DE102005043737B4

DE102005043737B4 - Verfahren zur Herstellung von Polymerblends aus Polyoxymethylenen und thermoplastischen Elastomeren sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formmassen mit reduzierter Formaldehydemission

Info

Publication number: DE102005043737B4
Application number: DE200510043737
Authority: DE
Inventors: Karl-Friedrich Dr. Mück; Ernst Hofmann; Michael Dr. Hoffmockel
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 2005-09-14
Filing date: 2005-09-14
Publication date: 2010-03-04
Anticipated expiration: 2025-09-15
Also published as: DE102005043737A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polymerblends enthaltend mindestens ein Polyoxymethylen und mindestens ein thermoplastisches Elastomer, wobei
a) das thermoplastische Elastomer durch Granulierung mikropelletiert wird und
b) das unter a) erhaltene Granulat in der Polyoxymethylen-Matrix durch Schmelzen der Komponenten und deren Vermischen dispergiert wird,
dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete mikropelletierte thermoplastische Elastomere einen mittleren Partikeldurchmesser zwischen 200 μm und 700 μm. aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung emissionsarmer Polymerblends aus einer Polyoxymethylen-Matrix und darin dispergierten thermoplastischen Elastomeren sowie die Verwendung von mikropelletierten thermoplastischen Elastomeren zur Herstellung von Polyoxymethylen enthaltenden Formmassen mit reduzierter Formaldehydemission.
Aufgrund der guten mechanischen Eigenschaften finden Polyoxymethylene in vielen Anwendungsbereichen sowohl als Komponente in technischen Bauteilen als auch als Verkleidungselemente ihre Anwendung, wobei durch die Beimischung bestimmter weiterer Polymere das mechanische Eigenschaftsprofil der Polyoxymethylene weiter verbessert werden kann. So werden z. B. thermoplastische Polyurethane einem Polyoxymethylen beigemischt um Polymerblends mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit verbesserter Kerbschlagzähigkeiten zu erhalten. Solche Elends sind z. B. aus US 5,310,822 oder US 2001/0049415 A1 bekannt.
Dabei hängt die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften nicht nur von der Zusammensetzung der Polymermischung ab. Auch das zugrunde liegende Verfahren zur Herstellung der Polymerblends besitzt Einfluss auf das mechanische Eigenschaftsprofil der daraus erhältlichen Formteile.
Üblicherweise werden bei der Herstellung der Elends aus einem Polyoxymethylen und einem thermoplastischen Elastomeren deren Granulate gemischt, aufgeschmolzen und mit einer geeigneten Vorrichtung, wie z. B. Mischern, Knetern oder Extrudern vermischt. Dabei muss mit hohen Scherkräften gearbeitet werden, was zu einem teilweisen Molekulargewichtsabbau der einzelnen Polymere und zu einer erhöhten Formaldehydemission führt.
Um dem Abbau der Polymermischung entgegenzuwirken, können in das Polyoxymethylen bei erhöhter Temperatur die TPU-Aufbaukomponenten eingearbeitet werden, die erst nach der Vermischung mit dem Polyoxymethylen ausreagieren ( EP 0 277 630 ). Mit einem solchen Verfahren können Elends aus thermoplastischen Polyurethanen und Polyoxymethylenen mit verbesserter Kaltschlagzähigkeit erhalten werden. Durch die nötige katalytische Abreaktion in der Polyoxymethylenmatrix ist die Handhabung des Verfahrens allerdings schwierig. Zudem kann der Abbau des Polyoxymethylens nur bedingt reduziert werden, was die Herstellung emissionsarmer Produkte erschwert.
DE 10319745 A1 offenbart thermoplastische, teilkristalline Formmassen mit reduziertem Oberflächenglanz. Die Formmassen enthalten unter anderem Polyacetal und partikuläre Polymere sowie zwingend ein weiteres unvernetztes Polymer. Die der DE 10319745 A1 zugrunde liegende Aufgabe liegt in der Bereitstellung von Formmassen basierend auf teilkristallinen technischen Thermoplasten, mit denen der Oberflächenglanz materialseitig eingestellt werden kann.
