DE102004056965A1

DE102004056965A1 - Verbesserung der Haftung von hydrophoben Beschichtungen auf Brillengläsern

Info

Publication number: DE102004056965A1
Application number: DE102004056965A
Authority: DE
Inventors: Bärbel Dr. Götz; Cécile Dr. Stolz; Gerd-Peter Dr. Scherg; Silvia Tomalka
Original assignee: Rodenstock GmbH
Current assignee: Rodenstock GmbH
Priority date: 2004-11-25
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2006-06-08
Also published as: US20080038483A1; WO2006056274A1; JP2008522202A; EP1815276A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Brillenglases mit verbesserter Haftung zwischen einer auf das Brillenglas aufgebrachten Antireflex- oder Verspiegelungsbeschichtung, die einen ein- oder mehrschichtigen Aufbau aufweist, und einer hydrophoben und/oder oleophoben Beschichtung, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines Brillenglases, gegebenenfalls Aufbringen einer Hartschicht auf die Oberfläche des Brillenglases, Aufbringen einer Antireflex- oder Verspiegelungsbeschichtung, umfassend eine oder mehrere Antireflex- oder Verspiegelungsschicht(en), Durchführen einer Plasmabehandlung nach dem Aufbringen der äußersten Antireflexschicht und Aufbringen einer hydrophoben und/oder oleophoben Beschichtung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Brillenglases mit verbesserter Haftung zwischen einer auf das Brillenglas aufgebrachten Antireflex- oder Verspiegelungsbeschichtung, die einen ein- oder mehrschichtigen Aufbau aufweist, und einer hydrophoben und/oder oleophoben Beschichtung.

Im Stand der Technik sind Brillengläser mit einer Antireflexbeschichtung und einer darauf aufgebrachten hydrophoben Beschichtung bekannt. Solche Schichtsysteme weisen jedoch das Problem auf, daß die Lebensdauer einer hydrophoben Beschichtung häufig ungenügend ist, da die Haftung zwischen der Antireflexbeschichtung und der hydrophoben Beschichung unzureichend ist.

Somit liegt der vorliegenden Erfindung die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Brillenglases mit einer verbesserten Haftung zwischen einer auf das Brillenglas aufgebrachten Antireflex- bzw. Verspiegelungsbeschichtung und einer hydrophoben und/oder oleophoben Beschichtung (auch als „TopCoat"-Beschichtung bezeichnet) bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch Bereitstellen der in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.

Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Brillenglases mit verbesserter Haftung zwischen einer auf das Brillenglas aufgebrachten Antireflex- oder Verspiegelungsbeschichtung, die einen ein- oder mehrschichtigen Aufbau aufweist, und einer hydrophoben und/oder oleophoben Beschichtung bereitgestellt, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen eines (unbeschichteten) Brillenglases,
(b) gegebenenfalls Aufbringen einer Hartschicht auf die Oberfläche des Brillenglases,
(c) Aufbringen einer Antireflex- oder Verspiegelungsbeschichtung, umfassend eine oder mehrere Antireflex- oder Verspiegelungsschicht(en),
(d) Durchführen einer Plasmabehandlung nach dem Aufbringen der letzten bzw. äußersten Antireflexschicht, und
(e) Aufbringen einer hydrophoben und/oder oleophoben Beschichtung.

