DE102005036616A1

DE102005036616A1 - Irreversibler passiver Gassensor

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Publication number: DE102005036616A1
Application number: DE200510036616
Authority: DE
Inventors: Sara Rentmeister; Michael Hanko; Jürgen Prof. Dr. Heinze
Original assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Current assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Priority date: 2005-08-01
Filing date: 2005-08-01
Publication date: 2007-02-08
Also published as: WO2007014710A3; WO2007014710A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen irreversibel arbeitenden passiven Gassensor zur integrativen Konzentrationsbestimmung von Gasen über lange Expositionszeiten. Dieser umfasst mindestens eine Schicht aus einem polymeren Material, wobei dieses Material einen Gaspermeabilitätskoeffizienten, bezogen auf molekularen Sauerstoff, von kleiner gleich etwa 5 x 10·-12· bis etwa 10·-16· cm·3· (273,15 K; 1,013 x 10·5· Pa) x cm x cm·-2· x s·-1· x Pa·-1· aufweist, in welcher mindestens eine Indikatorsubstanz immobilisiert ist, wobei die Reaktion der Indikatorsubstanz mit dem Gas einer linearen Abhängigkeit zwischen der Stoffmengenumsatzgeschwindigkeit der Indikatorsubstanz und der Gaskonzentration folgt. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein entsprechendes photometrisches Verfahren zur integrativen Konzentrationsbestimmung mittels eines solchen Gassensors als auch dessen Verwendung in der Innen- und/oder Außenluft.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen irreversibel arbeitenden passiven Gassensor zur integrativen Konzentrationsbestimmung von Gasen, umfassend mindestens eine Schicht aus einem polymeren Material, umfassend mindestens eine in diesem immobilisierte Indikatorsubstanz, sowie ein entsprechendes Verfahren zur integrativen Konzentrationsbestimmung mittels eines solchen Gassensors als auch dessen Verwendung.
Luftverschmutzungen durch zum Beispiel Ozon (O₃), Stickstoffdioxid (NO₂) und Schwefeldioxid (SO₂) zeitigen einen Einfluss auf die Umwelt und haben hier insbesondere negative Auswirkungen, wie auch die irreversible Schädigung von Kulturgütern wie Statuen etc. Aber auch Ausstellungsstücke in Museen, auch solche, welche dort in Vitrinen aufgenommen sind, unterliegen den Einflüssen der vorstehend beispielsweise angeführten Schadgase. Selbiges trifft auch beispielsweise zu auf Tresore, in welchen Kunstwerke, aber auch Geldscheine lagern. Hierbei reichen in der Regel schon geringste Luftverschmutzungen im ppb-Bereich aus, um irreversible Schädigungen hervorzurufen.

Zur Ermittlung von derartigen Luftverschmutzungen ist es bekannt, durch Vor-Ort-Messungen Informationen über die lokal vorliegenden Zusammensetzung des Gasgemisches zu erhalten. Informationen über die Gasmenge, welche über einen längeren Zeitraum auf zu schädigenden Güter wie beispielsweise Kulturgüter wirkt, müssen hingegen mit kontinuierlichen Messverfahren ermittelt werden. Die entsprechende Detektion von Schadgasen ist vor allen Dingen dort notwendig, wo sich Personen und schützenswerte Materialien gleichzeitig aufhalten, wie beispielsweise in Schulen, Pflegeheimen, Museen oder Archiven. Eine derartige Messung kann beispielsweise mit den in aller Regel teuren und elektronischen Analysegeräten wie beispielsweise mit Chemielumineszenzgeräten zur Bestimmung von Stickstoffdioxid und Ozonanalysatoren durchgeführt werden.

Eine Alternative zu den vorstehend genannten Methoden der Detektion von Schadgasen über eine längeren Zeitraum ist die Konzentrationsbestimmung von Gasen mittels so genannten Passivsammlern. Dabei können grundsätzlich zwei Arten von Passivsammlern unterschieden werden, nämlich einerseits solche Passivsammler, die nach dem so genannten Diffusionsprinzip (Röhrchentyp) arbeiten, andererseits Passivsammler, welche nach dem so genannten Permeationsprinzip arbeiten. Nachteilig an diesen bekannten Passivsammlertypen ist jedoch, dass in aller Regel ein Auslesen vor Ort nicht möglich ist.

Daher müssen derartige Passivsammler nach Beendigung der Expositionszeit in Analyselabore versandt werden, wodurch zusätzliche Kosten entstehen.

Schließlich sind auch beispielsweise Sensoren bekannt, welche durch den Einfluss des zu bestimmenden Gases ihre Farbe insbesondere im sichtbaren Bereich, abhängig von vorhandenen Gaskonzentrationen, ändern. Die Farbänderung wird dann über eine Vergleichsfarbskala ausgewertet. Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, dass es sich hierbei um eine rein visuelle Auswertung handelt, welche mit einer relativ hohen Fehlerquote verbunden ist. Des Weiteren erhält man als Ergebnis allenfalls Konzentrationsbereiche, eine genaue quantitative Bestimmung des Schadgases ist ausgeschlossen. Des Weiteren kann bei einer derartigen Farbauswertung auch eine automatisierte Analyse im Rahmen einer Transmissionsmessung nicht durchgeführt werden, sondern es ist lediglich möglich, hier eine Reflexionsmessung durchzuführen, wodurch sich eine weitere Fehlerbehaftung der erhaltenen Werte für den Konstruktionsbereich ergibt.

