens 99 %. Wird eine derartige Konversion nicht vorgenommen, kommt es zu einer schnelleren Verdampfung des verflüssigten Wasserstoffes. Die Umwandlung von Ortho- in Para-Wasserstoff geschieht mittels geeigneter Umwandlungs-Katalysatoren.
  • Aus der Literatur ist eine Vielzahl von Verfahren zum Verflüssigen von Wasserstoff bekannt, bei denen die Vorkühlung des gasförmigen Wasserstoffs gegen einen Kältemittel- oder Kältemittelgemischkreislauf erfolgt. Als Kältemittel kommt hierbei oftmals Stickstoff zur Anwendung. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2005/080892 sowie der europäischen Patentanmeldung 1 580 506 sind Wasserstoff-Verflüssigungsverfahren bekannt, bei denen die Vorkühlung des zu verflüssigenden Wasserstoffstromes im indirekten Wärmetausch mit einem unter Druck stehenden LNG (Liquid Natural Gas)-Strom erfolgt. Das dabei verdampfende LNG gibt seine Kälte an den vorzukühlenden gasförmigen Wasserstoffstrom ab. Die Verdampfung von LNG ist insbesondere an LNG-Terminals ein Thema. Im Regelfall erfolgt diese Verdampfung mittels geeigneter, in Wasserbäder eingetauchter Erdgasbrenner, die mit einem kleinen Teilstrom des LNGs betrieben werden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Verflüssigen von Wasserstoff anzugeben, das gegenüber den zum Stand der Technik zählenden Verfahren einen geringeren spezifischen Energieverbrauch aufweist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verflüssigen von Wasserstoff weist folgende Verfahrensschritte auf:
    • a) Vorkühlen des Wasserstoffsstromes durch indirekten Wärmetausch gegen einen unter Druck stehenden LNG-Strom bis auf eine Temperatur zwischen 140 und 130 K,
    • b) Vorkühlen des Wasserstoffsstromes durch indirekten Wärmetausch gegen ein Kältemittel bis auf eine Temperatur zwischen 85 und 75 K,
    • c) wobei die Vorkühlung des Kältemittels gegen einen unter Druck stehenden LNG-Strom erfolgt, und
    • d) Abkühlen und zumindest Teilverflüssigen des vorgekühlten Wasserstoffsstromes durch indirekten Wärmetausch gegen einen weiteren Wasserstoffsstrom, der in einem geschlossenen Kältekreislauf geführt wird,
    • e) wobei die Vorkühlung des verdichteten, im geschlossenen Kältekreislauf geführten Wasserstoffsstromes gegen einen unter Druck stehenden LNG-Strom erfolgt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verflüssigen von Wasserstoff sei im Folgenden anhand des in der Figur dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert.
  • Über Leitung 1 wird der zu verflüssigende Wasserstoffstrom mit einem Druck von 2200 kPa und einer Temperatur von 300 K dem Wärmetauscher E1 zugeführt. In diesem wird der Wasserstoffstrom gegen einen LNG-Strom, der über die Leitung A durch den Wärmetauscher E1 geführt wird und eine Temperatur von 125 K und einen Druck von 7.800 kPa aufweist, auf eine Temperatur von 135 K abgekühlt.
  • Es sei betont, dass sämtliche in der Figur dargestellten Wärmetauscher jeweils einen oder auch mehrere, ggf. unterschiedliche Wärmetauscher bzw. Wärmetauschertypen repräsentieren.
  • Der vorgekühlte Wasserstoffstrom wird nunmehr über Leitung 2 einem weiteren Wärmetauscher E2 zugeführt und in diesem gegen einen Stickstoff-Kältekreislauf – auf den im Folgenden noch näher eingegangen werden wird – auf eine Temperatur von 80 K abgekühlt.
