DE102005044920A1 - Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes, Materialsystem dafür sowie damit hergestellter Gegenstand - Google Patents
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Abstract
Bei gängigen 3-D-Druckverfahren wird die Oberfläche eines photopolymerisierbaren Harzes selektiv mit einem Photo-Initiator bedruckt. Danach wird die Polymerisation durch Bestrahlung mittels Laser ausgelöst. Dieser Vorgang wird für eine Vielzahl von Schichten wiederholt und so ein fester Gegenstand gebildet. Der zusätzliche apparative und steuerungstechnische Aufwand für die zweite Bestrahlungseinheit ist vergleichsweise hoch. DOLLAR A Der apparative und steuerungstechnische Aufwand kann verringert werden, indem anstatt üblicher Photopolymere ein kalt-härtbares Harz verwendet wird, welches durch Initiatorzugabe bei Raumtemperatur und Tageslicht vernetzt und aushärtet - ohne eine zusätzliche Energiezufuhr mit einer Bestrahlungseinheit zu benötigen.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes, ein Materialsystem dafür sowie einen damit hergestellten Gegenstand gemäß den Oberbegriffen der Patentansprüche 1, 5 und 6. Ein derartiges Verfahren ist z.B. aus der
DE 101 43 218 A1 bekannt. - Schichtaufbauende Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen finden zunehmend breitere Anwendungsfelder, insbesondere sind hier zu nennen: Rapid Prototyping, Rapid Tooling und Rapid Manufacturing. Derartige Verfahren können flüssigkeitsbasiert sein, z.B. Stereolithographie oder 3D-Drucken wie in der
DE 101 43 218 A1 oder pulverbasiert, z.B. Lasersintern. - Bei dem von 3D Systems entwickelten Stereolithographie-Verfahren fährt ein fokussierter UV-Laserstrahl über die Oberfläche eines photopolymerisierbaren Harzes und härtet dessen Oberflächenschicht in selektiven Teilbereichen aus. Dieser Vorgang wird für eine Vielzahl von Schichten wiederholt und so ein fester Gegenstand gebildet. Anstelle des UV-Lasers kann auch ein IR-Strahl verwendet werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist u.a. die verhältnismäßig geringe Volumenbaugeschwindigkeit, also die Produktivität. Die geringe Produktivität der Verfahren schränkt derzeit einen breiten Einsatz der Techniken in Rapid Manufacturing bzw. Kleinserienfertigung ein.
- Das alternative Verfahren gemäß der
DE 101 43 218 A1 bedruckt die Oberfläche eines photopolymerisierbaren Harzes selektiv mit einem Photo-Initiator und löst dann die Polymerisation aus durch Bestrahlung mittels einer zusätzlichen Härteeinheit, vorzugsweise ein Laser. Dieser Vorgang wird für eine Vielzahl von Schichten wiederholt und so ein fester Gegenstand gebildet. Nachteilig an diesem Verfahren ist u.a. der zusätzliche apparative und steuerungstechnische Aufwand für eine zweite Bestrahlungseinheit, die die Produktivität des Verfahrens einschränkt und die Kosten nach oben treibt. - Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein schichtaufbauendes Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes sowie ein dafür geeignetes Materialsystem anzugeben, mit denen die o.g. Nachteile zumindest reduziert, möglichst aber beseitigt werden.
- Diese Aufgabe wird bezüglich des anzugebenden Verfahrens zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes durch folgende Schritte gelöst:
- – Auftragen einer flüssigen oder pastösen Schicht eines polymerisierbaren Harzes auf eine Zielfläche,
- – Bestrahlen eines ausgewählten Teils der Schicht, entsprechend einem Querschnitt des Gegenstandes, mit einem Strahl eines Polymerisations-Initiators, so dass die Schicht im ausgewählten Teil polymerisiert und aushärtet,
- – Wiederhohlen der Schritte des Auftragens und des Bestrahlens für eine Mehrzahl von Schichten, so dass die verbunden Teile der benachbarten Schichten sich verbinden, um den Gegenstand zu bilden, wobei ein kalt-härtbares duroplastisch-polymerisierbares Harz verwendet wird.
- Die Bezeichnung Strahl umfasst nicht nur einen kontinuierlichen Strahl, sondern auch einzelne Tropfen.
- Kalt-härtbar bedeutet, dass das polymerisierbare Harz bei Zugabe des Polymerisations-Initiators zumindest unter üblichen Umgebungsbedingungen, d.h. bei Raumtemperatur von circa 20°C oder darunter und bei Tageslicht oder dunkler, polymerisiert – ohne eine zusätzliche Aktivierungsenergie zu benötigen, also ohne eine zusätzliche Härteeinheit mittels UV- oder IR-Strahlung.
