DE102006010809B4

DE102006010809B4 - Solubilisat eines Konservierungsmittels

Info

Publication number: DE102006010809B4
Application number: DE102006010809A
Authority: DE
Inventors: Dariush Behnam
Original assignee: Aquanova AG
Current assignee: Aquanova AG
Priority date: 2006-03-07
Filing date: 2006-03-07
Publication date: 2009-10-22
Anticipated expiration: 2026-03-08
Also published as: CN101420872A; DE102006010809A1

Abstract

Wasserfreies Solubilisat eines bakterizid wirkenden Konservierungsmittels, welches besteht aus Sorbinsäure und/oder Benzoesäure sowie einem oder mehreren Micellen bildenden Emulgatoren mit einem HLB-Wert zwischen 9 und 16.

Description

Die Erfindung betrifft ein Solubililsat eines Konservierungsmittels.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 26 23 682 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension und einer Emulsion aus Sorbinsäure beschrieben, bei dem man eine heiße Lösung der Sorbinsäure, wobei die Sorbinsäure in einem Lösungsmittel aus Wasser, versetzt mit einem wasserlöslichen niedrig siedenden organischen Lösungsmittel, gelöst ist, versprüht, die erhaltene Flüssigkeit rasch abkühlt und die überschüssige Menge an Lösungsmittel entfernt. Allein schon durch die Erwärmung und das Versprühen der Sorbinsäurelösung ist dieses Verfahren sehr aufwendig.
In dem Dokument DE 25 19 557 A1 ist eine desinfizierende Seife beschrieben, welche neben dem Desinfektionsmittel und einem nicht-ionischen Emulgiermittel, wie beispielsweiche ein Polysorbat, einen erheblichen Anteil an Verdünnungsmittel sowie weitere Zusatzstoffe als Galenika enthält. Diese Seife dient zum Desinfizieren der Hände oder anderer Hautpartien im medizinischen Bereich.
Die Schrift DE 601 03 023 T2 offenbart saure antimikrobielle Zusammensetzungen zur Behandlung von Lebensmitteln, welche eine organische Säure, ein gegebenenfalls nicht-ionisches Tensid und ein Stabilisierungsmittel, beispielsweise ein Polysorbat, umfassen. In erheblicher Verdünnung der Zusammensetzung kann sie zur Oberflächen-Behandlung von Nahrungsmittel- Oberflächen dienen, um deren Mikroorganismenbesatz zu reduzieren.
Eine antimikrobielle Zusammensetzung nach US 5,681,851 A enthält BBAB (1,4-Bis(Bromacetoxy)-2-Buten) mit einer geringen Menge eines nicht-ionischen Emulgators mit einem HLB-Wert (die Abkürzung „HLB” steht für „hydrophilic lipophilic balance”) von 7 bis etwa 20 und gegebenenfalls BHT (Butylhydroxytoluol, E321) oder BHA (Butylhydroxyanisol, E320) als Antioxidationsmittel. Im Lebensmittel- oder kosmetischen Bereich ist dieses Mittel nicht einsetzbar.
Schließlich beschreibt das Dokument WO 96/09761 A1 ein mit Lebensmitteln und Getränken verträgliches Desinfektionsmittel, welches drei Komponenten aufweist: ein anionisches oberflächenaktives Mittel spezieller Zusammensetzungen, eine Säure, vornehmlich Zitronensäure, und ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel wie etwa ein Polysorbat. Ferner kann auch ein antimikrobisches Agens wie etwa Benzoesäure oder Natriumbenzoat hinzukommen. Dieses Desinfektionsmittel verändert jedoch merkbar den Geschmack der damit behandelten Nahrungs- und Genussmittel.
In dem Dokument US 6,370,688 B2 wird ein Konservierungsmittel für Pharmazeutika wie etwa Augentropfen, Nasentropfen oder Ohrtropfen beschrieben, welches Sorbinsäure oder ein pharmazeutisch akzeptables Salz derselben, Polysorbat 80, ein Rizinusölderivat und als Puffer Natriumacetat und Dinatriumhydrogenphosphat sowie Isotonisierungsmittel wie etwa Natriumchlorid oder Glycerin enthält. Gegebenenfalls kommt noch ein Zusatz von Borsäure oder Natrium-EDTA hinzu. Der Gehalt an Polysorbat 80 und Rizinusölderivat zusammen genommen ist relativ gering und beträgt nur etwa 9 g pro 100 ml Lösung.
Zur Haltbarmachung von Lebensmitteln gegen mikrobiellen Verderb gibt es neben der biologischen und chemischen Säuerung sowie Erhitzungsprozessen u. a. die chemische Konservierung mit bakteriziden bzw. bakteriostatischen Chemikalien.
Die für Getränke gebräuchlichsten Konservierungsmittel sind Sorbinsäure (E200 und Salze E201–3) und Benzoesäure (E210 und Salze E211–13).
Benzoesäure (BS) wirkt hauptsächlich gegen Hefen und Schimmelpilze, Bakterien werden nur teilweise gehemmt. Sorbinsäure (SS) wirkt ebenfalls gegen Hefen und Schimmelpilze, jedoch etwas besser auch gegen Bakterien, vor allem gegen katalasepositive und anaerobe Bakterien. In der Praxis hat sich eine Mischkonservierung aus gleichen Teilen Benzoesäure und Sorbinsäure mit einer gewissen synergistischen Wirkung bewährt. Hiermit gelingt es auch, die Geschmacksbeeinträchtigung des Lebensmittels durch zu hohe Konservierungsmittelmengen zu reduzieren. Übliche Einsatzmengen sind 150–200 ppm je Konservierungsstoff im Fertigprodukt. Die Höchstmengen bei alkoholfreien Getränken sind auf 300 ppm SS bzw. 150 ppm BS begrenzt, im Gemisch sind die Höchstmengen 250 ppm SS + 150 ppm BS.
Diese Konservierungsstoffe werden bei Getränken und anderen stark wasserhaltigen flüssigen Lebensmitteln allgemein in der Form ihrer gut wasserlöslichen Natrium-, Kalium- und Calciumsalze eingesetzt. Die bakterizide Wirkung entwickeln jedoch ausschließlich die undissoziierten Säuren.

