DE102006001979A1

DE102006001979A1 - Verwendung einer wässrigen Polymerzusammensetzung zum Imprägnieren von Rohpapier

Info

Publication number: DE102006001979A1
Application number: DE102006001979A
Authority: DE
Inventors: Oihana Dr. Elizalde; Matthias Dr. Gerst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-01-13
Filing date: 2006-01-13
Publication date: 2007-07-19
Also published as: CA2636369A1; US20100170648A1; JP2009523201A; WO2007082819A1; EP1977042A1; JP5049295B2

Abstract

Verwendung einer wässrigen Polymerzusammensetzung zum Imprägnieren von Rohpapier.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer wässrigen Polymerzusammensetzung zum Imprägnieren von Rohpapier, wobei die wässrige Polymerzusammensetzung erhältlich ist durch radikalische initiierte Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches M in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Polymers A, wobei das Polymer A aus

a) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure [Monomere A1] und
b) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches sich von den Monomeren A1 unterscheidet [Monomere A2], in einpolymerisierter Form aufgebaut ist,

i) 0,01 bis 10 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren M1, welches wenigstens eine Epoxid- und/oder wenigstens eine Hydroxyalkylgruppe enthält, und
ii) 90 bis 99,99 Gew.-% wengistens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren M2, welches sich von den Monomeren M1 unterscheidet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls die wässrigen Polymerzusammensetzungen selbst, ein Verfahren zum Imprägnieren von Rohpapier sowie das imprägnierte Rohpapier und dessen Verwendung zur Herstellung von Dekorpapier.
Spanplatten werden oft mit Dekorfolien laminiert und werden so zur Herstellung von Möbeln verwendet. Dekorfolien bestehen im wesentlichen aus einem imprägnierten Rohpapier, welches mit einer Druckfarbe bedruckt ist und so das gewünschte Erscheinungsbild aufweist und im allgemeinen mit einem Schutzüberzug, beispielsweise einem elektronenstrahlhärtbaren Lack beschichtet ist.
Die anwendungstechnischen Eigenschaften des Dekorpapiers werden im wesentlichen durch das imprägnierte Rohpapier bestimmt. Die Imprägnierung des Rohpapiers soll insbesondere die Festigkeit des Rohpapiers erhöhen, eine gute Verträglichkeit mit der Druckfarbe und dem Schutzüberzug und insbesondere eine guten Zusammenhalt der Schichten im Dekorpapier bewirken.

Aus EP-A 889 168 und EP-A 223 922 ist die Imprägnierung von Rohpapier mit wässrigen Polymerdispersionen bekannt.

Als Bindemittel für diese Anwendung sind Emulsionspolymerisate, welche geringe Mengen Acrylsäure und Methylolmethacrylamid enthalten, im Markt erhältlich (z.B. Acronal^® S 305 D).

Bei den bisher bekannten imprägnierten Rohpapieren sind die anwendungstechnischen Eigenschaften der daraus hergestellten Dekorpapiere oft noch nicht zufriedenstellend. Auch weisen die bisher bekannten imprägnierten Rohpapiere eine unerwünschte Vergilbungsneigung beim Trocknen unter erhöhter Temperatur auf.

In EP-A 445 578, EP-A 583 086 und EP-A 882 074 werden wässrige Lösungen von Polycarbonsäuren und Polyolen beschrieben. Die Imprägnierung von Rohpapieren ist diesen Schriften nicht zu entnehmen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zum Imprägnieren von Rohpapier mittels einer wässrigen Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welches ein imprägniertes Rohpapier liefert, das nicht die Nachteile imprägnierten Rohpapiers des Standes der Technik, insbesondere dessen Vergilbungsneigung aufweist.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Erfindungsgemäß wird eine wässrige Polymerzusammensetzung verwendet, welche durch radikalische initiierte Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches M in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Polymers A, wobei das Polymer A aus

und wobei das Monomerengemisch M zusammengesetzt ist aus

i) 0,01 bis 10 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren M1, welches wenigstens eine Epoxid- und/oder wenigstens eine Hydroxyalkylgruppe enthält, und
ii) 90 bis 99,99 Gew.-% wengistens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren M2, welches sich von den Monomeren M1 unterscheidet,

erhältlich ist.

Die Durchführung von radikalisch initiierten Emulsionspolymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem wässrigen Medium ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt (vgl. hierzu Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 ff. (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, Seiten 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Kapitel 5, Seiten 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, Seiten 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisationsreaktionen erfolgen üblicherweise dergestalt, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomere unter Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, im wässrigen Medium in Form von Monomerentröpfchen dispers verteilt und mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Die Herstellung der erfindungsgemäß vorliegenden wässrigen Polymerzusammensetzung unterscheidet sich vom bekannten Stand der Technik dadurch, dass eine spezifische Monomerenmischung M in Anwesenheit eines spezifischen Polymers A radikalisch polymerisiert wird.

Erfindungsgemäß wird ein Polymer A eingesetzt, welches aus

a) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure [Monomere A1] und
b) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches sich von den Monomeren A1 unterscheidet [Monomere A2],

in einpolymerisierter Form aufgebaut ist.