Im Hinblick auf die vorstehend geschilderten Nachteile des Standes der Technik ist es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen sensitiven, irreversibel arbeitenden passiven Gassensor zur Verfügung zu stellen, mittels welchem durch eine integrative Konzentrationsbestimmung auch über lange Expositionszeiträume empfindlich und genau Schadstoffkonzentrationen festgestellt werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen irreversiblen passiven Gassensor zur integrativen Konzentrationsbestimmung von Gasen, umfassend mindestens eine Schicht aus einem polymeren Material, umfassend mindestens eine in diesem immobilisierte Indikatorsubstanz, wobei das polymere Material einen Gaspermeabilitätskoeffizienten, bezogen auf molekularen Sauerstoff, von kleiner gleich etwa 5 × 10^–12 bis etwa 10^–16 cm³ (273,15 K; 1,013 × 10⁵ Pa) × cm × cm^–2 × s^–1 × Pa^–1 aufweist, wobei die Reaktion der Indikatorsubstanz mit dem Gas einer linearen Abhängigkeit zwischen dem Stoffmengenumsatz der Indikatorsubstanz und der Gaskonzentration folgt.

Der Gaspermeabilitätskoeffizient, bezogen auf molekularen Sauerstoff, wird im Sinne der vorliegenden Erfindung bestimmt gemäß 1) Polymer Handbook, ed. by J. Brandrup, H. Immergut, E. A. Grulke, 3rd Edition, Wiley, New York, Weinheim, 1989 – Getrennte Zählung; (Englisch) – (Wiley Intersience Publication), ISBN 0-471-81244-7; 2) Permeability and Diffusion Data, S. Pauly, Hoechst AG, Werk Kalle, Wiesbaden, Deutschland. Demgemäß bestimmt sich die Permeabilität wie folgt:

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben erkannt, dass zur Herstellung von Sensoren, welche zur integrativen Konzentrationsbestimmung über lange Expositionszeiten von mehreren Tagen, bevorzugt mindestens drei Tagen, weiter bevorzugt mindestens 10 Tagen, noch weiter bevorzugt mehr als 20 Tagen, wesentlich der Einfluss der Permeabilität des polymeren Materiales im Hinblick auf das untersuchte Schadgas ist. Weiterhin wurde erkannt, dass die eingesetzte Indikatorsubstanz in dem eingesetzten polymeren Material immobilisiert sein muss, wobei diese Immobilisierung bevorzugt über schwache Wechselwirkungen wie Van-der-Waals-Wechselwirkungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, aber auch über ionische Wechselwirkungen oder aber gar über kovalente Bindungen an das polymere Material erfolgen kann. Mit den erfindungsgemäßen Sensoren ist es vorteilhafterweise möglich, auch ausgesprochen geringe Konzentrationen an Schadgasen, bevorzugt Schadgase in einer Menge von kleiner gleich 10 ppb, weiter bevorzugt kleiner gleich 6 ppb, weiter bevorzugt kleiner gleich 3 ppb, zu ermitteln, und dies mit einer sehr großen Genauigkeit. Die Reaktion zwischen Gas und Indikationssubstanz verläuft dabei vorzugsweise ohne Rück-, Folge- und/oder Nebenreaktion.

Der erfindungsgemäße Gassensor weist vorteilhafterweise einen relativen Stoffmengenumsatz der Indikatorsubstanz auf, welcher innerhalb einer vorgebbaren Expositionszeit kleiner gleich etwa 0,6 ist.

Vorzugsweise ist das polymere Material des erfindungsgemäßen Gassensors ausgewählt aus einer Gruppe umfassen Polycarbonate, Polyalkane, Polymethacrylate, Polystyrole, Polynitrile, Polyester, Polyoxide, Polysulfone, Polyamide, Polyimide, Polybutylenterephthalate, Polyetherimide, Polyethylenterephthalate, Polyvinyle und/oder Cellulose und deren Derivate. Besonders bevorzugt sind dabei Polycarbonate, insbesondere solche Polycarbonate, welche bei einer Temperatur von 25°C einen Gaspermeabilitätskoeffizienten P von kleiner gleich 5 × 10^–13 cm³ × cm × cm^–2 × s^–1 × Pa^–1, weiter bevorzugt etwa kleiner gleich 2 × 10^–13 cm³ × cm × cm^–2 × s^–1 × Pa^–1 aufweisen. Im Übrigen kann der Gaspermeabilitätskoeffizient des polymeren Materiales des erfindungsgemäßen Gassensors bevorzugt kleiner gleich etwa 5 × 10^–13 cm³ × cm × cm^–2 × s^–1 × Pa^–1, weiter bevorzugt kleiner 3 × 10^–13 cm³ × cm × cm^–2 × s^–1 × Pa^–1 betragen. Der erfindungsgemäße Gassensor kann dabei sowohl reine Polymere als auch Polymergemische enthalten. Die erfindungsgemäß einzusetzenden polymeren Materialien können dabei auch als Blockpolymere, Blockcopolymere, Copolymere bzw. Randomblockcopolymere vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gassensors weist die Schicht aus dem polymeren Material eine Schichtdicke von größer gleich 50 nm, weiter bevorzugt größer gleich 200 nm, noch weiter bevorzugt größer gleich 1 μm auf. Bevorzugt liegt die Schichtdicke in einem Bereich von etwa 50 nm bis etwa 500 μm, weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 200 nm bis etwa 200 μm, noch weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 1 μm bis etwa 100 μm. Die Auswahl der Dicke der Schicht des polymeren Materiales hängt unter anderem auch von der einzusetzenden Indikatorsubstanz ab, insbesondere mit welcher Menge der Indikatorsubstanz das polymere Material beladen werden kann.

