DE102006019676A1

DE102006019676A1 - Verwendung von funktionalisierten Polyvinylestern zur Erhöhung der Oberflächenspannung von BMC/SMC-Formteilen

Info

Publication number: DE102006019676A1
Application number: DE102006019676A
Authority: DE
Inventors: René Dipl.-Chem. Gräwe
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2007-11-08
Also published as: EP2010582A1; JP2009534510A; TW200740919A; WO2007125045A1; CN101426825A; US20090105406A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von funktionalisierten Polyvinylester-Festharzen als Additiv in ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzungen zur Verbesserung der Oberflächenspannung von daruas erhaltenen Formkörpern.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von funktionalisierten Polyvinylestern zur Erhöhung der Oberflächenspannung von BMC/SMC-Formteilen.
Bei der Herstellung von flächigen Kunststoffteilen werden häufig ungesättigte Polyesterharz-Zusammensetzungen (UP-Harze) eingesetzt. Diese Polyesterharze sind Reaktionsprodukte einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem Polyol. Derartige Polyesterharz-Zusammmensetzungen enthalten auch ein Monomeres mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, im allgemeinen Styrol. Styrol wird der Polyesterharz-Zusammensetzung zugegeben um den Polyester zu lösen und sicherzustellen, dass die Polyesterzusammensetzung eine fließbare Masse ist. Zur Verstärkung der mit der Polyesterharz-Zusammensetzung erhaltenen Kunststoffteile enthalten die Polyesterharz-Zusammensetzungen noch Fasermaterialien wie Glasfaser, Carbonfaser oder entsprechende Fasermatten.
Problematisch bei der Verarbeitung solcher Polyesterharz-Zusammensetzungen (Fiber Reinforced Plastic composites = FPR composites) ist der Volumenschwund während der Wärmehärtung des Polyesterharzes. Zur Reduzierung des Schrumpfs bei der Aushärtung des Polyesterharzes werden diesem daher sogenannte Low-Profile-Additive zugegeben. Das Low-Profile-Additiv reduziert das Schrumpfen beim Aushärten, baut Eigenspannungen ab, verringert Mikrorissbildung, und erleichtert die Einhaltung von Fertigungstoleranzen. Bei den Low-Profile-Additiven handelt es sich um Thermoplaste wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat und insbesondere Polyvinylacetat. Es werden auch Polyvinylacetate mit bis zu 1 Gew.-% carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, eingesetzt. Bei höherem Gehalt an carboxylfunktionellen Comonomereinheiten ist die Schrumpfreduzierung nicht zufriedenstellend.
Zwei Verfahren zur Herstellung von duroplastischen Formkörpern aus FRP-Composites sind die BMC-Technik (Bulk Molding Compound) und die SMC-Technik (Sheet Molding Compound). Bei dem BMC-Verfahren werden die Bestandteile des Compounds, die styrolische Polyesterharz-Lösung, das Low Profile Additive, der Vernetzungskatalysator, Füllstoff, Formtrennmittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe zu einer pastösen Masse vermischt, danach Glasfaser zugemischt, und anschließend unter Anwendung von Druck und Temperatur das Formteil hergestellt. Beispielsweise werden mit dieser Technik Reflektoren für Autoscheinwerfer hergestellt. Bei dem SMC-Verfahren wird analog dem BMC-Verfahren eine pastöse Masse aus styrolischer Polyesterharz-Lösung, Low Profile Additiv, Vernetzungskatalysator, Füllstoff, Formtrennmittel sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen hergestellt, welche auf einen Polyamidfilm aufgetragen wird. Anschließend wird Glasfaser auf diese Schicht aufgestreut, und schließlich eine weitere Schicht der pastösen Masse aufgetragen. Dieses flächige Sandwich wird dann von der Folie abgezogen, in Stücke geschnitten und unter Anwendung von Druck und Temperatur zu Formteilen verpresst. Formteile, welche mittels dieser Technik hergestellt werden, sind beispielsweise Heckklappen von Automobilen.
In vielen Fällen ist es erforderlich, die so erhaltenen Formteile zu lackieren. Nachteilig ist dabei, dass die Oberflächen der mit den genannten Techniken erhaltenen Formteile nur über eine geringe Oberflächenspannung verfügen, was dazu führt, dass die Haftung der Lackschicht ungenügend ist. Es wird daher bisher die Oberflächenspannung vor der Lackierung in einem zusätzlichen Arbeitsschritt mittels Beflammung oder Plasmabehandlung erhöht.
