DE102005033926A1

DE102005033926A1 - Messvorrichtung und Messverfahren zum Messen des pH-Werts einer Probe

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Publication number: DE102005033926A1
Application number: DE200510033926
Authority: DE
Inventors: Franz König
Original assignee: Bundesrepublik Deutschland Vertreten Durch Den Prasidenten Der Bundesanstalt fur Geowissenschaften und Rohstoffe; Bundesrepublik Deutschland
Current assignee: Bundesrepublik Deutschland Vertreten Durch Den Prasidenten Der Bundesanstalt fur Geowissenschaften und Rohstoffe; Bundesrepublik Deutschland
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2007-01-25
Anticipated expiration: 2025-07-16
Also published as: DE102005033926B4

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Messvorrichtung zur pH-Wertmessung einer Probe (20), mit einem Messkopf (10), in dem eine Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) mit einer pH-Wert-abhängigen Reflexionsintensität für an ihr reflektiertem Licht (L¶R¶) so angeordnet ist, dass die Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) in Messkontakt mit der Probe (20) bringbar ist. Die Messvorrichtung umfasst weiterhin eine Detektorvorrichtung (14) zum Detektieren eines an der Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) reflektierten Lichts (L¶R¶) und eine Auswertvorrichtung zum Auswerten des durch die Detektorvorrichtung (14) detektierten reflektierten Lichts (L¶R¶) und Ermittlung eines pH-Wertes, der mit der Reflexionsintensität des detektierten reflektierten Lichts (L¶R¶) korreliert. Dazu sind mindestens zwei unterschiedliche Sensormembranen (11; 11A, 11B, 11C) mit unterschiedlichen pH-Wert-abhängigen Lichtreflexionseigenschaften im Messkopf (10) so angeordnet, dass sie in Messkontakt mit der Probe (20) bringbar sind, wobei die Auswertvorrichtung (16) dazu vorgesehen und ausgebildet ist, das an den unterschiedlichen Sensormembranen (11; 11A, 11B, 11C) reflektierte Licht (L¶R¶) für jede Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) einzeln auszuwerten, die daraus resultierende Reflexionsintensität und den damit korrelierenden pH-Wert zu ermitteln. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Messen des pH-Wertes einer Probe (20).

Description

Die Erfindung betrifft eine Messvorrichtung zum Messen des pH-Werts einer Probe nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Messverfahren zum Messen des pH-Werts einer Probe nach dem Oberbegriff des Anspruchs 17.
Die optische Sensorik erfreut sich in der Messtechnik gegenwärtig eines großen Aufschwungs. Das liegt zum einen an der Vielzahl möglicher Anwendungen und zum anderen daran, dass rein elektronische Sensoren nicht in allen Bereichen Erfolg versprechend einsetzbar sind und eine Reihe von Erwartungen nicht erfüllen können.
Zur pH-Wertmessung einer Probe wird bekanntermaßen eine Messvorrichtung mit einem Messkopf genutzt, in dem eine Sensormembran mit einer pH-Wert abhängigen Reflexionsintensität für an ihr reflektiertes Licht so angeordnet ist, dass die Sensormembran in Messkontakt mit der Probe gebracht werden kann. Durch den Messkontakt der Sensormembran mit der zu messenden Probe stellt sich ein pH-Wert Gleichgewicht zwischen der Sensormembran und der Probe ein. Dabei wird von der Möglichkeit der Messung des an der Grenzfläche der Sensormembran zur Probe reflektierten Lichtsignals Gebrauch gemacht. Licht kann von Stoffen nicht nur absorbiert, sondern auch gestreut werden, insbesondere bei relativ hohen Teilchengrößen. Während Atome und kleinere Moleküle nur schwach streuen, streuen größere Teilchen stärker. Die Streuung ist von der Wellenlänge des Lichts abhängig, das an der Sensormembran reflektiert wird, und nimmt vom kurzwelligen zum langwelligen Licht ab. Unter Reflexion wird dabei der Effekt verstanden, dass gestreutes Licht u. a. zurückgeworfen wird. Davon zu unterscheiden ist die Reflexion an glatten Oberflächen (die spekulare oder spiegelnde Reflexion), die an jeder glatten Grenzfläche (z. B. am Spiegel auftritt). Durch die hier vorliegende diffuse Reflexion wird Licht in alle Richtung gestreut und gehorcht nicht den Gesetzen der Spiegelung.
An der Sensormembran reflektiertes Licht wird von einer Detektorvorrichtung detektiert. Eine Auswertvorrichtung ermittelt aus dem detektierten Reflexionsintensität die zugehörige Reflexionsintensität und den damit korrelierenden pH-Wert.
Die Sensormembran wirkt als optisch chemischer Sensor und besitzt eine raue sensitive Oberfläche, an der ein einfallender Lichtstrahl diffus reflektiert wird. Dabei ist der Grad der diffusen Streuungen in erster Linie abhängig von der Größe des Streumaterials in der Sensormembran.
Reflexionsmessungen an optischen Membranen haben den Vorteil, dass optisch dichte oder opake Sensormaterialien verwendet werden können, die bei Absorptionsmessungen ein sehr hohes Untergrundsignal hervorrufen würden. Zudem erlaubt die Reflexionsmessung die Auswertung mehrerer Parameter, wie z. B. der Intensität, der Wellenlänge, des Phasenwinkels oder der Polarität.
Die bislang bekannten Sensormembranen haben den Nachteil, dass ihre Reflexionsintensität sich nur über einem pH-Wertbereich von ca. 3 bis 4 pH-Werteinheiten so stark ändert, dass eine Änderung ihrer Reflexionsintensität mit einem akzeptablen Messfehler detektiert werden kann. Daher eignet sich eine solche Sensormembran auch ausschließlich zum Messen des pH-Werts einer Probe, deren pH-Wert im Wesentlichen konstant bleibt bzw. nur innerhalb dieses engen Messbereichs schwankt.

Eine Möglichkeit zur Erweiterung des Einsatzbereichs schlägt S. Krause in seiner Dissertation von 1995 „Xerogelstrukturen als Sensormatrices-Eignungsuntersuchung durch Immobilisierung pH-sensitiver Indikatoren" an der Fakultät Chemie der Universität Fridericiana Karlsruhe vor, nämlich den Einsatz eines Farbstoffarrays unter Verwendung unterschiedlicher Farbstoffindikatoren, die für zur Messung in unterschiedlichen pH-Wertbereichen geeignet sind. In einem solchen Farbstoffarray sind mehrere unterschiedliche Farbstoffindikatoren in einer Sensormembran immobilisiert.

Dabei ist es jedoch möglich, dass ein Farbstoffindikator schneller als ein anderer ausgewaschen wird, wobei es zu einer Signaländerung kommt, die fälschlicherweise als pH-Wertänderung interpretiert würde. Gerade bei Langzeitanwendungen könnten die Farbstoffindikatoren unterschiedlich stark ausgeblichen werden, was zu Intensitätsänderungen am Messsignal und somit zu einer Verfälschung des Signals führt.

Der Erfindung liegt das Problem zu Grunde, eine Messvorrichtung bereitzustellen, die unter Zuhilfenahme eines optischen Sensors eine qualitativ hochwertige pH-Wertmessung in einem möglichst großen pH-Wert Messbereich ermöglicht.

Das der Erfindung zu Grunde liegende Problem wird durch eine Messvorrichtung nach Anspruch 1 gelöst.

Danach sind im Messkopf der Messvorrichtung mindestens zwei unterschiedliche Sensormembranen angeordnet, die sich in ihren pH-Wert abhängigen Lichtreflexionseigenschaften unterscheiden. Sie sind im Messkopf so angeordnet, dass sie in Messkontakt mit der Probe bringbar sind, zu deren pH-Wertmessung die Messvorrichtung benutzt werden soll. Unter Messkontakt wird dabei ein Kontakt verstanden, in dem Ionenaustausch stattfinden kann und sich der pH-Wert der jeweiligen Sensormembran an den pH-Wert der Probe angleichen kann. An der Sensormembran reflektiertes Licht wird von der Detektorvorrichtung detektiert. Die Auswertvorrichtung ist dazu vorgesehen und ausgebildet, das an den unterschiedlichen Sensormembranen reflektierte Licht für jede Sensormembran einzeln auszuwerten, die daraus resultierende Reflexionsintensität und den damit korrelierenden pH-Wert zu ermitteln.

