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Als Strukturklebstoffe werden Klebstoffe bezeichnet, die in einer Fügeverbindung eingesetzt werden, welche dadurch einen wesentlichen Anteil an der Sicherstellung der Stabilität und/oder Funktion des Bauteils erlangt. Man spricht in diesem Zusammenhang auch von konstruktiven Verklebungen sowie von Konstruktions- oder Montageklebstoffen bzw. strukturellen Klebstoffen.
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Die gebräuchlichen Strukturklebstoffe basieren auf Epoxid-Harzen und enthalten häufig aromatische Epoxide. Bei diesen in der Regel in Form eines Ein- oder Zweikomponentensystems vorliegenden Klebstoffen wird dem nach Zugabe der Epoxidkomponente flüssigen Ausgangsmaterial ein Härter zugesetzt, welcher den Klebstoff erstarren lässt.
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Die Fügeverbindungen, die unter Verwendung gebräuchlicher Strukturklebstoffe auf Basis von Epoxiden hergestellt wurden, weisen zwar eine hohe Festigkeit auf, verfügen jedoch nur über eine geringe Dehnbarkeit und Elastizität.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Polymer und einen darauf basierenden Strukturklebstoff bereitzustellen, der eine hohe Festigkeit bei hoher Dehnbarkeit und Elastizität aufweist.
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Diese Aufgabe kann durch die Herstellung eines Glycidyl(meth)acrylat enthaltenden Klebstoffs gelöst werden, wie er in der Offenlegungsschrift
EP 1 316 597 A2 beschrieben wird. Diese Klebstoffe werden durch radikalische Polymerisation zu Polymeren erhalten, die eine Glasübergangstemperatur von –60 bis +50°C aufweisen und zu 5 bis 60 Gew.-% aus Glycidyl(meth)acrylat bestehen, wobei alle üblichen und marktgängigen Monomere mit C-C-Doppelbindungen zur Herstellung dieser Klebstoffe geeignet sein sollen. Allerdings sollen Monomere mit Säuregruppen allenfalls in geringen Mengen im Polymer enthalten sein, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 1 Gew.-%.
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Bei der radikalischen Polymerisation kann es sich gemäß
EP 1 316 597 A2 sowohl um eine Lösemittel- oder eine Emulsionspolymerisation handeln, oder um strahleninduzierte Polymerisation. Eine Härtung der Polymere kann durch Vernetzung mit gebräuchlichen Härtern (Säuren und Aminen) erfolgen. Allerdings ergeben die beschriebenen Härter in Kombination mit den beschriebenen Epoxidacrylaten auch raumtemperaturvernetzende Systeme, die nicht lagerstabil sein können.
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GB 1481131 A offenbart eine durch aktinische Strahlung härtbare Masse, die folgende Komponenten (a) bis (d) enthält: (a) 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat in einem Anteil von 6 bis 15 Mol-%; (b) 6 bis 15 Mol-% eines Photoinitiators aus der Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid umfassenden Gruppe, (c) 28 bis 40 Mol-% eines Anhydrids aus der Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid umfassenden Gruppe; und (d) 42 bis 47 Mol-% eines Epoxids aus der Epichlorhydrin, Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat umfassenden Gruppe.
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JP 1104666 A offenbart eine für die Beschichtung geeignete Zusammensetzung bestehend aus einem Vinylharz, hergestellt durch Copolymerisierung eines α,β-ethylenischen ungesättigten Monomers, welches eine Glycidylgruppe enthält, t-butyl(meth)acrylat und andere copolymerisierbare Monomere, die nicht mit der Glycidylgruppe reagieren.
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JP 60260610 A beschreibt ein Vinylharze, die durch Polymerisation von (A) 5 bis 95 Gew.-% eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Glycidylgruppe (z. B. Glycidyl(meth)acrylat), (B) 5 bis 95 Gew.-% t-butyl(meth)acrylat und (C) 90 bis 0 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren Monomers wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat erhältlich sind.