Bevorzugt liegt die Menge der Indikatorsubstanz im polymeren Material in einem Bereich von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 120 Gew.%, bezogen auf das jeweils eingesetzte polymere Material. Die Menge der im polymeren Material aufgenommenen Indikatorsubstanz ist abhängig einerseits von der chemischen Kompatibilität des polymeren Materials mit der jeweiligen Indikatorsubstanz, andererseits auch von der Schichtdicke des eingesetzten polymeren Materiales. Durch eine Erhöhung der Menge der Indikatorsubstanz im polymeren Material kann die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Gassensors erheblich gesteigert werden.

Vorzugsweise ist die Indikatorsubstanz in dem polymeren Material gelöst. Hierdurch werden Phasenseparierungsprozesse vermieden, welche zu einer Verfälschung des Ergebnisses beispielsweise bei einer optischen und/oder elektrochemischen Auslesung des Gassensors führen würden. Die beiden letztgenannten Methoden stellen auch die bevorzugten Ausführungsformen für die Auswertung des Gassensors, d.h. die integrative Konzentrationsbestimmung von Schadgasen, dar.

Vorzugsweise ist die Schicht aus polymerem Material selbsttragend, da hierdurch störende Einflüsse eines möglichen Trägermateriales, beispielsweise auch durch die zwischen einem Trägermaterial und der polymeren Schicht auftretende Phasengrenze, vermieden werden können. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gassensors ist die Schicht aus polymerem Material auf einem Träger aufgebracht. Dabei kann die Schicht aus polymerem Material selbstverständlich auch selbsttragende Eigenschaften aufweisen. Als mögliches Trägermaterial kommen jegliche Substanzen in Frage, welche nicht mit dem polymeren Material reagieren, beispielsweise metallische Trägermaterialien, Glasträger etc. Vorzugsweise ist der Träger zumindest teilweise lichtdurchlässig ausgebildet. In diesem Fall ist eine optische Auswertung des erfindungsgemäßen Gassensors ermöglicht. Die Schicht aus polymerem Material kann dabei mittelbar oder unmittelbar mit dem Träger verbunden sein, insbesondere kann auch zwischen der Schicht des polymeren Material und dem Träger eine Reflexionsschicht aufgebracht sein, soweit beispielsweise eine optische Auswertung des erfindungsgemäßen Gassensors durch eine Reflexionsmessung gewünscht wird. In diesem Fall kann der Träger selbst lichtdurchlässig ausgebildet sein. Die Schicht des polymeren Materials kann ein- oder zweiseitig auf dem Träger aufgebracht werden, es können auch mehrere Schichten aus einem polymeren Material sukzessive auf dem Träger aufgebracht sein. In letzterem Falle können dabei auch unterschiedliche polymere Materialien, soweit diese kompatibel zueinander sind, vorgesehen werden, in welche auch unterschiedliche, jeweils geeignete Indikatorsubstanzen eingefügt sind. Hierdurch ist es möglich, mittels eines einzigen Sensors unterschiedliche Gasarten zu bestimmen. Selbstverständlich ist es alternativ auch möglich, auf einem Glasträger nebeneinander mehrere voneinander separierte Felder aus einem polymeren Material mit beispielsweise unterschiedlichen Indikatorsubstanzen aufzubringen, wobei hier gegebenenfalls auch unterschiedliche polymere Materialien zum Einsatz gelangen. Auf diese Weise werden Sensorchips zur Verfügung gestellt, mit welchen eine Vielzahl von Schadgasen einfach und leicht mittels einer integrativen Konzentrationsbestimmung insbesondere bei langen Expositionszeiten mit geeigneten Messgeräten bestimmt werden können.

Die Indikatorsubstanz ist vorzugsweise ein Farbindikator, wobei dieser weiter vorzugsweise ausgewählt wurde aus einer Gruppe umfassend Diphenylamin, Phenoxazin, Phenylendiamin, Indigo, o-Tolidin und/oder Bromphenolblau sowie deren Derivate. Weiter bevorzugt ist dieser ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Diphenylamin, 1,4-Phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin, 4,4'-Dinonoxy-7,7'-Dimethoxyindigo, o-Tolidin und/oder Bromphenolblau.