Dadurch, dass sich die pH-Wert abhängigen Reflexionsintensitäten der unterschiedlichen Sensormembranen voneinander unterscheiden, sind sie zur Messung von unterschiedlichen pH-Werten geeignet. Durch die erfindungsgemäße Messvorrichtung werden die zur Messung gut geeigneten Eigenschaften bekannter, unterschiedlicher Sensormembranen zur Messung unterschiedlicher pH-Werte miteinander kombiniert, indem mehrere Sensormembranen, die jeweils unterschiedliche Farbstoffindikatoren haben und daher zur Messung in unterschiedlichen pH-Wertbereichen geeignet sind, in einem Messkopf integriert sind.

Nach der Anzahl der unterschiedlichen Sensormembranen richtet sich auch die Größe des pH-Wert Messbereichs, in dem die Messvorrichtung zur pH-Wertmessung verwendet werden kann.

Insbesondere bei Langzeitmessungen von Böden oder Grundwasserreservoirs kann es über einen großen Zeitraum hinweg zu starken Schwankungen des pH-Werts kommen. Gerade hierfür ist die erfindungsgemäße Messvorrichtung besonders gut geeignet, da für den Fall, dass sich der pH-Wert der Probe über den messbaren Bereich einer einzelnen Sensormembranen hinaus verändern sollte, mit einer anderen Sensormembran in einem anderen pH-Wertbereich weiter gemessen werden kann.

Durch die beständigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Messvorrichtung wird eine ständige Überwachung von chemischen und biochemischen Prozessen, Onlinekontrollen von Gewässern, Böden und Luft sowie eine ständige pH-Wertkontrolle z.B. in der Medizin ermöglicht.

Die Messvorrichtung umfasst dabei zwar sowohl die Sensormembranen, Detektorvorrichtung und Auswertvorrichtung, dabei muss aber insbesondere die Auswertvorrichtung nicht im Messkopf integriert sein. Die Auswertvorrichtung kann auch anderswo angeordnet sein und lediglich die Messdaten zur Auswertung übermittelt bekommen.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform sind im Messkopf Sensormembranen angeordnet, bei denen der Betrag der Ableitung der Reflexionsintensität der unterschiedlichen Sensormembranen nach dem pH-Wert bei voneinander unterschiedlichen pH-Werten maximal ist. Dies bedeutet, dass die Reflexionsintensitäten bei unterschiedlichen pH-Werten besonders stark vom pH-Wert der Probe abhängen, sie in unterschiedlichen pH-Wertbereichen ihre höchste Empfindlichkeit haben und dadurch auch in unterschiedlichen pH-Wertbereichen zur Messung des pH-Werts geeignet sind.

Besonders bevorzugt ist den unterschiedlichen Sensormembranen jeweils ein unterschiedliches pH-Wertintervall zugeordnet, in dem die Abhängigkeit ihrer Reflexionsintensität vom pH-Wert so stark ausgeprägt ist, dass sie durch Detektion des an der jeweiligen Sensormembran reflektierten Lichts durch die Detektorvorrichtung registrierbar ist. Die unterschiedlichen Sensormembranen werden in unterschiedlichen pH-Wertintervallen zur pH-Wertmessung verwendet und ergänzen sich dadurch gegenseitig. Eine Sensormembran kann nur dann zur pH-Wertmessung verwendet werden, wenn die Abhängigkeit ihrer Reflexionsintensität vom pH-Wert überhaupt von der Detektorvorrichtung registrierbar ist.

Dabei überlappen sich vorzugsweise jeweils zwei benachbarte pH-Wertintervalle so, dass der resultierende Gesamtbereich (mathematisch ausgedrückt ihre Vereinigungsmenge) ein größeres pH-Wertintervall beinhaltet als jedes einzelne der beiden pH-Wertintervalle. Dadurch ist gewährleistet, dass sich die Einsatzmöglichkeiten der Messvorrichtung durch Erhöhen des messbaren pH-Wertbereichs gegenüber der Verwendung einer einzelnen Sensormembran vergrößert.

In einer Ausführungsform wertet die Auswerteinheit die aktuelle Reflexionsintensität zumindest einer der Sensormembranen aus, die in Messkontakt mit der Probe steht, ermittelt den damit korrelierenden pH-Wert und zusätzlich die Sensormembran, bei der die Abhängigkeit ihrer Reflexionsintensität vom pH-Wert beim aktuell ermittelten pH-Wert am stärksten ist. Dies ist besonders günstig bei Verwendung von Sensormembranen, deren zugeordnete pH-Wertintervalle sich so überlappen, dass in bestimmten Messbereichen mehr als eine Sensormembran im Messkopf zur Messung verwendet werden könnte. Durch Ermittlung derjenigen Sensormembranen, bei der die Abhängigkeit ihrer Reflexionsintensität vom pH-Wert beim aktuellen pH-Wert der Probe am stärksten ist, wird von der Auswertvorrichtung die Sensormembran bestimmt, die dass voraussichtlich genauste Messergebnis liefert.

Dabei ist es vorteilhaft, wenn für jede Sensormembran eine eigene Lichtquelle vorgesehen ist, durch die die jeweilige Sensormembran so mit Anregungslicht beleuchtbar ist, dass das Anregungslicht von der Sensormembran als reflektiertes Licht diffus reflektiert wird, welches wiederum durch die Detektorvorrichtung detektierbar ist. So ist jede Sensormembran einzeln ansteuerbar. Die Anregungslichtquellen sind dabei möglichst auch im Messkopf angeordnet, um eine hohe Bauintegrität zu erreichen.

Dabei ist das von jeder Anregungslichtquelle emittierte Anregungslicht besonders bevorzugt im Wesentlichen monochromatisch und auf die Reflexionseigenschaften der durch die Anregungslichtquelle beleuchteten Sensormembran abgestimmt. Hierfür eignen sich besonders farbige Lichtemitterdioden, die eine hohe Lebensdauer und eine relativ geringe spektrale Breite aufweisen. Die Lichtwellenlänge der verwendeten Anregungslichtquelle korreliert dabei mit der Lichtwellenlänge, für die sich die Reflexionsintensität der verwendeten Sensormembran besonders stark mit dem zu messenden pH-Wert ändert. Das Anregungslicht kann z. B. durch einen Anregungslichtwellenleiter zu der angestrahlten Sensormembran geleitet werden. Dabei ist der Anregungslichtwellenleiter bevorzugt so zu der durch ihn angestrahlten Sensormembran beabstandet, dass die Sensormembran im Wesentlichen vollständig durch das durch den Anregungslichtwellenleiter geleitete Anregungslicht ausgeleuchtet ist. Das Hauptmaximum des Lichtkegels liegt dabei im Wesentlichen vollständig auf der Sensormembran und leuchtet dabei eine maximale Fläche aus, um die Reflexionseigenschaften der Sensormembran an einer möglichst großen Fläche messen zu können.

Zum Abführen des reflektierten Lichts von der Sensormembran zur Detektorvorrichtung sind vorteilhaft ein Reflexionslichtwellenleiter bzw. ein Reflexionslichtwellenleiterbündel vorgesehen, die z. B. konzentrisch um den jeweiligen Anregungslichtwellenleiter angeordnet sind. Durch eine solche konzentrische Anordnung kann das reflektierte Licht besonders gut aufgefangen und an die Detektorvorrichtung geleitet werden.

In einer Ausführungsform ist pro Sensormembran eine Referenzlichtquelle vorgesehen, die ein Referenzanregungslicht emittieren kann. Durch dieses ist die jeweilige Sensormembran so beleuchtbar, dass Referenzreflexionslicht von ihr reflektiert wird, das durch die Detektorvorrichtung detektierbar ist. Durch Referenzmessungen mit der Referenzlichtquelle können Veränderungen der Reflexionsintensitätseigenschaften der einzelnen Sensormembranen festgestellt und von der Auswertvorrichtung in die Ermittlung der pH-Werte einbezogen werden. Dabei strahlen die Referenzlichtquellen z. B. eine sich von der jeweiligen Anregungslichtquelle unterscheidende Wellenlänge ab, um eine Verschiebung der Reflexionseigenschaften bei der Wellenlänge des Anregungslichts relativ zum Referenzanregungslicht detektierbar zu machen.

