DE102004051288A1

DE102004051288A1 - Polykristallines Hartstoffpulver, Kompositwerkstoff mit einem polykristallinen Hartstoffpulver und Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Hartstoffpulvers

Info

Publication number: DE102004051288A1
Application number: DE102004051288A
Authority: DE
Inventors: Volkmar Dr. Richter
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2004-10-15
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2024-10-16
Also published as: DE102004051288B4

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaften und betrifft ein polykristallines Hartstoffpulver, einen Kompositwerkstoff, wie sie beispielsweise in Werkzeugen für das Zerspanen und Schneiden und Umformen von Metall eingesetzt werden können.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Angabe eines polykristallinen Hartstoffpulvers mit verbesserter Härte bei gleichbleibender Zähigkeit.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein polykristallines Hartstoffpulver, bestehend aus polykristallinen Hartstoffkörnern, die aus Kristalliten der Karbide, Nitride und/oder Karbonitride der Übergangsmetalle der 4. 5. und 6. Nebengruppe bestehen.
Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch einen Kompositwerkstoff aus polykristallinen Hartstoffkörnern in einer duktilen Matrixphase.
Die Aufgabe wird auch gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung polykristalliner Hartstoffpulver, bei dem Hartstoffpulver synthetisiert und durch Sintern oder Heißpressen verdichtet und der Sinterkörper zerkleinert wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaften und betrifft ein polykristallines Hartstoffpulver, einen Kompositwerkstoff mit einem polykristallinen Hartstoffpulver, wie sie beispielsweise in Werkzeugen für das Zerspanen und Schneiden und Umformen von Metall oder Holz oder zur Gesteinsbearbeitung eingesetzt werden können und ein Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Hartstoffpulvers.

Hartmetalle stellen eine auf pulvermetallurgischem Weg hergestellte Legierung aus Wolframkarbid (WC) und einem Bindemetall aus der Eisengruppe (Fe, Co, Ni) dar. Zur Verbesserung der mechanischen und/oder chemischen Eigenschaften oder der Korngrößensteuerung können sie weitere Karbide der Übergangsmetalle der Nebengruppen 4, 5 und 6 des Periodensystems der Elemente (PSE) enthalten. Wegen seiner guten Benetzung von Wolframkarbid und der höheren Härte kommt als Bindemetall vorzugsweise Kobalt zum Einsatz. Ni-haltige Binder kommen bei sehr korrosiven Bedingungen zur Anwendung. Für bestimmte Aufgaben der Holzzerspanung haben sich auch Legierungen aus Eisen, Kobalt und Nickel bewährt. Der Bindergehalt liegt üblicherweise zwischen 4 und 30 Ma.-%. Im gesinterten Zustand liegt im Hartmetall ein Skelett aus einkristallinen Hartstoffteilchen vor, das von einem Bindernetzwerk als metallischer, duktiler Matrix durchzogen wird. Die Hartstoffteilchen berühren sich gegenseitig und stützen sich unter äußerem Druck so gegenseitig ab. Die Korngröße der Hartstoffphase wird anhand einer polierten Schlifffläche mit Hilfe verschiedener Methoden der quantitativen Metallographie ermittelt (Exner, Hougardy: Einführung in die quantitative Metallografie, DGM-Informationsgesellschaft, Oberursel, 1986; Powder Metallurgy of Harmetals, Lecture 11, EPMA, Shrewsbury und Fachverband Pulvermetallurgie, Hagen). Bei Hartmetallen hat sich insbesondere die Methode der Linearanalyse bewährt, bei der die Schlifffläche mit einem Netz von Linien überzogen wird und die Schnittpunkte der Linie mit dem Hartstoffkorn ermittelt werden. Der innerhalb eines Korns verlaufende Teil der Linie wird als Sehnenlänge bezeichnet. Die Sehnenlängen werden gemessen und daraus der Mittelwert als „mittlere Sehnenlänge der Hartstoffphase" berechnet. Ähnlich wird mit der Bindephase verfahren. Die mittlere Sehnenlänge der Bindephase wird im englischen Schrifttum allgemein als „mean free path" (MFP) bezeichnet. Die mittlere Sehnenlänge der WC-Phase reicht bei WC-Co-Hartmetallen von ca. 0,2 μm bei ultrafeinen Sorten bis etwa 6 μm bei sehr groben Bergbausorten. Der „mean free path" im Bindemetall ist allgemein unter 1 μm. Die mittlere WC-Sehnenlänge, der „mean free path" und der Co-Gehalt haben entscheidenden Einfluss auf Härte und Bruchzähigkeit. Mit wachsender Hartstoffkorngröße und steigendem Binderanteil sinkt die Härte, aber die Bruchzähigkeit nimmt zu (Richter et al.: Perspektiven feinkörniger Hartmetalle, Hagener Symposium Pulvermetallurgie, 1997 bzw. in: Pulvermetallurige in Wissenschaft und Praxis Bd. 13, Werkstoff-Informationsgesellschaft, 1997; Richter et al., ICSHM6, 1998). Dabei ist typisch, dass die Bruchzähigkeit mit dem Bindergehalt umso stärker zunimmt, je gröber das WC-Korn ist. Bei feinstkörnigen und ultrafeinen Hartmetallen, die bei gegebenem Bindervolumenanteil eine deutlich geringere Bruchzähigkeit als gröbere Legierungen aufweisen, kann auch durch Erhöhung des Bindervolumenanteils die Zähigkeit kaum gesteigert werden.

In einer besonderen Ausführungsform wird an Stelle eines Binders aus der Gruppe Fe, Co, Ni ein hochschmelzendes Metall aus der Gruppe der Platin-Metalle und Rhenium oder einer Legierung dieser Metalle mit Fe, Co, Ni eingesetzt. Der hohe Schmelzpunkt dieser Metalle und ihre chemische Stabilität wirken sich positiv auf Hochtemperaturanwendungen, wie Spanungsprozesse bei hohen Schnittgeschwindigkeiten aus.

Cermets, eine Wortschöpfung aus den englischen Begriffen Ceramic (Keramik) und Metal (Metall), stellen allgemein eine Legierung dar, die aus einer innigen Vermischung von keramischen und metallischen Phasen besteht. Die Verwendung dieser Bezeichnung ist aber nicht einheitlich. So werden darunter gelegentlich alle Legierungen von Karbiden, Nitriden und Karbonitriden der 4., 5. und 6. Nebengruppe des PSE mit Metallen verstanden und es werden somit die Hartmetalle mit einbezogen. Unter Cermets können aber auch nur Legierungen aus Nitriden und Carbonitriden, vorzugsweise Carbonitriden des Titans und Zusätze anderer Karbide und Carbonitride der Metalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe des PSE und Metallen der Eisengruppe, vorzugsweise Legierungen aus Co und Ni, verstanden werden.

Nachfolgend wird diese Definition verwendet und somit Hartmetalle (mit hauptsächlich Wolframkarbid als Härteträger) und Cermets (mit hauptsächlich Titankarbonitrid als Härteträger) voneinander abgegrenzt.