Als Monomere A1 kommen insbesondere 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, deren mögliche Anhydride sowie deren wasserlöslichen Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, bzw. deren Anhydride, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, sowie die Natrium- oder Kaliumsalze der vorgenannten Säuren in Betracht. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, wobei Acrylsäure insbesondere bevorzugt ist.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Polymers A kommt als wenigstens ein Monomer A2 insbesondere in einfacher Weise mit Monomer A1 radikalisch copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Ita consäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl- und -2-ethylhexylester, Fumar- und Maleinsäuredimethylester oder -di-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril sowie C_4-8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien (Butadien) und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren A2, einen Anteil von ≥ 50 Gew.-%, bevorzugt ≥ 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt ≥ 90 Gew.-% auf sich vereinen oder sogar die Gesamtmenge der Monomeren A2 bilden. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen [20 °C, 1 atm (absolut)] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.

Monomere A2, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind solche, die entweder wenigstens eine Sulfonsäuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion bzw. wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten. Beispielhaft genannt seien Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und 2-(1-Imidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat. Im Normalfall sind die vorgenannten wasserlöslichen Monomeren A2 lediglich als modifizierende Monomere in Mengen von ≤ 10 Gew.-%, bevorzugt ≤ 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren A2, enthalten.

Monomere A2, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen einer Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4- Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Häufig werden die vorgenannten vernetzenden Monomeren A2 in Mengen von ≤ 10 zu Gew.-%, bevorzugt jedoch in Mengen von ≤ 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren A2, eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden jedoch keinerlei derartige vernetzende Monomeren A2 zu Herstellung des Polymers A eingesetzt.

Vorteilhaft werden zur Herstellung des Polymers A als Monomere A2 solche Monomerenmischungen eingesetzt, welche zu

– 50 bis 100 Gew.-%	Ester der Acryl und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, oder
– 50 bis 100 Gew.-%	Styrol und/oder Butadien, oder
– 50 bis 100 Gew.-%	Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder
– 40 bis 100 Gew.-%	Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen

enthalten.

Erfindungsgemäß vorteilhaft beträgt der einpolymerisierte Anteil an Monomeren A2 im Polymer A ≤ 10 Gew.-% oder ≤ 5 Gew.-%. Insbesondere vorteilhaft enthält das Polymer A keinerlei Monomeren A2 einpolymerisiert.

Die Herstellung von Polymeren A ist dem Fachmann geläufig und erfolgt insbesondere durch durch radikalisch initiierte Lösungspolymerisation beispielsweise in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel (siehe beispielsweise A. Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, Kapitel 6, VCH, Weinheim, 1993 oder B. Vollmert, Grundriss der Makromolekularen Chemie, Band 1, E. Vollmert Verlag, Karlsruhe, 1988).

Vorteilhaft weist Polymer A ein gewichtsmittleres Molekulargewicht ≥ 1000 g/mol und ≤ 100000 g/mol auf. Günstig ist es, wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Polymer A ≤ 50000 g/mol oder ≤ 30000 g/mol ist. Insbesondere vorteilhaft weist Poly mer A ein gewichtsmittleres Molekulargewicht ≥ 3000 g/mol und ≤ 20000 g/mol auf. Die Einstellung des gewichtsmittleren Molekulargewichts bei der Herstellung von Polymer A ist dem Fachmann geläufig und erfolgt vorteilhaft durch radikalisch initiierte wässrige Lösungspolymerisation in Anwesenheit von radikalkettenübertragenden Verbindungen, den sogenannten Radikalkettenreglern. Auch die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts ist dem Fachmann geläufig und erfolgt beispielsweise mittels Gelpermeationschromatograpie.

Bei der Herstellung der wässrigen Polymerzusammensetzung ist es erfindungsgemäß möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Polymer A im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Polymer A während der Polymerisationsreaktion zuzudosieren. Die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Polymer A kann dem Polymerisationsgefäß dabei diskontinuierlich in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Insbesondere vorteilhaft wird wenigstens eine Teilmenge an Polymer A vor Auslösung der Polymerisationsreaktion im Polymerisationsgefäß vorgelegt.

Für die Herstellung der wässrigen Polymerzusammensetzung ist es dabei unerheblich, ob Polymer A „in-situ" vor der Polymerisation des Monomerengemisches M im Polymerisationsgefäß hergestellt oder direkt als am Markt erhältliches bzw. separat hergestelltes Polymer eingesetzt wird.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der wässrigen Polymerzusammensetzung werden häufig Dispergierhilfsmittel mitverwendet, die sowohl die Monomerentröpfchen als auch die durch die radikalisch initiierte Polymerisation erhaltenen Polymerteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerzusammensetzung gewährleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Seiten 411 bis 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961. Da das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer A auch als Schutzkolloid wirken kann, werden erfindungsgemäß vorteilhaft keine zusätzlichen Schutzkolloide eingesetzt.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Häufig werden als Dispergierhilfsmittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind.

Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50; Alkylrest: C₈ bis C₃₆) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 3 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Seiten 192 bis 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.

Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin R¹ und R² C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und einer der Reste R¹ oder R² auch für Wasserstoff stehen kann, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R¹ und R² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder H-Atome, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen, wobei Natriumionen besonders bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natriumionen, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² ein H-Atom oder R¹ sind. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax^® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.

Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren nichtionische und/oder anionische Emulgatoren verwendet.

In der Regel beträgt die Menge an zusätzlich eingesetztem Dispergierhilfsmittel, insbesondere Emulgatoren, 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches M.

Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Dispergierhilfsmittel im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Dispergierhilfsmittel während der Polymerisationsreaktion zuzudosieren. Die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Dispergierhilfsmittel kann dem Polymerisationsgefäß dabei diskontinuierlich in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Insbesondere vorteilhaft erfolgt die Dosierung der Dispergierhilfsmittel während der Polymerisationsreaktion kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen, insbesondere als Bestandteil einer wässrigen Monomerenemulsion.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Monomerengemisch M setzt sich zusammen aus

Als Monomere M1 kommen insbesondere Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat sowie Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate mit C2- bis C10-Hydroxyalkylgruppen, insbesondere C2- bis C4-Hydroxyalkylgruppen und bevorzugt C2- und C3-Hydroxyalkylgruppen. Beispielhaft genannt seien 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxyproplylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und/oder 4-Hydroxybutylmethacrylat. Mit besonderem Vorteil wird jedoch Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat als Monomer M1 eingesetzt, wobei Glycidylmethacrylat insbesondere bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Monomeren M1 im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Monomeren M1 während der Polymerisationsreaktion zuzudosieren. Die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Monomeren M1 kann dem Polymerisationsgefäß dabei diskontinuierlich in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Insbesondere vorteilhaft erfolgt die Dosierung der Monomeren M1 während der Polymerisationsreaktion kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen, insbesondere als Bestandteil einer wässrigen Monomerenemulsion.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerzusammensetzungen kommt als wenigstens ein Monomer M2 insbesondere in einfacher Weise mit Monomer M1 radikalisch copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, -octyl-, -nonyl-, -decyl- und -2-ethylhexylester, Fumar- und Maleinsäuredimethylester oder -di-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril sowie C_4-8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien (Butadien) und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren M2, einen Anteil von ≥ 50 Gew.-%, bevorzugt ≥ 80 Gew.-% und insbesondere ≥ 90 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen [20 °C, 1 atm (absolut)] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.

Monomere M2, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind solche, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion bzw. wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten. Beispielhaft genannt seien 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und 2-(1-Imidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat. Im Normalfall sind die vorgenannten wasserlöslichen Monomeren M2 lediglich als modifizierende Monomere in Mengen von ≤ 10 Gew.-%, bevorzugt ≤ 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren M2, enthalten.

Monomere M2, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen einer Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine N-Methylol- oder Carbonylgruppe oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allalmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallalfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. In diesem Zusammenhang auch von Bedeutung sind Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Häufig werden die vorgenannten vernetzenden Monomeren M2 in Mengen von ≤ 10 zu Gew.-%, bevorzugt in Mengen von ≤ 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in Mengen von ≤ 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren A2, eingesetzt. Häufig werden jedoch keinerlei derartige vernetzende Monomeren M2 verwendet.

Vorteilhaft werden erfindungsgemäß als Monomere M2 solche Monomerenmischungen eingesetzt, welche zu

– 50 bis 99,9 Gew.-%	Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, oder
– 50 bis 99,9 Gew.-%	Styrol und/oder Butadien, oder
– 50 bis 99,9 Gew.-%	Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder
– 40 bis 99,9 Gew.-%	Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen

enthalten.

Insbesondere vorteilhaft werden erfindungsgemäß als Monomere M2 solche Monomerenmischungen eingesetzt, welche zu

– 0,1 bis 5 Gew.-%	wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Amid und
– 50 bis 99,9 Gew.-%	wenigstens ein Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, oder
– 0,1 bis 5 Gew.-%	wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Amid und
– 50 bis 99,9 Gew.-%	Styrol und/oder Butadien, oder
– 0,1 bis 5 Gew.-%	wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Amid und
– 50 bis 99,9 Gew.-%	Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder
– 0,1 bis 5 Gew.-%	wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Amid und
– 40 bis 99,9 Gew.-%	Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen

enthalten.

Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Monomeren M2 im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Monomeren M2 während der Polymerisationsreaktion zuzudosieren. Die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Monomeren M2 kann dem Polymerisationsgefäß dabei diskontinuierlich in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleich bleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Insbesondere vorteilhaft erfolgt die Dosierung der Monomeren M2 während der Polymerisationsreaktion kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen, insbesondere als Bestandteil einer wässrigen Monomerenemulsion.

Mit Vorteil werden die Monomeren M1 und M2 gemeinsam als Monomerengemisch M in Form einer wässrigen Monomerenemulsion eingesetzt.

Erfindungsgemäß vorteilhaft werden Monomerengemische M eingesetzt, deren Gesamtmenge an Monomeren M1 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% und dementsprechend die Gesamtmenge an Monomeren M2 95 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% und insbesondere 97 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, beträgt.

Die Auslösung der radikalisch initiierten Polymerisationsreaktion erfolgt mittels eines dem Fachmann für die wässrige Emulsionspolymeriation geläufigen radikalischen Polymerisationsinitiators (Radikalinitiator). Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(II)-Ammoniumsulfat, Eisen-(II)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten Radikalinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches M, 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 1,5 Gew.-%.

Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Radikalinitiator im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Radikalinitiator während der Polymerisationsreaktion zuzudosieren. Die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Radikalinitiator kann dem Polymerisationsgefäß dabei diskontinuierlich in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Insbesondere vorteilhaft erfolgt die Dosierung der Radikalinitiator während der Polymerisationsreaktion kontinuierlich mit gleichbleibendem Mengenstrom – insbesondere in Form einer wässrigen Lösung des Radikalinitiators.