- Mit dem Entfallen einer zusätzlichen Aushärteinheit erspart man nicht nur den apparativen Aufwand. Es reduziert auch die Betriebskosten. Im Vergleich zu Verfahren, wobei ein Laserstrahl zur Aushärtung eingesetzt wird, kann man die Produktivität erheblich erhöhen, um die Anwendung des Verfahrens in der Kleinserienfertigung zu ermöglichen.
- Geeignete kalt-härtbare, duroplastisch-polymerisierbare Harze sind beispielsweise ungesättigtes Polyester-Harz (UP) oder Epoxid-Harz (EP) oder Vinylester-Harz (VE) oder Vinylesterurethan-Harz (VU) oder Polyurethanharz (PU).
- Geeignete Polymerisations-Initiatoren enthalten zumindest ein Peroxid und zumindest einen Aminaktivator oder ein Redox-Polymerisations-Startsystem oder radikalische Polymerisation.
- Geeignete Peroxide sind z.B. Wasserstoffperoxid, tertiäre Butylperoxide, Kaliumperoxidsulfate, Cumolhydroperoxide, Benzolperoxide oder Tetrachlorkohlenstoff. Erforderlichenfalls in jeweils geeigneten Lösungsmitteln.
- Geeignete Aminaktivatoren sind insbesondere tertiäre Amine, z.B. Triethanolamin.
- Geeignete Redox-Polymerisations-Startsysteme weisen z.B. ein Chinon-Hydrochinon-Redoxpaar auf.
- Mit einem derartigen Verfahren wird einerseits die Produktivität gegenüber der Stereolithographie erhöht und andererseits der apparative und steuerungstechnische Aufwand gegenüber dem 3D-Drucken gemäß der
DE 101 43 218 A1 reduziert. - Aufgrund der duroplastischen Aushärtung resultiert ein formbeständiger, harter, unlöslicher und temperaturbeständiger Gegenstand.
- Das Eigenschaftsprofil des resultierenden Gegenstandes kann durch Einbringung von speziellen Füllstoffen in das Harz an besondere Anforderungen angepasst werden.
- So können fein dispergierte anorganische (z.B. ZrO2, Al2O3, SiO2) Nanopartikeln (Durchmesser 10 bis 100 nm) die Festigkeit und Steifigkeit deutlich verbessern.
- Für andere Anwendungen kann die Einbringung von Elastomerfeinbartikeln (Durchmesser 1 bis 50 μm) vorteilhaft sein, da sie die Schlagzähigkeit erhöhen.
- Zur Verbesserung der Steifigkeit können auch Präpolymerisat-Partikeln, z.B. Acrylatpartikeln (Durchmesser 0,1 bis 150 μm) eingebracht werden, insbesondere aus MMA mit hohem Elastizi tätsmodul. Besonders vorteilhaft ist diesbezüglich eine zusätzliche Vernetzung zwischen Harz und polymeren Füllstoff.
- Neben den Eigenschaftsaspekten kann auch die Fließfähigkeit des Schichtmaterials (Harz) angepasst werden. Versuche haben gezeigt, dass mit der gegebenen Testvorrichtung eine gute Bauteiloberflächenqualität bei einer Viskosität von maximal 500 mPa·s (vorzugsweise maximal 350 mPa·s) erzielt werden kann. Bei höherer Viskosität muss man die Schichtauftragvorrichtung konstruktiv anpassen. Zur Gewährleistung einer prozessfähigen Viskosität sollte der Füllstoffgehalt im Harz nicht mehr als 50 Volumenprozent, vorzugsweise nicht mehr als 25 Volumenprozent betragen. Bedarfsweise kann die Viskosität aber auch durch Zugabe von Reaktivverdünnern, z.B. Methacrylaten, reduziert werden. Jedoch muss man darauf achten, die Auswahl der Reaktivverdünner an das Monomer anzupassen, um keine nennenswerte Porenbildung im Material zu verursachen.
- Bei Bedarf können dem Schichtmaterial auch Additive Flammschutzmittel, Farbstoffe und/oder Antioxidantien usw. als Additive beigegeben werden, um Serienbauteile direkt fertigen zu können.
- Nachfolgend werden anhand von vier Ausführungsbeispielen das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Materialsystem näher erläutert:
Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel werden in ein ungesättigtes Polyester-Harz (hier: Styrol-Maleinsäuremethylester-Copolymer) Präpolymersat-Partikeln (Methacrylsäuremethylester-Oligomer; mittlerer Durchmesser circa 30 μm) eingemischt und die Mischung dann mittels einer üblichen 3DP- Harz-Verteilvorrichtung (vgl. z.B. DE-101 43 218 A1) schichtweise aufgetragen (mittlere Schichtdicke ca. 300μm). - Auf eine solche Schicht wird selektiv eine Lösung aus Wasserstoffperoxid und einem Aminaktivator (hier: N-(Phenylmethyl) dimethylamin) aufgedruckt, wodurch diese selektierten Bereiche vernetzen und eine feste Schicht des herzustellenden Gegenstandes ausbilden.
