DE102005056621A1

DE102005056621A1 - Nanopartikel

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Publication number: DE102005056621A1
Application number: DE102005056621A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Koch; Gerhard Dr. Jonschker
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2005-11-25
Publication date: 2007-05-31
Also published as: US20100221525A1; WO2007059843A1; KR20080070865A; CN101312911A; EP1954632A1

Abstract

Die Erfindung betrifft modifizierte Zinkoxid-Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße, bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) bzw. Transmissionselektronenmikroskop, im Bereich von 3 bis 20 nm, deren Partikeloberfläche mit mindestens einem Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten modifiziert ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel zu den Nanopartikeln umgesetzt werden und in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe mindestens eines Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrohoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten beendet wird, wenn im UV/VIS-Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat, sowie ihre Verwendung zum UV-Schutz in Polymeren.

Description

Die Erfindung betrifft modifizierte Zinkoxid-Nanopartikel, ein Herstellverfahren für solche Partikel sowie ihre Verwendung zum UV Schutz.
Das Einarbeiten anorganischer Nanopartikel in eine Polymermatrix kann nicht nur die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Schlagzähigkeit, der Matrix beeinflussen, sondern verändert auch ihre optischen Eigenschaften, wie z.B. wellenlängen-abhängige Transmission, Farbe (Absorptionsspektrum) und Brechzahl. In Mischungen für optische Anwendungen spielt die Teilchengröße eine wichtige Rolle, da die Zugabe eines Stoffes mit einer Brechzahl, die von der Brechzahl der Matrix abweicht, zwangsläufig zu Lichtstreuung und letztlich zu Lichtundurchlässigkeit führt. Dabei zeigt die Abnahme der Intensität von Strahlung einer definierten Wellenlänge beim Durchtritt durch ein Gemisch eine starke Abhängigkeit vom Durchmesser der anorganischen Partikel.
Zusätzlich sind sehr viele Polymere empfindlich gegen UV-Strahlung, so dass die Polymere für die praktische Anwendung UV-stabilisiert sein müssen. Viele organische UV-Filter, die hier prinzipiell als Stabilisatoren geeignet wären, sind leider selbst nicht photostabil, so dass für langfristige Anwendungen nach wie vor Bedarf nach geeigneten Materialien besteht.
Geeignete Substanzen müssten folglich im UV-Bereich absorbieren, im sichtbaren Bereich möglichst transparent erscheinen und sich gut in Polymere einarbeiten lassen. Zahlreiche Metalloxide absorbieren zwar UV-Licht, lassen sich aus den oben genannten Gründen jedoch nur schlecht ohne Beeinträchtigung der mechanischen bzw. der optischen Eigenschaften im Bereich des sichtbaren Lichtes in Polymere einarbeiten.
Die Entwicklung geeigneter Nanomaterialien zur Dispersion in Polymeren erfordert nicht nur die Kontrolle der Teilchengröße, sondern auch der Oberflächeneigenschaften der Teilchen. Ein einfaches Vermischen (z.B. durch Extrusion) von hydrophilen Partikeln mit einer hydrophoben Polymermatrix führt zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Partikel im gesamten Polymer und zudem zu ihrer Aggregation. Für das homogene Einarbeiten anorganischer Partikel in Polymere muss deren Oberfläche daher zumindest hydrophob verändert sein. Zusätzlich zeigen insbesondere die nanopartikulären Materialen eine große Tendenz Agglomerate zu bilden, die auch bei einer nachträglichen Oberflächenbehandung bestehen bleiben.

Es gibt in der Literatur verschiedene Ansätze geeignete Partikel zu Verfügung zu stellen:
In der Internationalen Patentanmeldung WO 2005/070820 werden polymermodifizierte Nanopartikel, die sich als UV-Stabilisatoren in Polymeren eignen beschrieben. Diese Partikel können durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) eine inverse Emulsion, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Precursoren für die Nanopartikel oder eine Schmelze, mit Hilfe eines statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten hergestellt wird und in einem Schritt b) Partikel erzeugt werden, erhalten werden. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Partikeln um ZnO-Partikel einer Teilchengröße von 30 bis 50 nm mit einer Beschichtung aus einem Copolymer im wesentlichen bestehend aus Laurylmethacrylat (LMA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA). Hergestellt werden die ZnO-Partikel beispielsweise durch basische Fällung aus einer wässrigen Zinkacetat-Lösung.