US 5,310,822 offenbart allgemein den Einsatz von Gemischen bestehend aus Polyoxymethylen, thermoplastischen Elastomeren, Füllern und herkömmlichen Additiven.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymerblends aus Polyoxymethylenen und einem thermoplastischen Elastomeren mit guter Kerbschlagzähigkeit und geringer Formaldehydfreisetzung bereitzustellen, wobei auf eine mechanische Vermischung der beiden polymeren Komponenten zurückgegriffen wird.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem das thermoplastische Elastomere durch Unterwassergranulierung mikropelletiert wird und im Anschluss in die Polyoxymethylen-Matrix bei geringen Scherkräften dispergiert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polymerblends enthaltend mindestens ein Polyoxymethylen und mindestens ein thermoplastisches Elastomer, wobei

a) das thermoplastische Elastomer durch Granulierung mikropelletiert wird und
b) das unter a) erhaltene Granulat in der Polyoxymethylen-Matrix durch Schmelzen der Komponenten und deren Vermischen dispergiert wird, und wobei das verwendete mikropelletierte thermoplastische Elastomere einen mittleren Partikeldurchmesser zwischen 200 μm und 700 μm aufweist.

Als thermoplastische Elastomere kommen z. B. thermoplastische Polyester (TPE), thermoplastische Polyamide (TPA) und besonders bevorzugt thermoplastische Polyurethane (TPU) zum Einsatz. Insbesondere bevorzugt sind thermoplastische Polyurethane des Typs Elastollan^® (Firma Elastogran), insbesondere Elastollan^® B85A, Elastollan^® SP853 oder Elastollan^® G2902. Unter die thermoplastischen Polyurethane fallen insbesondere auch Polyurethankautschuke, die neben Polyurethan-Segmenten noch Polyester- und/oder Polyether-Segemente enthalten.
Gemäß der Erfindung wird ein Granulat aus thermoplastischem Elastomer mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 200 μm und 700 μm verwendet (mikropelletiertes thermoplastisches Elastomer). Granulate aus einem thermoplastischen Elastomer mit einem solch geringen mittleren Teilchendurchmesser werden bevorzugt mittels Unterwassergranulierung hergestellt, wobei die Struktur des thermoplastischen Elastomers intakt bleibt. Abbauprozesse im Elastomer konnten nicht festgestellt werden. Die Unterwassergranulierung des thermoplastischen Elastomers wird bevorzugt unter Verwendung eines Schneckenextruders ausgeführt, wobei das Elastomer bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 100°C und 300°C, besonders bevorzugt zwischen 150°C und 250°C bei einem bevorzugten Druck zwischen 1 und 200 bar, geschmolzen wird. Die Zonentemperatur liegt bevorzugt zwischen 150°C und 250°C, besonders bevorzugt zwischen 170°C und 200°C. Die Unterwasserpelletierung erfolgt dann über das Verdüsen durch eine Lochplatte mit einem bevorzugten Lochdurchmesser zwischen 0,05 mm und 1 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 mm und 0,7 mm, wobei die Platte eine auf eine Temperatur zwischen 100°C und 500°C, besonders bevorzugt zwischen 200°C und 350°C aufgeheizt ist. Die verdüsten thermoplastischen Elastomere lassen sich problemlos schneiden, so dass ein mittlerer Partikeldurchmesser im oben genannten Mikrometerbereich erreicht wird.
In einer bevorzugten Variante werden die mittels Unterwassergranulierung gewonnenen mikropelletierten Granulate getrocknet, bevor sie in der Polyoxymethylen-Matrix dispergiert werden. Dabei können Restfeuchten von unter 1 Gew.-%, bevorzugt von unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Elastomers, erreicht werden. Die Trocknung erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen zwischen 20°C und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 30°C und 60°C, wobei auch unter verringertem Druck (unter 1 bar) gearbeitet werden kann.