- Der Vorgang wird für eine Vielzahl von Schichten wiederholt, wobei sich die einzelnen Schichten in den bedruckten Bereichen ebenfalls verbinden und so den dreidimensionalen Gegenstand ausbilden.
- Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel wird ein Vinylester-Harz (hier: Bisphenol A-Glycidylether) in Styrol gelöst und die Lösung dann schichtweise aufgetragen. Auf die Schicht eine Peroxid-Cobalt-Amin-Lösung selektiv aufgedruckt, wodurch das Vinylester-Harz mit dem Styrol in den selektierten Bereichen copolymerisiert und vernetzend aushärtet.
- Der Vorgang wird für eine Vielzahl von Schichten wiederholt, wobei sich die einzelnen Schichten in den bedruckten Bereichen ebenfalls verbinden und so einen schwingungsfesten, zähharten dreidimensionalen Gegenstand ausbilden.
- Alternativ kann auf das in Styrol gelöste Vinylester-Harz ein kommunizierendes Redox-Paar (hier: Hydrochinon und Benzophenon) in gleichen Teilen in Lösung selektiv aufgedruckt werden, wodurch das Vinylester-Harz mit dem Styrol in den selektierten Bereichen copolymerisiert und vernetzend aushärtet.
- Gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel wird eine Acrylat-Mischung auf ein Harzbett (UP/EP) gedruckt. Die Mischung enthält folgende reaktive Zusätze: Zum Einen Reaktivverdünner (Acrylat und di-Acrylat), die die Verdruckbarkeit des Initiatorsystems ermöglichen und zum Anderen ein labiles Peroxid, welches schon bei niedrigen Temperaturen (RT ± 20°C) zu einer radikalischen Initiierung des Systems führt. Das Peroxid (0,5 Gew.%) ist dabei in dem Reaktivverdünner gelöst. Das Peroxid, die Acrylate und das Harz reagieren in den bedruckten Bereichen zu einem Copolymerisat und härten aus.
- Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Materialsysteme und Gegenstände erweisen sich in den Ausführungsformen der vorstehend beschriebenen Beispiele als besonders geeignet für Rapid Prototyping-, Rapid Tooling- und insbesondere Rapid Manufacturing-Anwendungen der Automobilindustrie.
- Insbesondere kann so eine deutliche Verbesserung der Produktivität erzielt werden, so dass direkt Bauteile für eine Kleinserienfertigung wirtschaftlich herstellbar werden.
Claims (7)
- Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes aufweisend folgende Schritte: – Auftragen einer flüssigen oder pastösen Schicht eines polymerisierbaren Harzes auf eine Zielfläche, – Bestrahlen eines ausgewählten Teils der Schicht, entsprechend einem Querschnitt des Gegenstandes, mit einem Strahl eines Polymerisations-Initiators, so dass die Schicht im ausgewählten Teil polymerisiert und aushärtet, – Wiederhohlen der Schritte des Auftragens und des Bestrahlens für eine Mehrzahl von Schichten, so dass die verbunden Teile der benachbarten Schichten sich verbinden, um den Gegenstand zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass ein kalt-härtbares duroplastisch-polymerisierbares Harz verwendet wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass ein ungesättigtes Polyester-Harz (UP), oder dass ein Epoxid-Harz (EP), oder dass ein Vinylester-Harz (VE), oder dass ein Vinylesterurethan-Harz (VU) oder dass Polyurethan-Harz (PU) verwendet wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator zumindest ein Peroxid und zumindest einen Aminaktivator aufweist oder dass der Initiator Redox-Polymerisations-Startsystem enthält.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein zusätzliches Präpolymerisat enthält, vorzugsweise in Partikelform.
- Mehrphasiges Materialsystem zur Verwendung bei der schichtweisen Herstellung eines dreidimensionalen Gegenstandes enthaltend polymerisierbares Harz und feste Partikeln dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeln ein Präpolymerisat enthalten, dass Harz und Partikeln mittels eines Polymerisations-Initiators kalt-härtbar sind.
- Schichtweise hergestellter dreidimensionaler Gegenstand enthaltend ein kaltgehärtetes duroplastisches Polymer dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Polymer-Partikeln enthalten sind.
- Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer-Partikeln und das duroplastische Polymer vernetzt sind.
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