Die Löslichkeiten der genannten Konservierungsmittel in Wasser, Ethanol und Öl betragen:

Stoff	Wasser	100%Ethanol	Pflanzenöl
Sorbinsäure	0,16 g/100 g	13 g/100 g	1 g/100 g
Kaliumsorbat	138 g/100 g	n. a.	n. a.
Benzoesäure	0,34 g/100 g	gut löslich	2 g/100 g
Natriumbenzoat	63 g/100 g	n. a.	n. a.

Die Dissoziation der schwachen Säuren SS (pKs = 4,8) und BS (pKs = 4,22) ist stark vom pH-Wert des Mediums abhängig, in welchem sie eingesetzt werden. Bei pH-Werten, wie sie für klassische alkoholfreie Getränke üblich sind (pH = 2,8–3,5), sind 90–100% von SS oder BS undissoziiert und damit bakterizid wirksam. Hier ist jedoch durch die schlechte Wasserlöslichkeit der Säuren eine relativ hohe Dosis notwendig. In wenig sauren Produkten dagegen (pH-Werte 4,0 – neutral) sind, vor allem bei der BS, beträchtliche Anteile dissoziiert, die keine Wirkung gegen Mikroorganismen haben.

PH-Wert 3 3,5 4,0 5,0

BS-Anion, diss. 6% 16,7% 38,7% 86,5%

SS-Anion, diss. 1,7% - 14,7% 63%
Der Erfindung liegt daher die Aufgabezugrunde, Lebensmittel, vornehmlich Getränke, gegen den Befall von Mikroorganismen besser zu schützen.
Dazu schlägt die Erfindung ein wasserfreies Solubilisat eines bakterizid wirkenden Konservierungsmittels vor, welches aus Sorbinsäure und/oder Benzoesäure sowie einem oder mehren Emulgatoren mit einem HLB-Wert zwischen 9 und 16 besteht. Zweckmäßig ist der Emulgator ein Polysorbat, bevorzugt Polysorbat 20.
Das erfindungsgemäße Solubilisat hat eine ausgezeichnete bakterizide Wirkung. Gibt man beispielsweise zu einer Nährlösung Agar Agar einerseits 500 mg Kaliumsorbat und andererseits im Vergleich 500 mg Sorbinsäure-Solubilisat mit Polysorbat 20, erhält man nach etwa drei Wochen Einwirkzeit mit Kaliumsorbat eine Keimzahl von 1,6 × 10¹⁰, dagegen mit Sorbinsäure-Solubilisat eine Keimzahl von 3,5 × 10⁸, also eine um fast zwei Zehnerpotenzen kleinere Keimzahl.
Der Erfindung liegt die Konzeption zugrunde, eine Dissoziierung der Sorbinsäure und der Benzoesäure vor allem in nur schwach sauren Medien durch Mizellierung zu verlangsamen oder zu verhindern mit der Folge, dass zur Abtötung von Mikroorganismen mehr undissoziierte Säure zur Verfügung steht, ihre Dosis also deutlich herabgesetzt werden kann.
Es zeigt sich, dass eine Konzentration der beiden Säuren mit einer Beladung bis ca. 10% möglich ist. Dies gilt sowohl für die einzelne als auch für die kombinierte Variante. Bei einer höheren Konzentration ist die Wasserlöslichkeit relativiert bzw. reduziert. Bei dem 10%-igen Sorbinsäure- und/oder Benzoesäure-Solubilisat gelöst in Wasser ergibt sich eine klare, stabile Lösung, das heißt eine feine und homogene Verteilung, und somit wird eine optimale (höchste) antibakterielle Wirksamkeit gewährleistet.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Nachfolgend werden zwei spezielle Rezepturen ohne Beschränkung der Allgemeinheit der Patentansprüche mitgeteilt:
Für die beiden nach den Rezepturen gewonnenen Solubilisate sind die Radiusverteilungen der gebildeten Mizellen gemessen worden. Das Ergebnis zeigen die beigefügten 1 und 2. Die Messungen wurden nach Feldfluß-Methode der Wyatt Technologie Europe GmbH durchgeführt. 1 bezieht sich auf das 5%-ige Sorbinsäure-Solubilisat und 2 gilt für das 20%-ige Benzoesäure-Solubilisat.
Das erfindungsgemäße Solubilisat kann in der Weise hergestellt werden, dass Sorbinsäure und/oder Benzoesäure in einen auf etwa 70°C bis etwa 85°C erwärmten Emulgator mit einem HLB-Wert zwischen 9 und 16 unter Rühren eingearbeitet, die erhaltene Zusammensetzung unter fortgesetztem Rühren auf etwa 90°C weiter erwärmt und homogenisiert wird und anschließend die Zusammensetzung sich auf unter etwa 35°C abkühlt.
Bevorzugt wird als Emulgator ein Polysorbat, zweckmäßig Polysorbat 20, eingesetzt. Für die Sorbinsäure erweist es sich als optimal, wenn etwa 5 Gew.-% Sorbinsäure auf etwa 95 Gew.-% Polysorbat 20 eingesetzt werden.
Für Benzoesäure empfiehlt es sich, wenn etwa 20 Gew.-% Benzoesäure und etwa 80 Gew.-% Polysorbat 20 eingesetzt werden.
Schließlich erzielt man dann gute Ergebnisse, wenn die Säure dem temperierten Emulgator in der Weise langsam zugesetzt wird, dass die Temperatur des erwärmten Emulgators nicht um mehr als etwa 5°C absinkt.
EW-Nr.: EW0107/5
Bezeichnung: Wasser- und fettlösliches 5%iges Sorbinsäure-Solubilisat
Zutaten:

50 g Sorbinsäure; AppliChem (AGT-Material-Nr.: 10641/079)

950 g Polysorbat 20; Lamesorb SML 20; Cognis (AGT Material-Nr.: 10520/016)
Durchführung:

• Polysorbat 20 auf 72–77°C erwärmen.
• Sorbinsäure langsam, unter Rühren einarbeiten.
• Alles unter Rühren auf max. 90°C erhitzen und gut homogenisieren.
• Abkühlen lassen auf < 35°C und abfüllen.

Aussehen:

Hellgelb, viskos, transparent

Lagerbedingungen:

Dunkel, bei Raumtemperatur (< 25°C)

EW-Nr.: EW0108/8
Bezeichnung: Wasser- und fettlösliches 20%iges Benzoesäure-Solubilisat
Zutaten:

200 g Benzoesäure; AppliChem (AGT-Material-Nr.: 10080/079)

800 g Polysorbat 20; Lamesorb SML 20; Cognis (AGT-Material-Nr.: 10520/016)
Durchführung:

• Polysorbat 20 auf 80–85°C erwärmen.
• Benzoesäure langsam, unter Rühren einarbeiten.
• Alles unter Rühren auf max. 90°C erhitzen und gut homogenisieren.
• Abkühlen lassen auf < 35°C und abfüllen.

Aussehen:

Hellgelb, viskos, transparent

Lagerbedingungen:

Dunkel, bei Raumtemperatur (< 25°C)

Claims

Wasserfreies Solubilisat eines bakterizid wirkenden Konservierungsmittels, welches besteht aus Sorbinsäure und/oder Benzoesäure sowie einem oder mehreren Micellen bildenden Emulgatoren mit einem HLB-Wert zwischen 9 und 16.
Solubilisat nach Anspruch 1, bei dem der Emulgator ein Polysorbat, bevorzugt Polysorbat 20, ist.
Solubilisat nach Anspruch 1 oder 2, welches aus etwa 5 Gew-% Sorbinsäure und etwa 95 Gew.-% Polysorbat 20 besteht.
Solubilisat nach Anspruch 1 oder 2, welches aus etwa 20 Gew.-% Benzoesäure und etwa 80 Gew.-% Polysorbat 20 besteht.
Verfahren zur Herstellung eines wasserfreien Solubilisats nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem Sorbinsäure und/oder Benzoesäure in einen auf etwa 70°C bis etwa 85°C erwärmten, Micellen bildenden Emulgator mit einem HLB-Wert zwischen 9 und 16 unter Rühren eingearbeitet, die erhaltene Zusammensetzung unter fortgesetztem Rühren auf etwa 90°C weiter erwärmt und homogenisiert wird und anschließend die Zusammensetzung sich auf unter etwa 35°C abkühlt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem als Emulgator ein Polysorbat, bevorzugt Polysorbat 20, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei welchem etwa 5 Gew.-% Sorbinsäure und etwa 95 Gew.-% Polysorbat 20 eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei welchem etwa 20 Gew.-% Benzoesäure und etwa 80 Gew.-% Polysorbat 20 eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bei welchem die Säure dem temperierten Emulgator in der Weise langsam zugesetzt wird, dass die Temperatur des erwärmten Emulgators nicht um mehr als etwa 5°C sinkt.