DE102004055673B4 - Process and composition for cleaning plastic surfaces containing halogenated polymers - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Reinigung von Oberflächen halogenhaltiger Kunststoffe, bei dem eine Oberfläche eines Formkörpers, der mindestens einen halogenhaltigen Kunststoff enthält, mit einer Zusammensetzung behandelt wird, die mindestens ein flüssiges Trägermedium und zusätzlich zum Trägermedium mindestens einen bei 23°C flüssigen Kohlenwasserstoff, mindestens ein härtbares Monomeres oder mindestens ein Polymeres oder mindestens ein Wachs oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält, und die überschüssige Zusammensetzung anschließend von der Oberfläche entfernt wird, wobei mindestens ein Trägermedium ein bei 23°C flüssiger Ester ist und wobei der Anteil an Polymerem oder Wachs oder beidem weniger als 50 Gew.-% beträgt.Process for the cleaning of surfaces of halogen-containing plastics, in which a surface of a shaped body containing at least one halogen-containing plastic is treated with a composition containing at least one liquid carrier medium and at least one hydrocarbon liquid at 23 ° C, at least one curable monomer, in addition to the carrier medium or at least one polymer or at least one wax or a mixture of two or more thereof, and the excess composition is subsequently removed from the surface, at least one carrier medium being an ester which is liquid at 23 ° C and the proportion of polymer or wax or both less than 50 wt .-% is.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Oberflächen halogenhaltiger Kunststoffe, bei dem eine Oberfläche einer Beschichtung oder eines Formkörpers, die mindestens einen halogenhaltigen Kunststoff enthält, mit einer Zusammensetzung behandelt wird, die mindestens ein flüssiges Trägermedium und zusätzlich mindestens einen bei 23°C flüssigen Kohlenwasserstoff, mindestens ein härtbares Monomeres, ein Polymeres oder mindestens ein Wachs oder beides enthält, eine Zusammensetzung mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann sowie die Verwendung einer solchen Zusammensetzung.The present invention relates to a process for cleaning surfaces of halogen-containing plastics, in which a surface of a coating or of a shaped body containing at least one halogen-containing plastic is treated with a composition comprising at least one liquid carrier medium and additionally at least one liquid at 23 ° C Hydrocarbon, at least one curable monomer, a polymer or at least one wax or both, a composition with which the inventive method can be carried out and the use of such a composition.
Beschichtungen und Formkörper aus Kunststoffen sind aufgrund ihrer einfachen Herstellung, ihrer chemischen Eigenschaften sowie ihrer im Wesentlichen beliebigen Formbarkeit aus vielen Bereichen des Lebens nicht mehr weg zu denken. Besonders die chemischen Eigenschaften von Kunststoffen werden hinsichtlich ihrer Resistenz gegen Umwelteinflüsse in vielen Bereichen geschätzt. Besonders bei Anwendungen, die eine hoher Resistenz von Oberflächen oder Gegenständen gegenüber den Umgebungsbedingungen, beispielsweise im Lebensmittelbereich oder bei Außenanwendungen, erfordern, sind Kunststoffe aufgrund der oben genannten Eigenschaften in der Regel das geeignete Material.Due to their simple production, their chemical properties as well as their essentially arbitrary formability, coatings and moldings made of plastics are impossible to imagine in many areas of life. In particular, the chemical properties of plastics are valued in terms of their resistance to environmental influences in many areas. Especially in applications that require a high resistance of surfaces or objects to environmental conditions, for example in the food industry or in outdoor applications, plastics are generally the most suitable material due to the above-mentioned properties.
Unter den Kunststoffen selbst gibt es eine Vielzahl unterschiedlicher Ausgestaltungsmöglichkeiten hinsichtlich der Herstellung von Oberflächenbeschichtungen und Formkörpern. Als besonders inert gegenüber Umwelteinflüssen haben sich jedoch in der Vergangenheit die halogenierten Kunststoffe herausgestellt. So zeigen Oberflächenbeschichtungen und Formkörper, die aus halogenierten Kunststoffen hergestellt wurden oder zumindest einen Gehalt an solchen halogenierten Kunststoffen aufweisen, in der Regel ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Herstellung von Oberflächenbeschichtungen und Formkörpern und darüber hinaus, was die Haltbarkeit und die mechanische Belastbarkeit der Kunststoffe angeht, ein ausgezeichnetes Bewitterungsverhalten.Among the plastics themselves, there are a variety of different design options with regard to the production of surface coatings and moldings. However, halogenated plastics have proven to be particularly inert to environmental influences in the past. Thus, surface coatings and moldings made of halogenated plastics or at least containing such halogenated plastics generally exhibit excellent properties in the production of surface coatings and moldings, and moreover, in terms of the durability and mechanical strength of the plastics excellent weathering behavior.
Es ist jedoch bekannt, dass die Farbe der Oberflächen von Objekten, die halogenhaltige Kunststoffe enthalten oder ausschließlich aus solchen Kunststoffen bestehen, in einigen Fällen durch Umwelteinflüsse wie Hitze, Kälte, künstliche Beleuchtung, Sonnenlicht, Regen, Schnee, Luftfeuchtigkeit, Lösemittel, Reinigungsmittel und dergleichen Veränderungen unterliegen kann. Besonders bei Objekten, die starken Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, beispielsweise bei Fensterrahmen oder Gartenmöbeln, kann eine solche Farbänderung dazu führen, dass die entsprechenden Objekte aus ästhetischen Gründen ausgetauscht werden müssen.However, it is known that the color of the surfaces of objects containing halogen-containing plastics, or consisting solely of such plastics, in some cases by environmental factors such as heat, cold, artificial lighting, sunlight, rain, snow, humidity, solvents, detergents and the like Changes may be subject. Especially with objects that are exposed to strong weather conditions, such as window frames or garden furniture, such a color change can cause the corresponding objects must be replaced for aesthetic reasons.
Besonders bei fest verankerten Objekten, beispielsweise bei Fensterrahmen oder Türrahmen, kann dies zu hohen Kosten führen. Aus dem Stand der Technik sind daher verschiedene Versuche bekannt, derartige Oberflächen zu einem ästhetisch entsprechenden Zustand zurückzuführen.Especially with firmly anchored objects, such as window frames or door frames, this can lead to high costs. From the prior art, therefore, various attempts are known to return such surfaces to an aesthetically appropriate condition.
So wird beispielsweise verschiedentlich vorgeschlagen, dass sich eine weiße Oberfläche dadurch restaurieren lässt, dass die entsprechende, verfärbte Oberfläche mit einem weißen Decklack überzogen wird. Eine solche Lösung ist allerdings angesichts der damit verbundenen Kosten sowie der veränderten Oberflächenstruktur der Kunststoffoberfläche nicht optimal. Darüber hinaus zeigen solche Decklacke oft nach relativ kurzer Zeit bereits Ablösungen vom Untergrund, die der Oberfläche ein unregelmäßiges Aussehen verleihen.For example, it has been suggested on various occasions that a white surface can be restored by covering the corresponding, discolored surface with a white topcoat. However, such a solution is not optimal in view of the associated costs and the changed surface structure of the plastic surface. In addition, such topcoats often show after a relatively short time already detachment from the substrate, which give the surface an irregular appearance.