Vorzugsweise weist die in der polymeren Schicht gelöste Indikatorsubstanz des erfindungsgemäßen Gassensors eine Transmissions- bzw. Extinktionsänderung bei Begasung mit einem Schadgas von mindestens etwa 1 Transmissionsprozent bzw. von mindestens etwa 0,0043 Absorptionseinheiten auf. Hierdurch ist es mit dem erfindungsgemäßen Gassensor ermöglicht, hochsensitiv auch geringe Schadgaskonzentrationen über längere Zeiträume zu bestimmen. Selbstverständlich ist dies nur möglich bei Einsatz einer entsprechend ausgelegten optischen Auswerteeinheit. Vorzugsweise erfolgt die Transmissions- bzw. Extinktionsänderung im UV-VIS und/oder NIR-Bereich. Aber auch Transmissions- bzw. Extinktionsänderungen insbesondere im IR-Bereich sind messbar.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verändert sich der Wert für die Transmission bzw. Extinktion des erfindungsgemäßen Gassensors bei einer bestimmten Wellenlänge und Konzentration des Schadgases in etwa linear mit der Expositionszeit des Gassensors. Unter dieser Bedingung ist es möglich, den erfindungsgemäßen Gassensor zu kalibrieren, und die Gaskonzentration des Schadgases auch über lange Zeiträume sehr genau zu ermitteln.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur integrativen Konzentrationsbestimmung von Gasen mit einem erfindungsgemäßen Gassensor, wobei

– in einem ersten Schritt vor der Exposition des Gassensors ein Transmissions- bzw. Extinktionswert bei mindestens einer vorgegebenen Wellenlänge bestimmt wird;
– in einem zweiten Schritt nach Ablauf der Expositionszeit der Transmissions- bzw. Extinktionswert bei der vorgegebenen Wellenlänge erneut bestimmt wird;
– in einem dritten Schritt aus der gebildeten Differenz des vor und nach der Exposition bestimmten Transmissions- bzw. Extinktionswertes mittels einer Kalibrierfunktion die mittlere Konzentration des Schadgases ermittelt wird.

Alternativ hierzu betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur integrativen Konzentrationsbestimmung von Gasen mit einem erfindungsgemäßen Gassensor, wobei

– in einem ersten Schritt ein Transmissions- bzw. Extinktionswert bei mindestens einer vorgegebenen Wellenlänge eines mit einer vorbestimmten Konzentration einer Indikatorsubstanz in einer vorgegebenen Schichtdicke des polymeren Materiales versehenen Gassensors nach Ablauf der Expositionszeit bestimmt wird; und
– in einem zweiten Schritt aus der Differenz des nach der Exposition bestimmten Transmissions- bzw. Extinktionswertes mit einem aufgrund der vorbestimmten Konzentration der Indikatorsubstanz und der vorgegebenen Schichtdicke des polymeren Materiales bekannten Transmissions- bzw. Extinktionswertes mittels einer Kalibrierfunktion die mittlere Konzentration des Gases ermittelt wird.

Die Kalibrierfunktionen für einen erfindungsgemäßen Schadgassensor für Stickstoffdioxid (NO₂) lautet wie folgt:

wobei c_NO2 = mittlere NO₂-Schadstoffkonzentrationen [ppb], ΔA = Differenz des vor und nach der Exposition ermittelten Absorptionswertes [AE] und t = Expositionszeit [d] (=Tage) ist. Entsprechend lautet eine Kalibrierfunktion für einen erfindungsgemäßen Ozonsensor:

wobei c_O3 = mittlere Ozon(O₃)-Schadgaskonzentration [ppb], ΔA = Differenz des vor und nach der Exposition ermittelten Absorptionswertes [AE] und t = Expositionszeit [d] (= Tage) ist. Dabei ist bei den vorstehenden Kalibrierfunktionen zu berücksichtigen, dass diese bei einer Raumtemperatur von 23°C und einer relativen Luftfeuchte von kleiner als 5% erstellt wurden. Durch den Einfluss der Temperatur als auch der Luftfeuchtigkeit wird selbstverständlich auch die Kalibrierfunktion geändert, so dass den jeweiligen Gegebenheiten angepasst jeweils die richtige Kalibrierfunktion herangezogen werden muss.

Der große Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahren als auch des erfindungsgemäßen Gassensors selbst ist dabei, dass während der Exposition des Gassensors in einer Schadgasatmosphäre hier nicht Auswerteeinheiten mit entsprechenden elektronischen Komponenten und Zuleitungen notwendig sind, da der Gassensor nicht an eine Messeinheit gebunden ist. Eine Messung mittels entsprechenden Auswertevorrichtungen ist lediglich vor Einsatz des Gassensors in der einen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendig, bei der weiteren Ausführungsform ist eine derartige Messung lediglich nach Abschluss der Expositionszeit notwendig, ebenso wie eine solche Messung ergänzend zu einer ersten Messung bei der weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vonnöten ist. Bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird davon ausgegangen, dass der erfindungsgemäße Sensor mit gleichbleibender Qualität und bekannten Eigenschaften hergestellt werden kann, so dass eine Vermessung desselben vor Exposition in einem Schadgas nicht vonnöten ist.