Zur Herstellung der Hartmetalle und Cermets werden die pulverförmigen Hartstoffe (Karbide, Karbonitride) und Bindemetalle in einem organischen Mahlmedium oder Wasser unter Zugabe eines Plastifikators, meist Paraffin, in einem Attritor oder einer Kugelmühle gemischt. Nach ausreichender Zerkleinerung und Durchmischung wird die feuchte Masse getrocknet und granuliert. Das erfolgt technisch allgemein in einem Sprühturm. Die granulierten Pulver werden durch einachsiges Trockenpressen, kaltisostatisches Pressen, Strangpressen, Druck- oder Heißgießen in die gewünschte Form gebracht. Bei komplexen Geometrien kann sich, gegebenenfalls nach einer Wärmebehandlung, noch eine mechanische Bearbeitung zur Erzielung der gewünschten Form anschließen. Die so entstandenen Grünkörper werden im Vakuum, unter Schutzgase, wie Stickstoff oder Argon, oder unter reaktiven Gasgemischen, die Wasserstoff enthalten, entwachst und nachfolgend einer weiteren Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur unterzogen, bei der es zu einer vollkommenen Verdichtung der Körper kommt und die Dichte einen Wert von 99% der theoretischen Dichte übersteigt. Üblicherweise werden Restporenvolumina mit einem Volumenanteil unter 0,5% des Gesamtvolumens des Körpers angestrebt. Die Sintertemperatur wird üblicherweise so gewählt, dass es zu einem völligen Aufschmelzen der Bindemetalle und einem geringfügigen Anlösen, aber zu keiner vollständigen Lösung, der harten Phase kommt. Die gewählten Temperaturen liegen generell über 1280°C und hängen vom Gehalt an Bindemetall und Art und Menge der gewählten Zusatzkarbide ab. Sie reichen von 1300°C für bindemetallreiche bis etwa 1600°C für bindemetallarme Legierungen. Die Dichtsinterung kann im Vakuum, unter einem Schutzgas (Wasserstoff, Stickstoff, Argon oder entsprechenden Gasmischungen) erfolgen. Im sogenannten Sinter-HIP-Verfahren wird nach einer Vakuumsinterung und nach Erreichen einer Dichte von etwa 95% der theoretischen Dichte zusätzlich ein Gasdruck bis ca. 10 MPa aufgebracht, um noch verbliebene Poren zu schließen. Weitere bekannte Methoden sind das Heißpressen in einer Graphitmatrix, das Heißpressen mit Erhitzung durch einen pulsierenden Strom (Spark-Plasma-Sintering), das Heißpressen mit Erhitzung durch einen hohen, aber kurzzeitigen elektrischen Stromstoß, die heißisostatische Verdichtung unter Gas mit hohem Druck und eine quasi-isostatische Verdichtung in Glas oder anderen bei Raumtemperatur festen Druckübertragungsmedien. Bei verschiedenen dieser Verfahren sind die porösen Grünkörper dazu in entsprechende Behälter einzubringen, um ein Eindringen der Druckmedien zu verhindern. Insbesondere feinkörnige Hartmetalle, bei denen die Fisherkorngröße der Ausgangspulver unter 1 μm liegt, sogenannten feinstkörnige, extrafeinkörnige oder nanokristalline Hartmetalle (gemäß Nomenklatur Arbeitskreis Hartmetalle), zeigen aber bereits vor dem ersten Auftreten einer flüssigen Phase eine so starke Verdichtung, dass sich auf Sintertemperaturen unterhalb der Temperatur des Auftretens einer flüssigen Phase beschränkt werden kann ( US 5,777,735 ). Üblicherweise wird die Verdichtung durch Anwendung von Druck mit den beschriebenen Verfahren unterstützt.

Hartmetalle bewähren sich wegen ihrer generell hohen Härte und Verschleißfestigkeit und ihrer über Bindergehalt und Hartstoffkorngröße an viele Anwendungen anpassbaren mechanischen Eigenschaften hervorragend als Werkzeugwerkstoffe zur Herstellung von Werkzeugen für die Bearbeitung von Metallen, Holz, Gestein und anderen Materialien, sowie als Verschleißteile. Zur spanenden Bearbeitung von Metallen werden vorzugsweise Legierungen mit Bindergehalten unter 25 Vol.-% eingesetzt, während für schlagende Werkzeuge in der Gesteinsbearbeitung oder bei Umformwerkzeugen Legierungen mit Co-Gehalten bis 45 Vol.-% zum Einsatz kommen. Cermets dienen vorrangig zur spanenden Bearbeitung von Eisenwerkstoffen, finden aber auch Anwendung bei der Umformung von Buntmetallen. Bei gleicher Härte weisen sie allgemein eine geringere Zähigkeit als Hartmetalle auf.

Ein Nachteil der konventionellen Hartmetalle und Cermets ist die enge Korrelation von Härte und Bruchzähigkeit. Es wurden deshalb verschiedene Versuche unternommen, die Zähigkeit der Werkstoffe bei konstanter Härte und/oder Verschleißfestigkeit zu verbessern.

Eine Möglichkeit zur Erhöhung der Zähigkeit bei konstanter Härte besteht in der Kombination von harten und zähen Bereichen in einem Bauteil, wie sie z.B. in Bergbauwerkzeugen aus "Dual Property Hartmetals" der Fa. Sandvik mit einem zähen Kern und einer harten, verschleißfesten Oberfläche realisiert werden ( US 5,856,626 ).

Eine weitere Möglichkeit besteht in einer Modifizierung der Oberfläche beim Sintern. So wird in der US 4,610,931 der Nutzen einer zähen Oberflächenzone bei beschichteten Hartmetallen, die die von der Beschichtung ausgehenden Risse auffangen kann, beschrieben.

Diese Methoden kombinieren jedoch lediglich verschiedene Legierungen, lassen aber die Eigenschaften der Legierungen selbst unverändert.

Eine sich über das gesamte Bauteil erstreckende Erhöhung der Zähigkeit bei konstanter Härte macht es erforderlich, einen weiteren Freiheitsgrad in die Mikrostruktur einzubringen. Nach US 5,593,474 wird ein Verbundkörper für die Gesteinsbearbeitung vorgeschlagen, der aus zwei Sorten Hartmetallgranalien besteht, die sich in der Korngröße und Zähigkeit unterscheiden und vor der Formgebung miteinander vermischt werden. Die zähere Sorte besteht aus WC einer Korngröße von 2,5 μm bis 10 μm, während die Korngröße der härteren Legierung zwischen 0,5 μm und 2 μm liegt. Die spröderen Granalien machen 20 – 65 % des Material aus. Der gesinterte Körper besteht aus einer Durchmischung von Zonen mit unterschiedlicher WC-Korngröße. Die Größe der Zonen ergibt sich aus der Größe der eingesetzten Granalien und deren Veränderung beim Pressen und Sintern. Im Kontaktbereich bilden sich durch Bindermigration „Dispersionszonen". Als Vorteil wird eine relativ konstante Härte und Zähigkeit bis zu einem Gehalt an feinkörniger Legierung von etwa 50 Ma.-% genannt. Ausgehen von einer Legierung der Härte NRA 89,5 und mit einem Risswiderstand nach Palmqvist von etwa 275 kgf/mm ändern sich die Eigenschaften durch Zumischen einer Legierung mit einer Härte von HRA 91,3 und einem Risswiderstand von 135 kgf/mm nur innerhalb eines Intervalls von ± 0,5 HRA-Einheiten und ± 10 Einheiten des Risswiderstandes (in kgf/mm), wobei die Härtezunahme mit einer Abnahme des Risswiderstandes gekoppelt ist und umgekehrt. Das soll unter bestimmten Bedingungen zu einer verbesserten Verschleißfestigkeit der Legierung ohne Beeinträchtigung der Zähigkeit führen. Eine generelle Verbesserung der Kombination von Härte und Bruchzähigkeit wird nicht erreicht. Der unbestimmte Volumenanteil der sich bildenden „Dispersionszone" führt zu einer Streuung der mechanischen Eigenschaften. Die Erfinder machen keine Angaben zur Festigkeit. Aufgrund der Größe der eingebrachten spröden Bereiche ist mit einer deutlichen Absenkung zu rechnen.