  • Anschließend wird der auf 80 K vorgekühlte Wasserstoffstrom über Leitung 3 einer vorzugsweise adsorptiv arbeitenden Reinigungsvorrichtung 4, in der letzte Verunreinigungsspuren aus dem zu verflüssigenden Wasserstoffstrom entfernt werden, zugeführt. Im Regelfall besteht die Reinigungsvorrichtung 4 aus wenigstens zwei, parallel angeordneten Adsorbern, so dass durch Umschalten ein kontinuierlicher Reinigungsprozess realisierbar ist.
  • Der aus der Reinigungsvorrichtung 4 über Leitung 5 abgezogene, zu verflüssigende Wasserstoffstrom wird dem Wärmetauscher E4 zugeführt und in diesem gegen den noch zu beschreibenden, geschlossenen Wasserstoff-Kältekreislauf auf eine Temperatur von 26 K abgekühlt. In der dem Wärmetauscher E4 nachgeschalteten Entspannungsvorrichtung 8 erfolgt eine Druckminderung auf ca. 200 kPa, woraus eine Teilverflüssigung des abgekühlten Wasserstoffstromes resultiert. Nach erfolgter Verflüssigung der Gasphase im Wärmetauscher E7 wird über Leitung 9 ein flüssiger Wasserstoffproduktstrom abgezogen und seiner weiteren Verwendung und/oder Zwischenspeicherung zugeführt.
  • Alternativ kann die Entspannungsvorrichtung 8 auch aus einer Kombination, bestehend aus einem Entspannungsventil und einem dem Entspannungsventil nachgeschalteten Ejektor, gebildet werden. Dem Ejektor kann hierbei während der Zwischenspeicherung des flüssigen Wasserstoffproduktstromes anfallender gasförmiger Wasserstoff zugeführt werden.
  • Der offene Wasserstoff-Kältekreislauf wird durch die Leitungsabschnitte 17, 11, 13, 15 und 16, die Wärmetauscher E4, E5, E6 und E7, wenigstens eine Entspannungsvorrichtung 12 und einen vorzugsweise mehrstufig ausgebildeten Verdichter 14 gebildet. Wasserstoff wird über Leitung 17 zunächst dem Wärmetauscher E4 zugeführt und in diesem abgekühlt. Anschließend wird er über Leitung 11 der Entspannungsvorrichtung 12 zugeführt und in dieser zum Zwecke der Bereitstellung der für die Verflüssigung des Wasserstoffes benötigten Spitzenkälte entspannt.
  • Anschließend erfolgt im Wärmetauscher E7 die Verdampfung und im Wärmetauscher E4 ein Anwärmen des entspannten Wasserstoffstromes im indirekten Wärmetausch mit dem abzukühlenden und zu verflüssigenden Wasserstoffstrom in Leitung 17. Über Leitung 13 wird der angewärmte Wasserstoffstrom dem Wärmetauscher E5 zugeführt und in diesem gegen sich selbst angewärmt, bevor er in der Verdichtereinheit 14 auf den gewünschten Kreislaufdruck verdichtet wird.
  • Über Leitung 15 wird der verdichtete Wasserstoffstrom einem Wärmetauscher E6 zugeführt und in diesem gegen einen weiteren LNG-Teilstrom, der dem Wärmetauscher E6 über Leitung C zugeführt wird, abgekühlt. Über Leitung 16 wird dieser abgekühlte Wasserstoffstrom anschließend dem Wärmetauscher E5 zugeführt, in diesem gegen sich selbst abgekühlt und sodann über die Leitungsabschnitte 17 wiederum dem bereits beschrieben Wärmetauscher E4 zugeführt.
  • In der Figur sind der Übersichtlichkeit halber mehrere Entspannungsvorrichtungen nicht dargestellt; diesen werden jeweils abgekühlte Wasserstoffteilströme aus den Leitungsabschnitten 17 und 11 zugeführt und nach erfolgter kälteleistender Entspannung wieder dem dargestellten Kältekreislauf 13 oberhalb der Entspannungsvorrichtung 12 (vor und/oder hinter E4) zugeführt.