In der Internationalen Patentanmeldung WO 2000/050503 wird ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxidgelen durch basische Hydrolyse mindestens einer Zinkverbindung in Alkohol oder einem Alkohol-Wasser-Gemisch beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die bei der Hydrolyse zunächst entstehende Fällung reifen lässt, bis das Zinkoxid komplett ausgeflockt ist, diese Fällung dann zu einem Gel verdichtet und von der überstehenden Phase abtrennt.

In der Internationalen Patentanmeldung WO 2005/037925 wird die Herstellung von ZnO und ZnS-Nanopartikeln, die sich zur Herstellung lumineszenter Kunststoffe eignen. Die ZnO-Partikel werden aus einer ethanolischen Lösung von Zinkacetat mittels ethanolischer NaOH-Lösung gefällt und 24 Stunden altern gelassen bevor das Ethanol gegen Butandiolmonoacrylat ausgetauscht wird.

In der Internationalen Patentanmeldung WO 2004/106237 wird ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxidpartikeln beschrieben, bei dem eine methanolische Lösung von Zink-carbonsäure-Salzen mit einer Zinkionen-Konzentration von 0,01 bis 5 mol Zn pro kg Lösung mit einer methanolischen Kaliumhydroxid-Lösung mit einer Hydroxidionen-Konzentration von 1 bis 10 mol OH pro kg Lösung in einem molaren Verhältnis von OH zu Zn von 1,5 bis 1,8 unter Rühren versetzt wird und die nach beendeter Zugabe erhaltene Fällungslösung bei einer Temperatur von 40 bis 65°C über einen Zeitraum von 5 bis 50 min gereift und abschließend auf eine Temperatur von ≤ 25°C heruntergekühlt wird. So werden Partikel erhalten, die nahezu kugelförmig sind.

In der Dissertation von K. Feddern („Synthese und optische Eigenschaften von ZnO Nanokristallen", Universität Hamburg, Juni 2002) wird die Herstellung von ZnO-Partikeln aus Zinkacetat mittels LiOH in Isopropanol beschrieben. Dabei können die Partikel nach dem sogenannten „Stöber-Verfahren" durch Umsetzung mit Tetraethoxysilan in Gegenwart von Ammoniak mit SiO₂ beschichtet werden, wobei sich allerdings trübe Dispersionen bilden. Auch die Beschichtung von dispergierten ZnO-Partikeln mit ortho-Phosphat bzw. Tributylphosphat bzw. Diisooctylphosphnsäure wird hier beschrieben.

Bei all diesen Verfahren ist die exakte Einstellung des Absorptions- und Streuverhaltens und die Steuerung der Partikelgröße jedoch schwierig bzw. nur begrenzt möglich.

Wünschenswert wäre daher ein Verfahren mit dem es gelingt kleine Zinkoxid-Nanopartikel direkt mit einer geeigneten Oberflächenmodifikation möglichst agglomeratfrei zu fällen, wobei die so erhaltenen Partikel in Dispersionen im UV Bereich Strahlung absorbieren, jedoch im sichtbaren Bereich kaum Strahlung absorbieren oder streuen.

Jetzt wurde überraschend gefunden, dass dies möglich ist, wenn die Partikelbildung überwacht und zu dem gewünschten Zeitpunkt durch Zugabe eines Modifikators abgebrochen wird.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher modifizierte Zinkoxid-Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) bzw. Transmisionselektronenmikroskop im Bereich von 3 bis 20 nm, deren Partikeloberfläche mit mindestens einem Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten modifiziert ist dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, und in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe mindestens eines Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid-Nanopartikeln mit einer mittleren Partikelgröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) bzw. Transmisionselektronenmikroskop im Bereich von 3 bis 20 nm.