In einer Ausführungsform weist die Detektorvorrichtung Fotodioden und/oder empfindlichere Fotomultiplier als Detektoren auf, insbesondere für jede Sensormembran mindestens einen Detektor. Der Detektor ist dabei insbesondere empfindlich bei der von der zugehörigen Anregungslichtquelle ausgestrahlten Lichtwellenlänge.

Bevorzugt ist der Messkopf geschwärzt ausgebildet, um störende Reflexionen zu vermeiden, die das Messergebnis beeinflussen könnten.

Besonders bevorzugt weist die Messvorrichtung ein hohes Integrationsmaß dadurch auf, dass die Detektorvorrichtung sowie die Anregungslichtquellen mit samt den Sensormembranen im Messkopf integriert sind.

Das der Erfindung zu Grunde liegende Problem wird weiterhin durch ein Verfahren zur Messung des pH-Werts einer Probe nach Anspruch 17 gelöst.

Demzufolge werden mindestens zwei unterschiedliche Sensormembranen verwendet, die in Messkontakt mit der Probe bringbar sind und sich durch unterschiedliche pH-Wert abhängige Lichtreflexionseigenschaften voneinander unterscheiden. Die Sensormembranen werden so mit Anregungslicht beleuchtet, dass an ihnen Licht reflektiert wird. Dabei muss die Beleuchtung der Sensormembranen nicht gleichzeitig erfolgen, sondern es kann auch vorgesehen sein, nur jeweils eine, aktivierte Sensormembran mit Anregungslicht zu beaufschlagen. Alle Sensormembranen sind jedoch beleuchtbar. Die Intensität des reflektierten Lichts wir für jede beleuchtete Sensormembran einzeln detektiert und ausgewertet. Dabei wird der jeweils damit korrelierende pH-Wert ermittelt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist den unterschiedlichen Sensormembranen jeweils ein unterschiedliches, zusammenhängendes pH-Wertintervall zugeordnet, in dem die Abhängigkeit ihrer Reflexionsintensität vom pH-Wert detektierbar ist. Die pH-Wertintervalle sind dabei einander benachbart und überlappen sich genau an ihren Endpunkten. Durch eine solche (beinahe bijektive) Zuordnung der pH-Werte zu einer Sensormembran wird klargestellt, welche Sensormembran zur Messung welchen pH-Werts der Probe verwendet werden soll. Läuft ein pH-Messwert einer Probe (z.B. über einen langen Zeitraum) aus einem ersten pH-Wertintervall einer ersten Sensormembran an einen Endpunkt des pH-Wertintervalls, wird für die Messung und Auswertung von der ersten Sensormembran auf die nächste Sensormembran gewechselt, deren zugeordneter pH-Wertintervall den gleichen Endpunkt aufweist. So wird jeweils nur eine Sensormembran zur Messung des pH-Werts genutzt, insbesondere wird auch nur diese eine Sensormembran mit Anregungslicht beleuchtet. Dadurch wird die Belastung nicht genutzter Sensormembranen und Anregungslichter reduziert und die Lebensdauer der zur Messung verwendeten Komponenten erhöht. Dabei sind in der Regel stets alle Sensormembranen in Messkontakt mit der Probe, während lediglich eine ausgewählte Sensormembran beleuchtet und zur Messung benutzt wird. Es ist aber auch denkbar, z.B. mittels einer mechanischen Vorrichtung lediglich die ausgewählte Sensormembran in Messkontakt mit der Probe zu bringen und die nicht genutzten Sensormembran(en) abzudecken. Dabei muss allerdings eine Anfeuchtungszeit berücksichtigt werden, bei der die neu in Messkontakt mit der Probe gebrachte Sensormembran erst in ein Gleichgewicht mit der Probe kommt. Erst nach Verstreichen der Anfeuchtungszeit (meist wenige Minuten) wird die Sensormembran zur Messung verwendet.

Falls der pH-Wert der Probe außerhalb des pH-Wertintervalls liegt, der der aktuell zur Messung genutzten Sensormembran zugeordnet ist, wird bevorzugt als nächstes eine Sensormembran zur Messung verwendet, deren pH-Wertintervall zu dem der zuvor zur Messung verwendeten Sensormembran benachbart ist. Verändert sich der pH-Wert einer Probe z. B. über einen längeren Zeitraum so stark, dass er aus dem pH-Wertintervall herausläuft, dass der aktuell zur pH-Wertmessung genutzten Sensormembran zugeordnet ist, wird die nächste Sensormembran zur Messung benutzt, deren zugeordneter pH-Wertintervall zu dem der ersten Sensormembran benachbart ist.

Bei dem Verfahren werden bevorzugt Referenzmessungen durchgeführt, anhand derer Reflexionseigenschaften der einzelnen Sensormembranen überprüft werden. Dadurch können Veränderungen der Reflexionseigenschaften der Sensormembranen detektiert werden, die z.B. durch Einsatz während eines langen Zeitraums von mehreren Jahren auftreten könnten.

Besonders bevorzugt wird das Messverfahren durch eine Messvorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 durchgeführt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von in Figuren dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

1 einen schematischen Querschnitt durch eine Sensormembran mit pH-Wert abhängiger Reflexionsintensität in Messkontakt mit einer Probe;

2a die Abhängigkeit der Reflexionsintensität dreier verschiedener Sensormembranen in einem pH-Wertbereich von pH 2 bis 9 in schematischer Darstellung;

2b die normierte Reflexionsintensität dreier unterschiedlicher Sensormembranen der 2a in Abhängigkeit vom pH-Wert mit jeweils spezifischer Titrationskurve;

3 eine schematische Darstellung eines Messkopfes einer Messvorrichtung zum Messen eines pH-Werts;

4 ein zyklisches Aneinanderschalten der drei in 2 charakterisierten Sensormembranen in einem schematischen Diagramm;

5a einen Querschnitt durch den in 3 gezeigten Messkopf;

5b einen Längsschnitt durch den in 3 gezeigten Messkopf und

6 ein schematischen Schaltbild einer Steuer- und Auswertvorrichtung zum Ansteuern des in den 2 und 5 gezeigten Messkopfes.

