DE102005056436A1

DE102005056436A1 - Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102005056436A1
Application number: DE102005056436A
Authority: DE
Inventors: Christian Bremer; Joachim Christian; Anja Obermüller
Original assignee: AllessaChemie GmbH
Current assignee: Tougas Oilfield Solutions GmbH
Priority date: 2005-11-26
Filing date: 2005-11-26
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2025-11-27
Also published as: DE102005056436B4

Abstract

Beschrieben werden stabile Dispersionen von ausgewählten Copolymeren in (Poly)alkylenglykolen und/oder deren Ethern. Die Copolymeren leiten sich ab von DOLLAR A i) mindestens einem N-Vinylamid einer Carbonsäure oder eines stickstoffhaltigen Heterozyklus, von DOLLAR A ii) mindestens einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure und DOLLAR A gegebenenfalls von DOLLAR A iii) mindestens einer olefinisch ungesättigten Phosphonsäure, und DOLLAR A gegebenenfalls von DOLLAR A iv) mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und DOLLAR A gegebenenfalls von DOLLAR A v) mindestens einem Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, das kein N-Vinylamid ist, sowie gegebenenfalls von DOLLAR A vi) bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren, weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren. DOLLAR A Die Dispersionen lassen sich als Hilfsmittel bei der Ölförderung einsetzen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Dispersionen ausgewählter hydrophiler Polymere, die sich insbesondere bei der Ölförderung einsetzen lassen.

Zur Erhöhung der Produktivität bzw. der Ausbeute von Ölfeldern werden mineralölhaltige Sand- und Gesteinsmassen mit Wasser durchspült, um das Mineralöl auszutreiben. Der Einsatz von Wasser allein führt jedoch zu Problemen, da der weitaus größte Teil des in den behandelten Sand- und Gesteinsmassen enthaltenen Mineralöls haften bleibt, weil das Wasser die Haftkräfte zwischen Öl und Stein und die durch Poren im Gestein hervorgerufenen Kapillarkräfte nicht überwinden kann. Beim Wasserfluten von Erdöllagerstätten ist daher bereits versucht worden, Hilfsmittel zuzusetzen, um die genannten Probleme zu lösen. Als Hilfsmittel werden oberflächenaktive Substanzen, wie Alkansulfonate, und/oder Verdicker auf Basis von wasserlöslichen Polymerisaten oder von Polysaccharidderivaten eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden wasserlösliche Copolymere eingesetzt, die vielfältige technische Anwendung finden, z.B. als Flockungsmittel in der Abwasseraufbereitung und im Bergbau, zur Absorption wässeriger Flüssigkeiten, als Konsistenzgeber in kosmetischen Formulierungen, als Textil- und Färberei-Hilfsmittel, in der Erdölindustrie als Cementing- und Bohrspüladditive als Additive bei Stimulationsprozessen z.B. in Fracturingfluids oder als sogenannte Watercontrol-Zusätze, sowie bei der Tertiärförderung.

Beispiele für solche Copolymere sind in den US-Patenten 4,309,523; 4,357,245; 4,451,631; 4,499,232; 4,500,437; 4,507,440; 4,551,513 und 5,735,349 offenbart.

Diese Copolymere werden durch Fällungspolymerisation hergestellt, beispielsweise durch radikalische Polymerisation einer Lösung der Monomeren in niederen Alkoholen, beispielsweise in tert.-Butanol. Im Verlaufe der Polymerisation fällt das entstehende Copolymer aus, wird als Pulver isoliert, üblicherweise in Pulverform, als Granulate oder Perlen in den Handel gebracht und dann am Ort der Anwendung in wässerige Lösungen oder Gele überführt. Dazu ist der Einsatz mechanischer Geräte, wie Mischaggregaten und Lösestationen notwendig, um homogene wässerige Zubereitungen herzustellen, wobei erhebliche Belastungen mit Feinstaub auftreten können. Oft bedarf es mehrstündiger Quellzeiten um die gewünschten Einstellungen zu erreichen.

Für den Einsatz z. B. im Ölfeld wird das Polymerpulver in Wasser gelöst und als typischerweise 2 % ige wässerige Lösung zum Anwendungsort transportiert. Der hohe Wassergehalt hat entsprechend hohe Transportkosten zur Folge. Der sich anbietende Transport des Pulvers zum Einsatzort zur Herstellung der wässrigen Lösung direkt vor dem Einsatz scheitert an der schwierigen Handhabbarkeit des feinen Polymerpulvers (Stäuben) und an Problemen der Verarbeitbarkeit. Der Einsatz dieser hochmolekularen und hydrophilen Polymere in Form von wässerigen Lösungen oder Gelen führt bereits im Bereich geringer Konzentrationen infolge extrem hoher Viskositäten, der Empfindlichkeit gegen Lichteinwirkung und oxidativen Einflüssen häufig zu nicht mehr handhabbaren Produkten.

Eine weitere Lieferform hochmolekularer hydrophiler Copolymere sind die sogenannten Inversemulsionen. Dabei handelt es sich um Wasser-in-Öl Emulsionen, in welchen die hydrophilen Polymere als Mikrogelpartikel in der Ölphase emulgiert sind. Diese Inversemulsionen lassen sich durch Einrühren in Wasser in die wässerigen Anwendungsformen überführen. Ein Beispiel dafür findet sich in der US-A-4,299,755. Die dort beschriebenen Inversemulsionen zeichnen sich durch die Verwendung ausgewählter Emulgatoren aus. Diese Schrift offenbart ein Verfahren zur Herstellung wasserfreier Dispersionen von wässerlöslichen Polymeren, wobei im ersten Schritt das Polymere durch inverse Emulsionspolymerisation hergestellt wird. Im zweiten Schritt wird dann die wässerige Phase mit einem Teil der verwendeten Ölphase durch Destillation abgetrennt. Durch Zugabe von ethoxilierten Fettalkoholen zu der Ölphase, welche das Polymer dispergiert enthält, werden Polymerdispersionen erhalten, welche sich leicht in Wasser verteilen lassen. Für eine Reihe von Anwendungsbereichen sind jedoch die verbliebenen Reste der Ölphase und Emulgatoren problematisch.

Inverse Mikrolatices von wasserlöslichen Copolymeren, die durch Copolymerisation von mit Hilfe von Emulgatoren in einer organischen Phase emulgierten wasserlöslichen Monomeren erhältlich sind, werden in den DE-A-35 20 507, DE-AS-1,089,173, DE-A-33 12 711 und DE-A-24 32 699 beschrieben. Aus der US-A-4,521,317 ist bekannt, dass transparente und stabile Mikrolatices in Wasser dispergiert in der Ölförderung eingesetzt werden können.

Es ist ebenfalls bereits bekannt, radikalische Polymerisiationen in Polyethylenglykol als Lösungsmittel oder als Dispergierhilfsmittel durchzuführen.

So beschreibt JP-A-59/108,074 ein Mittel zur Viskositätserhöhung, das durch Copolymerisation von (Meth)acrylat, (Meth)acrylamid und Methylacrylat in einer wässrigen Polyethylenglykollösung hergestellt wird.