Die erfindungsgemäßen Partikel zeichnen sich durch eine hohe Absorption im UV-Bereich, insbesondere bevorzugt im UV-A-Bereich Verbunden mit einer hohen Transparenz im sichtbaren Bereich aus. Im Unterschied zu vielen aus dem Stand der Technik bekannten Zinkoxid-Qualitäten verändern sich diese Eigenschaften der erfindungsgemäßen Partikel beim Lagern nicht oder nur in vernachlässigbar geringem Ausmaß.

Gleichzeitig gelingt es durch die Verwendung der Copolymere die Nanopartikel nahezu Agglomerat-frei aus den Dispersionen zu isolieren, da die individuellen Partikel sich unmittelbar Polymer-beschichtet bilden. Darüber hinaus lassen sich die mit dieser Methode erhältlichen Nanopartikel besonders einfach und gleichmäßig redispergieren, wobei insbesondere eine unerwünschte Beeinträchtigung der Transparenz solcher Dispersionen im sichtbaren Licht weitgehend vermieden werden kann.

Weiter erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren in bevorzugten Ausführungsformen eine einfache Abtrennung der Nebenprodukte, so dass eine aufwendige Reinigung der Produkte entfallen kann.

Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Copolymere zeigen dabei ein Gewichtsverhältnis von Struktureinheiten mit hydrophoben Resten zu Struktureinheiten mit hydrophilen Resten in den statistischen Copolymeren das im Bereich 1:2 bis 500:1, vorzugsweise im Bereich 1:1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt im Bereich 7:3 bis 10:1 liegt. Das gewichtsmittlere Molgewicht der statistischen Copolymere liegt üblicherweise im Bereich von M_w = 1000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1 500 bis 100 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich 2 000 bis 40 000 g/mol.

Es hat sich dabei gezeigt, dass insbesondere Copolymere, welche der Formel I entsprechen, wobei

X und Y den Resten üblicher nichtionischer oder ionischer Monomere entsprechen und
R¹ steht für Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, und
R² steht für eine hydrophile Seitengruppe, die vorzugsweise einen oder mehrere Phosphonat-, Phosphat-, Phosphonium-, Sulfonat-, Sulfonium-, (quartären) Amin-, Polyol- oder Polyether-Reste, besonders bevorzugt einen oder mehrere Hydroxylreste aufweist,
ran bedeutet, dass die jeweiligen Gruppen im Polymer statistisch verteilt angeordnet sind, und wobei innerhalb eines Moleküls -X-R¹ und -Y-R² jeweils mehrere verschiedene Bedeutungen haben können und die Copolymere neben den in Formel I gezeigten Struktureinheiten weitere Struktureinheiten, vorzugsweise solche ohne oder mit kurzen Seitenketten, wie beispielsweise C_1-4-Alkyl enthalten können, die erfindungsgemäßen Anforderungen in besonderer Weise erfüllen.

Erfindungsgemäß bevorzugt kann dabei insbesondere der Einsatz statistischer Copolymere sein. Derartige Polymere und ihre Herstellung sind in der Internationalen Patentanmeldung WO 2005/070979 beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung ausdrücklich auch zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Insbesondere bevorzugt sind in einer Erfindungsvariante solche Polymere, bei denen -Y-R² steht für eine Betainstruktur.

Dabei sind solche Polymere gemäß Formel I wiederum besonders bevorzugt, bei denen X und Y unabhängig voneinander stehen für -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH₂)_n-, Phenylen oder Pyridiyl. Weiter lassen sich Polymere bei denen mindestens eine Struktureinheit mindestens ein quarternäres Stickstoff- oder Phosphoratom enthält, wobei R² vorzugsweise steht für eine Seitengruppe -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-SO₃ ^– oder eine Seitengruppe -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-PO₃ ^2–, -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-O-PO₃ ^2– oder eine Seitengruppe -(CH₂)_m-(P⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-SO₃ ^–, wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3, vorteilhaft einsetzen.

Insbesondere bevorzugt kann es dabei sein, wenn mindestens eine Struktureinheit des Copolymeren einen Phosphonium- oder Sulfonium-Rest aufweist.