Als Brillenglas kann ein Kunststoffglas, beispielsweise aus Polythiourethan, Polyepisulfid, PMMA, Polycarbonat, Polyacrylat oder Polydiethylenglycolbisallylcarbonat (CR 39^®) oder beliebigen Gemischen von zwei oder mehreren derartiger Materialien, oder ein Mineralglas verwendet werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls aufzubringende Hartschicht unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Die Hartschicht kann einen ein- oder mehrschichtigen Aufbau aufweisen. Zur Herstellung der Hartschicht können verschiedene Materialien und Verfahren eingesetzt werden. Ein Fachmann ist in der Lage, geeignete Materialien für die Hartschicht und die Dicke der Hartschicht in geeigneter Weise auszuwählen. Üblicherweise wird die Hartschicht in der Form eines Hartlackes oder eines anorganischen Materials, insbesondere auf Quarzbasis, mittels plasmaunterstützter Aufdampftechniken oder CVD-Verfahren aufgebracht. Das Aufbringen eines Hartlackes erfolgt in der Regel mittels üblicher Verfahren, wie ein Tauchverfahren, ein Sprühverfahren oder ein Spincoatverfahren. Es ist jedoch bevorzugt, eine Hartschicht auf Basis eines Acrylpolymers, eines Urethanpolymers, eines Melaminpolymers, eines Siliconharzes oder eines anorganischen Materials, insbesondere auf Quarzbasis, zu verwenden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Siliconharz als Hartschicht auf die Oberfläche des Brillenglases aufgebracht, beispielsweise ausgehend von Siloxanen.

Geeignete Siliconharze weisen eine Zusammensetzung auf, die eine oder mehrere der nachfolgenden Komponenten umfaßt:

(1) Organosiloxanverbindungen mit oder ohne funktionelle(n) Gruppen, wie Gly cidoxypropyltrimethoxysilan,
(2) Co-Reaktanten für funktionelle Gruppen funktionaler Organosilane, wie organische Epoxide, Amine, organische Säuren, organische Anhydride, Imine, Amide, Ketamine, Acrylverbindungen und Isocyanate,
(3) kolloidales Siliciumdioxid, Sole und/oder Metall- und Nichtmetalloxidsole, die vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 bis etwa 100 nm und besonders bevorzugt etwa 5 nm bis etwa 40 nm aufweisen,
(4) Katalysatoren für die Silanol-Kondensation, wie Dibutylzinndilaurat, Zinknaphthenat, Aluminiumacetylacetonat, Zirkoniumoctoat, Blei-2-ethylhexoat, Aluminiumalkoxide und Aluminiumalkoxid-Organosiliconderivate und Titanacetylacetonat,
(5) Katalysatoren für Co-Reaktanten, wie Epoxy-Katalysatoren und Katalysatoren vom freien-Radikal-Typ,
(6) Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole und Ketone,
(7) grenzflächenaktive Mittel, wie fluorierte grenzflächenaktive Mittel oder grenzflächenaktive Mittel vom Polydimethylsiloxan-Typ,
(8) andere Additive, wie Füllstoffe. Derartige Materialien sind beispielsweise in EP 0 871 907 B1 , vgl. die Abschnitte [0023] bis [0026], beschrieben.

Die Schichtdicke der Hartschicht unterliegt grundsätzlich keiner besonderen Beschränkung. Sie wird jedoch vorzugsweise auf eine Dicke von ≤ 10 μm, mehr bevorzugt 1 bis 6 μm, besonders bevorzugt 2 bis 3 μm, eingestellt.

Die Antireflexbeschichtung kann einen ein- oder mehrschichtigen Aufbau aufweisen. Derartige ein- oder mehrschichtig aufgebaute Antireflexbeschichtungen sind einem Fachmann bekannt und ein Fachmann ist in der Lage, geeignete Materialien und Schichtdicken einer Antireflexbeschichtung bzw. der einzelnen Antireflexschichten in geeigneter Weise auszuwählen. Vorzugsweise wird eine Antireflexbeschichtung mit einem ein-, zwei-, drei, vier-, fünf oder sechsschichtigen Aufbau gewählt. Bei Antireflexbeschichtungen mit einem zwei- oder mehrschichtigen Aufbau wird üblicherweise eine derartige Schichtabfolge gewählt, bei der an eine Antireflexschicht mit einem niedrigen Brechungsindex eine Antireflexschicht mit einem hohen Brechungsindex angrenzt. In anderen Worten ist es für einen derartigen mehrschichtigen Aufbau bevorzugt, daß sich Antireflexschichten mit einem niedrigen Brechungsindex und Antireflexschichten mit einem hohen Brechungsindex alternierend abwechseln. Zusätzlich können weitere Schichten, beispielsweise Haftschichten (z.B. mit einer Dicke von ca. 5 nm), die keine optische Funktion aufweisen müssen, jedoch für die Beständigkeit, Haftungseigenschaften, Klimabeständigkeit, etc., vorteilhaft sind, eingebaut werden. Beispielsweise ist es auch möglich, die vorstehende Antireflexbeschichtung durch eine Verspiegelungsbeschichtung, umfassend ein oder mehrere Verspiegelungsschichten und gegebenenfalls Antireflexschichten, zu ersetzen.