Die Polymerisationsreaktion erfolgt dabei unter Temperatur- und Druckbedinungen, unter denen die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation mit ausreichender Polymerisationsgeschwindigkeit verläuft; sie ist dabei insbesondere abhängig vom verwendeten Radikalinitiator. Vorteilhaft werden Art und Menge des Radikalinitiators, Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdruck so ausgewählt, dass der Radikalinitiator eine Halbwertszeit ≤ 3 Stunden, insbesondere vorteilhaft ≤ 1 Stunde und ganz besonders vorteilhaft ≤ 30 Minuten aufweist.

Abhängig vom gewählten Radikalinitiator kommt als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße radikalische initiierte Polymerisationsreaktion des Monomerengemisches M der gesamte Bereich von 0 bis 170 °C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 120 °C, insbesondere 60 bis 110 °C und vorteilhaft 70 bis 100 °C angewendet. Die erfindungsgemäße radikalische initiierte Polymerisationsreaktion kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 atm (1,01 bar absolut) durchgeführt werden, so dass die Polymerisationstemperatur 100 °C übersteigen und bis zu 170 °C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere, wie beispielsweise Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar (absolut) oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Polymerisationsreaktionen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die erfindungsgemäße radikalische initiierte Polymerisation bei 1 atm (absolut) unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.

In der Regel erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft dergestalt, dass in einem Polymerisationsgefäß bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) und Atmosphärendruck unter Inertgasatmospäre wenigstens eine Teilmenge des verwendeten entionisierten Wassers, gegebenenfalls eine Teilmenge des Radikalinitiators, des Monomerengemisches M und/oder des Polymers A vorgelegt werden, daran anschließend das Vorlagengemisch unter Rühren auf die geeignete Polymerisationstemperatur aufgeheizt wird und danach die gegebenenfalls verbliebene Restmenge bzw. die Gesamt menge an Radikalinitiator, Monomerenmischung M und/oder Polymer A dem Polymerisationsgemisch zudosiert werden.

Erfindungsgemäß vorteilhaft beträgt das Mengenverhältnis von Polymer A zu Monomerengemisch M (fest/fest) 10:90 bis 90:10, insbesondere vorteilhaft 20:80 bis 80:20 und mit besonderem Vorteil 40:60 bis 60:40.

Das wässrige Reaktionsmedium kann prinzipiell auch noch geringe Mengen an wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, aber auch Aceton etc. umfassen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel durchgeführt.

Durch gezielte Variation von Art und Menge der Monomeren M1 und M2 ist es dem Fachmann erfindungsgemäß möglich, wässrige Polymerzusammensetzungen herzustellen, deren Polymere M eine Glasübergangstemperatur bzw. einen Schmelzpunkt im Bereich von –60 bis 270 °C aufweisen. Als Glasübergangstemperatur bzw. Schmelzpunkt des Polymeren M soll dabei im Rahmen dieser Schrift diejenige Glasübergangstemperatur bzw. derjenige Schmelzpunkt verstanden werden, welche(n) das bei alleiniger Polymerisation des Monomerengemisches M, d.h. Polymerisation in Abwesenheit des Polymeren A, erhaltene Polymere aufweisen würde. Erfindungsgemäß vorteilhaft beträgt die Glasübergangstemperatur des Polymeren M ≥ –20 °C bis ≤ 105 °C und bevorzugt ≥ 20 °C bis ≤ 100 °C.

Mit der Glasübergangstemperatur T_g, ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, S. 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur bzw. der Schmelzpunkt wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765).

Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung: 1/Tg = x1/Tg 1 + x2/Tg2 + .... xn/Tg n,wobei x¹, x², .... xⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, ..., n und T_g ¹, T_g ², .... T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die T_g-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21, Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1^st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2^nd Ed. J.Wiley, New York 1975, und 3^rd Ed. J. Wiley, New York 1989).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerzusammensetzungen weisen oft Polymerzusammensetzungen (entsprechend Polymer A, Polymer M sowie mit Polymer M gepfropftes Polymer A) auf, deren Mindestfilmbildetemperatur MFT ≥ 10 °C bis ≤ 70 °C häufig ≥ 20 °C bis ≤ 60 °C oder bevorzugt ≥ 25 °C bis ≤ 50 °C beträgt. Da die MFT unterhalb 0 °C nicht mehr messbar ist, kann die untere Grenze der MFT nur durch die T_g-Werte angegeben werden. Die Bestimmung der MFT erfolgt nach DIN 53787.

Die erfindungsgemäß erhaltenen wässrigen Polymerzusammensetzungen weisen üblicherweise Polymerfeststoffgehalte (Summe aus Gesamtmenge an Polymer A und Gesamtmenge an Monomerenmischung M) von ≥ 10 und ≤ 70 Gew.-%, häufig ≥ 20 und ≤ 65 Gew.-% und oft ≥ 40 und ≤ 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polymerzusammensetzung, auf. Der über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13321) ermittelte zahlenmittlere Teilchendurchmesser (cumulant z-average) liegt in der Regel zwischen 10 und 2000 nm, häufig zwischen 20 und 1000 nm und oft zwischen 50 und 700 nm bzw. 80 bis 400 nm.