Eine beträchtliche Verbesserung der Zähigkeit bei binderreichen Legierungen gelingt nach US 5,880,382 durch Einlagerung von bereits dicht gesinterten Hartmetallgranalien, wie sie zum thermischen Spritzen gebräuchlich sind, in die Metallmatrix aus Cobalt oder Stahl. Dadurch entsteht eine hartmetallähnliche Struktur aus sehr großen harten Granalien in einer duktilen Matrix. Die harte Phase unterscheidet sich jedoch sowohl in ihrer Größe als auch in ihrer inneren Struktur vom Härteträger Hartmetall. Während die harte Phase im konventionellen Hartmetall aus Kristallen des WC mit einer mittleren Sehnenlänge von 0,2 μm bis 6 μm besteht, kann die harte Phase in der Legierung nach US 5,880,382 Abmessungen bis 500 μm aufweisen. Zudem stellt die harte Phase selbst ein Hartmetall (also eine Mischung aus WC und Co) dar, weshalb diese Legierung als „Double Cemented Carbide" (DC Carbide Komposite) bezeichnet wird. Sie enthält Karbide der Übergangsmetalle W, Ti, Mo, Nb, V, Hf, Ta, Cr, für deren Korngröße ein Bereich von 1 μm bis 15 μm angeführt wird. Die werden durch ein Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni oder eine Legierung dieser Metalle gebunden. Für Binder in den harten Granalien, „first ductile phase" genannt, werden Massenanteile von 3% bis 25% genannt. Die duktile Matrix, „second ductile phase" genannt, besteht aus mindestens einem Metall der Gruppe Co, Ni, W, Mo, Ti, Ta, V, Nb und kann weitere Zusätze enthalten. Die Zusätze dienen der Steuerung des Schmelzpunktes der zweiten duktilen Phase oder der Steigerung ihrer Verschleißfestigkeit. Zur Steigerung der Verschleißfestigkeit der zweiten duktilen Phase werden Zusätze von feinstverteilten Hartstoffen vorgeschlagen. Die zweite duktile Phase nimmt in der Legierung ein Volumen bis zu 40% des Gesamtvolumens ein. Als besonders vorteilhaft gilt ein Volumenanteil von 20% bis 40%.

Die harte Phase kann in einer ersten Prozessstufe nach der Technik der Herstellung von Pulvern für das thermische Spritzen oder über zu brechende Pellets gewonnen werden. Die harten Granalien werden dann mit einem Metallpulver gemischt und in einer zweiten Phase zu dichten Formteilen versintert. Die Verdichtung zum Double Cemented Carbide erfolgt durch Rapid omnidirectional compaction (ROC), Heißpressen, Festphasen- oder Flüssigphasensinterung, Heißisostatische Pressen oder Schmieden. Als weiteres Verfahren wird die Infiltration mit einer zweiten duktilen Phase beschrieben.

Die so gewonnenen Teile weisen eine gute Kombination von Verschleißfestigkeit und Zähigkeit auf und eigenen sich insbesondere zur Herstellung von Einsätzen für Gesteinsbearbeitungswerkzeug, wie Roller- und Schlagbohrer. Es werden Bruchzähigkeiten von bis zu 40 MPam^1/2 erzielt. Diese hohen Werte ergeben sich aber nur bei besonders binderreichen Legierungen, bei denen das Volumen der duktilen zweiten Phase wenigstens 30% vom Gesamtvolumen ausmacht. Nach Deng, X. et al, Int. J. Refr. & Hard Materials 19(201) 547–552, ergeben sich für Double Cemented Carbides gegenüber konventionellen Hartmetallen Vorteile in der Bruchzähigkeit erst für Härten unter etwa HV = 1300. Die Lösung ist auf Bergbauwerkzeuge mit hohen Anforderungen an die Zähigkeit ausgerichtet und eröffnet Möglichkeiten zur Ersetzung von Stahl durch verschleißfesteres Hartmetall. Auf Sorten mit geringerem Bindergehalt, wie er beispielsweise bei Legierungen für die Metallzerspanung oder die Holzbearbeitung üblich ist, ist dieser Ansatz nicht übertragbar. Ein weiterer entscheidender Nachteil ist, dass wegen der groben Einlagerungen die Festigkeit um ca. 30 % abfällt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Angabe eines polykristallinen Hartstoffpulvers, eines Kompositwerkstoffes mit einem polykristallinen Hartstoffpulver, welche eine verbesserte Härte bei einer gleichbleibenden Zähigkeit aufweisen und ein einfach realisierbares Verfahren zur Herstellung derartiger polykristalliner Hartstoffpulver.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das erfindungsgemäße polykristalline Hartstoffpulver besteht aus polykristallinen Hartstoffkörnern, die aus Kristalliten der Karbide, Nitride und/oder Carbonitride der Übergangsmetalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bestehen, wobei die mittlere Sehnenlänge der Kristallite ≤ 1 μm beträgt, und wobei die polykristallinen Hartstoffkörner auch eine duktile Matrixphase (Matrixphase 1) in einem Volumenanteil von 0 bis < 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des polykristallinen Hartstoffkorns enthalten, und wobei die Hartstoffkörner mindestens die 5-fache Größe der mittleren Größe der Kristallite aufweisen, und wobei die Dichte der polykristallinen Hartstoffkörner mindestens 90% der theoretischen Dichte beträgt.

Es ist von Vorteil, wenn die Dichte der polykristallinen Hartstoffkörner ≥ 99 % der theoretischen Dichte beträgt.

Vorteilhafterweise beträgt die mittlere Sehnenlänge der Kristallite ≤ 0,5 μm, noch vorteilhafterweise ≤ 0,2 μm, am vorteilhaftesten ≤ 0,1 μm.

Ebenfalls vorteilhafterweise beträgt der Volumenanteil einer duktilen Matrixphase (Matrixphase 1) in den polykristallinen Hartstoffkörnern ≤ 1 Vol.-%.

Weiterhin vorteilhafterweise weist die mittlere Sehnenlänge der Hartstoffkörner Werte von 0,5 μm bis 400 μm, noch vorteilhafterweise 0,5 μm bis 10 μm oder 20 μm bis 200 μm auf.

Auch vorteilhafterweise enthält die duktile Matrixphase (Matrixphase 1) mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni und/oder eine Legierung von Elementen der Gruppe Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt und ein oder mehrere Elemente der Übergangsmetalle der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems der Elemente und Kohlenstoff und noch vorteilhaferweise Cr, Cu, Mn.