Die Dispergierung des mikropelletierten Granulates in der Polyoxymethylen-Matrix erfolgt durch das Aufschmelzen der Komponenten, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 180°C und 260°C, besonders bevorzugt zwischen 190°C und 210°C, und der Vermischung der einzelnen Komponenten in herkömmlichen Mischaggregaten, wie z. B. Knetern oder Extrudern. Bei Verwendung von Niedrigdruckmischaggregaten kann das Schmelzen und Mischen auch bei niedrigeren Temperaturen, bevorzugt zwischen 20°C und 180°C, erfolgen. Die Verarbeitung der einzelnen Komponenten erfolgt in der Regel bei einem Druck zwischen 1 und 200 bar, bevorzugt zwischen 10 und 30 bar.
Sehr vorteilhaft bei der Dispersion mikropelletierter thermoplastischer Elastomere in Polyoxymethylenen ist, dass die verwendeten Mischaggregate mit niedrigen Scherkräften betrieben werden können. Unter „niedrigen” Scherkräften werden dabei Werte verstanden, die unter den Scherkräften liegen, die bei der Herstellung einer vergleichbaren Polymermischung enthaltend ein Polyoxymethylen und einem thermoplastischen Elastomeren mit üblichen mittleren Partikeldurchmessern von über 1 mm verwendet werden müssen, um gute Kerbschlagzähigkeiten der Polymermischung zwischen 10 und 20 kJ/m² (nach Charpy) zu erreichen. Durch die Verwendung von mikropelletierten thermoplastischen Elastomeren wird deren gute Dispersion in einer Polyoxymethylen-Matrix bei niedrigen Scherkräften erst möglich, wodurch polymere Formmassen erhalten werden, die neben einer vergleichbar guten Kerbschlagzähigkeit eine deutlich verringerte Formaldehyd-Emission aufweisen. So erfolgt z. B. die Dispersion des thermoplastischen Elastomeren in einer Polyoxymethylen-Matrix in einem Schneckenextruder bei einer spezifischen Energie von 0,2–0,25 kWh/kg, um die oben genannten Kerbschlagzähigkeiten zu erreichen. Die spezifische Energie, die nötig ist um Polyoxymethylen-Formmassen mit einer ebenso guten Kerbschlagzähigkeit zu erhaltenist ein Energieeintrag von deutlich weniger als 0,2 kWh/kg. Bevorzugt erfolgt die Dispersion des Elastomeren mit einer spezifischen Energie zwischen 0,05 und 0,180 kWh/kg, besonders bevorzugt zwischen 0,08 und 0,15 kWh/kg.
Um eine möglichst homogene Verteilung der einzelnen Komponenten in der Polyoxymethylenformmasse zu erzielen ist es selbstverständlich ebenfalls von Vorteil das feste mikropelletierte thermoplastische Elastomere und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe vor dem Aufschmelzen gut mit den eingesetzten Polyoxymethylenen und gegebenenfalls weiteren Polymeren zu vermischen.
Die so erhaltenen Formmassen können einfach zu den gewünschten Formteilen weiterverarbeitet werden und besitzen bevorzugt einen Schmelzindex zwischen 1 und 30 ml/10 min (MVR-Wert bestimmt nach ISO 1133). Die erhaltenen Formteile zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Kerbschlagzähigkeit aus. Weiterhin kann durch das erfindungsgemäße Verfahren die Formaldehydemission aus den erhaltenen POM/thermoplastisches Elastomer-Formmassen und Formteilen erheblich gesenkt werden. So können mit dem beanspruchten Verfahren Formmassen, insbesondere POM/TPU-Formmassen, erhalten werden, deren Formaldehydemission unter 20 mg/kg, bevorzugt unter 10 mg/kg Formmasse liegt. Bei einzelnen Polyoxymethylenen kann die Emission an Formaldehyd sogar auf exzellente Werte von deutlich unter 5 mg/kg der Formmasse gesenkt werden.