Beispiele für geeignete Materialien für die Antireflex- bzw. Verspiegelungsbeschichtung schließen Metalle, Nichtmetalle, wie Silicium oder Bor, Oxide, Fluoride, Silicide, Boride, Carbide, Nitride und Sulfide von Metallen und den vorstehenden Nichtmetallen ein. Diese Substanzen können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren dieser Materialien verwendet werden.

Bevorzugte Metall- bzw. Nichtmetalloxide schließen SiO, SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, TiO, TiO₂, Ti₂O₃, Ti₃O₄, CrO_x (mit x = 1-3), wie Cr₂O₃, Y₂O₃, Yb₂O₃, MgO, Ta₂O₅, CeO₂ und HfO₂ ein.

Bevorzugte Fluoride schließen MgF₂, AlF₃, BaF₂, CaF₂, Na₃AlF₆ und Na₅Al₃F₁₄ ein.

Bevorzugte Metalle schließen beispielsweise Cr, W, Ta und Ag ein.

Es ist besonders bevorzugt, für die letzte bzw. äußerste (ausgehend von der Oberfläche des Brillenglases betrachtet) Antireflexschicht, d.h. die Antireflexschicht, welche mit der hydrophoben und/oder oleophoben Beschichtung in Kontakt steht, SiO₂ als Material zu verwenden.

Die vorstehend beschriebene Antireflexbeschichtung kann durch übliche Verfahren aufgebracht werden, wobei es bevorzugt ist, die einzelnen Antireflexschichten durch Vakuumabscheidung oder durch Sputtern aufzubringen.

Die Schichtdicke der Antireflexbeschichtung mit einem ein- oder mehrschichtigen Aufbau unterliegt grundsätzlich keiner besonderen Beschränkung. Sie wird jedoch vorzugsweise auf eine Dicke von ≤ 400 nm, vorzugsweise ≤ 300 nm, besonders bevorzugt ≤ 250 nm, eingestellt. Die Mindestschichtdicke der Antireflexbeschichtung liegt jedoch vorzugsweise bei etwa ≥ 100 nm. Bei einem mehrschichtigen Aufbau der Antireflexbeschichtung wird die Dicke jeder einzelnen Schicht (d.h. Antireflexschicht) wie vorstehend angegeben in geeigneter Weise eingestellt.

Beispielsweise kann eine solche Antireflexbeschichtung aus abwechselnden hoch- bzw. niederbrechenden Schichten aus TiO₂ bzw. SiO₂ aufgebaut sein, mit beispielsweise λ/8-TiO₂, λ/8-SiO₂, λ/2-TiO₂ und λ/4-SiO₂, wenn λ für Licht mit der Wellenlänge von 550 nm steht. Eine derartige Antireflexbeschichtung mit Mehrfachschichtenaufbau kann beispielsweise mittels bekannter PVD-Verfahren erzeugt werden.