Der erfindungsgemäße Kompositwerkstoff mit einem polykristallinen Hartstoffpulver besteht aus polykristallinen Hartstoffkörnern in einer duktilen Matrixphase (Matrixphase 2), wobei die polykristallinen Hartstoffkörner aus Kristalliten der Karbide, Nitride und/oder Carbonitride der Übergangsmetalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bestehen, und wobei die mittlere Sehnenlänge der Kristallite ≤ 1 μm beträgt, und wobei die polykristallinen Hartstoffkörner auch eine duktile Matrixphase (Matrixphase 1) in einem Volumenanteil von 0 bis ≤ 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des polykristallinen Hartstoffkorns enthalten, und wobei die Hartstoffkörner mindestens die 5-fache Größe der mittleren Größe der Kristallite, und wobei die Dichte der polykristallinen Hartstoffkörner mindestens 90% der theoretischen Dichte beträgt, und wobei der Volumenanteil der duktilen Matrixphase im Kompositwerkstoff (Matrixphase 2) mindestens doppelt so hoch ist, wie der Volumenanteil der duktilen Matrixphase in den polykristallinen Hartstoffkörnern (Matrixphase 1), und die duktile Matrixphase (Matrixphase 2) mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni und ein oder mehrere Elemente der Übergangsmetalle der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems der Elemente und Kohlenstoff enthält und die duktile Matrixphase (Matrixphase 2) zu 5 bis 45 Vol.-% im Kompositwerkstoff enthalten ist.

Es ist auch von Vorteil, wenn die Dichte der polykristallinen Hartstoffkörner ≥ 99% der theoretischen Dichte beträgt.

Vorteilhafterweise beträgt der Anteil der duktilen Matrixphase (Matrixphase 2) für spanende oder schneidende Anwendungen 5 bis 25 Vol.-% im Komposit.

Auch vorteilhafterweise ist in der Matrixphase (Matrixphase 2) zusätzlich Cr, Cu, Mn enthalten.

Ebenfalls vorteilhafterweise enthält die Matrixphase (Matrixphase 1) in den Hartstoffkörnern ein Element oder eine Legierung von Elementen der Gruppe Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, Cr.

Weiterhin vorteilhafterweise ist der Gehalt an Matrixphase (Matrixphase 1) in den Hartstoffkörnern ≤ 1 Vol.-%.

Auch vorteilhaft ist es, wenn die Hartstoffkörner abgerundet sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung polykristalliner Hartstoffpulver werden ein oder mehrere Hartstoffpulver synthetisiert, nachfolgend ein Hartstoffpulver oder eine Mischung von Hartstoffpulvern bis auf eine Dichte von mindestens 75% der theoretischen Dichte durch Sintern oder Heißpressen verdichtet und der Sinterkörper zerkleinert wird.

Auch vorteilhafterweise wird das Hartstoffpulver oder eine Mischung von Hartstoffpulvern auf eine Dichte von ≥ 99 der theoretischen Dichte verdichtet.

Vorteilhafterweise werden Sinterhilfsmittel oder Presshilfsmittel zugegeben.

Weiterhin vorteilhafterweise wird als Hartstoffpulver WC in einer Mischung mit noch weiteren Karbide in Mengen ≤ 3 Ma.-% hergestellt, wobei als weitere Karbide Titankarbid, Tantalkarbid, Vanadiumkarbid, Molybdänkarbid und/oder Chromkarbid eingesetzt werden können.

Ebenfalls vorteilhafterweise werden den Hartstoffpulveren vor dem Sintern oder Verpressen ein Anteil von < 5 Vol.-% eines duktilen Metalls zugegeben, wobei ein Metall der Eisengruppe oder hochschmelzende Metalle wie W, Mo, Re oder die Metalle der Platin-Gruppe (Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt) oder Legierungen dieser Metalle untereinander, sowie mit den Metallen der Eisengruppe und/oder Karbide oder Karbonitride der Übergangsmetalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe des PSE zugegeben werden können.

Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, die einkristallinen Hartstoffkörner der bekannten Legierungen durch polykristalline Hartstoffkörner höherer Härte zu ersetzen. Am Beispiel des Hartmetalls bedeutet das, dass statt der WC-Einkristalle polykristalline Hartstoffkörner in die duktile metallische Matrix einbettet werden. Gegenüber den bekannten Lösungen zur Double Cemented Carbide Komposites, bei dem Hartmetall in eine metallische Matrix eingelagert wird entspricht dieser Verbundwerkstoff der Einlagerung einer polykristallinen Keramik in eine metallische Matrix. Das harte Korn enthält keine oder zumindest nur einen sehr geringen Volumenanteil an metallischer Phase. Diese Lösung kann deshalb als „Cemented Polycrystalline Ceramic" oder bezogen auf Karbide als keramische harte Phase als „Cemented Polycrystalline Carbides" bezeichnet werden. Der erfindungsgemäße polykristalline Kompositwerkstoff hat vorteilhafterweise eine Festigkeit, die der kommerzieller Hartmetalle vergleichbar ist.

Der Gedanke wird nachfolgend am Beispiel eines Hartmetalls mit WC als Härteträger erläutert, wobei das der Erfindung zugrunde liegende Prinzip aber nicht auf diese Legierung beschränkt ist. Es ist bekannt, dass die Dichte der Belegung der einzelnen Flächen eines WC-Kristalls wegen seiner hexagonalen Struktur sehr verschieden und deshalb auch die auf den verschiedenen Kristallflächen ermittelte Härte sehr unterschiedlich ist, wobei die am dichtesten belegte Fläche die höchste Härte aufweist. Bei der normalen Hartmetallfertigung werden deshalb durch geeignete Wahl der Sinterbedingungen Bestrebungen unternommen, diese Kristallflächen auszubilden.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird ein anderer Weg beschritten, um eine Härtesteigerung zu erreichen. Es wird ein Einkristall durch einen dicht versinterten Verbund hinreichend kleiner Kristallite ersetzt, wodurch unter bestimmten Bedingungen die mittlere Härte des Einkristalls sogar übertroffen wird. Besonders vorteilhafte Eigenschaften ergeben sich für nanokristalline Körner mit Abmessungen unter 0,2 μm. Gleichzeitig wird die Rissausbreitung in einem dicht versinterten Polykristall wegen fehlender Spaltflächen und durch Umlenkung und Verzweigung an den Kristallitgrenzen gegenüber einem Einkristall behindert, was einer Verbesserung der Zähigkeit gleichkommt. Weiterhin werden kugelförmige Hartstoffkörner eingesetzt und durch die Prozessführung die kugelähnliche Gestalt bis zum dichtgesinterten Verbundwerkstoff erhalten. Eine kugelförmige harte Phase führt gegenüber den typischen dreieckigen prismatischen WC-Kristallen eine größere mittlere Sehnenlänge des metallischen Binders (mean free path) zu einer besseren Bruchzähigkeit bei nominell gleichem Bindervolumenanteil.