Vorzugsweise wird bei den erfindungsgemäßen Verfahren aus der mittleren Gaskonzentration eine mittlere Schadgasdosis durch Multiplikation mit der Expositionszeit ermittelt. Hiermit wird ein Parameter angegeben, anhand dessen eine Korrelation mit der Schädigung beispielsweise von Kulturgütern, aber auch sonstigen gefährdeten Materialien vorgenommen werden kann.

Bevorzugt wird die Bestimmung des Transmissions- bzw. Extinktionswertes in Reflexion und/oder Transmission durchgeführt. Dabei kann das Verfahren mittels Transmission des Lichtstrahles auch als Mehrfachtransmission durchgeführt werden. Zur Reflexion des Lichtstrahles kann beispielsweise zwischen der polymeren Schicht und dem Glasträger eine entsprechende Reflexionsschicht angebracht werden, eine derartige kann jedoch beispielsweise auch auf der Rückseite des Glasträgers angeordnet sein. Aber auch weite re denkbare Anordnungen entsprechend reflektierender Schichten, auch ein in einer Auswerteeinheit angebrachter Spiegel oder Ähnliches sind möglich. Um eine möglichst einfache und schnelle Bestimmung der Schadgasdosis bzw. des Transmissions- bzw. Extinktionswertes zu erlangen, ist das Messgerät, welches als Auswerteeinheit eingesetzt wird, mobil ausgebildet. Hierdurch kann unmittelbar vor Ort auch in Abhängigkeit der vorliegenden relativen Luftfeuchte unmittelbar ein Ergebnis erhalten werden, anhand dessen eine Abschätzung betreffend das schädigungsgefährdete Material bzw. Gut getroffen werden kann.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung erfindungsgemäßer Gassensoren zur integrativen Konzentrationsbestimmung von Schadgasen in der Innen- und/oder Außenluft, bevorzugt über lange Expositionszeiten von mindestens 3 Tagen, weiter bevorzugt mindestens 7 Tagen, noch weiter bevorzugt mindestens 20 Tagen. Bevorzugt ist dabei die Verwendung des erfindungsgemäßen Gassensors zur Bestimmung von Schadgasen ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Stickstoffdioxid, Schwefeldioxid, Chlor und/oder Ozon.

Weiter bevorzugt betrifft die erfindungsgemäße Verwendung des Gassensors die Bestimmungen der Konzentration von Schadgasen in der Innenluft von Museen, Vitrinen, Geldtresoren, Archiven und/oder Bibliotheken, wobei weiter bevorzugt die Konzentration von Schadgasen in der Innen- oder Außenluft bei Kulturgütern bestimmt wird.