Aus KR-A-90/02459 ist bekannt, wasserlösliche Monomergemische aus einem ausgewählten kationischen Monomer und einem wasserlöslichen Acrylmonomer zu polymerisieren und dabei unter anderem Polyethylenglykol als Dispergierhilfsmittel zu verwenden.

JP-A-2002/212,895 beschreibt die Herstellung eines Mittels zur Steuerung der Viskosität bei der Papierherstellung. Dazu wird ein wasserlösliches Polymer durch Polymerisation von Acrylamid, gegebenenfalls Acrylsäure und gegebenenfalls geringeren Anteilen eines weiteren Comonomers in einer wässrigen Lösung von Polyethylenglykol hergestellt.

JP-A-2002/146,029 beschreibt ein Verfahren zum Stabilisieren einer Polymerdispersion auf der Basis von Acrylamid. Dabei wird zu einer wässrigen Dispersion des Acrylamid-Polymers, welche einen hohen Salzgehalt aufweist und zusätzlich ein Vinylpyrrolidonhomo- oder -copolymer enthält, Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol zugesetzt.

Schließlich ist aus der EP-A-90,920 ein Verfahren zur Gewinnung von Erdöl aus untertägigen Lagerstätten bekannt. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Flutmedium in der tertiären Erdölgewinnung wässrige Lösungen von Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000 einsetzt und dadurch, insbesondere bei hochsalinen Bedingungen, die Adsorption von ebenfalls eingesetzten Polymeren drastisch reduzieren kann. Die Polymere können als wässrige Lösung vor oder nach der Behandlung mit Polyethylen- bzw. Polypropylenglykol oder zusammen mit diesem eingesetzt werden. Dispersionen von Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol und Polymeren werden in diesem Dokument nicht offenbart. Als mögliche Polymere werden unter anderem Copolymere abgeleitet von Vinylsulfonat, Vinylacrylamid und Acrylamid beschrieben.

Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe, lagerstabile Dispersionen von ausgewählten hydrophilen Polymeren zur Verfügung zu stellen, welche sich durch gute Handhabbarkeit und Lagerstabilität auszeichnen, welche leicht und ohne den Einsatz aufwendiger Apparaturen in wässrige Zubereitungen überführt werden können und welche sich zum Einsatz als Hilfsmittel bei der Ölförderung eignen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Dispersionen enthaltend

a) Alkylenglykol, Polyetkylenglykol, Alkylenglykolether, Polyalkylenglykolether oder Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen aus dieser Gruppe und
b) dispergiert in Komponente a) Teilchen aus Copolymer abgeleitet von i) mindestens einem N-Vinylamid einer Carbonsäure oder eines stickstoffhaltigen Heterozyklus, von ii) mindestens einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure und gegebenenfalls von iii) mindestens einer olefinisch ungesättigten Phosphonsäure und gegebenenfalls von iv) mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls von v) mindestens einem Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, das kein N-Vinylamid ist, sowie gegebenenfalls von vi) bis zu 20 Gew. %, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren, weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren.

Bei der erfindungsgemäß als Dispersionsmittel verwendeten Komponente a) handelt es sich um Polyalkylenglykole oder davon abgeleitete Mono- oder Polyether.

Typische Komponenten a) sind Ethylenglykol (1,2-Ethandiol), Propylenglykol (1,2- oder 1,3-Propandiol), Tetramethylenglykol (1,4-Butandiol), Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polybutylenglykole. Einige oder sämtliche der Hydroxyl-Endgruppen dieser Polyole können mit einwertigen organischen Resten, wie Alkyl-, Cyloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkylgruppen verethert sein.

Die Verbindungen der Komponente a) sind so auszuwählen, dass sie bei 25°C flüssig sind. Gegebenenfalls können auch Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden, die bei 25°C feste Komponenten enthalten, vorausgesetzt, die Mischung ist bei 25°C flüssig.

Die mittleren Molekulargewichte der erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylenglykole können über einen weiten Bereich schwanken, vorausgesetzt diese Verbindungen oder daraus hergestellte Gemische sind bei 25°C flüssig. Typische Molekulargewichte bewegen sich im Bereich von etwa 60 bis 6000. Bevorzugt werden Polyalkylenglykole oder deren Mono- oder Dialkylether eingesetzt, deren mittlere Molekulargewichte (Zahlenmittel) sich im Bereich von 200 bis 800, vorzugsweise 300 bis 600 bewegen.

Bevorzugte Komponenten a) sind Verbindungen der Formel I

worin R¹ und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl bedeuten,
R² Wasserstoff oder Methyl ist und
n eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 ist.

Komponente a) dient als Dispergiermittel. Darin feinverteilt liegen Copolymere der Komponente b) vor.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können neben Komponenten a) und b) noch andere an sich übliche Zusätze enthalten.

Neben Zusätzen, welche die Stabilität der Dispersionen und/oder deren Verarbeitbarkeit verbessern sind dies vor allem Zusätze, die für das vorgesehene Anwendungsgebiet förderlich sein können.

Zu den Zusätzen, welche die Stabilität der Dispersionen verbessern, zählen Emulgatoren und/oder Schutzkolloide. Als Emulgatoren lassen sich die an sich bekannten ionischen oder nichtionischen Tenside einsetzen. Als Schutzkolloide lassen sich hochmolekulare Substanzen einsetzen, welche die Stabilität der Copolymerteilchen sterisch stabilisieren, beispielsweise Polyvinylalkohol oder Celluloseether.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen weder Emulgatoren noch Schutzkolloide. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere b) in den Dispersionsmitteln der Komponente a) selbstemulgierend sind und Dispersionen mit hoher Stabilität ergeben.

Zu den Zusätzen, welche die Verarbeitbarkeit der Dispersionen verbessern, zählen Viskositätsregler, Frostschutzzusätze, Biozide und Farbstoffe.

Zu den Zusätzen, welche für das vorgesehene Anwendungsgebiet förderlich sein können, zählen Säuren, insbesondere Mineralsäuren, mineralische Füllstoffe, wie Sand, oder Komplexierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Netzmittel, Oxydationsmittel, Entschäumer und Scale-Inhibitoren.

Ferner können neben der Komponente a) weitere mit Komponente a) mischbare Flüssigkeiten vorliegen, die ein Lösungsmittel oder ein Nichtlösungsmittel für Copolymer b) sein können. Beispiele für zusätzliche Flüssigkeiten sind Wasser, Alkohole, Phenole, Kohlenwasserstoffe, Ester oder Ketone.

Bevorzugte Dispersionen sind wasserfrei und enthalten als Dispergiermittel lediglich Komponente a) oder Komponente a) und ein oder mehrere ein- oder mehrwertige wasserlösliche aliphatische Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Glycerin, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit, und/oder Mono- und Polysaccharide, wie wasserlösliche Stärke, und/oder Cellulosederivate, und/oder Carbonsäuren, deren Salze bzw. deren Amide einschließlich der cyclischen Amide, wie z.B. Carprolactame, und/oder wasserlösliche Ester einschließlich der Lactone, wie z.B. Butyrolacton, und/oder wasserlösliche Amine deren Salze und Quartärnisierungsprodukte, und/oder cyclische Ether, wie z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran.