Die Herstellung der Hartstoffkörner, die sich aus Kristalliten einer Korngröße unter 1 μm zusammensetzen, kann einerseits während der Synthese des Wolframkarbids oder durch Herstellung einer feinstkörnigen oder nanostrukturierten WC-Keramik erfolgen, die entweder durch Sintern eines sehr feinkörnigen sprühgetrockneten Granulats oder durch Herstellung von größeren Pellets erhalten werden, die nachfolgend mit bekannten Mitteln, wie beispielsweise dem Coldstream-Verfahren, zerkleinert werden, wobei aus dem zerkleinerten Material Hartstoffkörner der gewünschten Größe durch Sieben, Sichten oder andere Verfahren abgetrennt werden. Zur Steuerung der Korngröße können die polykristallinen Hartstoffkörner neben WC noch weitere Karbide wie TiC, TaC, VC, Molybdänkarbid und/oder Chromkarbid in Mengen bis zu 3 Ma.-% enthalten. Zur Verbesserung der Sinterfähigkeit können die Hartstoffkörner geringe Mengen eines Metalls enthalten. Hierbei kann es sich um Metalle aus der Eisengruppe handeln. Vorzugsweise werden aber Metalle gewählt, deren Schmelzpunkt über dem der metallischen Matrix liegt. Geeignet sind hierbei hochschmelzende Metalle wie W, Mo, Re oder die Metalle der Platin-Gruppe (Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt) oder Legierungen dieser Metalle untereinander sowie mit den Metallen der Eisengruppe. Der Gehalt an freien, duktilen Metallen in den Hartstoffkörnern übersteigt 5 Vol.-% nicht, vorteilhaft sind Gehalte unter 1 Vol.-%. Die Größe der Hartstoffkörner entspricht mindestes der 5-fachen Größe der Hartstoffkristallite. Die mittlere Sehenlänge der Hartstoffkörner kann von 0,5 μm bis 400 μm reichen. In Werkzeugen zum Umformen oder zum Schneiden von Werkstoffen mit scharten Schneiden liegt die Größe der Hartstoffkörner vorteilhafterweise zwischen 0,5 μm und 10 μm, bei Werkzeugen zur Gesteinsbearbeitung zwischen 10 μm und 400 μm, vorteilhafterweise zwischen 20 μm und 200 μm. Um bei einer späteren Sinterung mit flüssiger Phase eine Desintegration der Hartstoffkörner zu verhindern oder mindestens zu behindern, können die Hartstoffkörner noch mit einem dünnen Hartstoffüberzug versehen sein, der die Korngrenzen abdeckt. Dafür eignen sich die Karbide oder Karbonitride der Übergangsmetalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe des PSE. Als Beschichtungsverfahren können Methoden zum Einsatz kommen, wie sie sich beispielsweise bei der Beschichtung von Diamantpulver bewährt haben.

Die so gewonnenen beschichteten oder unbeschichteten Hartstoffkörner werden auf bekanntem Wege mit dem Bindemetall, vorzugsweise von mindestens einem Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni, wobei das Metall oder die Legierung zur Kontrolle von Oxidations- und Reduktionsvorgängen noch Cr, Cu und Mn enthalten kann, vermischt. Der Volumenanteil der duktilen Matrixphase am gesamten Komposit ist mindestens doppelt so hoch wie der Bindergehalt in den Hartstoffkörnern, mindestens aber 5 und maximal 45 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen. Für Werkzeuge zum Zerspanen und Schneiden beträgt der Volumenanteil der duktilen Matrixphase etwa 5 – 25 Vol.-%.

Die Mischungen werden getrocknet und granuliert und mit den bekannten Verfahren zu Grünkörpern der gewünschten Form verarbeitet oder direkt in eine Matrize einer Anlage wie z. B. einer Heißpresse eingefüllt, die eine Verdichtung des Pulvers durch Anwendung einer erhöhten Temperatur und eine erhöhten Drucks ermöglicht. Der Gehalt an organischem Binder, der der Mischung zugesetzt wird, richtet sich in Menge und Art nach der vorgesehenen Sinterroutine. Bei bestimmten Sintertechniken ist es sinnvoll, auf organische Zusätze gänzlich zu verzichten oder sie vor der Dichtsinterung auszutreiben. Die Grünkörper können wie die Pulver in die Matrize einer Heißpresse oder einer ähnlichen Anlage (SPS-Anlage, ROC) eingefüllt oder im Vakuum, unter reaktivem oder passivem Schutz gesintert werden. Zur Herstellung porenfreier Sinterkörper kann eine weitere druckunterstützte Sinterbehandlung, z. B. ein Sinter-HIP-Prozess oder ein heißisostatisches Nachverdichten angeschlossen werden. Prinzipiell können alle eingangs für konventionelle Hartmetalle beschriebenen Sintertechniken eingesetzt werden. Sintertemperatur und Sinterzeit sind dabei aber stets so zu wählen, dass eine Desintegration der Hartstoffkörner vermieden wird. Ein sicherer Weg ist es, Sintertemperaturen unterhalb der Temperatur der Bildung einer flüssigen Phase zu verwenden. Bei entsprechen kurzen Sinterzeiten und ausreichend stabilen Hartstoffkörnern, wie sie sich zum Beispiel (aber nicht notwendigerweise) durch eine Beschichtung erzielen lassen, kann auch eine Flüssigphasensinterung erfolgen. Für Legierungen mit einem hohen Volumenanteil der metallischen Matrix kommen auch Tränkverfahren in Betracht.

Hartmetalle im Sinne der Erfindung stellen auch Legierungen dar, bei denen nur ein Teil der Hartstoffphase aus polykristallinen Hartstoffkörnern besteht, solange ihr Volumen mindestens 30 Vol.-% der harten Phase ausmacht. Die anderen nicht-polykristallinen Bestandteile der harten Phase können sowohl Wolframkarbid als auch andere Karbide der Metalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe des PSE darstellen.

Eine weitere erfindungsgemäße Legierung stellen Legierungen dar, deren Hartstoffphase zumindest teilweise aus polykristallinen Carbiden, Nitriden oder Carbonitriden besteht, die von einer duktilen Matrixphase umgeben sind und bei denen die Hartstoffkörner im Mittel fünf mal so groß sind wie die die Hartstoffkörner aufbauenden Kristallite und die Größe der Kristallite bei einer linearanalytischen Messung unter 1 μm, vorzugsweise unter 0,5 μm liegt. Anders als bei den oben beschriebenen Hartmetallen auf reiner Wolframkarbidbasis enthalten diese Legierungen mehrere Arten von harten Phasen. Die harten Phasen können dabei als von der duktilen Matrix wenigstens teilweise getrennt nebeneinander vorliegen oder sich gegenseitig umschließen. Ein typisches Beispiel für ein solches gegenseitiges umschließen, wird üblicherweise in Cermets angetroffen. Werden beispielsweise eine Mischung aus Titankarbonitrid, Molybdän- oder Wolframkarbid und einem Nickel-Cobalt-Binder gesintert, so bilden sich nach entsprechender Sinterzeit Hartstoffkörner aus, die im Kern aus dem ursprünglichen Titankarbonitrid und einer den Kern mehr oder weniger geschlossen umgebenden Hülle bestehen. Die Hülle stellt eine weitere kubische Phase dar, die neben Titan, Kohlenstoff und Stickstoff noch Molybdän oder Wolfram enthält, wobei der Stickstoffgehalt niedriger ist als im Kern. Die Hülle, die durch Auflösung von Molybdän- oder Wolframkarbid und gewissen Anteilen von Titankarbonitrid und Wiederabscheidung als kubischer Mischkristall entsteht, trennt den Kern weitgehend von der duktilen Matrixphase. Relativ zum TiCN, das während der Flüssigphasensinterung vom flüssigen Bindemetall nur schlecht benetzt wird, weist der Mischkristall eine bessere Benetzung auf, was für die Verdichtung und die mechanischen Eigenschaften der Sinterlegierung von großer Bedeutung ist. Derartige Eigenschaften von Kern und Hülle können beim Sintern von Hartstoffkörnern generell vorteilhaft genutzt werden, indem eine Legierung aus einem vom flüssigen Bindemetall schlecht benetzten Polykristall und dem Bindemetall gebildet wird und dieser Legierung weitere Stoffe zusetzt werden, die den polykristallinen Hartstoff im Zuge der Sinterung mit einer Schutzschicht bedecken, die einerseits den polykristallinen Hartstoff vor einer etwaigen Desintegration durch die flüssige Phase schützt und gleichzeitig die Benetzung verbessert, so dass dichte Körper mit guten mechanischen Eigenschaften entstehen. Üblicherweise wird die sich bildende Hülle keine polykristalline Struktur und eine weniger hohe Härte aufweisen. Daher wird ein entsprechend geringerer Volumenanteil gewählt. Welche Hüllenanteile relativ zum Volumen des polykristallinen Hartstoffs möglich sind, hängt vom konkreten System ab.