  • Der bereits erwähnte Stickstoff-Kältekreislauf, der der Vorkühlung des zu verflüssigenden Erdgasstromes mittels des Wärmetauschers E2 dient, weist neben den Leitungsbereichen 20, 21, 23 und 24 einen weiteren Wärmetauscher E3, eine Entspannungsvorrichtung 25 sowie eine vorzugsweise mehrstufig ausgebildete Verdichtereinheit 22 auf.
  • Der in der Entspannungsvorrichtung 25 kälteleistend entspannte Stickstoffstrom wird über Leitung 20 dem bereits erwähnten Wärmetauscher E2 zugeführt und in diesem gegen den abzukühlenden Wasserstoffstrom angewärmt und verdampft. Anschließend wird der verdampfte Stickstoffstrom über Leitung 21 der Verdichtereinheit 22 zugeführt und in dieser auf den gewünschten Kreislaufdruck verdichtet. Über Leitung 23 wird der verdichtete Stickstoffstrom dem Wärmetauscher E3 zugeführt und in diesem gegen einen weiteren LNG-Strom, der dem Wärmetauscher E3 über Leitung B zugeführt wird, abgekühlt. Anschließend wird der abgekühlte Stickstoffstrom über Leitung 24 der bereits erwähnten Entspannungsvorrichtung 25 zugeführt.
  • Erfindungsgemäß dient das im Umfeld des Wasserstoff-Verflüssigungsprozesses bereitstehende LNG nunmehr der Vorkühlung des zu verflüssigenden Wasserstoffstromes (Wärmetauscher E1), der Abkühlung des verdichteten Stickstoffes im Stickstoff-Kältekreislauf (Wärmetauscher E3) sowie der Abkühlung des in dem offenen Wasserstoff-Kältekreislauf zirkulierenden verdichteten Wasserstoffstromes (Wärmetauscher E6).
  • Der Übersichtlichkeit halber sind in der Figur die für die gewünschte bzw. ggf. erforderliche Ortho-Para-Konversion des Wasserstoffes erforderlichen Katalysatoren bzw. Katalysatoreinbauten nicht dargestellt. Im Regelfall wird eine erste Ortho-Para-Konversion nach der Reinigungsvorrichtung 4 vorgesehen werden. In dieser kann eine Erhöhung des Para-Wasserstoffgehaltes von ca. 25 auf ca. 43 % erfolgen. Die nachfolgende Ortho-Para-Konversion erfolgt vorzugsweise durch in den Passagen des Wärmetauschers E4 angeordnete Katalysatoren. Vorzugsweise sollte der über Leitung 9 abgezogene flüssige Wasserstoffproduktstrom zu wenigstens 99 % aus Para-Wasserstoff bestehen.

Claims (2)

  1. Verfahren zum Verflüssigen von Wasserstoff, aufweisend die folgenden Verfahrensschritte: a) Vorkühlen des Wasserstoffsstromes durch indirekten Wärmetausch gegen einen unter Druck stehenden LNG-Strom bis auf eine Temperatur zwischen 140 und 130 K, b) Vorkühlen des Wasserstoffsstromes durch indirekten Wärmetausch gegen ein Kältemittel bis auf eine Temperatur zwischen 85 und 75 K, c) wobei die Vorkühlung des Kältemittels gegen einen unter Druck stehenden LNG-Strom erfolgt, und d) Abkühlen und zumindest Teilverflüssigen des vorgekühlten Wasserstoffsstromes durch indirekten Wärmetausch gegen einen weiteren Wasserstoffsstrom, der in einem geschlossenen Kältekreislauf geführt wird, e) wobei die Vorkühlung des verdichteten, im geschlossenen Kältekreislauf geführten Wasserstoffsstromes gegen einen unter Druck stehenden LNG-Strom erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kältemittel für die Vorkühlung des Wasserstoffsstromes Stickstoff verwendet wird.
DE102006027199A 2006-06-12 2006-06-12 Verfahren zum Verflüssigen von Wasserstoff Withdrawn DE102006027199A1 (de)

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