Die
Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Behandlung von Oberflächen von Gegenständen bzw. Formkörpern, die zumindest anteilig mindestens ein halogenhaltiges Polymeres enthalten. Es bestand insbesondere ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Behandlung von solchen Oberflächen, das einfach und mit möglichst wenig Arbeitsschritte durchführbar ist. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Behandlung von solchen Oberflächen, das zu einer möglichst gleichmäßigen Entfernung von Verfärbungen führt. Darüber hinaus bestand ein Bedürfnis nach einer Zusammensetzung, mit der sich das vorliegende Verfahren durchführen lässt.There was therefore a need for a process for the treatment of surfaces of objects or moldings which contain at least a proportion of at least one halogen-containing polymer. In particular, there was a need for a method for the treatment of such surfaces, which can be carried out simply and with as few work steps as possible. Furthermore, there has been a need for a method of treating such surfaces which results in the most uniform possible removal of discoloration. In addition, there was a need for a composition with which the present method can be carried out.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, mit der mindestens eines der oben genannten Bedürfnisse gelöst wird. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Oberflächen von Gegenständen bzw. Formkörpern, die mindestens ein halogenhaltiges Polymeres enthalten zur Verfügung zu stellen, das eine möglichst gleichmäßige Entfernung von Verfärbungen erlaubt und dabei mit möglichst wenigen Arbeitsschritten auskommt. The invention is therefore based on the object to provide a method and a composition available, with the at least one of the above needs is solved. In particular, the present invention has the object to provide a method for cleaning surfaces of objects or moldings containing at least one halogen-containing polymer available that allows the most uniform removal of discoloration and thereby manages with as few steps.
Die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden durch Verfahren und Zusammensetzungen gelöst, wie sie im Rahmen des vorliegenden Textes beschrieben werden.The objects underlying the invention are achieved by methods and compositions as described in the context of the present text.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Oberflächen halogenhaltiger Polymerer, bei dein eine Oberfläche eines Formkörpers, der mindestens ein halogenhaltiges Polymeres enthält mit einer Zusammensetzung behandelt wird, die mindestens ein flüssiges Trägermedium und zusätzlich mindestens einen bei 23°C flüssigen Kohlenwasserstoff, ein härtbares, beispielsweise ein UV-härtbares Monomeres, mindestens ein Polymeres oder mindestens ein Wachs oder beides enthält, wobei der Anteil an Polymerem oder Wachs oder beidem weniger als 50 Gew.-% beträgt.The present invention is a process for the purification of surfaces of halogen-containing polymers, wherein a surface of a shaped body containing at least one halogen-containing polymer is treated with a composition containing at least one liquid carrier medium and additionally at least one at 23 ° C liquid hydrocarbon curable, for example, a UV-curable monomer, at least one polymer or at least one wax or both, wherein the proportion of polymer or wax or both is less than 50 wt .-%.
Unter einer ”Oberfläche eines Formkörpers, der mindestens ein halogenhaltiges Polymeres enthält” wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Fläche verstanden, die zu einem Formkörper gehört, der mindestens ein halogenhaltiges Polymeres enthält, wobei diese Fläche mit der Umgebung in Kontakt steht und damit auch mindestens ein halogenhaltiges Polymeres mit der Umgebung in Kontakt steht.In the context of the present invention, a "surface of a shaped body which contains at least one halogen-containing polymer" is understood to mean a surface which comprises a shaped body which contains at least one halogen-containing polymer, this surface being in contact with the environment and thus also at least a halogen-containing polymer is in contact with the environment.
Beispiele für halogenhaltige Polymere sind Polymere des Vinylchlorids, Vinyl harze, die Vinylchlorideinheiten im Polymerrückgrat enthalten, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylestern aliphatischer Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure oder Acrylnitril oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen oder ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, beispielsweise Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen Verbindungen wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und dergleichen, Polymere und Copolymere des Vinylidenchlorids mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie sie bereits oben genannt wurden, Polymere des Vinylchloracetats und Dichlordivinylethers, chlorierte Polymere des Vinylacetats, chlorierte polymere Ester der Acrylsäure und der a-substituierten Acrylsäuren, chlorierte Polystyrole, beispielsweise Polydichlorstyrol, chlorierte Polymere des Ethylens, Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadien und deren Copolymere mit Vinylchlorid sowie Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Polymeren oder Polymermischungen, die eines oder mehrere der oben genannten Polymere enthalten.Examples of halogen-containing polymers are polymers of vinyl chloride, vinyl resins containing vinyl chloride units in the polymer backbone, copolymers of vinyl chloride and vinyl esters of aliphatic acids, especially vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid or acrylonitrile or mixtures of two or more thereof, copolymers of the vinyl chloride with diene compounds or unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, for example copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, diethyl fumarate or maleic anhydride, postchlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with unsaturated aldehydes, ketones and other compounds such as acrolein, crotonaldehyde, vinyl methyl ketone, vinyl methyl ether , Vinylisobutylether and the like, polymers and copolymers of vinylidene chloride with vinyl chloride and other polymerizable compounds, as already mentioned above, polymer e of vinyl chloroacetate and dichloro divinyl ether, chlorinated polymers of vinyl acetate, chlorinated polymeric esters of acrylic acid and a-substituted acrylic acids, chlorinated polystyrenes, for example polydichlorostyrene, chlorinated polymers of ethylene, polymers and chlorinated polymers of chlorobutadiene and their copolymers with vinyl chloride and mixtures of two or more of said polymers or polymer blends containing one or more of the above polymers.
Im Rahmen einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Formteilen aus PVC-U wie Fensterprofilen, technischen Profilen, Rohren und Platten eingesetzt.In a particular embodiment of the present invention, the inventive method for the treatment of moldings made of PVC-U is used as window profiles, technical profiles, pipes and plates.
Ebenfalls zur Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS oder MBS. Bevorzugte Substrate für derartige Propfcopolymere sind außerdem die vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Mischungen von Vinylchlorid-Homopolymerisaten mit anderen thermoplastischen oder elastomeren Polymeren, insbesondere Elends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PAA (Polyalkylacrylat), PAMA (Polyalkylmethacrylat), EPDM, Polyamiden oder Polylactonen.Also suitable for the treatment with the method according to the invention are the graft polymers of PVC with EVA, ABS or MBS. Preferred substrates for such graft copolymers are also the abovementioned homopolymers and copolymers, in particular mixtures of vinyl chloride homopolymers with other thermoplastic or elastomeric polymers, in particular blends with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PAA (polyalkyl acrylate), PAMA (polyalkyl methacrylate), EPDM, polyamides or polylactones.
Ebenfalls zur Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind Gemische von halogenierten und nicht-halogenierten Polymeren, beispielsweise Gemische der oben genannten nicht-halogenierten Polymeren mit PVC, insbesondere Gemische von Polyurethanen und PVC.Likewise suitable for the treatment with the process according to the invention are mixtures of halogenated and non-halogenated polymers, for example mixtures of the abovementioned non-halogenated polymers with PVC, in particular mixtures of polyurethanes and PVC.
Weiterhin können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Rezyklate chlorhaltiger Polymere behandelt werden, wobei grundsätzlich alle Rezyklate der oben genannten, halogenierten Polymeren hierzu geeignet sind. Geeignet ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise PVC-Rezyklat.Furthermore, recyclates of chlorine-containing polymers can also be treated with the process according to the invention, with basically all recyclates of the abovementioned halogenated polymers being suitable for this purpose. Suitable in the context of the present invention, for example, PVC recyclate.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt zur Behandlung von Polyvinylchlorid (PVC) als halogenhaitigern thermoplastischem Harz verwendet. Der hierin verwendete Begriff Polyvinylchlorid umfasst dabei gebräuchliche Homo- und Copolymerisate von Vinylchlorid sowie Abmischungen solcher Polyvinylchloridverbindungen mit anderen Polymermassen. Derartige Polymerisate können auf beliebigen Wegen, beispielsweise durch Suspensions-, Emulsions- oder Blockpolymerisation hergestellt worden sein. Ihr K-Wert kann beispielsweise zwischen 50 und 100 liegen.The process according to the invention is preferably used for the treatment of polyvinyl chloride (PVC) as a halogen-containing thermoplastic resin. The term polyvinyl chloride as used herein includes conventional homo- and copolymers of vinyl chloride and mixtures thereof Polyvinyl chloride compounds with other polymer compositions. Such polymers may have been prepared by any means, for example by suspension, emulsion or bulk polymerization. For example, your K-value may be between 50 and 100.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren wird unter Einsatz einer Zusammensetzung durchgeführt, die mindestens ein flüssiges Trägermedium und zusätzlich mindestens einen bei 23°C flüssigen Kohlenwasserstoff, mindestens ein härtbares, beispielsweise ein UV-härtbares Monomeres, mindestens ein Polymeres oder mindestens ein Wachs oder beides enthält, wobei der Anteil an Polymerem oder Wachs oder beidem weniger als 50 Gew.-% beträgt.A process according to the invention is carried out using a composition comprising at least one liquid carrier medium and additionally at least one hydrocarbon at 23 ° C, at least one curable, for example a UV-curable monomer, at least one polymer or at least one wax or both, wherein the Proportion of polymer or wax or both is less than 50 wt .-%.