Bei Cermets können im gesinterten Zustand sowohl die Titankarbonitridphase als auch Einlagerungen anderer harter Phasen, wie Wolframkarbid, teilweise oder generell als Hartstoffkörner vorliegen. Soll das gesinterte Cermet neben ein- oder polykristallinen TiCN-Körnern auch polykristalline WC-Körner enthalten, so ist der Verdichtungsvorgang so zu führen, dass sich die polykristallinen WC-Körner nicht vollständig auflösen. Eine sichere Methode hierzu ist eine Sinterung bei Temperaturen unterhalb der Bildungstemperatur der flüssigen Phasen unter gleichzeitiger Anwendung von Druck, wie bereits eingangs bei Hartmetallen beschrieben. Im Übrigen treffen hier die bereits bei den Hartmetallen beschriebenen Möglichkeiten zur Herstellung von Hartstoffkörnern, ihrem Schutz beim Sintern sowie zur weiteren Verarbeitung der Hartstoffkörner zu dichten Sinterkörpern zu.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bestehen die eingesetzten Hartstoffkörner aus Kristalliten verschiedener Hartstoffe. Dabei kann der polykristalline Hartstoff, wie bereits bei den Hartmetallen beschrieben, zum überwiegenden Teil aus Kristalliten eines Hartstoffs, z. B. Wolframkarbid, bestehen, der zur Eindämmung des Kornwachstum während einer thermischen Behandlung noch sogenannte Kornwachstumshemmer wie Tantalkarbid, Vanadiumkarbid, Chromkarbid oder Diwolframkarbid W₂C in geringen, dem Fachmann bekannten Mengen enthält. Der polykristalline Hartstoff kann sich aber auch aus Hartstoffkomponenten zusammensetzen, die in vergleichbaren Volumenanteilen vorliegen. Eine solche Kombination ist insbesondere dann möglich, wenn die Hartstoffe bei den Temperaturen, bei denen sie miteinander versintern, eine Mischungslücke aufweisen. Ein solcher Fall ist beispielsweise im System Titankarbid-Zirkoniumkarbid gegeben.