Die Copolymere der Komponente b) sind teilweise bekannt und in den oben angegebenen Patentdokumenten beschrieben.

Dabei handelt es sich um Copolymere abgeleitet von den Monomeren der oben definierten Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls von den Monomeren aus einer oder mehrerer der Gruppen iii) bis vi).

Der Anteil der Monomeren i), bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren beträgt typischerweise 2 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 55 Gew. %.

Der Anteil der Monomeren ii), bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren beträgt typischerweise 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew. %.

Der Anteil der Monomeren iii), bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren beträgt typischerweise 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew. %.

Der Anteil der Monomeren iv), bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren beträgt typischerweise 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew. %.

Der Anteil der Monomeren v), bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren beträgt typischerweise 0 bis 88 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 80 Gew. %.

Der Anteil der Monomeren vi), bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomeren beträgt typischerweise 0 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew. %.

Die Copolymeren der Komponente b) weisen typischerweise K-Werte von 50 bis 750 auf, bevorzugt K-Werte von 150 bis 350.

Besonders bevorzugt eingesetzte Copolymere leiten sich ab von 2 bis 55 Gew. % Monomeren i), 10 bis 90 Gew. % Monomeren ii), 10 bis 80 Gew. % Monomeren v) und 0 bis 5 Gew. % Monomeren iii).

Bevorzugt eingesetzte Copolymere b) leiten sich ab von mindestens einem N-Vinylamid einer Carbonsäure und von mindestens einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure; oder von mindestens einem N-Vinylamid einer Carbonsäure, von mindestens einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure und von mindestens einer olefinisch ungesättigten Phosphonsäure; oder von mindestens einem N-Vinylamid einer Carbonsäure, von mindestens einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure, von mindestens einem Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure; oder von mindestens einem N-Vinylamid einer Carbonsäure, von mindestens einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure, von mindestens einem Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und von mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure.

Diese Copolymeren können daneben bis zu 20 Gew. %, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomere, weitere mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbare Monomereinheiten aufweisen.

Ferner können die Copolymeren über vernetzbare Gruppen, beispielsweise Amidocarbonylgruppen, durch den Einsatz von bifunktionellen und damit reaktiven Verbindungen miteinander vernetzt sein, so dass quellfähige Polymernetzwerke oder höherviskose vernetzte Polymere entstehen. Beispiele dafür sind in der US-A-4,499,232 zu finden.

Beispiele für N-Vinylamide einer Carbonsäure i) sind Monomere abgeleitet vom Amid einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure, wie Ameisensäure oder Essigsäure, die eine N-Vinylgruppe tragen. Vorzugsweise tragen diese Monomeren am Amidstickstoff eine weitere funktionelle Gruppe, wie einen Methylolrest oder einen N-Alkylrest. Neben geradkettigen N-Vinylamiden können auch N-Vinylamide von Lactamen eingesetzt werden. Bevorzugte N-Vinylamide einer Carbonsäure sind N-Vinylacetamid, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Methylol-N-vinylformamid, N-Methylol-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam. Diese Monomere werden über die N-Vinylgruppe in das Copolymer eingebaut und können durch Hydrolyse der Amidgruppe in wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -CH₂-CH(NH₂)- bzw. -CH₂-CH(NHR)- bzw. -CH₂-CH(NRR')- überführt werden, wobei R und R' einwertige organische Reste bedeuten.

Weitere Beispiele für N-Vinylamide von stickstoffhaltigen Heterozyklen i) sind N-Vinylheterozyklen mit einem oder mehreren Ringstickstoffatomen, beispielsweise N-Vinylpyridin oder N-Vinylimidazol.

Beispiele für olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren ii) sind Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure ("AMPS"), 2-Methacrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze.

Beispiele für olefinisch ungesättigte Phosphonsäuren iii) sind Vinylphosphonsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze.

Beispiele für olefinisch ungesättigte Carbonsäuren iv) sind olefinisch ungesättigte Verbindungen mit ein oder zwei Carboxylgruppen oder deren Anhydride sowie deren Salze. Bevorzugte Monomere dieses Typs sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure. Bevorzugt werden Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie die entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze.

Beispiele für Amide von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren v) sind die Amide der vorstehend aufgeführten Carbonsäuren, vorzugsweise Acrylamid oder Methacrylamid. Besonders bevorzugt werden N-funktionalisierte Derivate dieser Amide eingesetzt, wie N-Alkylderivate oder N-Methylolderivate. Beispiele für besonders bevorzugte Monomere dieses Typs sind N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N-tert.-Butylmethacrylamid.

Beispiele für weitere mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbare Monomere vi) sind Verbindungen, welche die Wasserlöslichkeit des entstehenden Copolymers nicht beeinträchtigen und dem Copolymer gegebenenfalls eine weitere gewünschte Eigenschaft verleihen. Beispiele für Monomere dieses Typs sind Ester olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure oder Vinylester von gesättigten Carbonsäuren, wie Vinylacetat.

Weitere Beispiele für Monomere vi) sind Vernetzer, also Monomere mit mehr als einer olefinisch ungesättigten Gruppe. Dabei kann es sich um unterschiedlichste Stoffklassen handeln, wie um Bis-Amide, z.B. Methylen-bis-acrylamid; um Bis-, Tris- oder Tetraether abgeleitet von zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen und olefinisch ungesättigten Halogeniden, wie Trimethylolpropandiallylether, Pentaerithritoltriallylether und Tetraallyloxyethan; oder um Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. Di-, Tri- oder Tetraacryl- oder -methacrylsäureester abgeleitet von Ethylenglykol, von Trimethylolpropan oder von Pentaerythrit, oder am Stickstoffatom mit olefinisch ungesättigten Resten substituierte Di-, Tri- oder Polyamine, wie N,N-Diallylethylendiamin oder Triallylamin.

Vernetzer werden typischerweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gew. %, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendeten Monomeren, eingesetzt.

Weitere besonders bevorzugte Komponenten b) sind Pfropfpolymere abgeleitet von Polyalkylenglykolen oder von Polyalkylenglykoleinheiten enthaltenden Polyestern, auf die Monomere der oben definierten Gruppen i) und ii) und gegebenenfalls Monomere einer oder mehrerer der oben definierten Gruppen iii) bis vi) gepfropft worden sind.

Diese Propfpolymere sind neu und sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Die Anteile der Monomere der Gruppen i) und ii) und gegebenenfalls der Gruppen iii) bis vi) in den zur Pfropfung eingesetzten Monomergemischen sowie die bevorzugten Einsatzmengen entsprechen den weiter oben beschriebenen Anteilen zur Herstellung der nicht gepfropften Copolymeren.

Besonders bevorzugte Pfropfpolymere leiten sich ab von 2 bis 55 Gew. % Monomeren i), 10 bis 90 Gew. % Monomeren ii), 10 bis 80 Gew. % Monomeren v) und 0 bis 5 Gew. % Monomeren iii).

Der Mengenanteil der Pfropfgrundlage beträgt üblicherweise 0,5 bis 20 Gew. %, bevorzugt 1 bis 10 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge an Pfropfgrundlage und zur Pfropfung eingesetzten Monomeren.