Anhand der 1 wird die Funktionsweise einer Sensormembran 11 als optochemischer Sensor erklärt. Optochemische Sensoren werden in Anlehnung an elektrochemische Sensoren als optische Elektroden (auch: Optroden) bezeichnet. Der Ursprung des Signals eines optochemischen Sensors beruht auf dem optischen Prinzip, dass eine chemische Reaktion eines Analyten (hier einer Probe 20) mit einem optisch aktiven Rezeptor (hier der Sensormembran 11) zu spektral messbaren Änderungen der Reflexionseigenschaften führt, die mit der Analytenkonzentration und somit dem pH-Wert der Probe 20 korreliert.
Die Sensormembran 11 befindet sich in Messkontakt (also Ionenaustausch) mit der Probe 20, die in 1 als Analytlösung ausgebildet ist.
Die 1 zeigt einen schematischen Querschnitt durch die Erstreckungsebene der flächig ausgebildeten Sensormembran 11 und zeigt dabei, dass die Sensormembran 11 aus insgesamt drei Schichten besteht: In Messkontakt und in unmittelbarer Nähe mit der Analytlösung steht eine Celluloseschicht 110, die mit einem Indikator (auch genannt Farbstoff oder Farbindikator) versehen ist. Durch eine Hydrogelschicht 111 ist die Celluloseschicht 110 an einer Polyesterfolie 112 befestigt. Die Polyesterfolie 112 ist dabei an der der Probe 20 abgewandten Seite der Sensormembran 11 ausgebildet und selber nicht in direktem Kontakt mit der Probe 20. Alle drei flächigen Schichten, aus denen die Sensormembran 11 aufgebaut ist, erstrecken sich parallel zueinander entlang der Erstreckungsrichtung der Sensormembran 11.
Die Sensormembran 11 wird durch Anregungslicht L_A bestrahlt, das an ihr diffus zu reflektiert zu reflektiertem Licht L_R. Die Sensormembran 11 besitzt dabei eine raue sensitive Oberfläche, an der der einfallende Strahl des Anregungslichts L_A diffus reflektiert wird. Dabei ist der Grad der diffusen Reflexion bzw. Streuung in erster Linie abhängig von der Größe des Streumaterials.
Die Sensormembran 11 als optischer pH-Sensor basiert auf der Änderung der spektralen Eigenschaften (Farbänderung) fluoreszierender oder absorbierender pH-Indikatoren, welche in der dünnen Celluloseschicht 110 immobilisiert sind. Die Schicht ist für Protonen permeabel, damit die Indikatormoleküle reversibel mit den Protonen der Probe reagieren können. Die verwendeten Indikatorstoffe sind in der Regel schwache Säuren und Basen mit unterschiedlichen Absorptions- oder Fluoreszenzspektren ihrer protonierten und deprotonierten Form. In Abhängigkeit des pH-Werts der Probe 20 liegen die Indikatoren in der Celluloseschicht 110 mehr oder weniger protoniert vor: HA ↔ H+ + A– (1)
Aus der relativen Konzentrationen der beiden Formen lässt sich durch Anwendung des Massenwirkungsgesetzes der Form Kc = c(A–)·c(H+)/c(HA) (2)der pH-Wert einer Lösung bestimmen, indem die Änderung des Verhältnisses c(A^–)/c(HA) spektroskopisch bestimmt wird. Dazu wird die Henderson-Hasselbalch-Gleichung, die auf der Konzentrationskonstante K_c basiert, verwendet. Unter Berücksichtigung der Aktivität f lautet ihre logarithmische Form: pH = pK + log c(A–)/c(HA) + log f(A–)/f(HA) – aH2P. (3)
Der pH-Wert kann aus dem pK-Wert (Wendepunkt der pH-Titrationskurve, vgl. 2B), aus dem logarithmischen Verhätnis der Konzentrationen der Landungsträger c(A^–) zu c(HA) und aus dem logarithmischen Konzentrationsverhältnis der Ionenaktivität f(A^–) zu f(HA) und der Aktivität des Wassers bestimmt werden.
Während die Aktivität a_H2O des Wassers nur in Ausnahmefällen berücksichtigt werden muss, ist der Einfluss der Ionenaktivität f(A⁺) nur dann vernachlässigbar, wenn die Aktivitätskoeffizienten gleich eins sind. Dies ist bei realen Proben meist nicht der Fall. Bei den hier verwendeten Sensoren werden neue Materialien verwendet. Die pH-Indikatoren sind che misch an die Cellulose 110 gebunden. Die durch pH-Indikatoren „gefärbte" Cellulose 110 wird in das ladungs-, freie, auf Polyurethan basierendes Hydrogel 111 eingebettet. An der Sensorfläche treten aufgrund der hohen Permeabilität keine allzu großen Ladungsbarrieren auf. Damit ist der Effekt der Ionenstärke auf den pK-Wert des Indikators relativ gering. Im Testexperiment einer solchen Sensormembran wurde bei einer Erhöhung der Ionenstärke von 50mMol auf 200mMol ein pH-Fehler von < 0,1 pH-Einheiten bestimmt. Damit kann der dritte Summand in Gleichung (3) vernachlässigt werden. Bei nahezu konstanten pK-Wert ist der pH-Wert in Gleichung (3) nur noch vom Konzentrationsverhältnis der Ladungsträger abhängig, deren Änderung zu einer Farbänderung des Indikators führt, die spektroskopisch ausgewertet wird. Dafür ist ein empfindlicher optischer Strahlungsempfänger (Detektor) erforderlich.
Die pH-Indikatoren können je nach Molekülstruktur auf verschiedene Weise auf hydrophilen Polymeren immobilisert werden: Durch kovalente Immobilisierung, durch hydrophobe Wechselwirkung, durch Ionenpaarbildung, durch den Sol-Gel-Prozess sowie durch eine physikalische Einbettung. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, auf der Cellulose 110 chemisch kovalent immobilisierte pH-Indikatoren zu verwenden. Die chemisch kovalente Bindung bringt eine sehr hohe Stabilität, so dass ein Auswaschen der Indikatoren als Farbstoff nahezu unmöglich ist. Die „gefärbte" Cellulose 110 wird mit Hilfe des Hydrogels 111 als Haftvermittler auf der transparenten, inerten Polyesterfolie 112 befestigt.
Das Hydrogel ist als protonenpermeabler Haftvermittler ausgebildet, da ansonsten die Indikatoren der Celluloseschicht 110 an der Grenzfläche zur Polyesterfolie 112 keinen pH-bedingten Farbwechsel vollziehen können und das reflektierte Licht L_R keine registrierbare pH-Änderung aufweist. Bei den verwendeten Materialien handelt es sich um organische Verbindungen, weswegen ihr pH-Einsatzbereich nicht beliebig ge wählt werden kann. Cellulose selbst ist gegenüber stark sauren oder basischen Lösungen stabil, aber die Polyesterfolie 112 und das Hydrogel 111 können sich im basischen Lösungen zersetzen. Polyurethan zersetzt sich u. a. zu gasförmigen CO₂. Durch eine solche Zersetzung könnte die Sensormembran 11 getrübt werden, was bei Reflexions-Intensitionsmessungen zu einer Verfälschung des Messwerts führen kann.
Die im Ausführungsbeispiel beschriebene Sensormembranen 11 sind daher im Rahmen von Langzeitmessungen besonders gut für einen pH-Bereich von 2 bis 9 geeignet. Es liegt aber auch durchaus im Rahmen der Erfindung, ähnlich oder andersartig aufgebauten Sensormembranen zu verwenden, die auch bei Langzeitkontakt mit Proben mit einem pH-Wert außerhalb dieses Bereiches zerfallsbeständig sind. Die verwendete Sensormembran 11 ist sehr preiswert herzustellen und gleichzeitig effizient.
In 2a ist die Abhängigkeit der Reflexionsintensität dreier verschiedener Sensormembranen vom pH-Wert gezeigt. Die Reflexionsintensität des an einer Sensormembran 11A reflektierten Streulichts verändert sich stark zwischen den pH-Werten 2 und 5, während sie im pH-Wertintervall von 5,5 bis 9 nahezu unverändert bleibt. In der untersten Zeile der 2a ist die Veränderung der Reflexionsintensität der Sensormembran 11A schematisch dargestellt.
Die zweite verwendete Sensormembran 11B unterscheidet sich durch ihre Reflexionseigenschaften von der ersten verwendeten Sensormembran 11A: Bis zum pH-Wert 3 ist die Reflexionsintensität von an der Sensormembran 11B reflektiertem Streulicht sehr gering, steigert sich in dem pH-Wertintervall 3,0 bis 7,0 und bleibt nahezu gleich bleibend stark für alle darüber liegenden pH-Werte.
Der dritte gezeigte Sensormembrantyp 11C hat bis zum pH-Wert 5,5 für alle darunter liegenden pH-Werte eine sehr geringe Reflexion. Im pH-Wertintervall 6,0 bis 9,0 steigt die Reflexionsintensität von an der Sensormembran 11C reflektiertem Licht stark an.
Die Reflexionsintensität der Sensormembranen 11A, 11B und 11C kann sich dabei nur ändern, wenn ein Ionenaustausch zwischen der Sensormembran und der Probe stattfindet, deren pH-Wert gemessen werden soll. In der 2b ist die bereits in 2a dargestellte Abhängigkeit der Reflexionsintensität vom pH-Wert in Diagrammform dargestellt: Die Reflexionsintensität ist normiert und in Abhängigkeit vom pH-Wert in das Diagramm eingetragen. Die dargestellt Kurve wird als Titrationskurve bezeichnet.
Die Veränderung der Reflexionsintensität und somit der Betrag der Ableitung der Reflexionsintensität nach dem pH-Wert ist für die Sensormembran 11A im Bereich zwischen pH-Wert 2,0 und 5,0 am höchsten. Im Übrigen entsprechen die Abhängigkeit der Reflexionsintensitäten der Sensormembranen 11B und 11C denen aus 2a. Den Sensormembranen 11A, 11B und 11C wird jeweils ein Wertebereich MA, MB und MC (vgl. 2a) zugeordnet, in denen sich ihre Reflexionsintensität von ca. 20 % auf 80 % steigert und in dem sie besonders gut als optochemischer Sensor zur pH-Wertmessung geeignet sind.
In den den Sensormembranen zugeordneten pH-Wertintervallen MA, MB und MC lässt sich aus der normierten Reflexionsintensität der jeweiligen Sensormembran 11A, 11B bzw. 11C auf den pH-Wert der Probe schließen. Die pH-Wertintervalle jeweils zweier Sensormembranen überlappen sich. In der 2b ist der Überlappungsbereich 21a der den Sensormembran 11A und 11B zugeordneten pH-Wertintervalle MA und MB dargestellt sowie der Überlappungsbereich 21b der den Sensormembranen 11B und 11C zugeordneten pH-Wertintervalle MB und MC.