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WO 2002/020647 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyacrylate, bei welchem durch Copolymerisation einer Monomermischung auf Acrylatbasis ein Polymer erzeugt wird und nach der Polymerisation mittels UV-Strahlung eine Vernetzung des Polymers hervorgerufen wird, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 10 Gew.-% copolymerisierbare Monomere, welche eine oder mehrere Epoxygruppen und/oder eine oder mehrere Hydroxygruppen enthalten, während der Copolymerisation in die Polymere eingebaut werden, und den Polymeren vor der Vernetzung zumindest ein Photokationenerzeuger sowie ein oder mehrere di- oder multifunktionelle Epoxide und/oder Alkohole zugesetzt werden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher nicht nur die Bereitstellung eines Strukturklebstoffs, der eine hohe Festigkeit bei hoher Dehnbarkeit und Elastizität aufweist. Der Strukturklebstoff sollte gleichzeitig eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweisen.
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Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Polymers mit Epoxidgruppen und H-aciden Gruppen im Polymer-Rückgrat gemäß Anspruch 1 gelöst, das mittels UV-Polymerisation hergestellt werden kann, sowie durch darauf basierende Strukturklebstoffe in Bandform.
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Das erfindungsgemäße, durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymer umfasst
30 bis 50 Gew.-% Isodecylmethacrylat,
25 bis 40 Gew.-% n-Hexylmethacrylat,
10 bis 30 Gew.-% 2,3-Epoxypropylmethacrylat und
1 bis 3 Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat,
wobei das Verhältnis von 2,3-Epoxypropylmethacrylat zu H-aciden Gruppen bei 5:1 bis 10:1 liegt.
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Die erfindungsgemäßen Strukturklebstoffe sind durch Herstellungsverfahren gemäß Ansprüchen 5 und 6 erhältlich.
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Die erfindungsgemäßen Polymere bzw. Strukturklebstoffe basieren auf einer Kombination aus 2,3-Epoxypropylmethacrylat-Monomeren und H-aciden Monomeren. Dabei kann der Vernetzungsgrad der 2,3-Epoxypropylmethacrylat-haltigen Polymere durch eine Variation des Verhältnisses der Monomere mit H-aciden Gruppen zu 2,3-Epoxypropylmethacrylat derart eingestellt werden, daß das resultierende Polymer eine gewünschte Festigkeit aufweist. So läßt sich die Festigkeit des Polymers (Kohäsion) von typisch haftklebend (Zugscherfestigkeit von max. 200 N/Quadratzoll (= 31 N/cm2)) über semistrukturell (Zugscherfestigkeit von ca. 2.000 N/Quadratzoll (= 310 N/cm2)) bis hin zu strukturellen Verbunden (Zugscherfestigkeiten von bis zu 5.000 N/Quadratzoll (= 775 N/cm2)) einstellen.
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Bei den erfindungsgemäßen Polymeren bzw. Strukturklebstoffen liegt das Verhältnis von 2,3-Epoxypropylmethacrylat zu H-aciden Gruppen bei 5:1 bis 10:1, wobei ein Verhältnis von 10:1 bevorzugt wird.
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Die Elastizität des Klebstoffs kann über die geeignete Wahl der Monomerzusammensetzung in der Mischung, die als Ausgangszubereitung für die Polymerisation zum Klebstoff dient, eingestellt werden. In diesem Zusammenhang wird auch von interner Flexibilisierung gesprochen. Monomere, die neben dem 2,3-Epoxypropylmethacrylat und den Monomeren mit H-aciden Gruppen in den erfindungsgemäßen Klebstoffen enthalten sind, sind Isodecylmethacrylat und n-Hexylmethacrylat.
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Die Endfestigkeit bzw. Vernetzungsdichte des erfindungsgemäßen Strukturklebstoffs wird durch das Verhältnis von 2,3-Epoxypropylmethacrylat zu H-aciden Gruppen eingestellt. H-acide Gruppen sind OH-, NH- und SH-Gruppen.