Der Mengenanteil der zur Pfropfung eingesetzten Monomergemische beträgt üblicherweise 80 bis 99,5 Gew. %, bevorzugt 90 bis 99 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge an Pfropfgrundlage und zur Pfropfung eingesetzten Monomeren.

Besonders bevorzugt sind Propfpolymere, deren Propfgrundlage ein hydroxyl-terminiertes, alkoxy-terminiertes oder alkanoyloxy-terminiertes Polyalkylenglykol, insbesondere ein Polyethylenglykol oder Polypropylenglykyol oder Polyethylenglykol-Polypropylenglykol-Blockcopolymeres ist. Dabei handelt es sich typischerweise um Verbindungen der Formel XI

worin R²⁰ und R²² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder R²³-CO- bedeuten,
R²¹ Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl ist,
R²³ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und
m eine ganze Zahl von 2 bis 300 bedeutet.

Besonders bevorzugte Pfropfpolymere leiten sich von Verbindungen der Formel XI als Pfropfgrundlage ab, auf die mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Phosphonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure und mindestens ein Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure, mindestens ein Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure gepfropft worden sind.

Besonders bevorzugt sind Propfpolymere, deren Propfgrundlage ein hydroxyl-terminierter, alkoxy-terminierter oder alkanoyloxy-terminierter Polyether enthaltend Polyalkylenglykoleinheiten ist. Dabei handelt es sich typischerweise um Verbindungen der Formel XII

worin R²⁶ und R²⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, R²⁸-CO- oder R²⁸-CO-R²⁴-CO- bedeuten,
R²¹ und R²⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl sind,
R²⁸ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist,
R²⁴ C₁-C₆-Alkylen, C₂-C₆-Alkenylen, Phenylen oder durch Sulfonyl substituiertes Phenylen bedeutet,
m und o unabhängig voneinander ganze Zahlen von 2 bis 300 bedeuten und
p eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.

Besonders bevorzugte Pfropfpolymere leiten sich von Verbindungen der Formel XII als Pfropfgrundlage ab, auf die mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Phosphonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure und mindestens ein Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure, mindestens ein Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure gepfropft worden sind.

Besonders bevorzugt sind Propfpolymere, deren Propfgrundlage ein hydroxyl-terminierter, alkoxy-terminierter oder alkanoyloxy-terminierter Polyether enthaltend Polyalkylenglykoleinheiten der Formel XIII ist

worin R²⁶, R²⁷, R²¹, R²⁵, m, o und p die oben definierte Bedeutung besitzen.

Besonders bevorzugte Pfropfpolymere leiten sich von Verbindungen der Formel XIII als Pfropfgrundlage ab, auf die mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Phosphonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure und mindestens ein Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure, mindestens ein Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure gepfropft worden sind.

Polymere abgeleitet von den Pfropfgrundlagen der Formel XI, XII und XIII auf die aber andere Monomere aufgepropft wurden, sind aus den DE-A-37 38 602, DE-A-39 11 433 und DE-A-39 10 563 bekannt. Das Pfropfen von olefinischen Monomeren auf Polyalkylenglykole ist aus der DE-AS-1,111,394 bekannt.

Als Komponente b) besonders geeignete Polymere sind Copolymere, welche sich ableiten von N-Vinylformamid und/oder N-Vinylpyrrolidon und von AMPS und/oder Vinylsulfonsäure; oder von N-Vinylformamid und/oder N-Vinylpyrrolidon, von AMPS und/oder Vinylsulfonsäure und von Vinylphosphonsäure; oder von N-Vinylformamid und/oder N-Vinylpyrrolidon, von AMPS und/oder Vinylsulfonsäure und von Acrylamid und/oder Methacrylamid; oder von N-Vinylformamid und/oder N-Vinylpyrrolidon, von AMPS und/oder Vinylsulfonsäure, Acrylamid und/oder Methacrylamid und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure; oder es handelt sich um Propfpolymere abgeleitet von den Propfgrundlagen der Formeln XI, XII oder XIII, auf welche die oben genannten Monomergemische gepfropft worden sind.

Anstelle der oben genannten Säuren können auch deren Salze oder Ester eingesetzt werden.

Weitere geeignete Co-Monomere für die oben genannten besonders bevorzugten Monomergemische sind z. B. Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Crotonsäure und deren Salze, Acrylnitril, Vinylidencarbonat, Allylverbindungen z.B. Allylsulfonsäuren und deren Salze, Maleinsäure, deren Salze, Halbester, Amide und Anhydride, sowie Vinylether.

Zur Synthese hochquellender Hydrogele kommen als Co-Monomere mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen in Frage. Beispiele dafür sind weiter oben aufgeführt.

Hochquellende Hydrogele lassen sich auch durch Komplexbildung von Vinylphosphonsäureeinheiten mit Metallionen erzeugen.

Bevorzugte Komponenten b) sind Copolymere enthaltend in statistischer Verteilung 5 bis 60 Gew. % der Struktureinheiten der Formel II, 2 bis 40 Gew. % der Struktureinheiten der Formel III und 35 bis 95 Gew. % der Struktureinheiten der Formel IV

worin M Wasserstoff oder ein Kation eines Metalls ist,
Y eine kovalente Bindung oder ein Rest der Formel -CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂- ist,
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethylen bedeuten, wobei nicht beide Reste zusammen Wasserstoff bedeuten, oder R⁴ und R⁵ zusammen eine Alkylengruppen, vorzugsweise Trimethylen, bilden, und
R^5' Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Derartige Copolymere sind in der EP-A-23,712 und der EP-A-44,508 beschrieben.

Weitere bevorzugte Komponenten b) sind Copolymere enthaltend in statistischer Verteilung mindestens 5 Gew. % der Struktureinheiten der Formel V, mindestens 10 Gew. % der Struktureinheiten der Formel IV und gegebenenfalls bis zu 85 Gew. % der Struktureinheiten der Formel VI

worin R^5' Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
R⁶ Wasserstoff, Methyl oder Hydroxymethyl bedeutet,
R⁷ Wasserstoff oder Methyl ist, und
X ausgewählt wird aus den Resten bestehend aus Cyano, Carboxyl oder deren Alkali- oder Ammoniumsalz, Alkyoxycarbonyl mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, N-Methylolamidocarbonyl, Methylol, mit C₁ bis C₄ Alkanolen verethertes Methylol, Alkanoylamino mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, durch Methylol oder C₁-C₄-Alkyl N-substitutiertes Alkanoylamino mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, Pyridinium, Pyrrolidonyl-(1-), Phenyl, Sulfonsäure oder deren Ammonium- oder Alkalisalze, Sulfonalkylamidocarbonyl mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, Phosphonsäure oder deren Amonium- oder Alkalisalze, ein Rest der Formel VII,

worin R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander aus C₁-C₄-Alkyl ausgewählt werden, ein Rest der Formel VIII

worin R¹⁰ ein Rest der Formel C_pH_2p ist, und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
und R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander aus C₁-C₄-Alkyl ausgewählt werden, ein Rest der Formel IX

worin R¹⁰, R¹¹ und R¹² die oben definierte Bedeutung besitzen, oder
quaternäre Ammoniumsalze der Reste der Formel VIII oder IX.