Unter einem flüssigen Trägermedium wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedes Medium verstanden, das die Zusammensetzung in einen zumindest pastösen oderfließfähigen Zustand versetzt. Ein flüssiges Trägermedium gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise einen oder mehrere weitere Inhaltsstoffe der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Zusammensetzungen ganz oder teilweise lösen. Es jedoch ebenso möglich, dass ein flüssiges Trägermedium im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausschließlich zur Einstellung der Viskosität bzw. zur Regulierung des Aggregatzustand der eingesetzten Zusammensetzungen dient.In the context of the present invention, a liquid carrier medium is understood as meaning any medium which puts the composition in an at least pasty or flowable state. A liquid carrier medium according to the present invention may, for example, completely or partially dissolve one or more further ingredients of the compositions used in the process according to the invention. However, it is also possible for a liquid carrier medium in the context of the present invention to be used exclusively for adjusting the viscosity or for regulating the state of aggregation of the compositions used.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass eine geeignete Zusammensetzung nur einen flüssiges Trägermedium enthält. Es ist jedoch ebenso möglich, dass eine geeignete Zusammensetzung ein Gemisch aus zwei oder mehr flüssigen Trägermedien enthält. Wenn eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Gemisch aus zwei oder mehr flüssigen träge Medien enthält, so kann es sich bei einem derartigen Gemisch um eine molekulardisperse Mischung handeln, d. h., die flüssigen Trägermedien bilden ein echtes Gemisch auf molekularer Ebene. Es ist jedoch erfindungsgemäß ebenso möglich, dass eine Zusammensetzung eingesetzt wird, die ein Gemisch aus zwei oder mehr flüssigen Trägermedien enthält, wobei die Trägermedien ein mehrphasiges Gemisch bilden. Ein derartiges mehrphasiges Gemisch kann beispielsweise in Form einer Suspension, einer Emulsion, einen Mikroemulsion oder einer Nanoemulsion vorliegen.It is provided in the context of the present invention that a suitable composition contains only a liquid carrier medium. However, it is also possible that a suitable composition contains a mixture of two or more liquid carrier media. When a composition according to the invention contains a mixture of two or more liquid inert media, such a mixture may be a molecular disperse mixture, i. h., the liquid carrier media form a true mixture at the molecular level. However, it is also possible according to the invention that a composition is used which contains a mixture of two or more liquid carrier media, wherein the carrier media form a multiphase mixture. Such a multiphase mixture may be in the form of, for example, a suspension, an emulsion, a microemulsion or a nanoemulsion.
Wenn der erfindungsgemäße Einsatz aus einem wässrigen Lösemittel erfolgen soll, so ist der Einsatz von Wasser zusammen mit einem mit Wasser mischbaren Alkohol als Lösemittel bevorzugt. Vorteilhaft an solchen wässrig-alkoholischen Lösungen bzw. Dispersionen wirkt sich die leichte und für den Anwender ungefährliche Handhabung beim Auftrag auf die Oberfläche, beispielsweise durch ein einfachen Aufsprühen der Dispersion auf die zu behandelnde Oberfläche aus.If the use according to the invention is to be carried out from an aqueous solvent, the use of water together with a water-miscible alcohol as solvent is preferred. An advantage of such aqueous-alcoholic solutions or dispersions, the easy and harmless to the user handling when applied to the surface, for example, by a simple spraying of the dispersion on the surface to be treated from.
Grundsätzlich eignen sich als Trägermedien alle Flüssigkeiten, die zumindest innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 10°C bis etwa 30°C flüssig sind. Üblicherweise herrschen bei einem erfindungsgemäßen Verfahren in Abhängigkeit vom zu behandelnden Objekt, der Gegend in welcher sich das Objekt befindet oder dem Behandlungsverfahren, Temperaturen von etwa –40 bis etwa 120°C. So kann es beispielsweise vorteilhaft sein, wenn als Trägermedium eine Flüssigkeit oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Flüssigkeiten eingesetzt wird, das beispielsweise bis zu einer Temperaturuntergrenze von etwa –10 oder etwa –20 oder etwa –30 oder etwa –40°C eingesetzt werden kann, beispielsweise wenn die Behandlung im Winter im Freien stattfindet oder grundsätzlich die Behandlung in einem Gebiet erfolgt, das häufig niedrige Temperaturen aufweist. Andererseits kann es vorteilhaft sein, wenn als Träger mit dem eine Flüssigkeit oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Flüssigkeiten eingesetzt wird, dass beispielsweise bis zu einer Temperaturobergrenze von etwa 50 oder etwa 60°C oder mehr, beispielsweise bis zu einer Temperaturobergrenze von etwa 70, 80, 90, 100, 110, 120 oder 130°C oder darüber, beispielsweise bis zu etwa 200°C eingesetzt werden kann.In principle, suitable carrier media are all liquids which are liquid at least within a temperature range of about 10 ° C. to about 30 ° C. Usually prevail in a method according to the invention, depending on the object to be treated, the area in which the object is located or the treatment method, temperatures of about -40 to about 120 ° C. Thus, it may be advantageous, for example, if the carrier medium used is a liquid or a mixture of two or more liquids, which can be used, for example, up to a lower temperature limit of about -10 or about -20 or about -30 or about -40 ° C For example, if the treatment takes place outdoors in winter or if treatment is generally carried out in an area that is often low in temperature. On the other hand, it may be advantageous if the carrier used is a liquid or a mixture of two or more liquids, for example up to an upper temperature limit of about 50 or about 60 ° C. or more, for example up to an upper temperature limit of about 70. 80, 90, 100, 110, 120 or 130 ° C or above, for example up to about 200 ° C can be used.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei einem erfindungsgemäßen Verfahren eine Zusammensetzung eingesetzt, in der das flüssige Trägermedium zumindest einen Teil des mindestens einen Polymeren oder des mindestens einen Wachses oder zumindest einen Teil von beidem löst. Das flüssige Trägermedium kann dabei derart ausgewählt werden, dass es hinsichtlich seiner Art oder hinsichtlich seiner Konzentration nur einen Teil der weiteren Inhaltsstoffe, insbesondere nur einen Teil oder einen Teil von beidem gelöst.In a further embodiment of the present invention, in a method according to the invention, a composition is used in which the liquid carrier medium dissolves at least part of the at least one polymer or the at least one wax or at least a part of both. In this case, the liquid carrier medium can be selected in such a way that, with respect to its type or in terms of its concentration, it dissolves only a part of the further ingredients, in particular only a part or a part of both.
So kann ein flüssiges Trägermedium beispielsweise derart ausgewählt sein, dass es beispielsweise mindestens etwa 20 Gew.-% oder mindestens etwa 50 Gew.-% oder mindestens etwa 80 Gew.-% des mindestens einen Polymeren oder des mindestens einen Wachses oder eines Gemischs aus beidem löst.For example, a liquid carrier medium may be selected such that it contains, for example, at least about 20% or at least about 50% or at least about 80% by weight of the at least one polymer or the at least one wax or a mixture of both solves.
Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls möglich, ein Trägermedium so auszuwählen, dass es mindestens ein in der Zusammensetzung vorliegendes Polymeres oder mindestens einem der Zusammensetzung vorliegendes Wachs oder beides in überwiegende Maße, d. h., zu mindestens etwa 95 Gew.-%, oder sogar vollständig löst.However, it is also possible within the scope of the present invention to select a carrier medium such that it contains at least one polymer present in the composition or at least one wax, or both, to a large extent, ie, at least about 95% by weight, or even completely soluble.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Zusammensetzung eingesetzt, in der mindestens ein Teil des flüssigen Trägermediums einen Löslichkeitsparameter δ nach Hildebrand von mindestens 6 H aufweist.In a further embodiment of the present invention, a composition is used in carrying out the method according to the invention, in which at least a portion of the liquid carrier medium has a solubility parameter δ Hildebrand of at least 6 H.
Definition und Bestimmung des Hildebrand Parameters werden beispielsweise von John Burke in „The Book and Paper Group ANNUAL, Volume Three 1984, The American Institute for Conservation, Solubility Parameters: Theory and Application” beschrieben.Definition and determination of the Hildebrand parameter are described, for example, by John Burke in "The Book and Paper Group ANNUAL, Volume Three 1984, The American Institute for Conservation, Solubility Parameters: Theory and Application".
Als flüssiges Trägermedium eignen sich beispielsweise Wasser, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Monoester, Diester, Triester, Ether, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte oder ungesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, bromierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, fluorierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW), Amine, Amide, Pyridine, Pyrimidine, Pyrrole, Mercaptane, Polyalkylenglykole, Di-n-butylether oder tert.-Butyl-methylether oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen.Suitable liquid carrier medium are, for example, water, alcohols, aldehydes, ketones, monoesters, diesters, triesters, ethers, linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons, saturated or unsaturated cycloaliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, with linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic Hydrocarbons substituted aromatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, brominated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, fluorinated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons, chlorofluorocarbons (CFC), amines, amides, pyridines, pyrimidines, pyrroles, mercaptans, polyalkylene glycols, di- n-butyl ether or tert-butyl methyl ether or mixtures of two or more of said compounds.
Geeignete Lösemittel sind beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Diethylether, Diisopropylether, Freon® TF, 1,1,1,-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetroctylachlorethylen, n-Dodecan, Kohlenwasserstoffgemische wie Petrolether oder Testbenzin, Terpentin, Cyclohexan, Amylacetat, Kohlenstofftetrachlorid, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Pentylacetat, Hexylacetat, Heptylacetat, Octylacetat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Butylpropionat, Pentylpropionat, Hexylpropionat, Toluol, Tetrahydrofuran, Benzol, Chloroform, 1,1,2-Trichlorethan, Trichlorethylen, Cellosolve®acetat, Chlorbenzol, Methylethylketon, Aceton, Diethylketon, Methylethylketon, Methylbutylketon, Methyl-tert.-butylketon, Diacetonalkohol, Ethylendichlorid, Methylendichlorid, Butylcellosolve®, Pyridin, Cellosolve®, Morpholin, Dioxan, Dimethylformamid, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Ethylalkohol, Dimethylsulfoxid, n-Butylalkohol, Methanol, Propylenglykol, Ethylenglykol oder Glyzerin oder fluorhaltige organische Lösemittel wie 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluor-pentan (2H,3H-Perfluorpentan), 1H,1H,2H-Perfluor-1-octen (von Clariant vertrieben unter Perfluoralkylethylen Fluowet ET 600), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluor-1-octen, 1H,1H,2H-Perfluor-1-decen (von Clariant vertrieben unter Perfluoralkylethylen Fluowet ET 800) = 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluor-1-decen, (Trifluormethyl)-undecafluorcyclohexan, Hexadecafluor-1,3-dimethylcyclohexan, Tetradecafluorhexan, Hexadecafluorheptan, Octadecafluoroctan, Fluka: FluorinertTM Fluid FC-77 (Gemisch von Perfluorkohlenwasserstoffen), Fluka: FluorinertTM Fluid PF5050 (Perfluorpentan Isomerengemisch), 1,3-Bis-(Trifluormethyl)-xylol, cis/trans-Octadecafluor-decahydronaphtalin, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-trifluormethyl-2-propanol, 1H,1H,2H,2H-Perfluor-octanol (von Clariant vertrieben unter Fluowet EA 600) = 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluor-1-octanol, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol und 1,1,2-Trichlor-trifluorethan oder Gemische aus zwei oder mehr davon.Suitable solvents are, for example, n-pentane, n-hexane, n-heptane, diethyl ether, diisopropyl ether, freon ® TF, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2,2-Tetroctylachlorethylen, n-dodecane, hydrocarbon mixtures such as petroleum ether or white spirit, turpentine, cyclohexane, amyl acetate, carbon tetrachloride, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, hexyl acetate, heptyl acetate, octyl acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, pentyl propionate, hexyl propionate, toluene, tetrahydrofuran, benzene, chloroform, 1,1,2-trichloroethane , trichlorethylene, cellosolve ® acetate, chlorobenzene, methyl ethyl ketone, acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl tert-butyl ketone, diacetone alcohol, ethylene dichloride, methylene dichloride, butyl cellosolve ®, pyridine, cellosolve ®, morpholine, dioxane, dimethylformamide, n-propyl alcohol, Isopropyl alcohol, ethyl alcohol, dimethyl sulfoxide, n-butyl alcohol, methanol, propylene glycol, ethylene glycol or glycerol or fluorine-containing organic solvents el, such as 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane (2H, 3H-perfluoropentane), 1H, 1H, 2H-perfluoro-1-octene (marketed by Clariant under perfluoroalkylethylene Fluowet ET 600), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-octene, 1H, 1H, 2H-perfluoro-1-decene (of Clariant distributed under perfluoroalkylethylene Fluowet ET 800) = 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluoro-1-decene, ( Trifluoromethyl) undecafluorocyclohexane, hexadecafluoro-1,3-dimethylcyclohexane, tetradecafluorohexane, hexadecafluoroheptane, octadecafluorooctane, Fluka: Fluorinert ™ Fluid FC-77 (mixture of perfluorocarbons), Fluka: Fluorinert ™ fluid PF5050 (mixture of perfluoropentane isomers), 1,3-bis- (Trifluoromethyl) xylene, cis / trans octadecafluorodecahydronaphthalene, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-trifluoromethyl-2-propanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-octanol (ex Clariant sold under Fluowet EA 600) = 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-octanol, 1,1,1,3,3,3 Hexafluoro-2-propanol and 1,1,2-trichloro-trifluoroethane or mixtures of two or more more of that.
In vielen Fällen hat sich beispielsweise der Einsatz von Estern als Lösemittel als vorteilhaft herausgestellt, Geeignet sind hier beispielsweise besonders die Ester der Kohlensäure oder aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter oder cycloaliphatischer oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren mit 1 bis etwa 18 C-Atomen mit aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten oder cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen. Besonders geeignet sind dabei beispielsweise diejenigen Ester, die als Säurebestandteil eine aliphatische, gesättigte oder ungesättigte Säure mit 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise mit 2, 3, 4 oder 5 C-Atomen und als Alkoholbestandteil einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise mit 2, 3, 4 oder 5 C-Atomen aufweisen. Geeignet sind beispielsweise die Ester der Ameisensäure, der Essigsäure, der Propionsäure, der Buttersäure, der Valeriansäure oder der Capronsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, den isomeren Pentanolen oder den isomeren Hexanolen wie Ethylformiat, Propylformiat, Butylformiat, Pentylformiat, Hexylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat; Pentylacetat, Hexylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Butylpropionat, Pentylpropionat, Hexylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Propylbutyrat, Butylbutyrat, Pentylbutyrat, Hexylbutyrat und dergleichen. Besonders geeignet ist in vielen Fällen Ethylacetat.For example, the esters of carbonic acid or aliphatic, saturated or unsaturated, linear or branched or cycloaliphatic or aromatic monocarboxylic or dicarboxylic acids having from 1 to about 18 C are particularly suitable here, for example, in many cases. Atoms with aliphatic, saturated or unsaturated, linear or branched or cycloaliphatic or aromatic alcohols having 1 to 18 carbon atoms. Particularly suitable are, for example, those esters which contain an aliphatic, saturated or unsaturated acid having 1 to 6 C atoms, for example 2, 3, 4 or 5 C atoms, and as the alcohol component an aliphatic, saturated or unsaturated, linear or linear acid component branched alcohol having 1 to 6 carbon atoms, for example having 2, 3, 4 or 5 carbon atoms. Suitable examples are the esters of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid or caproic acid with methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, the isomeric pentanols or isomers Hexanols such as ethyl formate, propyl formate, butyl formate, pentyl formate, hexyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate; Pentyl acetate, hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, pentyl propionate, hexyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, butyl butyrate, pentyl butyrate, hexyl butyrate and the like. In many cases, ethyl acetate is particularly suitable.