Unter die verwendbaren Polyoxymethylene fallen insbesondere Homo- oder Copolymere, die Oxymethylen-Einheiten umfassen. Bevorzugte Polyoxymethylene sind unverzweigt und besitzen einen Anteil an Oxymethyleneinheiten (-CH₂-O-) von mindestens 50 Mol-%, bevorzugt von über 80 Mol-%, besonders bevorzugt von über 90 Mol-%. Die Polymere sind z. B. erhältlich durch die Polymerisation von Formaldehyd-Monomeren oder von zyklischen Formaldehyd-Oligomeren, wie z. B. Trioxan oder Tetraoxocan, und gegebenenfalls geeigneter Comonomere.
Als geeignete Comonomere sind insbesondere zyklische Ether und zyklische Acetale bzw. lineare Polyacetale oder deren Derivate zu nennen. Bevorzugt sind zyklische Ether mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. zyklische Acetale mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für bevorzugte Comonomere sind Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan, lineare Oligo- oder Polyformale, wie z. B. Polydioxolan oder Polydioxepan zu nennen.
Bevorzugte verzweigende Comonomere sind multifunktionelle Verbindungen, die mindestens zwei reaktive Gruppen besitzen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe der zyklischen Ether und der zyklischen Acetale, die über einen Ether- oder Polyether-Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen verknüpft sein können. Dabei sind zyklische Ether mit 2 bis 4 und zyklische Acetale mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Spezielle Comonomere dieser Art sind durch die Formel (I) A-CH₂-Z-CH₂-A' zu fassen, worin A und A' eine zyklische Ether oder Acetalgruppe darstellen und Z gleich -O- oder -O-R-O-, mit R gleich (C₁-C₈)-Alkylen, ist. Besonders bevorzugte verzweigende Comonomere der Formel (I) sind Ethylendiglycid, Diglycidylether, Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, bevorzugt im Molverhältnis 2:1, Diether aus Glycidylen und aliphatischen (C₂-C₈)-Diolen, bevorzugt im Molverhältnis 2:1, wie z. B. Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4- Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol oder Cyclohexan-1,4-diol, sowie Diglycerindiformal.
Die genannten Comonomere können darüber hinaus gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der (C₁-C₃₀)-Alkyl-, (C₃-C₂₀)-Cycloalkyl- und (C₁-C₃₀)-Alkoxy-Substituenten.
Der Anteil der Comonomer-Einheiten in den Oxymethylen-Copolymeren beträgt bevorzugt zwischen 0,1 und 20 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Mol-%. Besonders bevorzugte Copolymere sind Polyoxymethylene aus 99,5–95 Mol-% Trioxan und 0,5 bis 5 Mol-% eines der vorgenannten Comonomere. Geeignete Copolymere sind z. B. auch US 5,310,822 bekannt.
Die Hydroxylendgruppen der verwendeten Polyoxymethylene, insbesondere der Oxymethylen-Homopolymere sind bevorzugt gegen einen chemischen Abbau geschützt. Bevorzugt geschieht dies durch Veresterung oder Veretherung der endständigen Hydroxylgruppen.
Die bevorzugten POM-Polymerisate haben in der Regel einen Schmelzpunkt von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5.000 bis 200.000, vorzugsweise von 7.000 bis 150.000.
Bevorzugte Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate besitzen einen Schmelzindex (MVR Wert) von 2 bis 50 ml/10 min, besonders bevorzugt zwischen 5 und 35 ml/10 min (bestimmt nach ISO 1133). Insbesondere mit Polyoxymethylen-Copolymere mit einem Comonomeren-Gehalt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% und mit einem MVR Wert zwischen 15 und 30 als Matrix können Elastomer-modifizierte POM-Formmassen mit extrem niedrige Formaldehyd-Emissionswerte hergestellt werden.