Insbesondere bevorzugt einzusetzende statistische Copolymere lassen sich dabei nach folgendem Schema herstellen:

Dabei werden die gewünschten Mengen von Laurylmethacrylat (LMA) und Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) nach bekannten Verfahren, vorzugsweise in Toluol radikalisch durch AIBN-Zusatz copolymerisiert. Anschließend wird eine Betainstruktur durch Umsetzung des Amins mit 1,3-Propansulton nach bekannten Methoden erhalten.

In einer anderen Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn ein Copolymer im wesentlichen bestehend aus Laurylmethacrylat (LMA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) eingesetzt wird, das in bekannter weise durch freie radikalische Polymerisation mit AIBN in Toluol hergestellt werden kann.

Alternative bevorzugt einzusetzende Copolymere können Styrol, Vinylpyrilidon, Vinylpyridin, halogeniertes Styrol oder Methoxystyrol enthalten, wobei diese Beispiele keine Einschränkung darstellen. In einer anderen ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polymere verwendet, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine Struktureinheit ein Oligo- oder Polymer, vorzugsweise ein Makromonomer ist, wobei Polyether, Polyolefine und Polyacrylate als Makromonomere insbesondere bevorzugt sind.

Weiter können in den Copolymeren neben der mindestens einen Struktureinheit mit hydrophoben Resten und der mindestens einen Struktureinheit mit hydrophilen Resten weitere Struktureinheiten, vorzugsweise solche ohne hydrophile oder hydrophobe Seitenketten bzw. mit kurzen Seitenketten, wie C_1-4-Alkyl enthalten sein.

Die Zugabe des Modifikators erfolgt dabei in dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie oben beschrieben, abhängig von der gewünschten Absorptionskante, in der Regel jedoch 1 bis 20 Stunden nach Reaktionsbeginn, vorzugsweise 4 bis 15 Stunden nach Reaktionsbeginn und insbesondere bevorzugt nach 5 bis 10 Stunden.

Als Precursoren für die Nanopartikel lassen sich allgemein Zinksalze einsetzen. Bevorzugt werden Zinksalze der Carbonsäuren bzw. Halogenide, insbesondere Zinkformiat, Zinkacetat oder Zinkpropionat sowie Zinkchlorid eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Zinkacetat bzw. dessen Hydrat erfindungsgemäß als Precursor verwendet.

Die Umsetzung der Precursoren zum Zinkoxid erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt im basischen, wabei in einer bevorzugten Verfahrensvariante eine Hydroxid-Base, wie LiOH, NaOH oder KOH verwendet wird.

Dabei wird die Umsetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole oder Ether, wobei die Verwendung von Methanol, Ethanol, Diethylether, Tetrahydrofuran und/oder Dioxan oder Mischungen daraus insbesondere bevorzugt ist. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn das Lösungsmittel so ausgewählt wird, dass das erfindungsgemäß einzusetzende Polymer in dem Lösungsmittel selbst löslich ist.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Partikel eine mittlere Teilchengröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) bzw. Transmisionselektronenmikroskop von 5 bis 15 nm, insbesondere von 7 bis 12 nm und ganz besonders bevorzugt von etwa 10 nm auf. In speziellen ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Verteilung der Teilchengrößen eng, d.h. der d50-Wert, und in besonders bevorzugten Ausführungsformen sogar der d90-Wert liegen vorzugsweise in den oben angegebenen Bereichen von 5 bis 15 nm, oder sogar von 7 bis 12 nm.

Im Sinne der Verwendung dieser Nanopartikel zum UV-Schutz in Polymeren ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Absorptionskante einer Dispersion mit 0,001 Gew.-% der Nanopartikel im Bereich 300–500 nm, vorzugsweise im Bereich bis 300–400 nm und insbesondere bevorzugt im Bereich 320 bis 380 nm liegt. Besonders bevorzugt ist es erfindungegemäß weiter, wenn die Transmission dieser Suspension bei 320 nm geringer als 10%, vorzugsweise geringer als 5 % und bei 440 nm größer als 90%, vorzugsweise größer als 95 % ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann, wie oben beschrieben, erfolgen. Dabei kann die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des gewählten Lösungsmittels gewählt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch geeignete Auswahl der Reaktionstemperatur, der Edukte sowie deren Konzentration und des Lösungsmittels gesteuert werden, so dass es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet, die Geschwindigkeit so zu steuern, dass eine Kontrolle des Reaktionsverlaufes mittels UV Spektroskopie möglich ist.