Es ist im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass eine Zusammensetzung eingesetzt wird, in der mindestens ein Teil des flüssigen Trägermediums einen Löslichkeitsparameter δ nach Hildebrand von mindestens 8 H oder mindestens etwa 10 H oder mindestens etwa 12 H oder mindestens etwa 13 H aufweist. Die genannten Werte beziehen sich dabei auf die Standard Hildeband Werte von Hansen in „Journal of Paint Technology”, Vol. 39, No. 505, Feb. 1967.It is provided within the scope of a further embodiment of the present invention that a composition is used in which at least a portion of the liquid carrier medium has a Hildebrand solubility parameter δ of at least 8 H or at least about 10 H or at least about 12 H or at least about 13H. The stated values refer to the standard Hildeband values of Hansen in "Journal of Paint Technology", Vol. 505, Feb. 1967.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, beispielsweise flüssige Trägermedien einzusetzen, die einen Hildebrand Wert δ von etwa 14 bis etwa 48 H(SI) aufweisen, wobei der Parameter H nach Barton in Handbook of Solubility Parameters, CRC Press, 1983 bestimmt wird.It is also within the scope of the present invention to use, for example, liquid carrier media having a Hildebrand value δ of about 14 to about 48 H (SI), the parameter H being determined according to Barton in Handbook of Solubility Parameters, CRC Press, 1983 ,
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das flüssige Trägermedium mindestens eine Verbindung die dazu in der Lage ist, halogenhaltige Polymere zumindest anzuquellen. Beispielsweise kann das flüssige Trägermedium so gewählt werden, dass es für im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu reinigende Oberflächen mindestens ein θ-Lösemittel darstellt.In a further preferred embodiment of the present invention, the liquid carrier medium contains at least one compound which is capable of at least swelling halogen-containing polymers. For example, the liquid carrier medium can be selected such that it represents at least one θ-solvent for surfaces to be cleaned in the context of the method according to the invention.
Die oben hinsichtlich der Löslichkeitsparameter bzw. hinsichtlich des θ-Werts gemachten Ausführungen können für das flüssige Trägermedium insgesamt gelten. Es ist jedoch insbesondere bei mehrphasigen flüssigen Trägermedien vorgesehen, dass die obigen Ausführungen für die Lösemittel in der hydrophoben Phase gelten.The statements made above with regard to the solubility parameters or with respect to the θ value may apply to the liquid carrier medium as a whole. However, it is especially provided in the case of multiphase liquid carrier media that the above statements apply to the solvents in the hydrophobic phase.
Neben einem flüssigen Trägermedium enthält eine im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Zusammensetzung noch mindestens einen bei 23°C flüssigen Kohlenwasserstoff, mindestens ein härtbares Monomeres, ein Polymeres oder mindestens ein Wachs oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, wobei der Anteil an Polymerem oder Wachs oder beidem oder gegebenenfalls der Anteil an härtbarem Monomeren weniger als 50 Gew.-% beträgt.In addition to a liquid carrier medium, a composition usable in the context of a process according to the invention contains at least one hydrocarbon at 23 ° C, at least one curable monomer, a polymer or at least one wax or a mixture of two or more thereof, the proportion of polymer or wax or both or, if appropriate, the proportion of curable monomer is less than 50% by weight.
Als härtbare Monomere eignen sich grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten monomeren Verbindungen, die aus dem Trägermedium heraus auf die zu behandelnde Oberfläche aufgetragen werden können und die auf der Oberfläche durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition Molekulargewicht aufbauen können. Besonders geeignet sind dabei Verbindungen, die Epoxygruppen oder Doppelbindungen als hinsichtlich einer Polyaddition oder Polymerisation reaktive Gruppen aufweisen. Geeignete Verbindungen werden im Rahmen des nachfolgenden Textes genannt. Ebenfalls geeignet sind sogenannte Makromonomere, d. h., Verbindungen, die bereits ein erhöhtes Molekulargewicht, beispielsweise ein Molekulargewicht von mehr als etwa 200 oder mehr als etwa 500 oder mehr als etwa 1000 und mindestens eine hinsichtlich einer Polyaddition oder Polymerisation oder Polykondensation reaktive Gruppe aufweisen und unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens polymerisierbar sind.Suitable curable monomers are in principle all monomer compounds known to those skilled in the art which can be applied to the surface to be treated from the support medium and which can build up molecular weight on the surface by polymerization, polycondensation or polyaddition. Particularly suitable compounds are those which have epoxy groups or double bonds as groups reactive with respect to a polyaddition or polymerization. Suitable compounds are mentioned in the context of the following text. Also suitable are so-called macromonomers, d. h., compounds which already have an increased molecular weight, for example a molecular weight of more than about 200 or more than about 500 or more than about 1000 and at least one polyaddition or polymerization or polycondensation reactive group and polymerizable under the conditions of the inventive method are.
Die härtbaren Monomeren können beispielsweise durch einen entsprechenden Härtungsvorgang gehärtet werden, der durch einen Starter verursacht wird. Ein geeigneter Starter kann wiederum durch äußere Einflüsse zum Zerfall angeregt werden, beispielsweise durch Licht, Wärme oder Sauerstoffzufuhr. Gegebenenfalls können jedoch auch Monomere eingesetzt werden, die einen solchen Starter bereits als Bestandteil des Moleküls aufweisen oder keinen Starter benötigen sondern alleine durch äußeren Einfluss (Licht, beispielsweise UV-Licht, Wärme oder Sauerstoffzufuhr) ein Polymeres bilden.The curable monomers can be cured, for example, by a corresponding curing process caused by a starter. A suitable starter can in turn be excited by external influences to decay, for example by light, heat or oxygen. Optionally, however, it is also possible to use monomers which already have such a starter as part of the molecule or do not require a starter but form a polymer solely by external influence (light, for example UV light, heat or oxygen supply).
Als Polymere oder Wachse eignen sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens grundsätzlich alle Polymere und Wachse, die im Rahmen einer erfindungsgemäßen Behandlung einer entsprechenden Oberfläche einen Rückstand auf der Oberfläche bilden. Ein derartiger Rückstand kann beispielsweise dadurch zustande kommen, dass ein Polymeres oder ein Wachs im Rahmen einer erfindungsgemäßen Behandlung einer Oberfläche in ein angequollenes oder angelöstes oberflächlich vorhandenes Polymergerüst eindringt und beispielsweise aufgrund von mechanischer Schlaufenbildung an der Oberfläche fest gehalten wird. Es ist ebenso möglich, Polymere oder Wachse einzusetzen, die im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens aufgrund von ionischen Kräften oder Van der Waals Kräften zwischen der behandelten Oberfläche und dem Polymeren oder dem Wachs einen Rückstand auf der Oberfläche bilden.Suitable polymers or waxes in the context of the process according to the invention are in principle all polymers and waxes which form a residue on the surface in the context of a treatment according to the invention of a corresponding surface. Such a residue can be achieved, for example, by penetrating a polymer or a wax in the course of a treatment according to the invention for a surface into a swollen or dissolved superficial polymer skeleton and, for example, being firmly held on the surface due to mechanical loop formation. It is also possible to use polymers or waxes which form a residue on the surface in the context of a method according to the invention due to ionic forces or Van der Waals forces between the treated surface and the polymer or the wax.