Erfindungsgemäß können bei der Herstellung der wässrigen Polymerzusammensetzung auch weitere, dem Fachmann geläufige optionale Hilfsstoffe, wie beispielsweise sogenannte Verdicker, Entschäumer, Neutralisationsmittel, Puffersubstanzen, Konservierungsmittel, radikalkettenübertragende Verbindungen und/oder anorganische Füllstoffe eingesetzt werden.

Die nach vorgenanntem Verfahren hergestellte wässrige Polymerzusammensetzung eignet sich insbesondere zum Imprägnieren von Rohpapier.

Als Rohpapier soll im Rahmen dieser Schrift ein nach DIN 6730 (August 1985) flächiger, im wesentlichen aus Fasern vorwiegend pflanzlicher Herkunft bestehender Werkstoff verstanden werden, der durch Entwässerung einer verschiedene Hilfsstoffe enthaltenden Faserstoffaufschwemmung auf einem Sieb gebildet wird, wobei der so erhaltene Faserfilz anschließend verdichtet und getrocknet wird. Als Hilfsstoffe finden beispielsweise dem Fachmann bekannte Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Bindemittel, optische Aufheller, Retentionsmittel, Netzmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel, Schleimbekämpfungsmittel, Weichmacher, Antiblockmittel, Antistatika, Hydrophobierungsmittel usw. Verwendung. Abhängig vom erzielten Flächengewicht des erhaltenen flächigen Werkstoffs spricht man auch von Rohpapier (Flächengewicht ≤ 225 g/m²) oder von Rohpappe (Flächengewicht > 225 g/m²). Daneben ist auch noch der Begriff "Karton" gebräuchlich, welcher mit einem Flächengewicht von ca. 150 bis 600 g/m² sowohl Rohpapiersorten als auch Rohpappensorten umfasst. Aus Gründen der Einfachheit soll im folgenden der Begriff "Rohpapier" sowohl Rohpapier, Rohpappe und Karton umfassen. Rohpapier unterscheidet sich vom gebrauchsfertigen Papier dadurch, dass dessen Oberfläche nicht mit einer Streichmasse veredelt bzw. nicht mit Druckfarbe und einem Schutzüberzug versehen ist.

Zum Imprägnieren des Rohpapiers, wird die erfindungsgemäße wässrige Polymerzusammensetzung gleichmäßig auf wenigstens eine Seite des Rohpapiers aufgebracht. Dabei wird die Menge an wässriger Polymerzusammensetzung so gewählt, dass pro Quadratmeter Rohpapier ≥ 1 g und ≤ 100 g, bevorzugt ≥ 5 g und ≤ 50 g und insbesondere bevorzugt ≥ 10 g und ≤ 30 g Polymerzusammensetzung, als Feststoff gerechnet, aufgebracht werden. Mit besonderem Vorteil wird die Menge an wässriger Polymerzusammensetzung, als Feststoff gerechnet, so bemessen, dass die Einlagerung von Polymerzusammensetzung in das Rohpapier 5 bis 70 Gew.-%, besonders vorteilhaft 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Flächengewicht des beschichteten Rohpapiers, beträgt. Die Einlagerung (in %) errechnet sich dabei wie folgt: Menge an Polymerzusammensetzung (Feststoff) pro Flächeneinheit Rohpapier × 100/[Menge an Polymerzusammensetzung (Feststoff) pro Flächeneinheit Rohpapier + Papiergewicht pro Flächeneinheit]. Das Aufbringen der wässrigen Polymerzusammensetzung auf das Rohpapier ist dem Fachmann geläufig und erfolgt beispielsweise durch Tränkung oder durch Besprühen des Rohpapiers.

Nach dem Aufbringen der wässrigen Polymerzusammensetzung wird das imprägnierte Rohpapier in einer dem Fachmann geläufigen Art und Weise getrocknet. Vorteilhaft erfolgt die Trocknung bei einer Temperatur, welche höher oder gleich der Glasübergangstemperatur des Polymeren M ist, dabei aber wenigstens 70 °C, vorteilhaft wenigstens 80 °C und insbesondere vorteilhaft wenigstens 100 °C beträgt. Der Trocknungsvorgang erfolgt dabei vorteilhaft dergestalt, dass so lange getrocknet wird, bis das beschichtete Rohpapier eine Restfeuchte ≤ 5 Gew.-%, bevorzugt ≤ 4 Gew.-% und insbesondere bevorzugt ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf das imprägnierte Rohpapier, aufweist. Dabei wird die Restfeuchte bestimmt, indem zuerst das imprägnierte Rohpapier bei Raumtemperatur gewogen, dieses daran anschließend für 2 Minuten auf 130 °C getrocknet und daran anschließend abgekühlt und wieder bei Raumptemperatur gewogen wird. Dabei entspricht die Restfeuchte der Gewichtsdifferenz des imprägnierten Rohpapiers vor und nach dem Trocknungsvorgang, bezogen auf das Gewicht des imprägnierten Rohpapiers vor dem Trocknungsvorgang multipliziert mit dem Faktor 100.

Soll das imprägnierte Rohpapier (auch „Vorimprägnat" genannt) zur Herstellung von Dekorpapier verwendet werden, kann die wässrige Polymerzusammensetzung lediglich auf eine Seite oder auf beide Seiten des Rohpapiers aufgebracht werden. Es ist aber auch möglich, dass das Rohpapier mit der wässrigen Polymerzusammensetzung getränkt wird. Vorteilhaft wird die wässrige Polymerzusammensetzung auf beide Seiten des Rohpapiers aufgebracht. Die aus dem Vorimprägnat zugänglichen Dekorpapiere finden beispielsweise Verwendung zur Beschichtung von Möbeln oder Möbelteilen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren imprägnierten Rohpapiere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere eine deutlich geringere Vergilbungsneigung sowie eine deutlich verbesserte Zugkraft in z-Richtung im Vergleich zu den imprägnierten Rohpapieren des Standes der Technik auf.