Die Erfindung ist jedoch nicht nur auf Verbunde von Hartstoffen in einer duktilen metallischen Matrix von Bedeutung. Prinzipiell lässt sich das Prinzip der Ersetzung einkristalliner Hartstoffkörner, die in einer weiteren Phase als Matrix gebunden sind, durch dichte Hartstoffkörner aus Kristalliten mit Abmessungen unter 1 μm auch auf rein keramisches Systeme übertragen, bei denen die keramischen Körner allgemein durch eine Glasphase gebunden werden. Voraussetzung ist, dass sich die Kristallite auch ohne oder mit weniger als im Gesamtverbund üblichen Anteilen eines Binders oder Sinterhilfsmittels zu dichten Körnern verbinden lassen und diese Körner eine höhere Härte aufweisen als ein Einkristall der gleichen Größe und diese Hartstoffkörner nachfolgend mit einer Matrixphase zu einem Verbundwerkstoff geformt werden können, ohne dass die Hartstoffkörner in diesem Prozess eine Desintegration erfahren. Dieser Fall ist beispielsweise prinzipiell bei Siliziumkarbid gegeben. Ähnlich wie bei den Hartmetallen, kann Siliziumkarbidpulver einer Korngröße unter einem Mikrometer zu dichten Körpern hoher Härte aber einfacher Geometrie gesintert werden. Nach Zerkleinerung und Fraktionierung können mit den bekannten pulvertechnologischen Verfahren einschließlich der Infiltration Verbundkörper beliebiger Geometrie mit verbesserten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die Vickers-Härte HV10 wurde hierbei nach ISO 3878 und die Koerzitivfeldstärke nach ISO 3326 ermittelt. Die Bruchzähigkeit K_Ic wurde aus der Risslänge an Vickers-Härteeindrücken (HV10) berechnet. Es wurden geschliffene und polierte Proben eingesetzt. Die Berechnung der K_Ic-Werte erfolgt unter der Annahme einer Riß-Mischkonfiguration aus Radialriss (K_RLA) und Palmqvistriss (K_RLB) und wurde aus dem Mittel der Werte K_RLA und K_RLB berechnet als K_Ic = (K_RLA + K_RLB)/2. Die Werte für K_RLA und K_RLB wurden wie folgt bestimmt:
Beispiel 1:
Zur Herstellung des polykristallinen Wolframkarbid-Hartstoffpulvers wird ein Wolframkarbidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3,6 m²/g, das 1 Ma.-% Chromkarbid zur Steuerung der Korngröße enthält, in einer Kugelmühle unter Heptan mit 1,5 Ma.-% Paraffin (Schmelzpunkt > 54 °C) vermischt, in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet und in einer Hartmetallmatrize zu Platten 10 mm × 10 mm × 4 mm uniaxial verpresst. Die Platten werden nachfolgend bei einer Temperatur von 500 °C für etwa 30 min unter einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff entwachst. Die entwachsten Proben werden dann in einer Drucksinteranlage in einem sogenannten Sinter-HIP-Prozeß zuerst im Vakuum bei einer Temperatur von 1800 °C auf eine Dichte von mindestens 97% der theoretischen Dichte verdichtet, weiter bei der gleichen Temperatur unter einem Argongas mit einem Druck von 8 MPa bis zu einer Dichte von mindestens 99% der theoretischen Dichte verdichtet. Die Gesamtsinterzeit beträgt 90 min. Die so gewonnenen WC-Platten weisen eine Härte von HV10=2820 auf. Das Brechen der gesinterten WC-Platten in Granalien erfolgt nach Verfahren, wie sie dem Fachmann zur Wiederaufbereitung von gesintertem Hartmetallschrott bekannt sind.
Zuerst werden die gesinterten Proben grob gebrochen. Dabei können sie für eine leichte Zerkleinerung auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffs abgekühlt werden. Nachfolgend werden sie nach dem bekannten Verfahren des Coldstream-Prozesses weiter zerkleinert und einer Sichtung unterzogen. Die gröberen Fraktionen können dem Prozess erneut zugeführt werden, bis sich die gewünschten Fraktionen an polykristallinem Wolframkarbid ergeben.
Beispiel 2:
Zur Herstellung des polykristallinen Wolframkarbid-Hartstoffpulvers wird ein Wolframkarbidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3,6 m²/g, das 1 Ma.-% Chromkarbid zur Steuerung der Korngröße enthält, in die Graphitmatrize einer Heißpresse gegeben und bei einer Temperatur von 1950 °C und einer Haltezeit von 30 min zu einem dichten Körper verpresst. Die WC-Platte weist eine Härte von HV10=2760 auf. Das Brechen der gesinterten WC-Platten in Granalien erfolgt nach Verfahren, wie sie dem Fachmann zur Wiederaufbereitung von gesintertem Hartmetallschrott bekannt sind oder wie im Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 3:
Zur Herstellung des polykristallinen Wolframkarbid-Hartstoffpulvers wird ein Wolframkarbidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 3,6 m²/g, das 1 Ma.-% Chromkarbid zur Steuerung der Korngröße enthält, in die Graphitmatrize einer Spark-Plasma-Sinteranlage der Firma SUMITOMO gefertigt wird. Die Probe wird innerhalb von 15 min aufgeheizt und für 10 min auf einer Temperatur von 1600 °C gehalten. Man erhält eine dichte Probe mit einer Härte HV10=2800. Das Brechen der gesinterten WC-Platten in Granalien erfolgt nach Verfahren, wie sie dem Fachmann zur Wiederaufbereitung von gesintertem Hartmetallschrott bekannt sind oder wie im Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 4:
Zur Herstellung des polykristallinen Wolframkarbid-Hartstoffpulvers wird ein Wolframkarbidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 2,5 m²/g und eine Menge von 0,5 Ma.-% Vanadiumkarbid und 0,5 Ma.-%Tantalkarbid zur Steuerung der Korngröße, in die Graphitmatrize einer Heißpresse gegeben soweit verdichtet, dass lokale dichte Bereiche entstehen, die Dichte des Gesamtkörpers 75% der theoretischen Dichte beträgt. Das Brechen der gesinterten WC-Platten in Granalien erfolgt nach Verfahren, wie sie dem Fachmann zur Wiederaufbereitung von gesintertem Hartmetallschrott bekannt sind oder wie im Beispiel 1 beschrieben. Gegenüber den Beispielen 1 bis 3 lässt sich das poröse Material deutlich leichter aufbrechen.
Beispiel 5: (Stand der Technik)
Zur Herstellung eines Hartmetalls nach dem Stand der Technik werden 225 g Wolframkarbid mit 25 g Cobalt auf einem Rollenmischer vermengt und nachfolgend in einer Kugelmühle mit Hartmetallkugeln in 150 ml Heptan vermischt. Im Heptan ist Paraffin als Preßhilfmittel gelöst. Nach dem Trocknen und Granulieren wird das Pulver zu Biegebruchstäben verpresst. Die Biegebruchstäbe werden im Vakuum oder unter Wasserstoff entwachst und nachfolgend in einer Drucksinternanlage unter Einbeziehung einer flüssigen Phase, d. h. bei einer Temperatur oberhalb von 1280 °C nach dem Fachmann bekannten Bedingungen dichtgesintert. Nach Mahlung und Sinterung wird eine gesinterte Probe erhalten, die eine Koezitivfeldstärke von 11,9 kA/m (150 Oe), eine Härte von HV10=1425 aufweist. Die Bruchzähigkeit der Legierung beträgt 12,5 MPa m^1/2. Die Biegebruchfestigkeit beträgt 2500 MPa. Die mittlere Sehnenlänge des WC beträgt 1,1 μm.
Beispiel 6:
Zur Herstellung eines Kompositwerkstoffes mit polykristallinem Hartstoff werden 225 g polykristalline Hartstoffkörner nach Beispiel 2 und einer Granaliengröße von 0,5 μm – 2 μm mit 25 g Cobalt auf einem Rollenmischer vermengt und nachfolgend in einer Kugelmühle mit Hartmetallkugeln in 150 ml Heptan vermischt. Das Pulver wird nach dem Trocknen in die Graphitmatrize einer Heißpresse gefüllt und bei 1200 °C für eine Stunde unter einem Druck von 40 MPa verdichtet. Es wird ein Hartmetall mit polykristallinem WC-Korn erhalten, das eine Koerzitivfeldstärke von 11,5 kA/m (145 Oe), eine Härte von HV10=1650 und eine Bruchzähigkeit von 12,3 MPa m^1/2 aufweist. Die Biegebruchfestigkeit beträgt 2300 MPa. Die mittlere Sehnenlänge der WC-Kristalle beträgt 0,2 μm.
Beispiel 7:
Zur Herstellung eines Kompositwerkstoffes mit polykristallinem Hartstoff werden 200 g polykristalline Hartstoffkörner nach Beispiel 3 und einer Granaliengröße von 0,5 μm – 2 μm mit 50 g Cobalt auf einem Rollenmischer vermengt und nachfolgend in einer Kugelmühle mit Hartmetallkugeln in 150 ml Heptan vermischt. Das Pulver wird nach dem Trocknen in die Graphitmatrize einer Heißpresse gefüllt und bei 1200 °C für eine Stunde unter einem Druck von 40 MPa verdichtet. Es wird ein Hartmetall mit polykristallinem WC-Korn erhalten, das eine Koerzitivfeldstärke von 6,8 kA/m (85 Oe), eine Härte von HV10=1400 und eine Bruchzähigkeit von 13,8 MPa m^1/2 aufweist. Die mittlere Sehnenlänge des WC beträgt etwa 0,18 μm. Die Härte eines konventionellen Hartmetalls mit gleichem Bindergehalt und vergleichbarer Bruchzähigkeit beträgt HV10=1100 und die mittlere Sehnenlänge der WC-Kristalle 1,2 μm.
Beispiel 8:
Zur Herstellung eines Kompositwerkstoffes mit polykristallinem Hartstoff werden 200 g polykristalline Hartstoffkörner nach Beispiel 3 und einer Granaliengröße von 3 μm – 10 μm mit 50 g Cobalt auf einem Rollenmischer vermengt und nachfolgend in einer Kugelmühle mit Hartmetallkugeln in 150 ml Heptan vermischt. Das Pulver wird nach dem Trocknen in die Graphitmatrize einer Heißpresse gefüllt und bei 1200 °C für eine Stunde unter einem Druck von 40 MPa verdichtet. Es wird ein Hartmetall mit polykristallinem WC-Korn erhalten, das eine Koerzitivfeldstärke von 3 kA/m (38 Oe), eine Härte von HV10=1080 und eine Bruchzähigkeit von 23,8 MPa m^1/2 aufweist. Die mittlere Sehnenlänge des WC beträgt 0,18 μm. Die Härte eines konventionellen Hartmetalls mit gleichem Bindergehalt und vergleichbarer Bruchzähigkeit beträgt HV10=800 und die mittlere Sehnenlänge der WC-Kristalle 3 μm.
Beispiel 9:
Zur Herstellung eines Kompositwerkstoffs mit polykristallinem Hartstoff wird das preßfertige Pulver aus Beispiel 6 im Drucksinterofen bei einer Temperatur von 1420 °C im Vakuum und nachfolgend unter einem Argondruck von 8 MPa verdichtet. Es wird ein Hartmetall mit polykristallinem WC-Korn erhalten, das eine Koerzitivfeldstärke von 11,2 kA/m (141 Oe), eine Härte von HV10=1610 und eine Bruchzähigkeit von 12,6 MPa m^1/2 aufweist. Die mittlere Sehnenlänge des WC beträgt 0,22 μm. Die Härte eines konventionellen Hartmetalls mit gleichem Bindergehalt und vergleichbarer Bruchzähigkeit beträgt HV10=1425, die Bruchzähigkeit der Legierung 12,5 MPa m^1/2 und die mittlere Sehnenlänge der WC-Kristalle 1,1 μm. Die Biegebruchfestigkeit beträgt 2400 MPa.