Geeignete hydrophobe und/oder oleophobe Beschichtungen sind einem Fachmann bekannt und unterliegen grundsätzlich keiner besonderen Beschränkung, solange eine Beschichung mit hydrophoben und/oder oleophoben Eigenschaften resultiert, die ausreichend gute Haftungseigenschaften aufweist, wie beispielsweise Materialien auf Silanbasis. Die hydrophobe und/oder oleophobe Beschichtung umfaßt vorzugsweise ein Silan mit mindestens einer Fluor-enthaltenden Gruppe, die vorzugsweise mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweist. Sie kann jedoch auch aus einem entsprechenden Siloxan oder Silazan aufgebaut sein, das vorzugsweise mindestens eine Fluor-enthaltende Gruppe umfaßt. Das Silan mit mindestens einer Fluorenthaltenden Gruppe basiert vorzugsweise auf einem Silan mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe. Geeignete hydrolysierbare Gruppen unterliegen keiner besonderen Beschränkung und sind einem Fachmann bekannt. Beispiele für an ein Siliziumatom gebunde hydrolysierbare Gruppen sind Halogenatome, wie Chlor, -N-Alkylgruppen, wie -N(CH₃)₂ oder -N(C₂H₅)₂, Alkoxygruppen oder Isocyanatgruppen, wobei eine Alkoxygruppe, insbesondere eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, als hydrolysierbare Gruppe bevorzugt ist. Es ist jedoch auch möglich, ein Silan mit mindestens einer Fluor-enthaltenden Gruppe zu verwenden, das mindestens eine Hydroxylgruppe trägt.

Das Silan mit mindestens einer Fluor-enthaltenden Gruppe umfaßt vorzugsweise eine oder mehrere polyfluorierte Gruppe(n) oder eine oder mehrere perfluorierte Gruppe(n), wobei eine oder mehrere polyfluorierte oder perfluorierte Alkylgruppe(n), eine oder mehrere polyfluorierte oder perfluorierte Alkenylgruppe(n) und/oder eine oder mehrere polyfluorierte oder perfluorierte Polyethereinheiten-enthaltende Gruppe(n) besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Polyethereinheiten-enthaltende Gruppen umfassen eine oder mehrere -(CF₂)_xO-Einheit(en) mit x = 1 bis 10, wobei x = 2 bis 3 besonders bevorzugt ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Silan eine Fluor-enthaltende Gruppe und drei hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen auf.

Ferner kann es bevorzugt sein, daß die hydrophobe und/oder oleophobe Beschichtung aus einer poly- oder perfluorierten Kohlenwasserstoffverbindung aufgebaut ist. Die poly- oder perfluorierte Kohlenwasserstoffverbindung unterliegt keiner wesentlichen Beschränkung. Es ist jedoch bevorzugt Polytetrafluorethylen als poly- oder perfluorierte Kohlenwasserstoffverbindung zu verwenden.

Die hydrophobe und/oder oleophobe Beschichtung ist vorzugsweise ausschließlich aus einem Silan mit mindestens einer Fluor-enthaltenden Gruppe oder einer poly- oder perfluorierten Kohlenwasserstoffverbindung aufgebaut. Es ist jedoch auch möglich, ein Gemisch aus einem oder mehreren dieser Silan(e) und/oder einer oder mehreren poly- oder perfluorierten Kohlenwasserstoffverbindung(en), gegebenenfalls mit weiteren anorganischen, metallorganischen oder organischen Hilfsstoffen für die hydrophobe und/oder oleophobe Beschichtung, zu verwenden.

Die hydrophobe und/oder oleophobe Beschichtung kann durch übliche Verfahren aufgebracht werden, wobei es bevorzugt ist, diese Beschichtung durch Aufdampfen, CVD-Verfahren oder durch ein Tauchverfahren aufzubringen.

Die Schichtdicke der hydrophoben und/oder oleophoben Beschichtung unterliegt grundsätzlich keiner besonderen Beschränkung. Sie wird jedoch vorzugsweise auf eine Dicke von ≤ 50 nm, vorzugsweise ≤ 20 nm, eingestellt.