Die Erfindung soll anhand nachfolgender nicht einschränkender Beispiele erläutert werden.
Beispiele
A. Herstellung des Polymers A
In einen 4 l-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Anker-Rührer, Rückflusskühler und zwei Dosiereinrichtungen, wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre 235 g Isopropanol, 42 g entionisiertes Wasser sowie 12,7 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung vorgelegt. Daran anschließend wurde die Vorlagenlösung unter Rühren auf 85 °C aufgeheizt und zeitgleich beginnend Zulauf 1 innerhalb von 6 Stunden und Zulauf 2 innerhalb von 8 Stunden kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengeströmen zudosiert. Daran anschließend destillierte man ca. 400 g eines Isopropanol/Wasser-Gemisches ab, fügte 200 g entionisiertes Wasser zu und destillierte solange Isopropanol/Wasser ab, bis eine Temperatur von 100 °C in der Polymerlösung erreicht wurde. Daran anschließend leitete man unter Beibehaltung der Temperatur für ca. 1 Stunde Wasserdampf durch die wässrige Polymerlösung.
Zulauf 1 bestehend aus:

48,6 g entionisiertem Wasser

650 g Acrylsäure

276 g Isopropanol

Zulauf 2 bestehend aus:

25,9 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid
Die so erhaltene wässrige Polymerlösung wies einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, einen pH-Wert von 1,5 und eine Viskosität von 118 mPas auf. Das durch Gelpermeationchromatographie ermittelte gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 6600 g/mol, entsprechend einem K-Wert von 25,3.
Der Feststoffgehalt wurde generell bestimmt, indem eine Probe von ca. 1 g in einem Umluft-Trockenschrank für zwei Stunden bei 120 °C getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Die in den Beispielen angegebenen Werte stellen Mittelwerte der beiden Messergebnisse dar.
Die Viskosität wurde generell mit einem Rheomat der Fa. Physica bei einer Schergeschwindigkeit von 250 s^–1 gemäß DIN 53019 bei 23 °C bestimmt.
Der pH-Wert wurde mit einem handylab 1 pH-Meter der Fa. Schott bestimmt.
Der K-Wert des Polymers A wurde nach Fikentscher (ISO 1628-1) bestimmt.
Die Ermittlung des gewichtsmittleren Molekulargewichts des Polymers A erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (Linearsäule: Supremea M der Fa. PSS, Eluens: 0,08 mol/l TRIS-Puffer pH 7,0, entionisiertes Wasser, Flüssigkeitsstrom: 0,8 ml/min, Detektor: Differentialrefraktometer ERC 7510 der Fa. ERC).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerteilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Polymerdispersion bei 23 °C mittels eines Autosizer IIC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321).
B. Herstellung der wässrigen Polymerzusammensetzungen
Beispiel 1 (B1)

In einen 5 l-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Anker-Rührer, Rückflusskühler und zwei Dosiereinrichtungen, wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre 202 g entionisiertes Wasser, 750 g der wässrigen Lösung des Polymers A sowie 18 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid vorgelegt. Daran anschließend wurde die Vorlagenlösung unter Rühren auf 90 °C aufgeheizt und 10,7 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach 5 Minuten wurden zeitgleich beginnend Zuläufe 1 und 3 sowie die Restmenge von Zulauf 2 innerhalb von 2,5 Stunden kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengeströmen zudosiert.
Zulauf 1 bestehend aus:

375 g entionisiertem Wasser	26,8 g einer 28 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Natriumlaurylethersulfats (Te
xapon^® NSO der Fa. Cognis)	22,5 g Glycidylmethacrylat
713 g	Styrol
15,0 g	Acrylsäure
25,0 g	Natriumpyrophosphat

Zulauf 2 bestehend aus:

39,9 g	entionisiertem Wasser
3,0 g	Natriumpersulfat

Zulauf 3 bestehend aus:

75,0 g	entionisiertem Wasser
750 g	der wässrigen Lösung des Polymers A
18,0 g	einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid

Nach der Beendigung der Zuläufe ließ man die wässrige Polymerzusammensetzung auf 75 °C abkühlen. Daran anschließend gab man der wässrigen Polymerzusammensetzung zur Restmonomerenentfernung zeitgleich beginnend 15,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid und 18,3 g einer 13 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acetondisulfit (molares Umsetzungsprodukt von Aceton mit Natriumhydrogensulfit (NaHSO₃) innerhalb von 90 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengeströmen zu. Anschließend kühlte man die erhaltene wässrige Polymerzusammensetzung B1 auf Raumtemperatur ab. Daran anschließend wurde die wässrige Polymerzusammensetzung über ein 125 μm-Netz filtriert. Dadurch wurden etwa 0,01 g Koagulat entfernt.
Die erhaltene wässrige Polymerzusammensetzung B1 wies einen pH-Wert von 3,1 auf, der Feststoffgehalt betrug 49,9 Gew.-% und die Viskosität betrug 93 mPas. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 204 nm bestimmt.
Beispiel 2 (B2)