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Als H-acide Monomere, d. h. als Monomere mit H-aciden Gruppen, können Aminoacrylate, Aminomethacrylate, Hydroxyacrylate, Hydroxymethacrylate oder carboxylgruppenhaltige Monomere, beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Hydroxyacrylate und Hydroxymethacrylate, da bei deren Verwendung besonders lagerstabile Klebstoffe erhalten werden. Dadurch läßt sich insbesondere die Lagerstabilität der Klebstoffe verbessern, insbesondere wenn sie in Filmform oder Bandform vorliegen.
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Die erfindungsgemäßen Strukturklebstoffe erlauben es, auf die Verwendung bekannter Flexibilisierungsmittel (Kautschuke) zu verzichten, da der spätere strukturelle Verbund durch die Verwendung von Monomeren mit niedrigem Tg-Wert intern flexibilisiert ist.
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Die erfindungsgemäßen Strukturklebstoffe können durch die Verwendung von 2,3-Epoxypropylmethacrylat auch frei von Aromaten sein.
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Die erfindungsgemäßen Strukturklebstoffe umfassen
30 bis 50 Gew.-% Isodecylmethacrylat
25 bis 40 Gew.-% n-Hexylmethacrylat
10 bis 30 Gew.-% 2,3-Epoxypropylmethacrylat
1 bis 3 Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat
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Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Klebstoffe bis zu 1 Gew.-% eines oder mehrerer Photoinitiatoren umfassen.
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Besonders bevorzugt wird die Kombination aus einem Photoinitiator der aus der Gruppe der α-Hydroxyketone ausgewählt ist, insbesondere 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon (Irgacure® 184), mit einem Photoinitiator aus der Gruppe der Bis-Acylphosphine, vorzugsweise Phenyl-bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid (Irgacure® 819). Bei der bevorzugten Kombination von Photoinitiatoren ist das α-Hydroxyketon in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-% und das Bis-Acylphosphin in einer Menge von 0,5 bis 0,99 Gew.-% in dem Klebstoff enthalten.
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Darüber hinaus können dem Ausgangsgemisch Katalysatoren zur Epoxidvernetzung zugesetzt werden. Bei diesen auch als Härter bezeichneten Katalysatoren bzw. Katalysatorsystemen handelt es sich um Stoffe, die die Härtung von Epoxidharzen oder Epoxidgruppen enthaltende Polymere oder Polymergemische katalytisch auslösen. Dem Grunde nach sind alle gängigen Katalysatoren zur Epoxidvernetzung geeignet. Aus Stabilitätsgründen sind jedoch die bei Raumtemperatur vernetzten Systeme (z. B. Amine) zu vernachlässigen. Bevorzugt werden Katalysatorsysteme, die die Reaktion bei Temperaturen von 80°C oder höher, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 100°C oder darüber starten (z. B: Anhydride, Ammoniumsalze organischer/anorganischer Säuren, Dicyandiamid cokatalysiert mit Harnstoffderivaten oder neutralisierte Säuren).
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Durch Zumischen geeigneter Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme zum polymerisationsfähigen Polymersirup kann die Aktivierungstemperatur und Aktivierungsdauer zur Umsetzung zum strukturellen Klebverbund bestimmt werden.
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Mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen erhält man ein migrationsstabiles Einkomponentensystem, mit dem beispielsweise Trägerfolien beschichtet werden können.
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Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind für die Herstellung sogenannter Dickschichtsysteme geeignet. Das bedeutet, daß sich mit diesen Strukturklebstoffen Klebebänder herstellen lassen, deren Klebstoffschicht eine Dicke von 20 μm oder mehr, vorzugsweise von 50 μm oder mehr und sogar eine Dicke von mehr als 500 μm aufweisen kann. So kann die Dicke der Klebstoffschicht bis zu 4.000 μm betragen, wobei Dicken von bis zu 1.500 μm bevorzugt und Dicken von bis zu 1.000 μm besonders bevorzugt werden.