Die 3 zeigt einen Messkopf 10, in dem die Sensormembranen 11A, 11B und 11C der 2 integriert sind (nicht dar gestellt in 3). Mit Hilfe des Messkopfes 10 können ohne Austausch von pH-sensitiven Elementen (z. B. den Sensormembranen 11A, 11B und 11C) in einem großen pH-Wertbereich Messungen durchgeführt werden. In einem Hut des Messkopfes 10 sind Messöffnungen 22 angeordnet, über die einen Messkontakt der Sensormembranen mit der nicht dargestellten Probe herstellbar ist. Der Messkopf ist besonders geeignet zur Messung in flüssigen Medien oder auch in stark wassergesättigten Böden, wobei die Flüssigkeit durch die Messöffnungen 22 in den Messkopf eindringen kann und dort in einem Nassbereich bzw. Messbereich mit der Seite der Sensormembranen in Messkontakt kommen kann, auf der die Cellulose 110 andeordnet ist (vgl. 1). Er dient insbesondere zum Einsatz in Bohrlöchern.
Die pH-Wertintervalle MA, MB bzw. MC, die den einzelnen Sensormembranen 11A, 11B bzw. 11C zugeordnet sind, sind dabei so gewählt, dass es (wie in 2b gezeigt) Überlappungsbereiche 21a und 21b der S-förmigen Titrationskurven gibt, wodurch Messlücken zwischen den Messbereichen MA, MB und MC vermeiden werden. Jeder der den Sensormembranen zugeordneten pH-Wertintervallen MA, MB und MC hat einen niedrigsten pH-Wert als Anfangspunkt PA.0, PB.0 und PC.0 und einen höchsten pH-Wert als Endpunkt PA.1, PB.1 und PC.1 (vgl. auch 4). So können z. B. mit der Sensormembran 11A pH-Werte zwischen 2 bis 5, mit Sensormembran 11B pH-Werte zwischen 3 und 7 und mit Sensormembran 11C pH-Werte zwischen 6 und 10 gemessen werden. Da die Farbindikatoren kovalent an Cellulose als Trägermaterial der einzelnen Sensormembranen gebunden sind, ist die dargestellte Messvorrichtung sehr gut zum Einsatz von Langzeitmessungen geeignet, da die Sensormembranen chemisch sehr stabil sind.
In der 5a ist ein schematischer Querschnitt durch den Messkopf der 3 gezeigt. Der Messkopf 11 ist im Wesentlichen länglich ausgebildet und wird von einer Stahlrohraufnahme 12 begrenzt, die zylinderförmig ausgebildet ist. Quer durch die Längserstreckungsrichtung der zylinderförmigen Stahlrohraufnahem verläuft der in 5a gezeigte Schnitt. Parallel zur Erstreckungsrichtung der Stahlrohraufnahme sind drei Führungsröhren 13 so angeordnet, dass sie im Querschnitt im Inneren der Stahlrohraufnahme 12 ein gleichseitiges Dreieck bilden. Jede der drei Führungsröhren 13 dient an ihrem einen Ende als ringflächige Auflage für eine der drei Sensormembranen 11A, 11B und 11C. Sowohl die Führungsröhren 13 als auch die Stahlrohraufnahme 12 sind aus Edelstahl gefertigt und somit besonders resistent gegen basische oder saure Lösungen.
Der Mehrfachmesskopf 11 selber ist aus Edelstahl mit einem hohen Chrom-Nickelanteil oder aus einer Titanlegierung ausgebildet. Die meisten Kunststoffe als Material sind nicht geeignet, da sie durch Mikroben befallen werden können. Auch minderwertiger Stahl ist bei Langzeitanwendungen einer Korrosionen ausgesetzt. Die Stahlrohraufnahme 12 sowie die Sensoren und Führungsröhren 13 zum Aufnehmen der Lichtleitfasern und elektronischen Komponenten sind so gestaltet, dass sie im zusammengesetzten Zustand einen hydrostatischen Druck von mindestens 10 bar aushalten. Der Durchmesser des Messkopfes 11 bzw. der Stahlrohraufnahme 12 des Messkopfes 11 ist kleiner bzw. gleich 8mm.
In jeder der drei Führungsröhren 13 verläuft zentral und parallel zur Führungsröhre 13 ein Anregungslichtleiter 16, der Anregungslicht zu der endseitig auf der Führungsröhre 13 angeordneten, in 5a nicht dargestellten Sensormembran 11 leitet. Kreissymmetrisch um den Anregungslichtleiter 16 herum ist eine Mehrzahl Reflexionslichtleiter 17 angeordnet, die an der Sensormembran reflektiertes Licht von der Sensormembran weg zu einem Detektor führen.
Die Reflexionslichtleiter 17 sind bei dieser Anordnung besonders dafür geeignet, mit ihrem der Sensormembran 11 zuge wandten Ende möglichst viel reflektiertes Licht aufzunehmen und zu einem Detektor zu transportieren.
Der Sensorkopf 11 selber ist geschwärzt ausgebildet, um überflüssige Reflexionen zu vermeiden. Das von den Reflexionslichtleiter 17 transportierte reflektierte Licht besteht somit nahezu vollständig aus dem Anregungslicht, das durch den Anregungslichtleiter 16 zur Sensormembran transportiert wurde, an dieser diffus reflektiert wurde und erst danach von Reflexionslichtleitern 17 aufgefangen wurde.
Die 5b zeigt einen schematischen Schnitt durch die Z-Z Ebene der 5a. Zwei Anregungslichtquellen 18 emittieren Anregungslicht L_M, das am sensormembranseitigen Ende des Anregungslichtleiters 16 aus diesem Austritt. Das Anregungslicht L_A beleuchtet die Sensormembranen 11A bzw. 11B nahezu vollständig. Der Grad der Ausleuchtung wird durch den Abstand des Anregungslichtleiters 16 von den Sensormembranen 11 bestimmt. Das an den Sensormembranen reflektierte Licht L_R wird von Detektoren 24 detektiert, die an den Sensormembranen 11 gegenüberliegenden Ende der Reflexionslichtleiter 17 im Messkopf 11 angeordnet sind. Jede Führungsröhre 13 ist mit ihrem sensormembranseitigen Ende in eine Gewindehülse 2 eingeführt, auf die ein Gewindering 3 geschraubt ist. Zwischen Gewindehülse 2 und Gewindering 3 ist jeweils eine der Sensormembranen 11A, 11B und 11C eingespannt. Die Gewindehülsen 2 werden durch eine Aufnahme 7 und einen Rundring 6 geführt. Der Gewindering 3 und die Gewindehülse 2 bestehen aus Feingewinde und schließen das Innere der Führungsröhren 13 vollständig gegen die Probe 20 ab. Das Lichtleitfasersystem ist für jede Sensormembran 11 völlig symmetrisch aufgebaut.
Sowohl die Anregungslichtquellen 18 als auch die Detektoren 24 sind auf einer quer zur Erstreckungsrichtung der Stahlrohraufnahme 12 angeordneten Leiterplatte 5' bzw. 5'' angeordnet. Die Detektoren 24 sowie die Leiterplatte 5'', auf der sie angeordnet sind, bilden zusammen eine Detektorvorrichtung 14. Ein in Längsrichtung verlaufender Gewindebolzen 4 dient als Träger der Aufnahme 7 und der beiden Leiterplatten 5' und 5''.
Wie in 3 gezeigt führen Anschlüsse 23 an dem den Sensormembranen gegenüberliegenden Ende der Stahlrohraufnahme 12 vom Messkopf 10 fort, die Messsignale vom Messkopf 10 weg und Steuersignale zum Messkopf 12 hin transportieren.
Als Anregungslichtquellen 18 werden Lichtemitterdioden verwendet, deren Lichtspektrum in Abhängigkeit von der durch sie angestrahlten Sensormembran 11 ausgewählt wird. Die unterschiedlichen Sensorspots. können einzeln ratiometrisch ausgewertet werden, indem bei den Anregungslichtquellen 18 zusätzlich Referenzlichtquellen mit einem unterschiedlichen Strahlungsspektrum zu einer Referenzmessung benutzt werden. Durch diese ratiometrische Auswertung kann ein möglicher Farbstoffverlust an einer der Sensormembranen 11 kompensiert werden, was bei einem Austrag eines Indikators aus der jeweiligen Sensormembran 11 zu einer Veränderung der Sensorcharakteristik und somit zu einem Messfehler führen würde.
Physiochemisch führt die Reaktion einer Probe, die durch die Messöffnungen 22 in Messkontakt mit den Sensormembranen 11 gelangt, mit einer optisch aktiven Form der darin enthaltenen Indikatoren zur spektralen Änderungen, die sich in Farbänderungen ausdrücken. Über das Protonierungs- bzw. Deprotonierungsgleichgewicht korreliert die Protonenkonzentration der Probe 20 mit der Konzentration der optisch aktiven Form des Indikators in den Sensormembranen 11. Dieses Gleichgewicht unterliegt den Einflüssen der Ionenstärke, die man aber bei den hier eingesetzten pH-sensitiven Sensormembranen vernachlässigen kann. Die Zeit, die zur Einstellung des chemischen Gleichgewichts erforderlich ist, beträgt nur einige Minuten und stellt dadurch ein Qualitätsmerkmal des mehrfach Messkopfes dar.
Die am Indikator der Sensormembran 11 eingestellte Farbe, wird mit Hilfe der Anregungslichtquellen 18 und dem in 5b dargestellten optischen System spektroskopisch ausgewertet. Das Anregungslicht L_A von den Strahlungsquellen (Referenz- und Messsignal) wird teilweise von der Probe 20 absorbiert. Ein Bruchteil gelangt von der Grenzfläche zwischen Sensormembran 11 und Probe 20 als diffuse Reflexion über die Reflexionslichtleiter 17 zu den Detektoren 24. Dabei sind die Wellenlängen von Anregungslicht M_L und reflektiertem Licht L_R unterschiedlich.
Als Detektoren 24 können z. B. Fotodioden oder Fotomultiplier verwendet werden. Die zu deren aktiven Fotodiodenfläche gelangte Fotonenzahl erzeugt über die Quantenausbeute des Fotodiodenempfängers eine Fotostrom I(λ), der abhängig von der optischen Strahlung Φ(λ) und der spektralen Empfindlichkeit s(λ) ist. Es gilt die Beziehung: I(λ) = Φ(λ) s(λ).
Berücksichtigt man die aktive Größe der Fotodiodenfläche A_D, erhält man eine zur optischen Strahlung proportionale wirksame Beleuchtungsstärke E(λ) und es folgt Φ(λ) = AD E(λ).
Daraus ergibt sich ein Fotostrom von I(λ) = AD E(λ) s(λ).
Der Fotodiodenstrom wird in den Summenpunkten eines als optischer Empfänger arbeitenden Transimpedanzverstärkers eingespeist und erzeugt über seinen Messwiderstand R_M eine Signalsspannung U_A(λ). UA(λ) = RM AD E(λ) s(λ).