In bestimmten Fällen kann es dabei hilfreich sein, wenn ein Emulgator, vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid eingesetzt wird. Bevorzugte Emulgatoren sind gegebenenfalls ethoxylierte oder propoxylierte, längerkettige Alkanole oder Alkylphenole mit unterschiedlichen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgraden (z. B. Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid).

Auch Dispergierhilfsmittel können vorteilhaft eingesetzt werden, wobei vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinylpyrrolidon, teilverseifte Copolymeriste aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Restacetat-Gehalt, Zelluloseether, Gelatine, Blockcopolymere, modifizierte Stärke, niedermolekulare, carbon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate oder Mischungen dieser Stoffe verwendet werden.

Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetat-Gehalt von unter 40, insbesondere 5 bis 39 Mol.-% und/oder Vinylpyrrolidon-/Vinylpropionat-Copolymere mit einem Vinylestergehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.

Durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Reaktionsdauer lassen sich gezielt die gewünschten Eigenschaftskombinationen der benötigten Nanopartikel einstellen. Die entsprechende Einstellung dieser Parameter bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten. Beispielsweise kann für viele Zwecke bei Normaldruck und Raumtemperatur gearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Nanopartikel werden insbesondere zum UV-Schutz in Polymeren verwendet. Dabei Schützen die Partikel entweder die Polymere selbst vor Abbau durch UV-Strahlung, oder die Polymerzubereitung enthaltend die Nanopartikel wird – beispielsweise in Form einer Schutzfolie oder aufgebracht als Lackschicht – wiederum als UV-Schutz für andere Materialien eingesetzt. Die entsprechende Verwendung von erfindungsgemäßen Nanopartikeln zur UV-Stabilisierung von Polymeren und UV-stabilisierte Polymerzubereitungen im wesentlichen bestehend aus mindestens einem Polymeren oder einer Lackzubereitung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Polymere erfindungsgemäße Nanopartikel enthält, sind daher weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung. Polymere in welche die erfindungsgemäßen Nanopartikel gut eingearbeitet werden können sind dabei insbesondere Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PETP), Polyimid (PI), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Copolymere, die mindestens einen Anteil eines der genannten Polymere enthalten.

Die Einarbeitung kann dabei durch übliche Methoden zur Herstellung von Polymerzubereitungen erfolgen. Beispielsweise kann das Polymermaterial mit erfindungsgemäßen Nanopartikeln, vorzugsweise in einem Extruder oder Kneter, vermischt werden. Je nach verwendetem Polymer können auch Kneter eingesetzt werden.

Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Partikel besteht dabei darin, dass zur homogenen Verteilung der Partikel in dem Polymer nur ein im Vergleich zu dem Stand der Technik geringer Energieeintrag erforderlich ist.

Dabei kann es sich bei den Polymeren auch um Dispersionen von Polymeren, wie beispielsweise Lacke handeln. Hier kann die Einarbeitung durch übliche Mischvorgänge erfolgen. Durch die gute Redispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Partikel wird gerade die Herstellung solcher Dispersionen erleichtert. Entsprechend sind Dispersionen der erfindungsgemäßen Partikel in Polymeren oder Lösungsmitteln als Dispergiermedium ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Weiter eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen enthaltend die Nanopartikel insbesondere auch zur Beschichtung von Oberflächen. Damit lässt sich die Oberfläche bzw. das unter der Beschichtung liegende Material beispielsweise vor UV-Strahlung schützen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die Erfindung ist im gesamten in dieser Beschreibung angegebenen Bereich entsprechend ausführbar.