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Derart dicke Klebstoff-Filme weisen im Vergleich zu den bekannten dünnen Klebstoff-Filmen Vorteile in nahezu allen Bereichen des Klebens auf, insbesondere in den Bereichen, in denen eine Hohlkehle zu einer deutlichen Erhöhung der Festigkeit des Klebeverbunds beiträgt. Dies ist in der Regel bei Stoßverklebungen im 90°-Winkel der Fall. Bei dem erfindungsgemäßen Strukturklebstoff bilden sich die Hohlkehlen durch die Schmelze, die bei der Erwärmung des Klebstoff-Films auf etwa 160°C bis 180°C entsteht, und die durch die geänderte Oberflächenspannung auf den Substraten zu „kriechen” beginnt. Dadurch wird der Klebstoff sowohl in XY-Richtung als auch in Z-Richtung ausgedehnt und es bildet sich eine entsprechende Hohlkehle im Bereich der Verklebung.
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Auch beim klassischen Überlappkleben, bei dem ein technischer Null-Spalt nicht realisiert werden kann, ist das Dickschicht-System vorteilhaft, da dickere Klebstoffschichten in der Lage sind, eine deutlich bessere Spaltüberbrückung zu gewährleisten. Mit dem erfindungsgemäßen Dickschichtsystem sind daher auch Materialien verklebbar, deren Verbund aufgrund hoher Fertigungstoleranzen einen großen Klebespalt aufweist.
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Weitere Vorteile ergeben sich aus den geänderten mechanischen Kennwerten beim Einsatz dickerer Klebespalten, die insbesondere bei Schwingungsdämpfungen zum Tragen kommen.
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Die erfindungsgemäßen Strukturklebstoffe in Bandform können hergestellt werden, indem die Ausgangsverbindungen zu einem polymerisierbaren Sirup vermischt werden, der nach Auftragen auf eine Unterlage durch Bestrahlung mit Ultraviolettem Licht (UV-Licht) gehärtet wird.
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Für die Herstellung der Strukturklebstoffe werden
30 bis 50 Gew.-% Isodecylmethacrylat,
25 bis 40 Gew.-% n-Hexylmethacrylat,
10 bis 30 Gew.-% 2,3-Epoxypropylmethacrylat, und
1 bis 3 Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat
zu einem polymerisierbaren Sirup vermischt, dem der Photoinitiator zugesetzt wird.
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Bevorzugt wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Strukturklebstoffe eine Kombination aus zwei Photoinitiatoren verwendet. Dabei wird dem polymerisierbaren Sirup zunächst nur der Photoinitiator zugesetzt, der in geringerer Menge eingesetzt werden soll. Dieser Sirup wird einer ersten Bestrahlung mit UV-Licht ausgesetzt. Diese „Vorvernetzung” führt zu wenigen, aber sehr hochmolekularen Polymerketten. Anschließend wird dem vorvernetzten Sirup der weitere Photoinitiator zugesetzt, der Sirup auf eine bahnförmige Unterlage aufgetragen und einer Härtung durch Bestrahlung mit UV-Licht, vorzugsweise in Stickstoff-Atmosphäre, unterworfen.
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Besonders bevorzugt wird die Kombination aus einem Photoinitiator der aus der Gruppe der α-Hydroxyketone ausgewählt ist, insbesondere 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton (Irgacure® 184), mit einem Photoinitiator aus der Gruppe der Bis-Acylphosphine, vorzugsweise Phenyl-bis-(2,4,6)-tri-methylbenzoyl)-phosphinoxid (Irgacure® 819). Bei der bevorzugten Kombination von Photoinitiatoren ist das α-Hydroxyketon in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-% und das Bis-Acylphosphin in einer Menge von 0,5 bis 0,99 Gew.-% in dem Klebstoff enthalten.