Derartige Copolymere sind in der US-A-4,500,437 beschrieben.

Weitere bevorzugte Komponenten b) sind Copolymere enthaltend in statistischer Verteilung mindestens 5 Gew. % der oben definierten Struktureinheiten der Formel V, mindestens 10 Gew. % der oben definierten Struktureinheiten der Formel IV und gegebenenfalls bis zu 85 Gew. % der oben definierten Struktureinheiten der Formel VI, worin zumindest ein Teil der Formylamidogruppen in den Struktureinheiten der Formel V durch Umsetzung mit einem Reagenz der Formel X vernetzt worden sind

worin R¹³ und R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit ein bis vier Kohlenstoffatomen oder Hydroxymethyl bedeuten,
R¹⁴ eine Gruppe C_nH_2n bedeutetet, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
R¹⁵ eine Gruppe (OC_nH_2n)_m bedeutet, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und m eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist.

Derartige Copolymere sind in der US-A-4,499,232 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können auf unterschiedliche Art und Weise hergestellt werden.

In einer Ausführung (Variante 1) wird das Copolymer b) in an sich bekannter Weise durch radikalische Fällungspolymerisation einer Monomerlösung gegebenenfalls in Gegenwart einer Pfropfgrundlage in Alkanolen hergestellt. Das erhaltene Copolymer wird abgetrennt und zu Pulver oder Granulat verarbeitet. Dieses wird durch Einmischen in das Dispergiermittel a) in die erfindungsgemäßen Dispersion übergeführt. Dabei kann der Einsatz von Emulgatoren oder anderen Dispergierhilfsmitteln unterbleiben, da die Copolymere b) im Dispergiermittel a) selbst dispergieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform (Variante 2) werden die Monomere in Komponente a) oder einem Gemisch aus Komponente a) und/oder weiteren Pfropfgrundlagen und/oder Lösungsmitteln für die Monomere gelöst und in diesem Medium polymerisiert. Die anfallende Dispersion wird gegebenenfalls von dem weiteren Lösungsmittel für die Monomere befreit, beispielsweise durch Destillation und die erhaltene Dispersion kann direkt verwendet werden, gegebenenfalls nach Zusatz weiterer Zusätze.

Diese Verfahren sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Verfahren vermeiden also den Zwischenschritt über eine inverse Emulsionspolymerisation dadurch, dass die hydrophilen Polymere direkt in Gegenwart von Polyalkylenglykolen und/oder deren Estern hergestellt und als Dispersion anfallen oder dass die hydrophilen Polymere in bekannter Art und Weise durch Fällungspolymerisation hergestellt werden und sodann in Polyalkylenglykolen und/oder deren Estern dispergiert werden.

Auf diesem Wege werden wasserfreie, lagerstabile Dispersionen von hydrophilen Polymeren in geeigneten Polyglykolen, gegebenenfalls in Kombination mit anderen wasserlöslichen und hydrophilen Komponenten erhalten, welche sich insbesondere dadurch auszeichnen, dass sie gut handhabbar und lagerstabil sind und leicht in wässerige Zubereitungen überführt werden können.

Bevorzugte Kombinationen von Polymerisationsmedien sind Mischungen von Polyethylenglykol und aliphatischen einwertigen Alkoholen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, vorzugsweise tert.-Butanol.

Die Synthese der Copolymere b) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen (Variante 1) erfolgt bevorzugt als sog. Fällungspolymerisation, wobei die eingesetzten Monomeren in dem verwendeten Reaktionsmedium löslich sind, während die resultierenden Polymeren darin unlöslich sind und in fester Form ausfallen.

Geeignete Reaktionsmedien für die Herstellung nach Variante 1 sind z.B. Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bis 130°C, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Octan, Isooctan, aliphatische n-iso- und tert.-Alkohole im Siedebereich bis zu 130°C, cycloaliphatische Alkohole, tert.Butylether, cyclische Ether wie z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton und Methyl-ethyl-Keton, Ester der Ameisen- und Essigsäure mit Alkoholen bis zu 4 C-Atomen.

Die Polymerisation (Variante 1 oder Variante 2) kann im Temperaturbereich zwischen 0°C und 150°C vorzugsweise zwischen 20°C und 110°C sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.

Zur Auslösung der Polymerisation (Variante 1 oder Variante 2) können energiereiche Strahlungen oder die üblichen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden z.B. organische Peroxide wie Benzoylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilaurylperoxid, Azoverbindungen, wie Azodiiso butyronitril, ABAH sowie anorganische Peroxidverbindungen, wie Alkaliperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit, Thionylchlorid oder Ascorbinsäure.

Nach beendeter Polymerisation liegen die Polymerisate als 5 bis 50%ige Suspension im organischen Medium vor (Variante 1).

Nun werden die Polyalkylenglykole und/oder Polyalkylenglykolether der Komponente a) zugesetzt und das als Reaktionsmedium verwendete organische Lösungsmittel gegebenenfalls unter Vakuum abdestilliert oder die Copolymerisate werden isoliert und anschließend werden die Polyalkylenglykole und/oder Polyalkylenglykolether der Komponente a) zugesetzt.

Nach beendeter Destillation können noch weitere wasserlösliche Substanzen wie Alkohole, Polyole, Alkylpolyglykole, Amine zur Einstellung des gewünschten Eigenschaftsprofils zugesetzt werden um die erfindungsgemäßen, vorzugsweise wasserfreien, Polymerdispersionen zu erhalten.

In einer weiteren Verfahrensvariante kann die Synthese der Polymeren gemäß den in US-A-3,957,937 oder US-A-4,396,752 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, wobei nach beendeter Polymerisation die geeigneten Polyalkylenglykol- und/oder Polyalkylenglykoletherkomponenten zugesetzt werden und dann der Wasseranteil zusammen mit dem als Reaktionsmedium verwendeten Cyclohexan azeotrop abdestilliert wird.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen einen hohen Feststoffanteil auf. Typische Werte bewegen sich im Bereich von 5 bis 60 % Feststoff, vorzugsweise von 10 bis 40 % Feststoff, bezogen auf die Dispersion. Die erfindungsgemäßen Dispersionen können ohne Probleme mit Wasser in jedem Verhältnis gemischt werden, ohne dass es zu Klumpenbildung kommt. Auf diese Weise können aus den hochkonzentrierten Dispersionen auf einfache Weise wässrige Lösungen der Komponente b) erhalten werden.

Die erfindungsgmäßen Dispersionen oder insbesondere die daraus hergestellten wässrigen Lösungen lassen sich als Hilfsmittel in der Ölförderung, insbesondere als Cementing- und Bohrspüladditive, als Additive bei Stimulationsprozessen, wie in Fracturingfluids, als Watercontrol-Zusätze und bei der Tertiärförderung einsetzen, sowie als Verdickungsmittel oder Textilhilfsmittel.