Beispiele
Beispiel 1: Herstellung des statistischen Copolymers
254 g Laurylmethacrylat (LMA), 130 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 1 g Azoisobuttersäurenitril (AIBN) und 10 ml Mercaptoethanol werden in 350 ml Toluol gelöst. Die Mischung wird entgast und für 24 h unter Rühren auf 70°C erwärmt. Danach werden 200 mg AIBN hinzugegeben und für weitere 18 h bei 70°C gerührt.
Zur Aufarbeitung werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Man erhält ein statistisches Copolymer aus LMA und HEMA im Verhältnis 1:1 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht um 2500 g/mol.
Beispiel 2: Herstellung stabilisierter ZnO-Partikel
75 ml einer ethanolische Zn(AcO)₂·2H₂O-Lösung (0,123 mol/L) werden bei 50°C mit 150 ml einer ethanolischen KOH-Lösung (0,123 mol/L) versetzt.
Die Umsetzung zum Zinkoxid sowie das Wachstum der Nanopartikel kann UV-Spektroskopisch verfolgt werden. Bereits nach einer Minute Reaktionsdauer bleibt das Absorptionsmaximum konstant, d.h. die ZnO-Bildung ist bereits in der ersten Minute abgeschlossen. Die Absorptionskante verschiebt sich mit zunehmender Reaktionsdauer zu größeren Wellenlängen. Dies kann mit einem andauernden Wachstum der ZnO-Teilchen durch Ostwald-Reifung korreliert werden.
Erreicht die Absorptionskante den Wert von 360 nm werden 20 ml einer Lösung des statistischen Copolymers (Massenkonzentration 100 g/l) aus Beispiel 1 zugegeben. Nach der Zugabe ist keine weitere Verschiebung der Absorptionskante mehr zu beobachten. Die Suspension bleibt über mehrere Tage stabil und transparent.
Ein Vergleichsexperiment ohne Zugabe der Polymerlösung zeigt fortgesetztes Teilchenwachstum und wird bei fortgesetzter Beobachtung trüb.
Zur Aufarbeitung wird das Ethanol am Vakuum entfernt und der verbleibende trübe Rückstand mit 10 ml Toluol gelöst. Das bei der Reaktion entstandene Kaliumacetat lässt sich als Niederschlag abtrennen. Die überstehende klare zeigt weiterhin im UV-Spektrum die charakteristische Absorption des Zinkoxides.
UV-Spektroskopie und Röntgenbeugung weisen die Entstehung von ZnO nach. Weiterhin sind im Röntgendiagramm keine Reflexe von Natriumacetat sichtbar.
Es wird eine in Toluol transparent redispergierte Dispersion von polymermodifiziertem Zinkoxid erhalten.
Beispiel 3: Lackzubereitung
Eine Dispersion der Partikel aus Beispiel 2 in PMMA-Lack wird durch Mischen hergestellt, auf Glassubstrate aufgetragen und getrocknet. Der ZnO-Anteil nach dem Trocknen liegt bei 10 Gew.-%. Die Filme zeigen eine hohe Transparenz. Messungen mit einem UV-VIS-Spektrometer bestätigen diesen Eindruck. Die Probe zeigt abhängig von der Schichtdicke folgende Absorptionswerte (angegeben ist der Prozentsatz des eingestrahlten Lichtes der in Transmission verloren geht)