Die hier beschriebenen bevorzugten Homo- und Copolymere, insbesondere wenn sie Endgruppen-stabilisiert sind und/oder 0,1 bis 20 Mol-% einpolymerisierte Comonomere, insbesondere Oxyethylenmonomere, aufweisen, bevorzugt wenn diese statistisch in der Polymerkette verteilt sind, zeichnen sich durch eine sehr geringe Formaldehyd-Emission aus, die bei der Einarbeitung von mikropelletierten thermoplastischen Elastomeren mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch weitgehend erhalten bleibt, während durch die Verwendung üblicher Herstellungsverfahren, z. B. durch einfaches extrudieren einer Mischung aus einem Polyoxymethylen mit einem üblichen Granulat eines thermoplastischen Elastomeren die Formaldehyd-Emission der erhaltenen Formmasse deutlich ansteigt. Häufig sind handelsübliche Granulate selbst unter Anwendung hoher Scherkräfte während des extrudierens nicht richtig in der Polyoxymethylen-Matrix dispergierbar wodurch keine optimale Kerbschlagzähigkeit der erhältlichen Formmassen erreicht wird.
Darüber hinaus können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die mikropelletierten thermoplastischen Elastomere auch in eine Polymermischung aus einem Oxymethylen-Homo- oder Copolymere und weiteren Polymeren bevorzugt aus der Gruppe der Polyolefine, der Polyvinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, der Polystyrole, der Polyvinylacetate, der Polyvinylalkohole, der Poly(meth)acrylate, der Polyacetale, der Polyamide, der Polyether, der Polyester, der Polycarbonate oder der Polyurethane eingearbeitet werden, wobei der Anteil der Polyoxymethylene in der Mischung bevorzugt über 50 Gew.-%, besonders bevorzugt über 80 Gew.-% liegt.
Neben den thermoplastischen Elastomeren können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch noch weitere dem Fachmann geläufige Verbindungen in die Polyoxymethylen-Matrix eingearbeitet werden. Dazu zählen insbesondere Zusatzstoffe wie Formaldehydfänger, Antioxidantien, Säurefänger, UV- bzw. Licht-Stabilisatoren, Verarbeitungshilfen, Haftvermittler, Gleitmittel, Nukleierungsmittel oder Entformungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, Farbstoffe und Pigmente oder elektrisch leitende Additive.
Die Einarbeitung der einzelnen Zusatzstoffe erfolgt durch Vermischen der Komponenten mit dem mikropelletierten thermoplastischen Elastomeren und dem Polyoxymethylen vor oder während der Herstellung des Polymerblends nach Schritt b).
Unter Formaldehydfängern sind insbesondere stickstoffhaltige Verbindungen zu verstehen, die mit Formaldehyd reagieren können. Darunter fallen z. B. Amide, wie Dicyandiamide oder Polyamide, Aminoverbindungen, wie aliphatische Diamine, Aminotriazine, Melamin oder Melamin-Derivate, heterozyklische Verbindungen, wie Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Pyrrolidone oder Aminopyridine, aber auch Piperidine und Harnstoff sowie Harnstoff-Derviate. Insbesondere bevorzugt sind Dicyandiamid, Allantoin, Hydantoin und Melamin. Die genannten Formaldehydfänger werden bevorzugt in einer Menge von bis zu 2 Gew.-% der Mischung zugesetzt Als Beispiele für Antioxidantien seien sterisch gehinderte Phenole genannt, die bevorzugt in einer Menge von bis 2 Gew.-% der Mischung zugesetzt.
Beispiele solcher handelsüblicher Verbindungen sind Pentaerithrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Irganox 1010, Firma Ciba, Schweiz), Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat] (Irganox 245, Firma Ciba, Schweiz), 3,3'-bis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionohydrazid] (Irganox MD 1024, Fa. Ciba, Schweiz), Hexamethylenglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Irganox 259, Firma Ciba, Schweiz), 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxytoluol (Lowinox BHT, Firma Great Lakes). Bevorzugt sind Irganox 1010 und vor allem Irganox 245.
Beispielhaft für UV- bzw. Licht-Stabilisatoren können Benzotriazole Benzophenonderivate oder aromatische Benzoatderivate, Oxalanilide oder gehinderte Amine (HALS) genannt werden. Bevorzugt sind 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-Verbindungen, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat (Tinuvin 770, Firma Ciba, Schweiz) oder das Polymer aus Bernsteinsäuredimethylester und 1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin (Tinuvin 622, Firma Ciba, Schweiz), die bevorzugt in einer Menge von bis zu 2 Gew.-% zu der Mischung zugegeben werden können.