Als „Rückstand” wird im Rahmen des vorliegenden Textes jeder Anteil von Polymeren oder Wachsen oder beidem auf einer erfindungsgemäß behandelten Oberfläche verstanden, der die Neigung der behandelten Oberfläche zur erneuten Bildung einer Verfärbung im Vergleich zu einer Oberfläche ohne Rückstand unterdrückt.In the context of the present text, "residue" is understood as meaning any proportion of polymers or waxes or both on a surface treated according to the invention which suppresses the tendency of the treated surface to re-form a discoloration in comparison to a surface without residue.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich beispielsweise eine Zusammensetzung, die mindestens ein Produkt einer Polymerisation oder einer Polyaddition oder einer Polykondensation oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthältIn the context of the process according to the invention are, for example, a composition containing at least one product of a polymerization or a polyaddition or a polycondensation or a mixture of two or more thereof
Beispielsweise sind dies Polyurethane, Polyacrylate, Vinylacetate, Ethylenvinylacetate, Polyepoxide, Polyester, Polysiloxane, Polyalkylfluoride und dergleichen, die über eine Vielzahl an Substituenten verfügen können um beispielsweise die Löslichkeit im flüssigen Trägermedium oder die Kompatibilität zur behandelten Oberfläche einzustellen. For example, these are polyurethanes, polyacrylates, vinyl acetates, ethylene vinyl acetates, polyepoxides, polyesters, polysiloxanes, polyalkyl fluorides and the like, which may have a variety of substituents, for example to adjust the solubility in the liquid carrier medium or the compatibility with the treated surface.
Für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind prinzipiell alle Polyester geeignet. Bevorzugt weisen die Polyester (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 150.000 auf. Bevorzugt werden Polyester eingesetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von
- p1) Di- und/oder Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren,
- p2) Diolen,
- p3) Polyolen, gegebenenfalls zusammen mit Monoolen, und
- p4) gegebenenfalls weiteren modifizierenden Komponenten.
- p1) di- and / or polycarboxylic acids or their esterifiable derivatives, optionally together with monocarboxylic acids,
- p2) diols,
- p3) polyols, optionally together with monools, and
- p4) optionally further modifying components.
Als Beispiele für Di- und Polycarbonsäuren, die als Komponente p1) eingesetzt werden können, seien aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Di- und Polycarbonsäuren genannt. Bevorzugt werden als Komponente p1) aromatische, ggf. zusammen mit aliphatischen, Di- und Polycarbonsäuren eingesetzt.Examples of di- and polycarboxylic acids which can be used as component p1) include aromatic, aliphatic and cycloaliphatic di- and polycarboxylic acids. Aromatic, optionally together with aliphatic, di- and polycarboxylic acids, are preferably used as component p1).
Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tricyclodecan-Dicarbonsäure, Endoethylenhexahydrophthalsäure, Camphersäure, Cyclohexantetracarbonsäure, Cyclobutantetracarbonsäure und andere. Die cycloaliphatischen Polycarbonsäuren können sowohl in ihrer cis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden. Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z. B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Säuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.Examples of suitable polycarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, halophthalic acids, such as tetrachloro- or tetrabromophthalic acid, adipic acid, glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3- Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, tricyclodecane-dicarboxylic acid, endoethylenehexahydrophthalic acid, camphoric acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, cyclobutanetetracarboxylic acid and others. The cycloaliphatic polycarboxylic acids can be used both in their cis and in their trans form and as a mixture of both forms. Also suitable are the esterifiable derivatives of the above polycarboxylic acids, such as. B. their mono- or polyhydric esters with aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms or hydroxy alcohols having 1 to 4 carbon atoms. In addition, the anhydrides of the above acids can be used, if they exist.
Beispiele für Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls zusammen mit den Polycarbonsäuren eingesetzt werden können, sind Benzoesäure, tert.Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure und hydrierte Fettsäuren natürlich vorkommender Öle, bevorzugt Isononansäure.Examples of monocarboxylic acids which may optionally be used together with the polycarboxylic acids are benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, lauric acid, isononanoic acid and hydrogenated fatty acids of naturally occurring oils, preferably isononanoic acid.
Geeignete Diole p2) bzw. Polyole p3) zur Herstellung der Polyester (A) sind beispielsweise Ethylenglykol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol und Ethylbutylpropandiol. Ferner sind auch aliphatische Polyetherdiole, wie lineare oder verzweigte Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole und/oder Poly(oxybutylen)glykole und gemischte Polyetherdiole wie Poly(oxyethylenoxypropylen)glykole geeignet. Die Polyetherdiole haben beispielsweise eine Molmasse Mn von 400 bis 20000. Unter einem ”Polyetherdiol bzw. Polyetherpolyol” wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, wie sie durch Anlagerung eines oder mehrerer Alkylenoxide an eine geeignete Startverbindung erhältlich ist.Suitable diols p2) or polyols p3) for the preparation of the polyesters (A) are, for example, ethylene glycol, propanediols, butanediols, hexanediols, neopentyl glycol hydroxypivalate, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, trimethylpentanediol and ethylbutylpropanediol. Also suitable are aliphatic polyether diols, such as linear or branched poly (oxyethylene) glycols, poly (oxypropylene) glycols and / or poly (oxybutylene) glycols and mixed polyether diols, such as poly (oxyethyleneoxypropylene) glycols. The polyether diols have, for example, a molecular weight Mn of from 400 to 20,000. In the context of the present invention, a "polyether diol or polyether polyol" is understood as meaning a compound obtainable by addition of one or more alkylene oxides to a suitable starting compound.
Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Startverbindungen gelten Verbindungen, die mindestens zwei zur nukleophilen Ringöffnung eines Alkylenoxids geeignete funktionelle Gruppen aufweisen. Solche funktionellen Gruppen sind beispielsweise OH-Gruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Thiolgruppen, Carboxylgruppen oder Iminogruppen. Die Startverbindung kann dabei beispielsweise zwei oder mehr identische funktionelle Gruppen aufweisen, es ist jedoch ebenso möglich, dass die Startverbindung zwei oder mehr unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweist. Ebenfalls als Startverbindung geeignet ist beispielsweise eine Verbindung, die zwei oder mehr identische erste funktionelle Gruppen sowie eine oder mehrere mit dieser ersten funktionellen Gruppe nicht identische funktionelle Gruppen aufweist.Suitable starting compounds in the context of the present invention are compounds which have at least two functional groups suitable for nucleophilic ring opening of an alkylene oxide. Such functional groups are, for example, OH groups, primary, secondary or tertiary amino groups, thiol groups, carboxyl groups or imino groups. For example, the starting compound may have two or more identical functional groups, but it is also possible that the starting compound has two or more different functional groups. Another suitable starting compound is, for example, a compound which has two or more identical first functional groups and one or more functional groups which are not identical to this first functional group.
Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylenglykol, die isomeren Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole und deren höhere Homologen, cycloaliphatische Diole wie 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiol, 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit oder Saccharose sowie weitere Zuckeralkohole mit bis zu etwa 12 OH-Gruppen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.Examples of suitable starting compounds are water, ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene glycol, the isomeric pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols and their higher homologs , Cycloaliphatic diols such as 1,2-, 1,3- and 1,4-cyclohexanediol, 2,4'- and 4,4'-dicyclohexylmethanediol, glycerol, trimethylolpropane, triethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol or sucrose and other sugar alcohols with up to about 12 OH groups, or mixtures of two or more thereof.