Die Erfindung betrifft auch diese Verwendungen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen. Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1
In einem 1-L-Laborkolben (ausgestattet mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr, Rührer und einem regelbaren Ölbad) wurden 200 ml tert.-Butanol und 70 g PEG 400 vorgelegt. In den Laborkolben wurden unter Rühren 15 g AMPS eingetragen. Das AMPS wurde mit Ammoniak-Gas auf pH 7-8 gestellt. Anschließend wurden unter Rühren 27,5 g Acrylamid, 7,5 g N-Vinylformamid, 30 ml Aceton und 0,5 g Vernetzer (1) (1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan-trimethacrylat) in die neutralisierte AMPS-Lösung eingetragen. Der Kolbeninhalt wurde auf 35°C angeheizt. Es wurden 0,5 g Starter (A) eingetragen. Der Ansatz wurde anschließend unter Stickstoffüberlagerung auf 56°C angeheizt. Die Polymerisation startete. Nach Erreichen des Temperatur-maximums von 69-72°C wurde der Ansatz zwei Stunden bei 70-80°C nachgerührt.
Beispiel 1A
Nach beendeter Polymerisation wurde die Dispersion aus Lösemittel und Polymer im Laborkolben zur Trockne eingedampft, ggf. unter Vakuum.
Anschließend wurde unter Zuhilfenahme eines schnelldrehenden Rührers/Mischers oder eines Ultra-Turax das trockene Polymer (50g) in 367g Polyethylenglykol 400 (PEG 400) eindispergiert, bis eine homogene, stabile Dispersion erhalten wurde.
Beispiel 1B
Alternativ zu Beispiel 1A wurde nach beendeter Polymerisation bei 75-80°C und ca. 200 mbar das Lösemittelgemisch abdestilliert. Gleichzeitig wurden kontinuierlich 367 g Polyethylenglykol 400 (PEG 400) in den Ansatz zudosiert. Die Destillation war beendet, wenn das tert.-Butanol/Aceton-Gemisch destillativ komplett entfernt worden war. Man erhielt eine homogene, stabile Dispersion.
Beispiel 1C
Alternativ zu Beispiel 1A wurde nach beendeter Polymerisation 367 g Polyethylenglykol 400 (PEG 400) in den Ansatz zudosiert. Danach wurde bei 75-80°C und ca. 200 mbar das Lösemittelgemisch abdestilliert. Die Destillation war beendet, wenn das tert.-Butanol/Aceton-Gemisch destillativ komplett entfernt worden war. Man erhielt auch hier eine homogene, stabile Dispersion.
Analog zu Beispiel 1 wurden Ansätze hergestellt, bei denen die Monomere, der Vernetzer oder der Starter variiert wurden. Eine Übersicht über die durchgeführten Versuche ist in Tabelle 1 zu finden. Die Prozentangaben in der Tabelle beziehen sich auf die Menge der Hauptmonomere (ohne Vernetzer). Tabelle 1 – Copolymervariationen zu Beispiel 1

¹⁾ AMPS = Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure
²⁾ AAM = Acrylamid
³⁾ VFA = N-Vinylformamid
⁴⁾ VA = Vinylacetat
⁵⁾ AS = Acrylsäure
⁶⁾ VP = N-Vinylpyrrolidon
⁷⁾ VPS = Vinylphosphonsäure (dieses Monomer wurde vor der Neutralisation mit Ammoniakgas gemeinsam mit AMPS zugegeben)
⁸⁾ AN = Acrylnitril
⁹⁾ Vernetzer; die Mengenangabe bezieht sich auf die Gesamtmenge der Hauptmonomere, d.h. Monomere ohne Vernetzer; die Gesamtmenge der Hauptmonomere addiert sich auf 100 % 1 = 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propantrimethacrylat 2 = Trimethylolpropandiallylether 3 = Trimethylolpropanethoxylattrimethacrylat 4 = Pentaerythritoltriallylether 5 = Methylenbisacrylamid 6 = Tetraallyloxyethan
¹⁰⁾ A = AIBN (2,2'-Azodi(isobutyronitril)) B = ABAH (2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid) C = DLP (Dilaurylperoxid)

Beispiele 23 bis 44
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Copolymer wurde mit unterschiedlichen Dispersionsmitteln behandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgelistet. In allen Fällen wurden stabile Dispersionen erhalten.
Tabelle 2 – Dispergiermittelvariationen
Beispiel 45
In einem 1-L-Laborkolben, (ausgestattet mit Rückflusskühler, Gaseinleitungsrohr, Rührer und einem regelbaren Heizbad) wurden 250 ml tert.Butanol vorgelegt und darin unter Rühren als Pfropfgrundlage eine Mischung von 20g des Umsetzungsproduktes (gemäss Beispiel a beschrieben in DE-A-39 11 433) gelöst in 70g Polyethylenglykol 400 eingetragen. Anschliessend wurden unter weiterem Rühren 15g AMPS gelöst und diese Lösung unter Einleiten von Ammoniakgas auf pH 7-9 eingestellt; dann wurden noch 27,5g Acrylamid, 7,5g Vinylformamid und 0,5g Vernetzer (Trimetylolpropan-diallylether) eingetragen. Der Kolbeninhalt wurde unter Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes auf 35°C angeheizt. Es wurden 0,5 g Initiator (B) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde nun auf 50°C geheizt. Nach einer kurzen Induktionszeit setzte die Polymerisation ein, was sich durch Ausfallen des Polymeren und Temperaturanstieg bemerkbar machte. Nach Erreichen des Temperaturmaximums von 70-75°C wurde noch eine Stunde bei 80°C nachgerührt. Dann wurde unter kontinuierlicher Zugabe von 360g Polyethylenglykol 400 (PEG 400) das tert.Butanol destillativ entfernt. Es wurde eine stabile homogene Polymerdispersion erhalten, welche, in einfacher Weise durch Einrühren in Wasser eine viskose Lösung bildete.
Vikositätsmessungen ergaben einen K-Wert (nach Fikentscher) von 266 für das Polymere.
Weitere erfindungsgemässe Pfropfcopolymere wurden auf analogem Wege unter Verwendung von anderen in DE-A-39 11 433 beschriebenen Pfropfgrundlagen sowie von in DE-A-37 38 602 und DE-A-39 10 563 beschriebenen Pfropfgrundlagen hergestellt. Einzelheiten dazu finden sich in der nachstehenden Tabelle 3.