Als Verarbeitungshilfen können z. B. Dispergierhilfen, wie Polyoxyalkylene hoher Molmassen (insbesondere mit einer Molmasse über 25000 g/mol), Amidwachse, Olefinwachse oder Metallsalze von Fettsäuren verwendet werden. Dazu gehören insbesondere Polyalkylenoxide, beispielsweise Polyethylenglykol, Alkali- und Erdalkalisalze oder Salze anderer zweiwertiger Kationen, wie z. B. Zn²⁺, von langkettigen Fettsäuren mit mehr als 12 C-Atomen, beispielsweise Stearate, Laurate, Oleate, Behenate, Montanate und Palmitate.
Als Gleitmittel kommen bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-% eines Polytetrafluorethylen-Pulvers, eines Molybdändisulfid-Pulvers, eines Calciumcarbonat(Kreide)-Pulvers, eines Propf-Copolymeren, das ein Olefinpolymer als Pfropfgrundlage und darauf ein gepfropft mindestens ein Vinylpolymer oder ein Etherpolymer aufweist, und/oder eines Pfropf-Copolymer, das einen kautschukelastischen Kern auf Basis von Polydienen und eine harte Pfropfhülle aus (Meth)acrylaten und/oder (Meth)acrylnitrilen aufweist, eines ultrahochmolekularen Polyethylen-Pulvers (mit Molekularewicht > 10⁶ g/mol), eines Stearylstearates, eines Silikonöls, insbesondere mit Molekulargewicht > 20000 g/mol, eines oxidierten Polyethylen-Wachses (z. B. Licowachs PED 191, Hersteller Clariant GmbH, Deutschland), eines Amidwachses (z. B. Licowachs C, Hersteller Clariant GmbH, Deutschland), eines aliphatischen Esterwachses aus einer Fettsäure und einem einwertigen Alkohol, eines Polyethylenwachs beispielhaft in Frage.
Bevorzugte Beispiele für Nukleierungsmittel oder Entformungsmittel sind Polyoxymethylen-Terpolymere oder Talk, die üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, der Formmasse zugesetzt werden. Als Füllstoffe oder Verstärungsmaterialien können beispielsweise Glaskugeln, Wollastonit, Lehm oder Graphit, anorganische oder organische Fasern wie Glasfasern, Carbonfasern oder Aramidfasern und duroplastische Kunststoffadditive eingesetzt werden. Solche Füll- und Verstärkungsmaterialien können mit bis zu 40 Gew.-% in die Polymermischung eingehen.
Als Farbstoffe oder Pigmente können beliebige anorganischen Pigmente, wie z. B. Titanoxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Ultramarinblau, Kobaltblau oder beliebige organische Farbstoffe oder Pigmente, wie z. B. Phthalocyanine, Anthrachinone, Azofarbstoffe, Kohlenstoffschwarz oder Ruß entweder einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Die Farbmittel können bevorzugt in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% der Mischung zugesetzt werden.
Als elektrisch leitende Additive können der Mischung z. B. Metallpulver oder -fasern, Leitfähigkeitsruß oder elektrisch leitfähige Polymere zugegeben werden.
Die vorgenannten Gew.-%-Angaben beziehen sich, sofern nicht explizit anders definiert, auf das Gesamtgewicht des Polymerblends.
Ausführungsbeispiele:
In den Ausführungsbeispielen wurden die folgenden Verbindungen eingesetzt:
Oxymethylen-Copolymer 1 mit einem Schmelzindex von MVR 8 ml/10 min, hergestellt aus einer Monomermischung enthaltend Trioxan und 3,4 Gew.-% 1,3-Dioxolan bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren.
Oxymethylen-Copolymer 2 mit einem Schmelzindex von MVR 24 ml/10 min hergestellt aus einer Monomermischung enthaltend Trioxan und 3,4 Gew.-% 1,3-Dioxolan bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren.