Da die spektrale Empfindlichkeit bei den Messwellenlängen durch die Farbgebung des Indikators festliegt, andererseits die Beleuchtungsstärke auch nicht viel variiert werden kann, da sie aufgrund des beschriebenen chemischen Gleichgewichtszustandes und die Fotodiodenfläche des Transimpedanzverstärkers vorgegeben ist, kann die Empfindlichkeit des Messsystems nur noch durch den Messwiderstand oder durch eine Folgeelektronik verbessert werden. Aus dem Verhältnis der Spannungen für den Referenz- und Messkanal kann nach Digitalisierung und Messwertermittlung ein pH-Messwert bestimmt werden.
Der in den 3, 5a und 5b dargestellte Messkopf 11 ist als Tripelmesskopf ausgebildet, da er drei sich voneinander unterscheidende Sensormembranen aufweist. Die Erfindung kann aber auch durch Verwendung von zwei, vier oder mehr unterschiedlichen Sensormembranen realisiert werden. Durch ein solches Ausführungsbeispiel werden die guten Eigenschaften einer einzelnen Sensormembran auf ein Array aus mehreren einzelnen Sensormembranen übertragen.
Die 6 zeigt eine Steuerungsschaltung, durch die der Messkopf 10 (s. 3) angesteuert werden kann und die zur Auswertung der Messergebnisse dient. Schematisch dargestellt ist die Probe 20 in Messkontakt mit den Sensormembranen 11 (hier in Baugruppe S1). Anregungslicht L_A wird über die Anregungslichtleiter 16A, 16B und 16C zu den einzelnen Sensormembranen A, B und C übertragen. Emittiert werden sie von den Anregungslichtquellen 18 in der Baugruppe S5. Das um die Anregungslichtfasern 16A bis 16C angeordnete Empfängerlichtfaserbündel besteht aus vielen einzelnen Lichtleitfasern (den Reflexionslichtleitern 17A, 17B bzw. 17C), die das reflektierte Licht L_R zu den Detektoren 24 leiten, die in Baugruppe S2 angeordnet sind. Die Detektoren 24 dienen als Strahlungsempfänger und sind als Transimpedanzverstärker mit integrierten Fotodioden ausgebildet. Sie können zur Verbes serung des Dynamikbereichs optional mit Integratoren oder logarithmischen Verstärkern eingesetzt werden.
Die Detektoren 24 als Strahlungsempfänger leiten die detektierten Reflexionsintensitäten über ihre Ausgänge CHA, CHB und CHC an eine Signalverarbeitungselektronik S3 weiter, die über ihre Analogausgänge A1 bis A3 mit einem Datenlogger bzw. Controller S7 elektrisch verbunden ist. Die Signalverarbeitungselektronik S3 erhält von der Steuerelektronik S10 Steuersignale, die diese über Steuersignale D4 und D5 vom Zentralen Controller S7 erhält. Die Signalverarbeitungselektronik S3 sendet die Messsignale über ihre Steuerausgänge AD, BD und CD an die Baugruppe S4, die Präzisionskomparatoren enthält.
Durch die Präzisionskomparatoren der Baugruppe S4 werden die Messsignale mit optischen Anzeigen OA, OB bzw. OC verglichen, die dazu dienen, eine Bereichsüberschreitung des Messsignals aus dem der jeweiligen Sensormembran 11 zugeordneten pH-Wertintervall MA, MB bzw. MC zu detektieren. Ermitteln die Präzisionskomparatoren eine solche Bereichsüberschreitung, wird über Polling-Ausgänge K1 bis K3 der Baugruppe S4 ein Polling- bzw. Wechselsignal an den Controller S7 gesendet, das ein neu ausgewähltes pH-Wertintervall enthält. Der Controller S7 aktiviert daraufhin eine Sensormembran 11 zur Messung, der der neu ausgewählte pH-Wertintervall zugeordnet ist. Der Controller S7 wird durch eine Software gesteuert, die bei der Detektion einer Zustandsänderung über Ausgänge D6, D7 bzw. D8 Steuersignale zu Multiplexeingängen M6, M7 bzw. M8 eines Multiplexers S6 sendet.
Der Controller 57 enthält eine programmierbare Stromquelle, die über eine Speiseleitung IQ einen Strom an den Multiplexer S6 liefert, der in Abhängigkeit der von der Baugruppe S4 gesendeten Pollingsignale über Multiplexerausgänge A*, B* bzw. C* den optischen Anregungslichtquellen 18 der Baugruppe S5 zugeführt wird.
Für jede Sensormembran 11A, 11B und 11C sind jeweils zwei Strahlungsquellen vorgesehen: Eine blaue Referenzlichtquelle zur Bereitstellung des Referenzmesssignals und die jeweilige Anregungslichtquelle 18, deren Farbe in Abhängigkeit von der ihr zugeordneten Sensormembran 11 bestimmt ist und z.B. orange oder grün sein kann.
Der Controller S7 dient gleichzeitig als Datenlogger zum Speichern der Messsignale, die über die Analogausgänge A1 bis A3 in die Analogeingänge CH1 bis CH3 des Controllers S7 eingespeist werden. Auf den Datenspeicher des Controllers S7 kann z. B. online über das Internet zugegriffen werden.
Die 6 zeigt ein Blockschaltbild zur Durchführung eines Verfahrens zur Ansteuerung und zum Umschalten der Messvorrichtung. Beim Einschalten der Messvorrichtung wird zunächst die Sensormembran 11A aktiviert. Das der Sensormembran 11A zugeordnete pH-Wertintervall MA enthält als kleinsten pH-Wert seinen Anfangspunkt PA.0 beim pH-Wert 2. Erreicht der gemessene pH-Wert den Endpunkt PA.1 des pH-Wertintervalls MA, so erfolgt ein Wechsel von der aktivierten Sensormembran 11A auf die Sensormembran 11B durch eine Zustandsänderung am Ausgang K1 der Präzisionskomparatoren. Am zuständigen Steuerausgang D1 erkennt die Software des Controllers S7 diese Änderung und überträgt über die Steuerleiter D6 ein Steuersignal zum Multiplexereingang M6, so dass die Strahlungsquelle für die Sensormembran 11A abgeschaltet wird und für die Sensormembran 11B eingeschaltet wird. Das Messgerät arbeitet nun im zweiten pH-Messbereich MB. Beim Referenzpunkt PH = 4,5 ist die Intensität vom Endpunkt PA.1 auf den Anfangspunkt PB.0 des pH-Wertintervalls MB gesprungen.
Erhöht sich der pH-Wert auch über den Endpunkt PB.1 des pH-Wertintervalls MB, so wird über den Ausgang K2 eine Zustandsänderung aktiviert, die dem Steuereingang D2 zugeführt wird, was die Software über ihren Polling-Betrieb erkennt und am Ausgang D7 des Controllers 57 eine Zustandsänderung erzeugt, die über den Multiplexereingang M7 eine Umschaltung von der Anregungslichtquelle 18 der Sensormembran 11B auf die Anregungslichtquelle 18 der Sensormembran 11C bewirkt: Die Reflexionsintensität springt am Referenzpunkt pH = 6,5 vom Endpunkt PB.1 des pH-Wertintervalls MB auf den Anfangspunkt PC.0 des pH-Wertintervalls MC.
Umgekehrt wird bei einem Absinken des gemessenen pH-Werts auf den jeweiligen Anfangspunkt der Sensormembran die Sensormembran als nächste aktiviert, deren Endpunkt mit dem Anfangspunkt der aktuellen Sensormembran zusammenfällt.
Beim Erreichen des Endpunktes PC.1 des pH-Wertintervalls MC wird eine Zustandsänderung am Ausgang K3 der Präzisionskomparatoren bewirkt. Auf der anderen Seite der Steuerleitung erkennt die Software am Steuereingang D3 über den Pollingbetrieb des Controllers diese Zustandsänderung und überträgt ein Signal vom Ausgang D8 zum Multiplexereingang M8. Dadurch wird die Anregungslichtquelle für den Betrieb der Sensormembran 11C abgeschaltet und die für den Betrieb der Sensormembran 11A eingeschaltet. Die Intensität springt vom Endpunkt PC.1 an den Anfangspunkt PA.0, womit die Sensormembran A aktiviert wird. Auf diese Weise wird eine gleitende Sensormembranumschaltung bereitgestellt.
Die in 4 angegebenen Endpunkte PA.1, PB.1 und PC.1 der PH-Wertintervalle MA, MB und MC als obere Intensitäten werden von der Signalverarbeitungselektronik S3 in Spannungen umgewandelt. Dabei wird mit einer 11 Herz-Impulsfrequenz und einem variablen Tastverhältnis (Impulsdauer zu Periodendauer) gearbeitet. Die in der Impulsdauer enthaltene Intensität des reflektierten Lichts L_R wird in eine Spannung umgewandelt und am Anfang jedes Impulses mit einer Sample and Hold-Schaltung abgetastet. Die so erzeugte Spannung wird über einen Referenzspannungsteiler den Präzisionskomparato ren der Schaltung S4 zugeführt, die eine Zustandsänderung nur im Kanal der aktiven Sensormembran bewirken.
In Abhängigkeit des Messprozesses wird ein variables Tastverhältnis eingestellt, um einen wirtschaftlichen Farbstoffindikatorverbrauch der Sensormembranen 11 zu ermöglichen.
Der Controller S7 liefert aus einer 11-Herz-Quarz-Taktfrequenz der Software Spannungsimpulse für eine Stromimpulserzeugung für die Anregungslichtquellen 18. Seine Analogeingänge CH1 bis CH3 werden über integrierte Multiplexereingänge im Controller S7 per Software so betrieben, dass bei Aktivierung der Anregungslichtquelle 18 für Sensormembran 11A auch der passende Analogeingang CH1 aktiviert wird usw. Dabei laufen sequenzielle Referenz- und Messsignale in den jeweils aktivierten Kanal des Controllers S7, womit man pro Kanal jeweils Wertepaare erhält, anhand denen eine ratiometrische Auswertung erfolgt.
Die analogen Messsignale an den Eingängen CH1 bis CH3 werden vom Controller S7 digitalisiert. Durch die ermittelten Messwerte werden die zu den Sensormembran 11 zugehörigen Titrationskurven ermittelt und abgespeichert. In regelmäßigen Abständen, z.B. alle drei Monate, werden sie überprüft, um damit z.B. Aussagen über die Reproduzierbarkeit des jeweiligen pK-Wertes zu erhalten, an dem sich die Krümmung der jeweiligen Titrationskurve ändert (vgl. 2B). Da jeder Sensormembran 11 immer der gleiche optische Detektor 24 zugeordnet ist, gehen Fehler durch Exemplarstreuung des Detektors 24 nicht in das Messergebnis ein.
Die Baugruppe S4, die Signalverarbeitungselektronik S3 mitsamt Steuerelektronik S10 sowie der Controller S7 bilden eine Auswertvorrichtung für die Messwerte, über die die Messvorrichtung angesteuert und kontrolliert werden kann.