Claims

Polykristallines Hartstoffpulver, bestehend aus polykristallinen Hartstoffkörnern, die aus Kristalliten der Karbide, Nitride und/oder Karbonitride der Übergangsmetalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bestehen, wobei die mittlere Sehnenlänge der Kristallite ≤ 1 μm beträgt, und wobei die polykristallinen Hartstoffkörner auch eine duktile Matrixphase (Matrixphase 1) in einem Volumenanteil von 0 bis < 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des polykristallinen Hartstoffkorns enthalten, und wobei die Hartstoffkörner mindestens die 5-fache Größe der mittleren Größe der Kristallite aufweisen, und wobei die Dichte der polykristallinen Hartstoffkörner mindestens 90% der theoretischen Dichte beträgt.
Hartstoffpulver nach Anspruch 1, bei dem die Dichte der polykristallinen Hartstoffkörner ≥ 99 % der theoretischen Dichte beträgt.
Hartstoffpulver nach Anspruch 1, bei dem die mittlere Sehnenlänge der Kristallite ≤ 0,5 μm beträgt.
Hartstoffpulver nach Anspruch 3, bei dem die mittlere Sehnenlänge der Kristallite ≤ 0,2 μm beträgt.
Hartstoffpulver nach Anspruch 3, bei dem die mittlere Sehnenlänge der Kristallite ≤ 0,1 μm beträgt.
Hartstoffpulver nach Anspruch 1, bei dem der Volumenanteil einer duktilen Matrixphase in den polykristallinen Hartstoffkörnern (Matrixphase 1) < 1 Vol.-% beträgt.
Hartstoffpulver nach Anspruch 1, bei dem die mittlere Sehnenlänge der Hartstoffkörner Werte von 0,5 μm bis 400 μm aufweist.
Hartstoffpulver nach Anspruch 1, bei dem die mittlere Sehnenlänge der Hartstoffkörner Werte von 0,5 μm bis 10 μm aufweist.
Hartstoffpulver nach Anspruch 1, bei dem die mittlere Sehnenlänge der Hartstoffkörner Werte von 20 μm bis 200 μm aufweist.
Hartstoffpulver nach Anspruch 1, bei dem die duktile Matrixphase (Matrixphase 1) mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni und ein oder mehrere Elemente der Übergangsmetalle der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems der Elemente und Kohlenstoff enthält.
Hartstoffpulver nach Anspruch 1, bei dem in der Matrixphase (Matrixphase 1) zusätzlich Cr, Cu, Mn enthalten ist.
Hartstoffpulver nach Anspruch 1, bei dem die Matrixphase in den Hartstoffkörnern (Matrixphase 1) ein Element oder eine Legierung von Elementen der Gruppe Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, Cr enthält.
Kompositwerkstoff mit einem polykristallinen Hartstoffpulver nach Anspruch 1, bestehend aus polykristallinen Hartstoffkörnern in einer duktilen Matrixphase (Matrixphase 2), wobei die polykristallinen Hartstoffkörner aus Kristalliten der Karbide, Nitride und/oder Karbonitride der Übergangsmetalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bestehen, und wobei die mittlere Sehnenlänge der Kristallite ≤ 1 μm beträgt, und wobei die polykristallinen Hartstoffkörner auch eine duktile Matrixphase (Matrixphase 1) in einem Volumenanteil von 0 bis ≤ 5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des polykristallinen Hartstoffkorns enthalten, und wobei die Hartstoffkörner mindestens die 5-fache Größe der mittleren Größe der Kristallite aufweisen, und wobei die Dichte der polykristallinen Hartstoffkörner mindestens 90% der theoretischen Dichte beträgt, und wobei der Volumenanteil der duktilen Matrixphase im Kompositwerkstoff (Matrixphase 2) mindestens doppelt so hoch ist, wie der Volumenanteil der duktilen Matrixphase in den polykristallinen Hartstoffkörnern (Matrixphase 1), und die duktile Matrixphase (Matrixphase 2) mindestens ein Metall aus der Gruppe Fe, Co, Ni und ein oder mehrere Elemente der Übergangsmetalle der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems der Elemente und Kohlenstoff enthält und die duktile Matrixphase (Matrixphase 2) zu 5 bis 45 Vol.-% im Kompositwerkstoff enthalten ist.
Kompositwerkstoff nach Anspruch 13, bei dem die Dichte der polykristallinen Hartstoffkörner ≥ 99% der theoretischen Dichte beträgt.
Kompositwerkstoff nach Anspruch 13, bei dem der Anteil der duktilen Matrixphase (Matrixphase 2) für spanende oder schneidende Anwendungen 5 bis 25 Vol.-% im Kompositwerkstoff beträgt.
Kompositwerkstoff nach Anspruch 13, bei dem in der Matrixphase (Matrixphase 2) zusätzlich Cr, Cu, Mn enthalten ist.
Kompositwerkstoff nach Anspruch 13, bei dem die Matrixphase in den Hartstoffkörnern (Matrixphase 1) ein Element oder eine Legierung von Elementen der Gruppe Ru , Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, Cr erhält.
Kompositwerkstoff nach Anspruch 13, bei dem der Gehalt an Matrixphase in den Hartstoffkörnern (Matrixphase 1) < 1 Vol.-% ist.
Kompositwerkstoff nach Anspruch 13, bei dem die Hartstoffkörner abgerundet sind.
Verfahren zur Herstellung polykristalliner Hartstoffpulver nach Anspruch 1, bei dem ein oder mehrere Hartstoffpulver synthetisiert werden, nachfolgend ein Hartstoffpulver oder eine Mischung von Hartstoffpulvern bis auf eine Dichte von mindestens 75% der theoretischen Dichte durch Sintern oder Heißpressen verdichtet und der Sinterkörper zerkleinert wird.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Hartstoffpulver oder eine Mischung von Hartstoffpulvern auf eine Dichte von ≥ 99 der theoretischen Dichte verdichtet werden.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem Sinterhilfsmittel oder Presshilfsmittel zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem als Hartstoff WC in einer Mischung mit noch weiteren Karbide in Mengen ≤ 3 Ma.-% hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem als weitere Karbide Titankarbid, Tantalkarbid, Vanadiumkarbid, Molybdänkarbid und/oder Chromkarbid eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem den Hartstoffpulver vor dem Sintern oder Verpressen ein Anteil von ≤ 5 Vol.-% eines duktilen Metalls zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem ein Metall der Eisengruppe zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem hochschmelzende Metalle wie W, Mo, Re oder die Metalle der Platin-Gruppe (Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt) oder Legierungen dieser Metalle untereinander, sowie mit den Metallen der Eisengruppe zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem den Hartstoffpulvern vor dem Sintern oder Verpressen Karbide oder Karbonitride der Übergangsmetalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe des PSE zugegeben werden.