Elastollan B85A (Hersteller: Elastogran), handelsübliches Granulat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 mm bzw. in mikropelletierter Form.
Elastollan SP853 (Hersteller: Elastogran), handelsübliches Granulat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 mm bzw. in mikropelletierter Form.
Irganox 1010 (Antioxidans, Hersteller: Ciba)
Licowachs C (Hersteller: Clariant)
Terpolymer (Hostaform T1020, Hersteller Ticona)
Eurelon 975 (Hersteller Vantico)
Beispiel 1: Mikropelletierung
Die Mikropelletierung der Elastollane B85A und SP853 wurde mittels Unterwassergranulierung durchgeführt. Dazu wurden Plättchen des jeweiligen Elastollans in einem Extruder bei einem Druck von ca. 155 bar und einer Temperatur von ca. 190°C aufgeschmolzen und über eine Düsenplatte mit einem Lochdurchmesser von 0,38 mm mit einem Elastollandurchsatz von 150 kg/h bis 170 kg/h verdüst und pelletiert. Die Düsenplattentemperatur betrug zwischen 260°C und 290°C. Die erhaltenen mikropelletierten Granulate wurden im Anschluss in einem Galatrockner getrocknet. Die Restfeuchte des erhaltenen mikropelletierten Granulates am Zentrifugen-Ausgang des Trockners lag zwischen 0,7 und 1,5 Gew.-%. Das Granulat wurde anschließend über eine 25 m lange Trocknungsstrecke mit kalter Luft verblasen. Die Restfeuchte nach Trocknung betrug 0,7 Gew.-%. Der mittlere Teilchendurchmesser der erhaltenen Granulate lag bei ca. 400 μm.
Beispiel 2: Herstellung modifizierter Polyoxymethylen-Formmassen
Zur Herstellung der Polyoxymethylen-Formmassen werden die im folgenden genannten Ansätze intensiv gemischt und anschließend in einem Extruder mit Stabilisatorschnecke unter den in Tabelle 1 aufgelisteten Bedingungen unter geringen Scherkräften vermischt und granuliert.

Mischung 1: 90,65 Teile eines Oxymethylen-Copolymeren 1 (Flake MVR 8 ml/10 min), 9 Teile Elastollan B85A, 0,2 Teile Irganox 1010, 0,15 Teile Licowachs C.
Mischung 2: 81,65 Teile eines Oxymethylen-Copolymeren 1 (Flake MVR 8 ml/10 min), 18 Teile Elastollan B85A, 0,2 Teile Irganox 1010, 0,15 Teile Licowachs C.
Mischung 3: 89,19 Teile eines Oxymethylen-Copolymeren 2 (Flake MVR 24 ml/10 min), 10 Teile Elastollan SP853, 0,4 Teile Terpolymer, 0,35 Teile Irganox 1010, 0,01 Teile Tricalciumcitrat, 0,05 Teile Eurelon 975.
Mischung 4: 79,19 Teile eines Oxymethylen-Copolymeren 2 (Flake MVR 24 ml/10 min), 20 Teile Elastollan SP853, 0,4 Teile Terpolymer, 0,35 Teile Irganox 1010, 0,01 Teile Tricalciumcitrat, 0,05 Teile Eurelon 975.

Probe	Schraubengeschwindigkeit (min^–1)	T (°C) (Zonen)	T (°C) (Düsenplatte)	T (°C) (Masse)	Druck (bar)	Drehmoment (%)	Durchsatz (kg/h)
Mischung 1	100	190	200	196	23	40	10
Mischung 2	100	190	200	197	24	40	10
Mischung 3	100	190	200	198	22	34	10
Mischung 4	100	190	200	195	14	31	10

Die erhaltenen Granulate wurden zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften und der Formaldehydemission zu den entsprechenden Prüfteilen verspritzt.