Die Plasmabehandlung wird nach dem Aufbringen der einen bzw. der letzten Antireflexschicht, sofern die Antireflexbeschichtung einen mehrschichtigen Aufbau aufweist, und vor dem Aufbringen einer hydrophoben und/oder oleophoben Beschichtung durchgeführt. Unter einer Plasmabehandlung wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren verstanden, bei dem die Oberfläche der Gläser mit Plasma in Kontakt gebracht wird und die Ionen des Plasmas die Oberfläche chemisch und/oder physikalisch derart verändern, daß die Haftung der nachfolgend aufzubringenden hydrophoben und/oder oleophoben Beschichtung deutlich verbessert wird.

Insbesondere kann die Plasmabehandlung (a) in einer getrennten Anlage vor beispielsweise einer Tauchbeschichtung, (b) als erster Schritt bei der TopCoat-Beschichtung, wenn die TopCoat-Beschichtung in einer separaten Anlage aufgebracht wird, (c) als letzter Schritt der Antireflexbeschichtung, wenn die TopCoat-Beschichtung in einer separaten Anlage aufgebracht wird, oder (d) als letzter Prozesschritt vor der TopCoat-Beschichtung, wenn die Antireflexbeschichtung und die TopCoat-Beschichtung(en) in einer Anlage aufgebracht werden, durchgeführt werden.

Die in der Plasmabehandlung geeigneten Prozessgase unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Es ist jedoch bevorzugt, Argon, Sauerstoff, Stickstoff, CF₄, bzw. ein Gemisch von zwei oder mehreren der vorstehenden Stoffe, zu verwenden. Insbesondere wird in dem Plasmabehandlungsschritt Argon als Prozessgas verwendet. Es ist besonders vorteilhaft, in dem Plasmabehandlungsschritt ein Gemisch aus Argon und Sauerstoff zu verwenden, wobei das Verhältnis von Argon zu Sauerstoff, bezogen auf das Volumen, in einem Bereich von 3:1 bis 1:3 liegt.

Die Ionenenergie in dem Plasmabehandlungsschritt wird vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 eV bis etwa 1000 eV, besonders bevorzugt 5 eV bis 500 eV, am meisten bevorzugt 50 bis 100 eV, eingestellt.

Die Ionenstromdichte in dem Plasmabehandlungsschritt liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10¹⁴ bis 10¹⁹ Ionen/(cm²s), besonders bevorzugt von 10¹⁵ bis 10¹⁸ Ionen/(cm²s), wobei eine Ionenstromdichte von etwa 10¹⁷ Ionen/(cm²s) am meisten bevorzugt ist.

Die Dauer des Plasmabehandlungsschritts unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es ist jedoch bevorzugt, die Plasmabehandlung für 10 s bis 10 min, besonders bevorzugt 30 s bis 2 min, typischerweise 1 min bis 2 min, durchzuführen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ein Brillenglas herstellen, welches eine deutlich verbesserte Haftung zwischen der Antireflexbeschichtung und der hydrophoben und/oder oleophoben Beschichtung aufweist. Aufgrund dieser beträchtlichen Verbesserung der Haftung ist die Lebensdauer bzw. Gebrauchsdauer der verwendeten hydrophoben und/oder oleophoben Beschichtung wesentlich erhöht.

Als Test für die Lebensdauer bzw. Gebrauchsdauer einer hydrophoben und/oder oleophoben Beschichtung wird der nachfolgende Test angewendet, der die tägliche Reinigung der Brillengläser über einen längeren Zeitraum simuliert:
In dem Gebrauchsdauer-Test wird ein Glas eingespannt und mit mindestens 1000 Hüben mit einem handelsüblichen Baumwolltuch oder Mikrofasertuch und einer Auflagekraft von etwa 10 N auf einer Auflagefläche mit einem Radius von 1 cm belastet. Als Maß für den Verschleiß wird die Abnahme der Oberflächenenergie (nach dem Owens-Wendt-Verfahren, das in „Estimation of the surface force energy of polymers", Owens D.K., Wendt R.G. (1969) J. APPL. POLYM. SCI., 13, 1741-1747 beschrieben ist; als Flüssigkeiten werden in dem Owens-Wendt-Verfahren Wasser, Diiodmethan und Hexadecan verwendet) überprüft.