1: Messvorrichtung
2: Gewindehülse
3: Gewindering
4: Gewindebolzen
5': Leiterplatte
5'': Leiterplatte
6: Rundring
7: Aufnahme
10: Messkopf
11: Sensormembran
11A, 11B, 11C: Sensormembran A, B bzw. C
12: Stahlrohraufnahme
13: Führungsröhre
14: Detektorvorrichtung
16: Anregungslichtleiter
17: Reflexionslichtleiter
18: Anregungslichtquelle
20: Probe
21a: Überlappungsbereich A-B
21b: Überlappungsbereich B-C
22: Messöffnungen
23: Anschlüsse
24: Detektor
110: Cellulose
111: Hydrogel
112: Polyesterfolie
pKA, pKB, pKC: Wendepunkt der Titrationskurve für Sensormembran
: A, B bzw. C
L_A: Anregungslicht
L_R: Reflektiertes Licht
MA, MB, MC: pH-Wertintervall der Sensormembran A, B bzw. C
PA.0,PB.0,PC.0: Anfangspunkt des pH-Wertintervalls der Sensor
: membran A, B bzw. C
PA.1,PB.1,PC.1: Endpunkt des pH-Wertintervalls der Sensormembran
: A, B bzw. C
S1: Steuerung des Messkopfes
S2: Steuerung der Detektoren
S3: Signalverarbeitungselektronik
S4: Präzisionskomparatoren
S5: Steuerung der Anregungslichtquellen
S6: Multiplexer
S7: Datenlogger/Controller
S8: Schnittstellenwandler
S9: Resetelektronik
S10: Steuerelektronik für die Singalverarbeitung