In einen 5 l-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Anker-Rührer, Rückflusskühler und zwei Dosiereinrichtungen, wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre 108 g entionisiertes Wasser, 400 g der wässrigen Lösung des Polymers A sowie 9,6 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid vorgelegt. Daran anschließend wurde die Vorlagenlösung unter Rühren auf 90 °C aufgeheizt und 5,7 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach 5 Minuten wurden zeitgleich beginnend Zuläufe 1 und 3 sowie die Restmenge von Zulauf 2 innerhalb von 2,5 Stunden kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengeströmen zudosiert.
Zulauf 1 bestehend aus:

200 g	entionisiertem Wasser
14,3 g	einer 28 gew.-%igen wässrigen Lösung von Texapon^® NSO
12,0 g	Glycidylmethacrylat
208 g	Styrol
172 g	n-Butylacrylat
15,0 g	Acrylsäure
13,3 g	Natriumpyrophosphat

Zulauf 2 bestehend aus:

21,3 g	entionisiertem Wasser
1,6 g	Natriumpersulfat

Zulauf 3 bestehend aus:

40,0 g	entionisiertem Wasser
1467 g	der wässrigen Lösung des Polymers A
35,2 g	einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid

Nach der Beendigung der Zuläufe ließ man die wässrige Polymerzusammensetzung auf 75 °C abkühlen. Daran anschließend gab man der wässrigen Polymerzusammensetzung zur Restmonomerenentfernung zeitgleich beginnend 8,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid und 9,7 g einer 13 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acetondisulfit innerhalb von 90 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengeströmen zu. Anschließend kühlte man die erhaltene wässrige Polymerzusammensetzung B2 auf Raumtemperatur ab. Daran anschließend wurde die wässrige Polymerzusammensetzung über ein 125 μm-Netz filtriert. Dadurch wurden etwa 0,2 g Koagulat entfernt.
Die erhaltene wässrige Polymerzusammensetzung B2 wies einen pH-Wert von 3,1 auf, der Feststoffgehalt betrug 49,5 Gew.-% und die Viskosität betrug 72 mPas. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 230 nm bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1 (V1)
500 g der wässrigen Lösung von Polymer A wurden unter Rühren mit 75 g Triethanolamin homogen gemischt.
Vergleichsbeispiel 2 (V2)

In einen 2 l-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Anker-Rührer, Rückflusskühler und zwei Dosiereinrichtungen, wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre 175,6 g entionisiertes Wasser vorgelegt. Daran anschließend wurde die Vorlage unter Rühren auf 90 °C aufgeheizt und zuerst 63,5 g von Zulauf 1 und dann 5,7 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach 5 Minuten wurden zeitgleich beginnend die Restmengen der Zuläufe 1 und 2 innerhalb von 2,5 Stunden kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengeströmen zudosiert.
Zulauf 1 bestehend aus:

Zulauf 2 bestehend aus:

21,3 g	entionisiertem Wasser
1,6 g	Natriumpersulfat

Nach der Beendigung der Zuläufe ließ man die wässrige Polymerzusammensetzung auf 75 °C abkühlen. Daran anschließend gab man der wässrigen Polymerzusammensetzung zur Restmonomerenentfernung zeitgleich beginnend 8,0 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid und 9,7 g einer 13 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acetondisulfit innerhalb von 90 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengeströmen zu. Anschließend kühlte man die erhaltene wässrige Polymerzusammensetzung V2 auf Raumtemperatur ab. Daran anschließend wurde die wässrige Polymerzusammensetzung über ein 125 μm-Netz filtriert. Dadurch wurden etwa 0,5 g Koagulat entfernt.
Die erhaltene wässrige Polymerzusammensetzung V2 wies einen pH-Wert von 2,1 auf, der Feststoffgehalt betrug 50,3 Gew.-% und die Viskosität betrug 58 mPas. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 195 nm bestimmt.
C. Anwendungstechnische Untersuchungen
Es wurde Rohpapier im DIN A 4-Format mit einem Flächengewicht von 50 g/m² eingesetzt.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen wässrigen Polymerzusammensetzungen B1 und B2 sowie V1 und V2 wurden mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 28 Gew.-% verdünnt. Anschließend wurde das Rohpapier in Längsrichtung mittels eines Laborfoulard-Gerätes derart mit den verdünnten wässrigen Polymerzusammensetzungen getränkt, dass das Rohpapier 10 g Polymerzusammensetzung, als Feststoff gerechnet, pro Quadratmeter enthielt. Die erhaltenen Papierbögen wurden in einem Matthis-Ofen für 3 Minuten in der Umluft bei 130 °C getrocknet. Die in Abhängigkeit von der verwendeten Polymerzusammensetzung erhaltenen Papierbögen werden im folgenden imprägnierte Papiere B1, B1, V1 sowie V2 bezeichnet.
Vergilbungstest
Von den imprägnierten Papieren wurden bei Raumtemperatur 5 cm breite und 12 cm lange Streifen ausgeschnitten und diese Streifen in einem Trockenschrank für 30 Sekunden auf 210 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die so behandelten imprägnierten Papierstreifen in einem Luci 100-Farbmessgerät der Fa. Lange, in Anlehnung an die DIN 5033 vermessen. Als ein Maß für die Stärke der Vergilbung wird der sogenannte b-Wert angegeben, der umso höher ist, je stärker die Vergilbung des imprägnierten Papiers ist. Die Ergebnisse des Vergilbungstests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Bestimmung der Zugfestigkeit in z-Richtung
Zur Durchführung dieser Bestimmung wurden aus den imprägnierten Papieren 2 × 2 cm große Quadrate ausgeschnitten und diese für 24 Stunden in einer Klimakammer bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Anschließend wurde auf der Ober- und Unterseite dieser Papiere deckungsgleich je ein planer Edelstahlstempel mit einer kreisförmigen, 113 mm² großen Prüffläche, mittels eines Klebemittels (Loctite^® 401) aufgeklebt und die Edelstahlstempel in senkrechter Ausrichtung bei Raumtemperatur für 4 Stunden mit einem Gewicht von 1 kg belastet. Daran anschließend wurden die Papierquadrate mit den deckungsgleich aufgeklebten Edelstahlstempeln auf der Ober- und der Unterseite in eine Spannvorrichtung eingebracht, dabei der obere und der untere Stempel in der Apparatur befestigt und daran anschließend die beiden Stempel mit einer Geschwindigkeit von 75 mm pro Minute in entgegengesetzter Richtung auseinander gezogen, und dabei die auftretenden Kräfte (in N/mm²) bei der Spaltung des imprägnierten Papiers gemessen. Dabei ist die Zugfestigkeit der imprägnierten Papiere umso besser, je höher die erforderlichen Kräfte für die Spaltung sind. Die erhaltenen Ergebnisse der Zugfestigkeitsversuche sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1: Zusammenfassung der Ergebnisse