Als Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden Oxymethylen-Copolymere 1 analog der Mischungen 1 und 2 verwendet, in die 9 Teile bzw. 18 Teile Elastollan B85A – Granulat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 5 mm eingearbeitet wurden. Um eine ausreichende Vermischung der Komponenten zu erreichen, muss gegenüber den erfindungsgemäßen Beispielen mit hohen Scherkräften beim extrudieren gearbeitet werden.
Die Bestimmung der Eigenschaften der Formmassen erfolgt nach:

– VDA Empfehlung Nr. 275, Dokumentation Kraftfahrwesen e. V. Juli 1994
– ISO 527-1/-2 (Zug-Dehnungs-Messung, E-Modul-Messung)
– ISO 179-1/1eA (Kerbschlagzähigkeit nach Charpy)

Die Ergebnisse zu den Vergleichsbeispielen sind in Tabelle 2 zusammengefasst, die Ergebnisse der erfindungsgemäß hergestellten Formmassen sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Wie aus Tabelle 2 und 3 hervorgeht unterscheiden sich die mechanischen Eigenschaften der mit dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Polyacetal-Formmassen kaum von den Formmassen aus den Vergleichsbeispielen. Die erfindungsgemäß hergestellte Polyacetalformmasse auf Basis von Hostaform S 9063 (Mischung 1) weist eine durchschnittliche Kerbschlagzähigkeit von 12,7 kJ/m² und ein durchschnittliches E-Modul von 1933 MPa auf, die entsprechende Formmasse aus dem Vergleichsbeispiel besitzt eine Kerbschlagzähigkeit von 13,0 kJ/m² und ein durchschnittliches E-Modul von 2010 MPa. Gleiches gilt für die Formmassen auf Basis von Hostaform S 9064, die eine durchschnittliche Kerbschlagzähigkeit von 18,0 kJ/m² (17,4 kJ/m²) und ein durchschnittliches E-Modul von 1548 MPa (1640 MPa) aufweisen. Die gemessene Formaldehydemission ist allerdings bei den gemäß dem beanspruchten Verfahren hergestellten Prüfteilen um ca. die Hälfte geringer.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polymerblends enthaltend mindestens ein Polyoxymethylen und mindestens ein thermoplastisches Elastomer, wobei a) das thermoplastische Elastomer durch Granulierung mikropelletiert wird und b) das unter a) erhaltene Granulat in der Polyoxymethylen-Matrix durch Schmelzen der Komponenten und deren Vermischen dispergiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete mikropelletierte thermoplastische Elastomere einen mittleren Partikeldurchmesser zwischen 200 μm und 700 μm. aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropelletierung des thermoplastischen Elastomers durch Unterwassergranulierung erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass das eingesetzte thermoplastische Elastomer ein thermoplastisches Polyurethan ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mikropelletierte thermoplastische Elastomer im Anschluss an Schritt a) getrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion des thermoplastischen Elastomers in der Polyoxymethylen-Matrix bei einer Temperatur zwischen 20°C und 260°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion des mikropelletierten thermoplastischen Elastomeren in der Polyoxymethylen-Matrix mit niedrigen Scherkräften erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion des mikropelletierten thermoplastischen Elastomeren in der Polyoxymethylen-Matrix mit einer spezifischen Energie von unter 0,2 kWh/kg erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass vor oder während der Dispersion des mikropelletierten thermoplastischen Elastomers weitere Zusatzstoffe aus der Gruppe der Formaldehydfänger, Antioxidantien, Säurefänger, UV- bzw. Licht-Stabiliatoren, Verarbeitungshilfen, Haftvermittler, Gleitmittel, Nukleierungsmittel oder Entformungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, Farbstoffe und Pigmente oder elektrisch leitende Additive, der in Schritt b) verarbeiteten Mischung zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass das mikropelletierte thermoplastische Elastomere in einer Polymermischung dispergiert wird, die neben dem oder den Polyoxymethylenen weitere Polymere enthält.
Verwendung von mikropelletierten thermoplastischen Elastomeren mit einem mittleren Partikeldurchmesser zwischen 200 μm und 700 μm zur Herstellung von Polyoxymethylenen enthaltenden Formmassen mit reduzierter Formaldehydemission.