Claims

Messvorrichtung zur pH-Wertmessung einer Probe (20), mit – einem Messkopf (10), in dem eine Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) mit einer pH-Wert abhängigen Reflexionsintensität für an ihr reflektiertem Licht (L_R) so angeordnet ist, dass die Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) in Messkontakt mit der Probe (20) bringbar ist, – einer Detektorvorrichtung (14) zum Detektieren eines an der Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) reflektierten Lichts (L_R) und – einer Auswertvorrichtung zum Auswerten des durch die Detektorvorrichtung (14) detektierten reflektierten Lichts (L_R) und Ermittlung eines pH-Wertes, der mit der Reflexionsintensität des detektierten reflektierten Lichts (L_R) korreliert, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei unterschiedliche Sensormembranen (11; 11A, 11B, 11C) mit unterschiedlichen pH-Wert abhängigen Lichtreflexionseigenschaften im Messkopf (10) so angeordnet sind, dass sie in Messkontakt mit der Probe (20) bringbar sind, wobei die Auswertvorrichtung (16) dazu vorgesehen und ausgebildet ist, das an den unterschiedlichen Sensormembranen (11; 11A, 11B, 11C) reflektierte Licht (L_R) für jede Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) einzeln auszuwerten und die daraus resultierende Reflexionsintensität sowie den damit korrelierenden pH-Wert zu ermitteln.
Messvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Messkopf (10) Sensormembranen (11; 11A, 11B, 11C) angeordnet sind, bei denen der Betrag der Ableitung der Reflexionsintensität der unterschiedlichen Sensormembranen (11; 11A, 11B, 11C) nach dem pH-Wert bei voneinander unterschiedlichen pH-Werten maximal ist.
Messvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass den unterschiedlichen Sensormembranen (11; 11A, 11B, 11C) jeweils ein unterschiedliches pH-Wertintervall (MA, MB, MC) zugeordnet ist, in dem die Abhängigkeit der Reflexionsintensität vom pH-Wert so stark ist, dass sie durch die Detektorvorrichtung (14) dadurch registrierbar ist, dass das an der zugeordneten Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) reflektierte Licht (L_R) detektiert wird.
Messvorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich jeweils zwei benachbarte pH-Wertintervalle (MA, MB, MC) überlappen, aber der resultierende Gesamtbereich, der beide pH-Wertintervalle (MA, MB, MC) beinhaltet, ein größeres pH-Wertintervall beinhaltet als jedes der beiden einzelnen pH-Wertintervalle (MA, MB, MC).
Messvorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswertvorrichtung (16) die aktuelle Reflexionsintensität zumindest einer der Sensormembranen (11; 11A, 11B, 11C), die in Messkontakt mit der Probe (20) steht, auswertet, den damit korrelierenden pH-Wert ermittelt und damit die Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) ermittelt, bei der die Abhängigkeit ihrer Reflexionsintensität vom pH-Wert beim aktuell ermittelten pH-Wert am stärksten ist.
Messvorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für jede Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) eine Anregungslichtquelle (18) vorgesehen ist, durch die die jeweilige Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) so mit Anregungslicht (L_M) beleuchtbar ist, dass Licht (L_R) von der Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) reflektiert wird, das durch die Detektorvorrichtung (14) detektierbar ist.
Messvorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das von jeder Anregungslichtquelle (18) emittierte Anregungslicht (L_M) im Wesentlichen monochromatisch und auf die Reflexionseigenschaften der durch die Anregungslichtquelle (18) beleuchteten Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) abgestimmt ist.
Messvorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, gekennzeichnet durch einen Anregungslichtleiter (16) zum Leiten des Anregungslichts (L_M) zur dadurch angeleuchteten Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C).
Messvorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Anregungslichtleiter (16) so zu der durch ihn beleuchteten Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) beabstandet ist, dass die Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) im Wesentlichen vollständig durch das durch den Anregungslichtleiter (16) geleitete Anregungslicht (L_M) ausgeleuchtet ist.
Messvorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, gekennzeichnet durch einen Reflexionslichtleiter (17) für jede Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C), der das an der Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) reflektierte Licht (L_R) zur Detektorvorrichtung (14) leitet.
Messvorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass pro Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) eine Mehrzahl Reflexionslichtleiter (17) konzentrisch um den jeweilige Anregungslichtleiter (16) angeordnet ist.
Messvorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Referenzlichtquelle pro Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) zum Emittieren von Referenzanregungslicht, durch das die jeweilige Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) so beleuchtbar ist, dass Referenzreflexionslicht von ihr reflektiert wird, das durch die Detektorvorrichtung (14) detektierbar ist.
Messvorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswertvorrichtung durch die Detektorvorrichtung (14) detektiertes Referenzreflexionslicht auswertet und in Abhängigkeit davon Veränderungen der Reflexionseigenschaften der unterschiedlichen Sensormembranen (11; 11A, 11B, 11C) in die Ermittlung der pH-Werte einbezieht.
Messvorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektorvorrichtung (14) Fotodioden und/oder Fotomultiplier als Detektoren (24) aufweist, insbesondere für jede Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) mindestens einen Detektor (24).
Messvorrichtung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Messkopf (10) geschwärzt ist.
Messvorrichtung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche und Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektorvorrichtung (14) und die Anregungslichtquellen (18) im Messkopf (10) integriert sind.
Verfahren zur Messung des pH-Werts einer Probe (20) bei dem: – eine Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) mit einer pH-Wert abhängigen Reflexionsintensität für an ihr reflektiertes Licht (L_R) in Messkontakt mit der Probe (20) gebracht wird; – die Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) mit einem Anregungslicht (L_M) so beleuchtet wird, dass an ihr Licht (L_R) reflektiert; – das an der Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) reflektierte Licht (L_R) detektiert wird; – die Reflexionsintensität des detektierten reflektierten Lichts (L_R) dahingehend ausgewertet wird, dass ein pH-Wert ermittelt wird, der mit der Reflexionsintensität korreliert, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei unterschiedliche Sensormembranen (11; 11A, 11B, 11C) in Messkontakt mit der Probe (20) mit unterschiedlichen pH-Wert abhängigen Lichtreflexionseigenschaften verwendet und mit Anregungslicht (L_M) beleuchtet werden und die Reflexionsintensität des an den unterschiedlichen Sensormembranen (11; 11A, 11B, 11C) reflektierten Lichts (L_R) für jede Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) einzeln ausgewertet und der jeweils damit korrelierende pH-Wert ermittelt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass den unterschiedlichen Sensormembranen (11; 11A, 11B, 11C) jeweils ein unterschiedliches, zusammenhängendes pH-Wertintervall (MA, MB, MC) zugeordnet wird, in dem die Abhängigkeit ihrer Reflexionsintensität vom pH-Wert detektierbar ist.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass den Sensormembranen (11; 11A, 11B, 11C) pH-Wertintervalle (MA, MB, MC) zugeordnet werden, die einander benachbart sind und sich genau an ihren Endpunkten überlappen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils nur eine Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) zur Messung des pH-Werts genutzt wird, insbesondere nur eine Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) mit der Probe (20) in Kontakt gebracht wird und/oder mit Anregungslicht (L_M) beleuchtet wird.
Verfahren nach Anspruch 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils genau die Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) zur Messung des pH-Wert genutzt wird, deren zugeordneter pH-Wertintervall (MA, MB, MC) den pH-Wert der Probe (20) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, dass falls der pH-Wert der Probe (20) außerhalb des pH-Wertintervalls (MA, MB, MC) liegt, der der aktuell zur Messung genutzten Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) zugeordnet ist, als nächstes eine Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) zur Messung verwendet wird, deren pH-Wertintervall (MA, MB, MC) zu dem der zuvor zur Messung verwendeten Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) benachbart ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine vorläufige pH-Wertmessung der Probe (20) durchgeführt wird und daran anschließend zur Präzisionsmessung des pH-Werts der Probe (20) die Sensormembran (11; 11A, 11B, 11C) verwendet wird, deren Empfindlichkeit beim pH-Wert der vorläufigen Messung am höchsten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass Referenzmessungen durchgeführt werden, anhand derer die Reflexionseigenschaften der einzelnen Sensormembranen (11; 11A, 11B, 11C) überprüft werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Langzeitmessung verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mittels einer Messvor richtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 16 durchgeführt wird.