Weiterhin als Startverbindungen geeignet sind beispielsweise Alkanolamine wie Ethanolamin, N-Methyl- oder N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine wie Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin oder Triethanolamine wie Triethanolamin oder Ammoniak, oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Weiterhin als Startverbindungen geeignet sind organische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure sowie aliphatische und aromatische, ggf. N-mono-N,N- oder N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Geeignete Verbindungen der letztgenannten Verbindungsklasse sind beispielsweise ggf. mono- oder dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3- 2,4- und 2,6 Toluylendiamin oder 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diaminodiphyenylmethan, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.Also suitable as starting compounds, for example, alkanolamines such as ethanolamine, N-methyl or N-ethyl-ethanolamine, dialkanolamines such as diethanolamine, N-methyl and N-ethyldiethanolamine or Triethanolamines such as triethanolamine or ammonia, or mixtures of two or more thereof. Also suitable as starting compounds are organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid and aliphatic and aromatic, optionally N-mono-N, N- or N, N'-dialkyl-substituted diamines having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical. Suitable compounds of the last-mentioned class of compounds are, for example, mono- or dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-optionally -, 1,5- or 1,6-hexamethylenediamine, phenylenediamines, 2,3- 2,4- and 2,6-tolylenediamine or 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diaminodiphyenylmethane, or mixtures from two or more of them.
Die genannten Startermoleküle werden nach bekannten Verfahren mit cyclischen Ethern, insbesondere cyclischen Ethern mit 2 bis etwa 8 C-Atomen umgesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignet cyclische Ether sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Vorzugsweise werden die Polyetherpolyole durch anionische Polymerisation solcher cyclischen Ether mit Alkalihydroxiden wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder mit Alkalialkoholaten z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumehtylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das beispielsweise etwa 2 bis 8 reaktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden können. Ebenfalls einsetzbar sind Polyetherpolyole, wie sie durch kationische Polymerisation von cyclischen Ethern mit Lewis-Säuren wie Antimonpentachlorid, Bortrifluorid-Etherat oder Bleicherde als Katalysatoren herstellbar sind.The starter molecules mentioned are reacted by known processes with cyclic ethers, in particular cyclic ethers having 2 to about 8 carbon atoms. Cyclic ethers particularly suitable for the purposes of the present invention are, for example, ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, or mixtures of two or more thereof. Preferably, the polyether polyols are prepared by anionic polymerization of such cyclic ethers with alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide or with alkali metal alkoxides z. As sodium methoxide, sodium or Kaliumehtylat or potassium isopropylate as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing, for example, about 2 to 8 reactive hydrogen atoms, can be prepared. Also usable are polyether polyols, as can be prepared by cationic polymerization of cyclic ethers with Lewis acids such as antimony pentachloride, boron trifluoride etherate or bleaching earth as catalysts.
Es ist ebenfalls möglich, als Polyetherpolyole solche Verbindungen einzusetzen, wie sie durch Umsetzung der genannten Startverbindungen mit mehr als einer Art cyclischer Ether erhältlich sind. So können als Polyetherpolyole beispielsweise die Umsetzungsprodukte einer Startverbindung mit 2 oder mehr verschiedenen cyclischen Ethern eingesetzt werden. Solche Verbindungen werden im vorliegenden Text als ”Copolyether” bezeichnet.It is also possible to use as polyether polyols such compounds as are obtainable by reacting said starting compounds with more than one type of cyclic ether. For example, the reaction products of a starting compound with 2 or more different cyclic ethers can be used as polyether polyols. Such compounds are referred to herein as "copolyethers".
Copolyether lassen sich zum erfindungsgemäßen Zweck beispielsweise als statistische Copolyether einsetzen. Statistische Copolyether werden in der Regel dadurch erhalten, dass eine Startverbindung mit einem Gemisch aus zwei oder mehr cyclischen Polyether, insbesondere den o. g. cyclischen Polyether, unter entsprechenden Bedingungen umgesetzt wird.Copolyethers can be used, for example, as random copolyethers for the purpose according to the invention. As a rule, random copolyethers are obtained by reacting a starting compound with a mixture of two or more cyclic polyethers, in particular the o. G. cyclic polyether, is reacted under appropriate conditions.
Ebenfalls als Copolyether geeignet sind die sogenannten Blockcopolyether. Blockcopolyether lassen sich dadurch erhalten, dass ein Startermolekül zunächst nur mit einer Art cyclischen Polyethers umgesetzt wird. Nach Abschluss dieser Reaktion wird der so erhaltene erste Polyether mit einer zweiten Art cyclischen Polyether umgesetzt, so dass blockweise Polyetherabschnitte entstehen, die jeweils eine identische Monomerbasis aufweisen.Also suitable as copolyether are the so-called block copolyethers. Block copolyethers can be obtained by initially reacting a starter molecule with only one type of cyclic polyether. After completion of this reaction, the first polyether thus obtained is reacted with a second type of cyclic polyether, so that block-wise polyether sections are formed, each having an identical monomer base.
Ferner können als Diole auch aromatische oder alkylaromatische Diole eingesetzt werden, wie z. B. 2-Alkyl-2-phenyl-propan-1,3-diol, Bisphenol-Derivate mit Etherfunktionalität usw..Furthermore, as diols and aromatic or alkylaromatic diols can be used, such as. B. 2-alkyl-2-phenyl-propane-1,3-diol, bisphenol derivatives with ether functionality, etc.
Als weitere Diole sind auch Ester von Hydroxycarbonsäuren mit Diolen geeignet, wobei als Diole die voranstehend genannten Diole eingesetzt werden können. Beispiele für Hydroxycarbonsäuren sind Hydroxypivalinsäure oder Dimethylolpropansäure.Other diols which are also suitable are esters of hydroxycarboxylic acids with diols, it being possible to use as diols the abovementioned diols. Examples of hydroxycarboxylic acids are hydroxypivalic acid or dimethylolpropanoic acid.
Beispiele für geeignete Polyole sind Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Homopentaerythrit, Dipentaerythrit, Trishydroxiethylisocyanat, 1,2,4 Butantriol, Propan- und HexanTriole, Trihydroxycarbonsäuren wie Trishydroxymethyl(ethyl)ethansäuren. Die Polyole mit mindestens 3 OH-Gruppen können allein oder als Gemisch eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die Triole zusammen mit einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Butanol, Octanol, Laurylalkohol, Cyclohexanol, tert.-Butylcyclohexanol, ethoxylierten bzw. propoxylierten Phenolen eingesetzt werden.Examples of suitable polyols are ditrimethylolpropane, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, homopentaerythritol, dipentaerythritol, trishydroxyethyl isocyanate, 1,2,4 butanetriol, propane and hexane triols, trihydroxycarboxylic acids such as trishydroxymethyl (ethyl) ethanoic acids. The polyols having at least 3 OH groups can be used alone or as a mixture. Optionally, the triols can be used together with monohydric alcohols, such as butanol, octanol, lauryl alcohol, cyclohexanol, tert-butylcyclohexanol, ethoxylated or propoxylated phenols.
Als Komponente p4) zur Herstellung der Polyester (A) geeignet sind insbesondere Verbindungen, die eine gegenüber den funktionellen Gruppen des Polyesters reaktive Gruppe aufweisen. Als modifizierende Komponente p4) können Diepoxidverbindungen, gegebenenfalls auch Monoepoxidverbindungen verwendet werden. Geeignete Komponenten (p4) sind beispielsweise in der DEA 40 24 204 auf Seite 4, Zeilen 4 bis 9, beschrieben.Particularly suitable as component p4) for the preparation of the polyesters (A) are compounds which have a group which is reactive with respect to the functional groups of the polyester. As modifying component p4) Diepoxidverbindungen, possibly also monoepoxide compounds can be used. Suitable components (p4) are described, for example, in DEA 40 24 204 on page 4, lines 4 to 9.