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Die Vorvernetzung erfolgt im Wellenlängenbereich der UV-A bis UV-B Strahlung, wobei die eingesetzte Dosis stark von der Reaktivität der Monomerzusammensetzung abhängt. Vorzugsweise wird der Prozeß der Vorvernetzung durch die Viskosität-Drehmoment-Korrelation gesteuert, wobei die Werte für die Viskosität üblicherweise bei 5 bis 10 Pas liegen.
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Darüber hinaus können dem Ausgangsgemisch Katalysatoren zur Epoxidvernetzung zugesetzt werden. Hierfür sind dem Grunde nach alle gängigen Katalysatoren zur Epoxydvernetzung geeignet. Aus Stabilitätsgründen sind jedoch die bei Raumtemperatur vernetzten Systeme (z. B. Amine) zu vernachlässigen. Bevorzugt werden Katalysatorsysteme, die die Reaktion bei Temperaturen von 80°C oder höher, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 100°C oder darüber starten (z. B: Anhydride, Ammoniumsalze organischer/anorganischer Säuren, Dicyandiamid cokatalysiert mit Harnstoffderivaten oder neutralisierte Säuren).
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Der durch die Vorvernetzung erfolgende deutliche Anstieg der Viskosität des Sirups erlaubt es, den vorvernetzten Polymersirup mit einer Dicke von bis zu 4.000 μm Dicke auf eine Unterlage aufzutragen. Die Zugabe des weiteren Photoinitiators ist notwendig, damit die Masse schnell und mit geringem Restmonomergehalt umgesetzt werden kann.
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Da alle für die Vernetzung notwendigen funktionellen Gruppen in das Polymer-Rückgrat eingebunden sind, wird ein sehr homogenes Produkt erhalten, das keiner Veränderung durch eine Migration seiner oder zumindest einer seiner Inhaltsstoffe unterliegt.
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Die vorliegende Erfindung umfaßt somit auch bandförmige Strukturklebstoffe, die die erfindungsgemäßen Polymere oder die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere umfassen, insbesondere bandförmige Strukturkleber deren Beschichtung eine Dicke von 20 μm oder mehr, vorzugsweise von 50 μm oder mehr und besonders bevorzugt von 500 μm oder mehr aufweist. Besonders bevorzugte bandförmige Strukturkleber haben eine Beschichtung mit einer Dicke von bis zu 4.000 μm, vorzugsweise mit einer Dicke von bis zu 1.500 μm aufweist.
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Als Trägerfolie für die Beschichtung kann eine Trägerfolie verwendet werden, die von dem Polymer abziehbar ist.
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Ferner umfaßt die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Strukturklebstoffs zur Herstellung einer strukturellen Fügeverbindung zwischen Formteilen, durch Beschichten eines Formteils mit einem erfindungsgemäßen Polymer oder Strukturklebstoff, anschließendes verkleben der Fügeteile, und nachfolgendes Härten des Polymers bzw. Strukturklebstoffs durch Wärmebehandlung, die problemlos unter Normalatmosphäre (Luftsauerstoff) oder in einer Stickstoffatmosphäre erfolgen kann.