Claims

Dispersionen enthaltend a) Alkylenglykol, Polyalkylenglykol, Alkylenglykolether, Polyalkylenglykolether oder Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen aus dieser Gruppe und b) dispergiert in Komponente a) Teilchen aus Copolymer abgeleitet von i) mindestens einem N-Vinylamid einer Carbonsäure oder eines stickstoffhaltigen Heterozyklus, von ii) mindestens einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure, und gegebenenfalls von iii) mindestens einer olefinisch ungesättigten Phosphonsäure, und gegebenenfalls von iv) mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, und gegebenenfalls von v) mindestens einem Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, das kein N-Vinylamid ist, sowie gegebenenfalls von vi) bis zu 20 Gew. %, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren, weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren.
Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol (1,2-Ethandiol), Propylenglykol (1,2- oder 1,3-Propandil), Tetramethylenglykol (1,4-Butandiol), Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polybutylenglykolen oder Mischungen enthaltend zwei oder mehrere dieser Verbindungen, mit der Maßgabe, dass diese Verbindungen oder deren Mischungen bei 25°C flüssig sind.
Dispersionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a) Polyalkylenglykole oder deren Mono- oder Dialkylether enthält, deren mittlere Molekulargewichte (Zahlenmittel) sich im Bereich von 200 bis 800, vorzugsweise von 300 bis 600 bewegen.
Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a) Verbindungen der Formel I enthält
worin R¹ und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl bedeuten, R² Wasserstoff oder Methyl ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 ist.
Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese weder Emulgatoren noch Schutzkolloide enthalten.
Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich Viskositätsregler, Frostschutzzusätze, Biozide, Farbstoffe, Säuren, insbesondere Mineralsäuren, Korrosionsinhibitoren, Netzmittel, Oxyydationsmittel, Entschäumer, Scale-Inhibitoren und/oder mineralische Füllstoffe enthalten.
Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass neben Komponente a) weitere damit mischbare Flüssigkeiten vorliegen, insbesondere Wasser, Alkohole, Phenole, Kohlenwasserstoffe, Ester und/oder Ketone.
Dispersionen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese wasserfrei sind und als Dispergiermittel lediglich Komponente a) oder Komponente a) und ein oder mehrere ein- oder mehrwertige wasserlösliche aliphatische Alkohole und/oder Mono- und Polysaccharide und/oder Cellulosederivate und/oder Carbonsäuren, deren Salze bzw. deren Amide und/oder wasserlösliche Ester und/oder wasserlösliche Amine deren Salze und Quartärnisierungsprodukte, und/oder cyclische Ether enthalten.
Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) ein Copolymer ist, das sich ableitet von mindestens einem N-Vinylamid einer Carbonsäure und von mindestens einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure; oder von mindestens einem N-Vinylamid einer Carbonsäure, von mindestens einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure und von mindestens einer olefinisch ungesättigten Phosphonsäure; oder von mindestens einem N-Vinylamid einer Carbonsäure, von mindestens einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure, von mindestens einem Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure; oder von mindestens einem N-Vinylamid einer Carbonsäure, von mindestens einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure, von mindestens einem Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und von mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure.
Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) ein Pfropfpolymer ist, das sich ableitet von Polyalkylenglykolen oder von Polyalkylenglykoleinheiten enthaltenden Polyestern, auf die Monomere der folgenden Gruppen i) und ii) und gegebenenfalls Monomere einer oder mehrerer der Gruppen iii) bis vi) gepfropft worden sind: i) mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure oder eines stickstoffhaltigen Heterozyklus, ii) mindestens einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure, und gegebenenfalls iii) mindestens einer olefinisch ungesättigten Phosphonsäure, und gegebenenfalls iv) mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, und gegebenenfalls v) mindestens einem Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, das kein N-Vinylamid ist, sowie gegebenenfalls vi) bis zu 20 Gew. %, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren, weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren.
Dispersionen nach Anspruch, 10 dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglykol eine Verbindung der Formel XI ist
worin R²⁰ und R²² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder R²³-CO- bedeuten, R²¹ Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl ist, R²³ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und m eine ganze Zahl von 2 bis 300 bedeutet.
Dispersionen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Propfpolymer sich von Verbindungen der Formel XI als Pfropfgrundlage ableitet, auf die mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Phosphonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure und mindestens ein Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure, mindestens ein Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure gepfropft worden sind.
Dispersionen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkylenglykoleinheiten enthaltende Polyester eine Verbindung der Formel XII ist
worin R²⁶ und R²⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, R²⁸-CO- oder R²⁸-CO-R²⁴-CO- bedeuten, R²¹ und R²⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl sind, R²⁸ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, R²⁴ C₁-C₆-Alkylen, C₂-C₆-Alkenylen, Phenylen oder durch Sulfonyl substituiertes Phenylen bedeutet, m und o unabhängig voneinander ganze Zahlen von 2 bis 300 bedeuten und p eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
Dispersionen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Propfpolymer sich von Verbindungen der Formel XII als Pfropfgrundlage ableitet, auf die mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure und mindestens und mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Phosphonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure und mindestens ein Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure, mindestens ein Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure gepfropft worden sind.
Dispersionen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkylenglykoleinheiten enthaltende Polyester eine Verbindung der Formel XIII ist
worin R²⁶ und R²⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, R²⁸-CO- oder R²⁸-CO-CH=CH-CO- bedeuten, R²¹ und R²⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl sind, R²⁸ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, m und o unabhängig voneinander ganze Zahlen von 2 bis 300 bedeuten und p eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
Dispersionen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Propfpolymere sich von Verbindungen der Formel XIII als Pfropfgrundlage ableitet, auf die mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Phosphonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure und mindestens ein Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure, mindestens ein Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure gepfropft worden sind.
Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) ein Copolymer ist, das sich ableitet von N-Vinylformamid und/oder N-Vinylpyrrolidon und von AMPS und/oder Vinylsulfonsäure; oder von N-Vinylformamid und/oder N-Vinylpyrrolidon, von AMPS und/oder Vinylsulfonsäure und von Vinylphosphonsäure; oder von N-Vinylformamid und/oder N-Vinylpyrrolidon, von AMPS und/oder Vinylsulfonsäure und von Acrylamid und/oder Methacrylamid; oder von N-Vinylformamid und/oder N-Vinylpyrrolidon, von AMPS und/oder Vinylsulfonsäure, Acrylamid und/oder Methacrylamid und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Dispersionen nach einem der Ansprüche 11, 13 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) ein Propfpolymer ist, das sich ableitet von einer Propfgrundlage der Formel XI, XII oder XIII, auf welche folgende Monomergemische gepfropft worden sind: N-Vinylformamid und/oder N-Vinylpyrrolidon und AMPS und/oder Vinylsulfonsäure; oder N-Vinylformamid und/oder N-Vinylpyrrolidon, AMPS und/oder Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure; oder N-Vinylformamid und/oder N-Vinylpyrrolidon, AMPS und/oder Vinylsulfonsäure und Acrylamid und/oder Methacrylamid; oder N-Vinylformamid und/oder N-Vinylpyrrolidon, AMPS und/oder Vinylsulfonsäure, Acrylamid und/oder Methacrylamid und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) ein Copolymer ist, das in statistischer Verteilung 5 bis 60 Gew. % der Struktureinheiten der Formel II, 2 bis 40 Gew. % der Struktureinheiten der Formel III und 35 bis 95 Gew. % der Struktureinheiten der Formel IV enthält

worin M Wasserstoff oder ein Kation eines Metalls ist, Y eine kovalente Bindung oder ein Rest der Formel -CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂- ist, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Ethylen bedeuten, wobei nicht beide Reste zusammen Wasserstoff bedeuten, oder R⁴ und R⁵ zusammen eine Alkylengruppen, vorzugsweise Trimethylen, bilden, und R^5' Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) ein Copolymer ist, das in statistischer Verteilung mindestens 5 Gew. % der Struktureinheiten der Formel V, mindestens 10 Gew. % der Struktureinheiten der Formel IV und gegebenenfalls bis zu 85 Gew. % der Struktureinheiten der Formel VI enthält