Claims

Modifizierte Zinkoxid-Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) bzw. Transmisionselektronenmikroskop im Bereich von 3 bis 20 nm, deren Partikeloberfläche mit mindestens einem Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten modifiziert ist dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, und in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe mindestens eines Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat.
Nanopartikel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkoxid-Partikel eine mittlere Teilchengröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) bzw. Transmisionselektronenmikroskop von 5 bis 15 nm, vorzugsweise von 7 bis 12 nm aufweisen und die Teilchengrößenverteilung vorzugsweise eng ist.
Nanopartikel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionskante einer Dispersion mit 0,001 Gew.-% der Nanopartikel im Bereich 300–500 nm, vorzugsweise im Bereich bis 300–400 nm und insbesondere bevorzugt im Bereich 320 bis 380 nm liegt und die Transmission dieser Suspension bei 320 nm geringer als 10% und bei 440 nm größer als 90% ist.
Nanopartikel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeloberfläche mit einem Copolymeren gemäß Formel I modifiziert ist, wobei
X und Y den Resten üblicher nichtionischer oder ionischer Monomere entsprechen und R¹ steht für Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, und R² steht für eine hydrophile Seitengruppe, die vorzugsweise einen oder mehrere Phosphonat-, Phosphat-, Phosphonium-, Sulfonat-, Sulfonium-, (quartären) Amin-, Polyol- oder Polyether-Reste, besonders bevorzugt einen oder mehrere Hydroxylreste aufweist, ran bedeutet, dass die jeweiligen Gruppen im Polymer statistisch verteilt angeordnet sind, und wobei innerhalb eines Moleküls -X-R¹ und -Y-R² jeweils mehrere verschiedene Bedeutungen haben können und die Copolymere neben den in Formel I gezeigten Struktureinheiten weitere Struktureinheiten, vorzugsweise solche ohne oder mit kurzen Seitenketten, wie beispielsweise C_1-4-Alkyl enthalten können.
Nanopartikel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y unabhängig voneinander stehen für -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH₂)_n-, Phenylen oder Pyridiyl und vorzugsweise mindestens eine Struktureinheit des Copolymeren mindestens ein quarternäres Stickstoff- oder Phosphoratom enthält, wobei R² vorzugsweise steht für eine Seitengruppe -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-SO₃ ^– oder eine Seitengruppe -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-PO₃ ^2–, -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-O-PO₃ ^2– oder eine Seitengruppe -(CH₂)_m-(P⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-SO₃ ^–, wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3.
Nanopartikel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Copolymeres ein statistisches Copolymer, vorzugsweise im wesentlichen bestehend aus Laurylmethacrylat (LMA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) eingesetzt wird.
Nanopartikel nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Struktureinheit des Copolymeren ein Oligo- oder Polymer, vorzugsweise ein Makromonomer ist, wobei Polyether, Polyolefine und Polyacrylate als Makromonomere insbesondere bevorzugt sind.
Nanopartikel nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Struktureinheit des Copolymeren einen Phosphonium- oder Sulfonium-Rest aufweist.
Nanopartikel nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in den Copolymeren neben der mindestens einen Struktureinheit mit hydrophoben Resten und der mindestens einen Struktureinheit mit hydrophilen Resten weitere Struktureinheiten, vorzugsweise solche ohne hydrophile oder hydrophobe Seitenketten bzw. mit kurzen Seitenketten, wie C_1-4-Alkyl enthalten sind.
Dispersion enthaltend Nanopartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 sowie ein Polymer oder Lösungsmittel als Dispergiermedium.
Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Dispersion um einen Lack oder eine Lackzubereitung handelt.
Verfahren zur Herstellung modifizierter Zinkoxid-Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 3 bis 20 nm, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, und in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe mindestens eines Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursoren ausgewählt sind aus den Zinksalzen der Carbonsäuren bzw. Halogenide, vorzugsweise aus Zinkformiat, Zinkacetat, Zinkpropionat und Zinkchlorid, wobei Zinkacetat insbesondere bevorzugt ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Precursoren durch Basenzugabe erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel gewählt ist aus den Alkoholen und Ethern, wobei es vorzugsweise ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Emulgator, vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid eingesetzt wird.
Verwendung von Nanopartikeln nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 bzw. einer Dispersion nach Anspruch 10 zur UV-Stabilisierung von Polymeren.
UV-stabilisierte Polymerzubereitung im wesentlichen bestehend aus mindestens einem Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere Nanopartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
Polymer nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren um Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PETP), Polyimid (PI), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA) oder um Copolymere, die mindestens einen Anteil eines der genannten Polymere enthalten.
Verfahren zur Herstellung UV-Stabilisierter Polymerzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial mit Nanopartikeln gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 bzw. einer Dispersion nach Anspruch 10 oder 11, vorzugsweise in einem Extruder oder einem Kneter, vermischt wird.