Brillengläser, die nach im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, fallen häufig bereits nach 1000 Hüben aus, was einer Gebrauchsdauer in der Praxis von etwa 1/2 Jahr entspricht. Brillengläser, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, weisen eine deutlich verbesserte Gebrauchsdauer auf. In der Regel fallen Brillengläser, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, erst nach etwa 4000 bis 6000 Hüben aus, was einer Verlängerung der Lebensdauer um einen Faktor von etwa 4 bis 6 entspricht.

Das nachfolgende Beispiel ist angegeben, um die Erfindung weiter zu erläutern, ohne sie dadurch einzuschränken.

Die Antireflexbeschichtung und die hydrophobe und/oder oleophobe Beschichtung wurden in einer Anlage vom Typ APS 904 auf ein Brillenglas aufgebracht. Es wurde ein Solitaire-Beschichtungsprozeß mit Plasmabehandlung nach Aufbringen der letzten SiO₂-Antireflexschicht mit folgenden Parametern durchgeführt:

(a) Gase: Ar, O₂, N₂ oder CF₄ oder Gemische davon;
(b) Gasfluß (sccm; standard cubic centimeter): 6, 8, 10, 12, 15, 20, 25 oder 30;
(c) Biasspannung (V): 40, 60, 80, 100, 120 oder 150;
(d) Entladestrom (A): 10, 20, 30, 40 oder 50;
(e) Zeit (s): 30, 60, 120 oder 300.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Brillenglases mit verbesserter Haftung zwischen einer auf das Brillenglas aufgebrachten Antireflex- oder Verspiegelungsbeschichtung, die einen ein- oder mehrschichtigen Aufbau aufweist, und einer hydrophoben und/oder oleophoben Beschichtung, umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen eines Brillenglases, (b) gegebenenfalls Aufbringen einer Hartschicht auf die Oberfläche des Brillenglases, (c) Aufbringen einer Antireflex- oder Verspiegelungsbeschichtung, umfassend eine oder mehrere Antireflex- oder Verspiegelungsschicht(en), (d) Durchführen einer Plasmabehandlung nach dem Aufbringen der äußersten Antireflexschicht, und (e) Aufbringen einer hydrophoben und/oder oleophoben Beschichtung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Brillenglas ein Kunststoffglas oder ein Mineralglas verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Hartschicht auf Basis eines Acrylpolymers, eines Urethanpolymers, eines Melaminpolymers, eines Siliconharzes oder eines anorganischen Materials, insbesondere auf Quarzbasis, verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Materialien für die Antireflex- oder Verspiegelungsbeschichtung Metalle, Nichtmetalle, wie Silicium oder Bor, Oxide, Fluoride, Silicide, Boride, Carbide, Nitride und Sulfide von Metallen und den vorstehenden Nichtmetallen einschließen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die hydrophobe und/oder oleophobe Beschichtung ein Silan mit mindestens einer Fluor-enthaltenden Gruppe und/oder eine poly- oder perfluorierte Kohlenwasserstoffverbindung umfaßt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in dem Plasmabehandlungsschritt das Prozessgas aus der Gruppe, bestehend aus Argon, Sauerstoff, Stickstoff und CF₄ oder einem Gemisch von zwei oder mehreren davon, ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ionenenergie in dem Plasmabehandlungsschritt in einem Bereich von 1 eV bis 1000 eV eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ionenstromdichte in dem Plasmabehandlungsschritt in einem Bereich von 10¹⁴ bis 10¹⁹ Ionen/(cm²s) eingestellt wird.