worin R^5' Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R⁶ Wasserstoff, Methyl oder Hydroxymethyl bedeutet, R⁷ Wasserstoff oder Methyl ist, und X ausgewählt wird aus den Resten bestehend aus Cyano, Carboxyl oder deren Alkali- oder Ammoniumsalz, Alkyoxycarbonyl mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen, N-Methylolamidocarbonyl, Methylol, mit C₁ bis C₄ Alkanolen verethertes Methylol, Alkanoylamino mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, durch Methylol oder C₁-C₄-Alkyl N-substitutiertes Alkanoylamino mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, Pyridinium, Pyrrolidonyl-(1-), Phenyl, Sulfonsäure oder deren Ammonium- oder Alkalisalze, Sulfonalkylamidocarbonyl mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, Phosphonsäure oder deren Ammonium- oder Alkalisalze, ein Rest der Formel VII,
worin R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander aus C₁-C₄-Alkyl ausgewählt werden, ein Rest der Formel VIII
worin R¹⁰ ein Rest der Formel CpH₂p ist, und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander aus C₁-C₄-Alkyl ausgewählt werden, ein Rest der Formel IX
worin R¹⁰, R¹¹ und R¹² die oben definierte Bedeutung besitzen, oder quaternäre Ammoniumsalze der Reste der Formel VIII oder IX.
Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) ein Copolymer ist, das in statistischer Verteilung mindestens 5 Gew. % der in Anspruch 10 definierten Struktureinheiten der Formel V, mindestens 10 Gew. % der in Anspruch 10 definierten Struktureinheiten der Formel IV und gegebenenfalls bis zu 85 Gew. % der in Anspruch 10 definierten Struktureinheiten der Formel VI enthält, worin zumindest ein Teil der Formylamidogruppen in den Struktureinheiten der Formel V durch Umsetzung mit einem Reagenz der Formel X vernetzt worden sind
worin R¹³ und R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit ein bis vier Kohlenstoffatomen oder Hydroxymethyl bedeuten, R¹⁴ eine Gruppe C_nH_2n bedeutetet, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R¹⁵ eine Gruppe (OC_nH_2n)_m bedeutet, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und m eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist.
Pfropfpolymere die sich ableiten von Polyalkylenglykolen oder von Polyalkylenglykoleinheiten enthaltenden Polyestern, auf die Monomere der folgenden Gruppen i) und ii) und gegebenenfalls Monomere einer oder mehrerer der Gruppen iii) bis vi) gepfropft worden sind: i) mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure oder eines stickstoffhaltigen Heterozyklus, ii) mindestens einer olefinisch ungesättigten Sulfonsäure, und gegebenenfalls iii) mindestens einer olefinisch ungesättigten Phosphonsäure, und gegebenenfalls iv) mindestens einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, und gegebenenfalls v) mindestens einem Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, das kein N-Vinylamid ist, sowie gegebenenfalls vi) bis zu 20 Gew. %, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren, weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren.
Pfropfpolymere nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglykol eine Verbindung der Formel XI ist
worin R²⁰ und R²² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder R²³-CO- bedeuten, R²¹ Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl ist, R²³ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und m eine ganze Zahl von 2 bis 300 bedeutet.
Pfropfpolymere nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass diese sich von Verbindungen der Formel XI als Pfropfgrundlage ableiten, auf die mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Phosphonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure und mindestens ein Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure, mindestens ein Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure gepfropft worden sind.
Pfropfpolymere nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkylenglykoleinheiten enthaltende Polyester eine Verbindung der Formel XII ist
worin R²⁶ und R²⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, R²⁸-CO- oder R²⁸-CO-R²⁴-CO- bedeuten, R²¹ und R²⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl sind, R²⁸ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, R²⁴ C₁-C₆-Alkylen, C₂-C₆-Alkenylen, Phenylen oder durch Sulfonyl substituiertes Phenylen bedeutet, m und o unabhängig voneinander ganze Zahlen von 2 bis 300 bedeuten und p eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
Pfropfpolymere nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass diese sich von Verbindungen der Formel XII als Pfropfgrundlage ableiten, auf die mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure und mindestens und mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Phosphonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure und mindestens ein Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure, mindestens ein Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure gepfropft worden sind.
Pfropfpolymere nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkylenglykoleinheiten enthaltende Polyester eine Verbindung der Formel XIII ist
worin R²⁶ und R²⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, R²⁸-CO- oder R²⁸-CO-CH=CH-CO- bedeuten, R²¹ und R²⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl sind, R²⁸ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, m und o unabhängig voneinander ganze Zahlen von 2 bis 300 bedeuten und p eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
Pfropfpolymere nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass diese sich von Verbindungen der Formel XIII als Pfropfgrundlage ableiteen, auf die mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Phosphonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure und mindestens ein Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure; oder mindestens ein N-Vinylamid einer Carbonsäure, mindestens eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure, mindestens ein Amid einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure gepfropft worden sind.
Pfropfpolymere nach einem der Ansprüche 23, 25 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass diese sich ableiten von einer Propfgrundlage der Formel XI, XII oder XIII, auf welche folgende Monomergemische gepfropft worden sind: N-Vinylformamid und/oder N-Vinylpyrrolidon und AMPS und/oder Vinylsulfonsäure; oder N-Vinylformamid und/oder N-Vinylpyrrolidon, AMPS und/oder Vinylsulfonsäure und Vinyl-phosphonsäure; oder N-Vinylformamid und/oder N-Vinylpyrrolidon, AMPS und/oder Vinylsulfonsäure und Acrylamid und/oder Methacrylamid; oder N-Vinylformamid und/oder N-Vinylpyrrolidon, AMPS und/oder Vinylsulfonsäure, Acrylamid und/oder Methacrylamid und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Verfahren zur Herstellung der Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Copolymere b) in an sich bekannter Weise durch Fällungspolymerisation einer Monomerlösung hergestellt und isoliert werden, und das Copolymere b) anschließend in ein Dispergiermittel a), das gegebenenfalls weitere damit mischbare Flüssigkeiten enthält, eingemischt wird.
Verfahren zur Herstellung der Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren zur Herstellung des Copolymeren b) in Komponente a) oder einem Gemisch aus Komponete a) und weiteren Lösungsmitteln für die Monomeren gelöst und in diesem Medium polymerisiert werden und die anfallende Dispersion gegebenenfalls von dem weiteren Lösungsmittel für die Monomeren befreit wird.
Verfahren nach einem der Ansprüch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel eine Mischung von Polyethylenglykol und aliphatischen einwertigen Alkoholen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von tert.-Butanol, eingesetzt wird.
Verwendung der Dispersionen nach Anspruch 1 oder der daraus hergestellten wässrigen Lösungen als Hilfsmittel in der Ölförderung sowie als Verdickungsmittel oder als Textilhilfsmittel.
Verwendung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionen ode die daraus hergestellen wässrigen Lösungen als Cementing- und Bohrspüladditive, als Additive bei Stimulationsprozessen, insbesondere in Fracturingfluids, als Watercontrol-Zusätze und bei der Tertiärförderung eingesetzt werden.