Diese und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele näher erläutert. Es zeigen dabei im Einzelnen:
1: eine erste Ausführungsform einer Messeinheit mit einem erfindungsgemäßen Gassensor;
2: eine zweite Ausführungsform einer Auswerteeinheit mit einem erfindungsgemäßen Gassensor mit zwei Schichten aus einem polymeren Material;
3: eine dritte Ausführungsform einer Auswerteeinheit für eine erfindungsgemäßen Gassensor mit einer zwischen einer polymeren Schicht und einem Träger angeordneten Reflexionsschicht;
4: Bestimmung der Absorptionsänderung eines erfindungsgemäßen Gassensors durch Einwirkung des Schadgases Stickstoffdioxid;
5: Kalibrierfunktion für einen erfindungsgemäßen Gassensor zur Bestimmung von Stickstoffdioxid;
6: Absorptionsänderung eines erfindungsgemäßen Gassensors für die Bestimmung von Ozon;
7: Kalibrierfunktion für einen erfindungsgemäßen Gassensor zur Bestimmung des Schadgases Ozon.
1 zeigt eine insgesamt mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnete Messeinheiten, welche eine Strahlungsquelle 2, einen erfindungsgemäßen Sensor mit einer Schicht 4 aus einem polymeren Material und einer in diesen eingelagerten Indikatorsubstanz und ein lichtdurchlässiges Trägermaterial 5 sowie einen Detektor 7 und eine signalverarbeitende Auswerte- und Anzeigeelektronik 8 aufweist. Dabei ist der Sensor im Strahlengang der Strahlungsquelle 2 angeordnet, und die von dieser ausgehende Strahlung 3 durchdringt sowohl die Schicht aus polymerem Material mit der darin gelösten Indikatorsubstanz als auch den lichtdurchlässigen Träger 5 und trifft auf den Detektor 7. Somit stellt die in der 1 gezeigt Messvorrichtung eine solche zur optischen Auswertung eines erfindungsgemäßen Gassensors in Transmission dar.
Eine zu der in 1 gezeigte alternative Messvorrichtung ist in 2 gezeigt, wobei als einziger Unterschied hierzu der Sensor 2 polymere Schichten mit in diesen gelösten Indikatorsubstanzen aufweist, welche auf beiden Seiten eines lichtdurchlässigen Trägers 5 angeordnet sind.
Schließlich zeigt 3 eine dritte Ausführungsform einer Messvorrichtung zur Bestimmung der integrativen Konzentration mittels eines erfindungsgemäßen Sensors. Damit handelt es sich auch bei der Ausführungsform gemäß 3 um eine solche, welche den Gassensor optisch auswertet. Dabei weist der Sensor wiederum eine Schicht aus einem polymeren Material mit einer darin gelösten Indikatorsubstanz auf, welche wiederum auf einem Träger 5 aufgebracht ist. Der Träger 5 muss dabei jedoch nicht lichtdurchlässig ausgebildet werden. Zwischen dem Träger 5 und der polymeren Schicht 4 ist dabei eine reflektierende Schicht 9 angeordnet, welche beispielsweise durch Bedampfung des Trägermaterials 5 erhalten werden kann. Die von dem Sensor reflektierte Strahlung trifft auf den Detektor 7, welcher mit der signalverarbeitenden Auswerte- und Anzeigeelektronik 8 verbunden ist (hier nicht gezeigt).
Die Auswahl der Strahlungsquelle 2 hängt jeweils von den Eigenschaften der verwendeten sensitiven Schicht 4 ab. Der Träger ist dabei vorzugsweise aus einem Glas, einem Quarz oder aber auch aus einem polymeren Material gebildet, soweit dieser lichtdurchlässig ausgebildet sein muss für die Durchführung von Transmissionsmessungen. Besonders bevorzugt ist dabei Borosilikatglas.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Grundsätzlich ist zur Aufbringung einer polymeren Schicht auf einem Träger, wie auch in den 1 bis 3 gezeigt, jedes aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren möglich. Besonders bevorzugt wird dabei das Aufschleuderverfahren verwendet. Andere mögliche Verfahren sind das Tauchziehverfahren oder das Vorhangstreichverfahren, welche ebenfalls eingesetzt werden können. Eine Erhöhung der Empfindlichkeit des Gassensors als auch des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einerseits durch eine Erhöhung der Konzentration der Indikatorsubstanz im polymeren Material möglich, andererseits auch durch die Wahl geeigneter Indikatorsubstanzen und der Anwendung entsprechend empfindlicher Messeinheiten. Eine Verlängerung der Expositionszeit wird durch eine Erhöhung der Schichtdicke des polymeren Materials erreicht.
Beispiel 1
Die polymere Schicht 4 mit einer in dieser gelösten Indikatorsubstanz, welche als sensitive Schicht als Gassensor zur Bestimmung von Stickstoffdioxid wirkt, wurde hergestellt durch Lösen von 16 mg Diphenylamin [Aldrich, Steinheim, Deutschland] unter Rühren in 1 ml Chloroform. Die Lösung wurde zu 100 mg Polycarbonat gegeben, welches wiederum unter Rühren vollständig gelöst wird. 50 μl dieser Lösung wurden anschließend auf das mit 4500 Umdrehungen pro Minute rotierende Glassubstrat aus Borosilikatglas SIMAX^®, Firma Kavalier, Sázana, Tschechei, mit Abmessungen von (15 × 7 × 1) mm³ (L × B × D) gegeben, wodurch sich die Lösung homogen auf dem Glassubstrat verteilt und das Chloroform abdampft. Langzeitversuche über einen Zeitraum von 28 Tagen haben gezeigt, dass auf diese Weise hergestellte passive Sensorelemente Stickstoffdioxidkonzentrationen bis unterhalb von 20 ppb bei Raumtemperatur nachweisen. Bei auf diese Weise hergestellten passiven Sensorelementen, welche 26,31 