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Nachfolgend wird die Erfindung beispielhaft anhand von bevorzugten Zusammensetzungen sowie der Darstellung des bevorzugten Herstellungsverfahrens veranschaulicht, wobei diese Ausführungsformen als den Sinn und das Wesen der Erfindung in keiner Weise einschränkend aufzufassen sind. Beispiel 1: Zusammensetzung 1A
| Inhaltsstoff | Gew.-% |
| 2-Hydroxyethylacrylat | 2,83 |
| 2,3-Epoxypropylmethacrylat | 28,29 |
| Isodecylmethacrylat | 34,88 |
| n-Hexylmethacrylat | 28,29 |
| Irgacure® 184 | 0,05 |
| Dicyandiamid | 2,83 |
| N,N''-4-(Methyl-m-phenylen-bis-(N'N'-dimethyl)harnstoff | 2,83 |
Beispiel 2: Zusammensetzung 1B
| Inhaltsstoff | Gew.-% |
| Zusammensetzung 1A | 99,3 |
| Irgacure® 819 | 0,7 |
Beispiel 3: Zusammensetzung 2A
| Inhaltsstoff | Gew.-% |
| 2-Hydroxyethylacrylat | 3,00 |
| 2,3-Epoxypropylmethacrylat | 30,00 |
| Isodecylmethacrylat | 36,95 |
| n-Hexylmethacrylat | 30,00 |
| Irgacure® 184 | 0,05 |
Beispiel 4: Zusammensetzung 2B
| Inhaltsstoff | Gew.-% |
| Zusammensetzung 2A | 96,3 |
| Trifluormethansulfonsäurediethylaminsalz | 3,0 |
| Irgacure® 819 | 0,7 |
Beispiel 5: Zusammensetzung 3A
| Inhaltsstoff | Gew.-% |
| 2-Hydroxyethylacrylat | 1,50 |
| 2,3-Epoxypropylmethacrylat | 15,00 |
| Isodecylmethacrylat | 45,00 |
| n-Heaylmethacrylat | 38,40 |
| Irgacure® 184 | 0,10 |
Beispiel 6: Zusammensetzung 3B
| Inhaltsstoff | Gew.-% |
| Zusammensetzung 3A | 97,3 |
| Trifluormethansulfonat/n-Butanol (3:1) | 2,0 |
| Irgacure® 819 | 0,7 |
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Beispiel 7: Herstellung des Dickschichtsystems:
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Für die Herstellung der Strukturklebstoffe wurden zunächst polymerisierbare Sirupe gemäß den oben stehenden Zusammensetzungen (1A, 2A und 3A) hergestellt. Nach Vorvernetzung durch Bestrahlung mit UV-Licht wurde den vorvernetzten Sirupen ein weiterer Photoinitiator (Irgacure® 819) und gegebenenfalls der Katalysator für die Epoxid-Vernetzung zugesetzt, so daß die Zusammensetzungen 1B, 2B bzw. 3B erhalten wurden.
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Nach Aufrakeln einer etwa 0,6 mm dicken Schicht aus dem jeweiligen vorvernetzten und mit dem weiteren Photoinitiator und gegebenenfalls Katalysator für die Epoxid-Vernetzung versetzten Polymersirup auf eine PET-Trägerfolie wurden diese Schichten durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in Stickstoffatmosphäre gehärtet. Es wurden leicht klebende Filme erhalten.
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Beispiel 8: Zugscherfestigkeiten
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Um die Zugscherfestigkeiten von Fügeverbindungen zu bestimmen, die mit einem Acxylat-Dickschichtsystem nach einem der Beispiele 1 bis 6 hergestellt wurden, wurden zwei Platten eines geschmirgelten Substrats auf einer Fläche von 321,5 mm2 miteinander verklebt. Die Verklebung wurde für 30 min. bei 160°C und einer Belastung mit 1.500 g (Bsp. 1 und 2) bzw. mit 300 g (Bsp. 3 bis 6) gehärtet.
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Die Zugscherfestigkeiten betrugen ca. 4.800 N/Quadratzoll für Fügeverbindungen mit Zusammensetzung 1A (Bsp. 1) bzw. Zusammensetzung 1B (Bsp. 2), ca. 5.000 N/Quadratzoll für Fügeverbindungen mit Zusammensetzung 2A (Bsp. 3) bzw. Zusammensetzung 2B (Bsp. 4); und ca. 4.200 N/Quadratzoll für Fügeverbindungen mit Zusammensetzung 3A (Bsp. 5) bzw. Zusammensetzung 3B (Bsp. 6).