Claims

Verwendung einer wässrigen Polymerzusammensetzung zum Imprägnieren von Rohpapier, wobei die wässrige Polymerzusammensetzung erhältlich ist durch radikalische initiierte Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches M in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Polymers A, wobei das Polymer A aus a) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure [Monomere A1] und b) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches sich von den Monomeren A1 unterscheidet [Monomere A2], in einpolymerisierter Form aufgebaut ist, und wobei das Monomerengemisch M zusammengesetzt ist aus i) 0,01 bis 10 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren M1, welches wenigstens eine Epoxid- und/oder wenigstens eine Hydroxyalkylgruppe enthält, und ii) 90 bis 99,99 Gew.-% wengistens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren M2, welches sich von den Monomeren M1 unterscheidet.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Mengenverhältnis von Polymer A zu Monomerengemisch M 10:90 bis 90:10 beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei Polymer A zu 100 Gew.-% aus einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure aufgebaut ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Monomer A1 ausschließlich Acrylsäure eingesetzt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polymer A ein gewichtsmittleres Molekulargewicht ≥ 3000 g/mol und ≤ 20000 g/mol aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Monomeren M1 und M2 der Monomerenmischung M so ausgewählt werden, dass das durch Polymerisation der Monomerenmischung M erhaltene Polymere M eine Glasübergangstemperatur ≥ –20 °C und ≤ 105 °C aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Monomere M1 ausgewählt ist unter Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxyproplylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und/oder 4-Hydroxybutylmethacrylat.
Verfahren zum Imprägnieren von Rohpapier mit einer wässrigen Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Polymerzusammensetzung, welche erhältlich ist durch radikalische initiierte Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches M in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Polymers A, wobei das Polymer A aus a) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure [Monomere A1] und b) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches sich von den Monomeren A1 unterscheidet [Monomere A2], in einpolymerisierter Form aufgebaut ist, und wobei das Monomerengemisch M zusammengesetzt ist aus i) 0,01 bis 10 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren M1, welches wenigstens eine Epoxid- und/oder wenigstens eine Hydroxyalkylgruppe enthält, und ii) 90 bis 99,99 Gew.-% wengistens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren M2, welches sich von den Monomeren M1 unterscheidet, auf das Rohpapier aufgebracht und daran anschließend getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren M1 und M2 der Monomerenmischung M so ausgewählt werden, dass das durch Polymerisation der Monomerenmischung M erhaltene Polymere M eine Glasübergangstemperatur ≥ –20 °C und ≤ 105 °C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an wässriger Polymerzusammensetzung so gewählt wird, dass pro Quadratmeter Rohpapier ≥ 1 g und ≤ 100 g Polymerzusammensetzung, als Feststoff gerechnet, aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung bei einer Temperatur erfolgt, welche höher oder gleich der Glasübergangstemperatur des Polymeren M ist, dabei aber wenigstens 70 °C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Restfeuchte ≤ 5 Gew.-%, bezogen auf das beschichtete Rohpapier beträgt.
Rohpapier erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12.
Verwendung eines Rohpapiers gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von Dekorpapier.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerzusammensetzung durch radikalische initiierte Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches M in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Polymers A, wobei das Polymer A aus a) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure [Monomere A1] und b) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches sich von den Monomeren A1 unterscheidet [Monomere A2], in einpolymerisierter Form aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomerengemisch M zusammengesetzt ist aus i) 0,01 bis 10 Gew.-% wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren M1, welches wenigstens eine Epoxid- und/oder wenigstens eine Hydroxyalkylgruppe enthält, und ii) 90 bis 99,99 Gew.-% wengistens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren M2, welches sich von den Monomeren M1 unterscheidet.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von Polymer A zu Monomerengemisch M 10:90 bis 90:10 beträgt.
Wässrige Polymerzusammensetzung erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16.