Es bestand daher die Aufgabe, die FRP-Composites so zu modifizieren, dass daraus Formkörper erhalten werden, welche über ein erhöhte Oberflächenspannung verfügen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von funktionalisierten Polyvinylester-Festharzen als Additiv in ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzungen zur Verbesserung der Oberflächenspannung von daraus erhaltenen Formkörpern.
Geeignete Vinylestermonomere für das funktionalisierte Polyvinylester-Festharz sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9^R oder VeoVa10R (Handelsnamen der Firma Shell) oder Gemische der genannten Vinylestermonomere. Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Geeignete Comonomere mit funktionellen Gruppen sind Comonomere mit Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosponsäuregruppen. Bevorzugt werden ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, Vinylsulfonat und Vinylphosphonat. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Crotonsäure. Der Anteil an Comonomereinheiten mit funktionellen Gruppen im Polyvinylester-Festharz beträgt vorzugsweise größer als 1 Gew.-% bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylester-Festharz.
Am meisten bevorzugt werden Festharze auf der Basis von Vinylacetat, welche Acrylsäure- oder Crotonsäure-Comonomereinheiten in den obengenannten Mengen enthalten.
Die Herstellung der funktionalisierten Polyvinylester-Festharze erfolgt nach dem Masse-, Suspensions-, oder vorzugsweise Lösungspolymerisations-Verfahren. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise einwertige, aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol. Besonders bevorzugt werden Ethanol und Isopropanol. Die Reaktion wird im allgemeinen unter Rückflußbedingungen, im allgemeinen bei einer Polymerisationstemperatur von 40°C bis 140°C, durchgeführt, um die Siedekühlung zur Abführung der Re aktionswärme zu nutzen. Dies kann bei Normaldruck als auch unter leichtem Überdruck erfolgen.
Als Inititatoren werden organische Peroxide oder Azoverbindungen verwendet. Geeignet sind beispielsweise Diacylperoxide wie Dilauroylperoxid, Peroxoester wie t-Butylperoxopivalat oder t-Butylperoxo-2-ethylhexanoat, oder Peroxodicarbonate wie Diethylperoxodicarbonat. Die Initiatormenge beträgt im allgemeinen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Die Initiatoren können sowohl vorgelegt als auch dosiert werden. Dabei hat es sich bewährt, einen Teil der benötigten Initiatormenge vorzulegen und den Rest kontinuierlich während der Reaktion zu dosieren.
Die Einstellung des Molekulargewichts kann in dem Fachmann bekannter Weise durch Polymerisation in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern erfolgen. Geeignete Regler sind beispielsweise Alkohole wie Ethanol oder Isopropanol, Aldehyde wie Acetaldehyd oder Propionaldehyd, silanhaltige Regler wie Mercaptosilane, beispielsweise 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
Zur Herstellung der Polymerisate kann nach einem Batchverfahren gearbeitet werden, wobei alle Komponenten des Polymerisationsansatzes im Reaktor vorgelegt werden, oder nach einem Semi-Batchverfahren, wobei einzelne oder mehrere Komponenten vorgelegt werden und der Rest zudosiert wird, oder eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt werden, wobei die Komponenten während der Polymerisation zudosiert werden. Die Dosierungen können gegebenenfalls separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt werden.
Die Formulierungen von FRP-Composites für die BMC-Technik (Bulk Molding Compound) und die SMC-Technik sind dem Fachmann bekannt. Eine typische Formulierung enthält 60 bis 70 Gew.-Teile ungesättigtes Polyesterharz (als 50 bis 75 %-ige Lösung in Styrol), 30 bis 40 Gew.-Teile Low-Profile-Additive (als 30 bis 50 %-ige Lösung in Styrol) wie Polyvinylacetat oder Polymethylmethacrylat, 0,5 bis 2 Gew.-Teile Initiator wie t- Butylperbenzoat, 150 bis 200 Gew.-Teile Füllstoff wie Calciumcarbonat, 25 bis 30 Gew.-Teile Glasfaser, 0,5 bis 3 Gew.Teile Formtrennmittel wie Zinkstearat, sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Pigmente, Verdicker, flammhemmende Zusätze.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung wird das funktionalisierte Polyvinylester-Festharz in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gewichtsmenge an Low-Profile-Additiv in der Rezeptur, eingesetzt. Es ist dabei zweckmäßig dieses Additiv in styrolischer Lösung einzusetzen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
Es wurden folgende SMC-Formulierungen getestet:

Vac-CS-Copolymer = Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymer mit 5 Gew.-% Crotonsäure

Die Formulierungen wurden wie folgt zu einem SMC-Formteil verarbeitet:
Die Bestandteile der Rezeptur, mit Ausnahme des Magnesiumoxids, wurden in einem Disolver zu einer Paste angerührt. Nach 5 Minuten Warten wurde bei reduzierter Drehzahl das Magnesiumoxid eingerührt. Die Paste wurde mit einem 1,5 mm Rakel auf einen Polyamidfilm aufgetragen. Die Glasfaser wurde auf die pastöse Schicht aufgestreut. In gleicher Weise wurde ein zweiter Polyamidfim mit Paste beschichtet und anschließend über die Glasfaserschicht geklappt. Die Schichten wurden mit einem Nudelholz verdichtet. Nach einer Lagerzeit von 3 Tagen wurde das Composite zu einem Formteil verpresst.
Die Oberflächen der damit erhaltenen Formteilen wurden mit Normstiften zur Anzeige der Oberflächenspannung vermessen.
Mit der Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurden Formkörper erhalten deren Oberfläche eine Oberflächenspannung von 34 N/mm² aufweisen. Unter 35 N/mm² ist die Lackhaftung nicht mehr zufriedenstellend.
Mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wurden Formkörper erhalten deren Oberfläche eine Oberflächenspannung von 38 N/mm² aufweisen.

Claims

Verwendung von funktionalisierten Polyvinylester-Festharzen als Additiv in ungesättigten Polyesterharz-Zusammensetzungen zur Verbesserung der Oberflächenspannung von daraus erhaltenen Formkörpern.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei carboxylfunktionelle Polyvinylacetat-Festharze mit Comonomereinheiten, welche sich von einfach ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren ableiten, eingesetzt werden.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil an Comonomereinheiten im funktionalisierten Polyvinylester-Festharz größer als 1 Gew.-% bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des funktionalisierten Polyvinylester-Festharzes, beträgt.
Verwendung von nach Anspruch 1 bis 3, wobei die Formulierung 60 bis 70 Gew.-Teile ungesättigtes Polyesterharz (als 50 bis 75 %-ige Lösung in Styrol), 30 bis 40 Gew.-Teile Low-Profile-Additive (als 30 bis 50 %-ige Lösung in Styrol), 0,5 bis 2 Gew.-Teile Initiator, 150 bis 200 Gew.-Teile Füllstoff, 25 bis 30 Gew.-Teile Glasfaser, 0,5 bis 3 Gew.Teile Formtrennmittel, sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, enthält.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge an Low-Profile-Additiv in der Rezeptur, durch das funktionalisierte Polyvinylester-Festharz ersetzt werden.
Verwendung von carboxylfunktionellen Polyvinylacetat-Festharzen nach Anspruch 4, wobei 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge an Low-Profile-Additiv in der Rezeptur, durch das funktionalisierte Polyvinylester-Festharz ersetzt werden.