Tage, bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchte von ca. 5%, einer Stickstoffdioxidkonzentration von 20 ppb ausgesetzt wurden, zeigte sich bei einer Wellenlänge von 390 nm eine Absorptionszunahme der sensitiven Schicht von 0,0153 Absorptionseinheiten (AE). In diesem Versuch wurden die passiven Sensorelemente wöchentlich ausgewertet und bei einer linearen Regression ein Regressionsparameter von 0,9893 ermittelt (4). Aus der Kalibrierfunktion (5) und der Annahme einer für die Auswertung benötigten Absorptionsänderung von 0,0043 AE bedeutet das ein Detektionslimit von ca. 5 ppb bei einer Expositionszeit von 28 Tagen. Da die integrative Konzentrationsbestimmung umgekehrt proportional von der Zeit abhängt, sind bei längeren Expositionszeiten noch niedrigere Detekionslimits zu erwarten. Versuche, in denen die Stickstoffdioxidkonzentration konstant und die Luftfeuchtigkeit zwischen 30% relativer Feuchte und 60% relativer Feuchte variiert wurde, haben keinen Einfluss der relativen Luftfeuchte gezeigt. Auf diese Weise hergestellte passive Sensorelemente zeigten eine sehr gute Lagerstabilität. Bei Tests, bei denen diese passiven Sensorelemente unter Lichtausschluss in geschlossenen Vials-Ampullen aufbewahrt wurden, zeigte die sensitive Schicht, vermessen bei der Wellenlänge von 390 nm nach 90 Tagen, eine Absorptionsänderung von nur 0,0009 AE. Die aus diesen Ursachen ermittelte Kalibrierfunktion für NO₂ bei einer Raumtemperatur von 23°C und kleiner als 5% relativer Feuchte zeigt 5.
Beispiel 2
Für die sensitive Schicht zur integrativen Konzentrationsbestimmung von Ozon wurden 9 mg des Indigoderivates 4,4'-Dinonoxy-7,7'dimethoxyindigo [synthetisiert von Dr. G. Voss, Universität Bayreuth (Deutschland)] in 1 ml Chloroform unter Rühren gelöst. Die Lösung wurde zu 100 mg Polycarbonat gegeben, welches wiederum unter Rühren vollständig gelöst wurd. 50 μl dieser Lösung wurden anschließend auf das mit 4500 Umdrehungen pro Minute rotierende Glassubstrat, Borosilikatglas SIMAX^®, Firma Kavalier, Sázana, Tschechei, mit Abmessungen von (15 × 7 × 1) mm³ (L × B × D) gegeben, wodurch sich die Lösung homogen auf dem Glassubstrat verteilt und das Chloroform abdampft. Bei auf diese Weise hergestellten passiven Sensorelementen, welche 27,13 Tage, bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchte von ca. 5%, einer Ozonkonzentration von 20 ppb ausgesetzt wurden, zeigte sich bei einer Wellenlänge von 686 nm eine Absorptionsabnahme der sensitiven Schicht von 0,1447 Absorptionseinheiten (AE). In diesem Versuch wurden die passiven Sensorelemente wöchentlich ausgewertet und bei einer linearen Regression ein Regressionsparameter von 0,9864 ermittelt (6). Aus der Kalibrierfunktion (7) und der Annahme einer für die Auswertung benötigten Absorptionsänderung von 0,0043 AE bedeutet das ein Detektionslimit von ca. 1 ppb bei einer Expositionszeit von 28 Tagen. Da die integrative Konzentrationsbestimmung umgekehrt proportional von der Zeit abhängt, sind bei längeren Expositionszeiten noch niedrigere Detekionslimits zu erwarten. Ein Versuch zum Aufschluss über eine mögliche Querempfindlichkeit gegenüber Stickstoffdioxid ergab bei auf diese Weise hergestellten passiven Sensorelementen, welche 28,24 Tage, bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchte von ca. 5% einer Stickstoffdioxidkonzentration von 50 ppb ausgesetzt wurden, bei einer Wellenlänge von 686 nm eine Absorptionsabnahme der sensitiven Schicht von nur 0,0167 AE. Auf diese Weise hergestellte passive Sensorelemente zeigen zudem eine gute Lagerstabilität. Bei Tests, bei denen diese passiven Sensorelemente unter Lichtausschluss in geschlossenen Vials-Ampullen aufbewahrt wurden, zeigte die sensitive Schicht, vermessen bei der Wellenlänge von 686 nm nach 90 Tagen, eine Absorptionsänderung von nur 0,0208 AE. Die mit diesen Ursachen ermittelte Kalibrierfunktion bei Raumtemperatur (23°C) und einer relativen Feuchte von kleiner als 5% zeigt 7.
Die vorliegende Erfindung stellt somit einen irreversibel arbeitenden passiven Gassensor zur integrativen Konzentrationsbestimmung zur Verfügung, welcher nicht nur kostengünstig herstellbar ist, sondern mit welchem sich Schadgaskonzentrationen sehr genau, einfach und schnell bestimmen lassen können. Insbesondere kann der erfindungsgemäße Gassensor auch in kleinen und mobilen Messvorrichtungen ausgelesen werden, wobei zusätzliche Kosten und Zeitverluste, welche bei einer Abgabe der Sensoren an ein Analy selabor anfallen, eingespart werden. Zudem kann der erfindungsgemäße Sensor sehr klein ausgeführt werden, und sogar als Sensorchip ausgebildet sein, mit welchem eine Vielzahl von Schadgasen integrativ gleichzeitig bestimmt werden können bei Einsatz entsprechender geeigneter Messvorrichtungen. Bevorzugt lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Gassensor die Schadgase Stickstoffdioxid und Ozon bestimmen, wobei hier das Detektionslimit von Schadgasen bei Stickstoffdioxid in einem Bereich von kleiner als 10 ppb, bevorzugt kleiner als 7 ppb, im Falle von Ozon bei kleiner als 5 ppb, weiter bevorzugt kleiner als 3 ppb liegt, jeweils bei Expositionszeiten von mehr als 20 Tagen, bevorzugt mehr als 25 Tagen.
Literatur:

1) Polymer Handbook, ed. by J. Brandrup, H. Immergut, E. A. Grulke, 3rd Edition, Wiley, New York, Weinheim, 1989 – Getrennte Zählung; (Englisch) – (Wiley Intersience Publication), ISBN 0-471-81244-7;
2) Permeability and Diffusion Data, S. Pauly, Hoechst AG, Werk Kalle, Wiesbaden, Deutschland

Claims

Irreversibler passiver Gassensor zur integrativen Konzentrationsbestimmung von Gasen, umfassend mindest eine Schicht aus einem polymeren Material, umfassend mindestens eine in diesem immobilisierte Indikatorsubstanz, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material einen Gaspermeabilitätskoeffizienten, bezogen auf molekularen Sauerstoff, von kleiner gleich etwa 5 × 10^–12 bis etwa 10^–16 cm³ (273,15 K; 1,013 × 10⁵ Pa) × cm × cm^–2 × s^–1 × Pa^–1 aufweist, wobei die Reaktion der Indikatorsubstanz mit dem Gas einer linearen Abhängigkeit zwischen der Stoffmengenumsatzgeschwindigkeit der Indikatorsubstanz und der Gaskonzentration folgt.
Gassensor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der relative Stoffmengenumsatz der Indikatorsubstanz innerhalb einer vorgebbaren Expositionszeit kleiner gleich etwa 0,6 ist.
Gassensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Polycarbonate, Polyalkane, Polymethacrylate, Polystyrole, Polynitrile, Polyester, Polyoxide, Polysulfone, Polyamide, Polyimide, Polybutylenterephthalate, Polyetheremide, Polyethylenterephtalate Polyvinyle und/oder Cellulose und deren Derivate.
Gassensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus polymerem Material eine Schichtdicke von etwa größer gleich 50 nm aufweist.
Gassensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Indikatorsubstanz im polymeren Material in einem Bereich von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 120 Gew.%, bezogen auf das polymere Material, liegt.
Gassensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Indikatorsubstanz in dem polymeren Material immobilisiert ist.
Gassensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser optisch und/oder elektrochemisch auslesbar ist.
Gassensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus polymerem Material selbsttragend ist.
Gassensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus polymerem Material auf einem Träger aufgebracht ist.
Gassensor gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger zumindest teilweise lichtdurchlässig ist.
Gassensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Indikatorsubstanz ein Farbindikator ist.
Gassensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Indikatorsubstanz ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Diphenylamin, Phenoxazin, Phenylendiamin, Indigo, o-Tolidin und/oder Bromphenolblau sowie deren Derivate.
Gassensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Indikatorsubstanz eine Transmissions- bzw. Extinktionsänderung bei Begasung mit dem entsprechenden Schadgas von mindestens etwa 1 Transmissionsprozent aufweist.
Gassensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Transmissions- bzw. Extinktionsänderung im UV/VIS- und/oder NIR-Bereich erfolgt.
Gassensor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert für die Transmission bzw. Extinktion bei einer bestimmten Wellenlänge und Konzentration des Gases sich in etwa linear mit der Expositionszeit des Gassensors verändert.
Verfahren zu integrativen Konzentrationsbestimmung von Gasen mit einem Gassensor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei – in einem ersten Schritt vor der Exposition des Gassensors ein Transmissions- bzw. Extinktionswert bei mindestens einer vorgegebenen Wellenlänge bestimmt wird; – in einem zweiten Schritt nach Ablauf der Expositionszeit der Transmissions- bzw. Extinktionswert bei der vorgegebenen Wellenlänge erneut bestimmt wird; und – in einem dritten Schritt aus der gebildeten Differenz des vor und nach der Exposition bestimmten Transmissions- bzw. Extinktionswertes mittels einer Kalibrierfunktion die mittlere Konzentration des Gases ermittelt wird.
Verfahren zur integrativen Konzentrationsbestimmung von Gasen mit einem Gassensor gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei – in einem ersten Schritt ein Transmissions- bzw. Extinktionswert bei mindestens einer vorgegebenen Wellenlänge eines mit einer vorbestimmten Konzentration einer Indikatorsubstanz und einer vorgegebenen Schichtdicke des polymeren Materiales versehenen Gassensors nach Ablauf der Expositionszeit bestimmt wird; und – in einem zweiten Schritt aus der Differenz des nach der Exposition bestimmten Transmissions- und Extinktionswertes mit einem aufgrund der vorbestimmten Konzentration der Indikatorsubstanz und der vorgegebenen Schichtdicke des polymeren Materiales bekannten Transmissions- bzw. Extinktionswertes mittels einer Kalibrierfunktion die mittlere Konzentration des Gases ermittelt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass aus der mittleren Gaskonzentration eine mittlere Schadgasdosis durch Multiplikation mit der Expositionszeit ermittelt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung des Transmissions- bzw. Extinktionswertes in Reflektion und/oder Transmission durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Bestimmung des Transmissions- bzw. Extinktionswertes verwendete Messgerät mobil ausgebildet wird.
Verwendung von Gassensoren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 zur integrativen Konzentrationsbestimmung von Schadgasen in der Innen- und/oder Außenluft.
Verwendung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Schadgas ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Stickstoffdioxid, Schwefeldioxid, Chlor und/oder Ozon.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Schadgases in der Innenluft von Museen, Vitrinen, Geldtresoren, Archiven und/oder Bibliotheken bestimmt wird.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Schadgases in der Innen- und/oder Außenluft bei Kulturgütern bestimmt wird.