Ebenfalls als Polymere im Rahmen der erfindungsgemäß einsetzbaren Zusammensetzungen anwendbar sind Polyurethane, die sich beispielsweise durch die Umsetzung von Polyisocyanaten mit einem Polyol oder Polyolgemisch erhalten lassen.Polyurethanes which can be obtained, for example, by the reaction of polyisocyanates with a polyol or polyol mixture can likewise be used as polymers within the scope of the compositions which can be used according to the invention.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise in ”Methoden der organischen Chemie”, Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Ami Chem. 562, 75 bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind 1,2-Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiiso-cyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, ω,ω-Diisocyanatodipropylether, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diiso-cyanat, 2,2- und 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (”Isophorondiisocyanat”), 2,5- und 3,5-Bis(iso-cyanatomethyl)-8-methyl-1,4-methano-decahydronaphthalin, 1,5-, 2,5-, 1,6- und 2,6-Bis(isocyanatomethyl)-4,7-methanohexahydroindan, 1,5-, 2,5-, 1,6- und 2,6-Bis(isocyanato)-4,7-methanhexahydroindan, Dicyclohexyl-2,4'- und -4,4'-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexa-hydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und -4,4'-di-phenylmethandiisocyanat, ω,ω-Diisocyanato-1,4-diethyl-benzol, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dichlordi-phenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethoxi-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diphenyl-diphenyl, 2,4'- und 4,4'-Diiso-cyanato-diphenylmethan, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Toluylendiisocyanate, wie 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiiso-cyanat, N,N'-(4,4'-Dimethyl-3,3'-diisocyanatodiphenyl)-uretdion, m-Xylylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, aber auch Triisocyanate, wie 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyl-ether, 4,4',4''-Triisocyanatotriphenylmethan. Bevorzugt werden, ggf. in Kombination mit den obengenannten Polyisocyanaten, Isocyanuratgruppen und/oder Biuretgruppen und/oder Allophanatgruppen und/oder Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate eingesetzt. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen wie Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Examples of suitable polyisocyanates are described, for example, in Methods of Organic Chemistry, Houben-Weyl, Volume 14/2, 4th Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pages 61 to 70, and by W. Siefken, Liebigs Ami Chem. 562 , 75 to 136, described. For example, 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate are suitable , ω, ω-diisocyanatodipropyl ether, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate, 2,2- and 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane, 3-isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate ("isophorone diisocyanate"), 2,5- and 3,5-bis (isocyanatomethyl) -8-methyl-1,4-methano-decahydronaphthalene, 1,5-, 2,5- , 1,6- and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -4,7-methanohexahydroindane, 1,5-, 2,5-, 1,6- and 2,6-bis (isocyanato) -4,7-methanehexahydroindane , Dicyclohexyl-2,4'- and -4,4'-diisocyanate, 2,4- and 2,6-hexa-hydrotoluylene diisocyanate, perhydro-2,4'- and -4,4'-di-phenylmethane diisocyanate, ω, ω-diisocyanato-1,4-diethylbenzene, 1,3- and 1,4-phenylenediisocyanate, 4,4'-diisocyanato-diphenyl, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dichlorodiphenyl, 4, 4'-diisocyanato-3,3'-dimethoxy-diphenyl, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethyl diphenyl, 4,4'-diisocyanato-3,3'-diphenyl-diphenyl, 2,4'- and 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, naphthylene-1,5-diisocyanate, tolylene diisocyanates, such as 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, N, N '- (4,4'-dimethyl-3,3'-diisocyanatodiphenyl) uretdione, m-xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, but also triisocyanates, such as 2,4, 4'-Triisocyanatodiphenyl ether, 4,4 ', 4 "-triisocyanatotriphenylmethane. Preference is given to using, if appropriate in combination with the abovementioned polyisocyanates, isocyanurate groups and / or biuret groups and / or allophanate groups and / or urethane groups and / or polyisocyanates containing urea groups. Urethane-containing polyisocyanates are obtained, for example, by reacting part of the isocyanate groups with polyols, such as trimethylolpropane and glycerol.
Vorzugsweise werden aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und 1,3-bis-(2Isocyanatopropyl-2-)benzol (TMXDI) oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten, ganz besonders bevorzugt Isocyanate auf Basis Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Die Polyisocyanatkomponente kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen der genannten Polyisocyanate bestehen.Aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates, in particular hexamethylene diisocyanate, dimerized and trimerized hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane 2,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate and 1,3-bis (2-isocyanatopropyl-2) benzene ( TMXDI) or mixtures of these polyisocyanates, very particularly preferably isocyanates based on hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate. Very particular preference is given to using mixtures of polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate which have uretdione and / or isocyanurate groups and / or allophanate groups, as are formed by catalytic oligomerization of hexamethylene diisocyanate using suitable catalysts. Incidentally, the polyisocyanate component can also consist of any desired mixtures of the stated polyisocyanates.
Zur Umsetzung mit den oben genannten Isocyanaten sind grundsätzlich die bereits oben genannten Polyole geeignet. Als ”Polyolgemisch” wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen bezeichnet. Unter Polyolen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen verstanden, die wenigstens zwei OH-Gruppen aufweisen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Polyolgemisch einsetzbaren Polyole können neben OH-Gruppen noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, gegebenenfalls auch weitere funktionelle Gruppen, die zu einer Reaktion mit Isocyanat-Gruppen fähig sind.For the reaction with the above-mentioned isocyanates, in principle, the above-mentioned polyols are suitable. The term "polyol mixture" in the context of the present invention refers to a mixture of two or more polyols. For the purposes of the present invention, polyols are understood as meaning compounds which have at least two OH groups. The polyols which can be used in the polyol mixture in the context of the present invention may contain, in addition to OH groups, further functional groups, and optionally also further functional groups which are capable of reacting with isocyanate groups.
Ebenfalls als Bestandteil einer erfindungsgemäß einsetzbaren Zusammensetzung geeignet sind Polyacrylatharze, die erhältlich sind durch Polymerisation in einem organischen Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators und ggf. in Gegenwart von Reglern von mindestens einem der nachfolgend beschriebenen Monomeren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Monomeren:
- a1) einem von (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) verschiedenen, mit (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbaren, im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
- a2) einem mit (a1), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbaren, von (a5) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen säuregruppenfrei ist, oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
- a3) einem mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragenden, mit (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
- a4) gegebenenfalls einem oder mehreren vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen,
- a5) mindestens einem Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül oder anstelle des Umsetzungsproduktes einer äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül umgesetzt wird,
- a6) gegebenenfalls einem mit (a1), (a2), (a3), (a4), und (a5) copolymerisierbaren, von (a1), (a2), (a4) und (a5) verschiedenen, im wesentlichen säuregruppenfreien, ethylenisch ungesättigten Monomer oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
- a1) one of (a2), (a3), (a4), (a5) and (a6) different, with (a2), (a3), (a4), (a5) and (a6) copolymerizable, substantially acid group-free (Meth) acrylic ester or a mixture of such monomers,
- a2) an ethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with (a1), (a3), (a4), (a5) and (a6) and different from (a5) and which carries at least one hydroxyl group per molecule and which is essentially free from acid groups Mixture of such monomers,
- a3) at least one acid group which can be converted into the corresponding acid anion group, per molecule bearing, with (a1), (a2), (a4), (a5) and (a6) copolymerisable, ethylenically unsaturated monomer or a mixture of such monomers .
- a4) optionally one or more vinylaromatic hydrocarbons,
- a5) at least one reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of an alpha-branched monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms per molecule or instead of the reaction product of an equivalent amount of acrylic and / or methacrylic acid, then during or after the polymerization reaction with the glycidyl ester of an alpha-branched monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms per molecule,
- a6) optionally a copolymerizable with (a1), (a2), (a3), (a4), and (a5), of (a1), (a2), (a4) and (a5), substantially acid group-free, ethylenic unsaturated monomer or a mixture of such monomers,
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze kann als Komponente (a1) jeder mit (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare, im wesentlichen säuregruppenfreie Ester der (Meth)acrylsäure oder ein Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäureestern eingesetzt werden. Als Beispiele werden Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat und -methacrylat und cycloaliphatische. (Meth)acrylsäureester, wie z. B. Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dicyclopentaen(meth)acrylat und tert.Butylcyclohexyl(meth)acrylat genannt.For the preparation of the polyacrylate resins used according to the invention, it is possible for component (a1) to be any ester of (meth) acrylic acid copolymerizable with (a2), (a3), (a4), (a5) and (a6) and substantially acidic, or a mixture of such ( Meth) acrylic acid esters are used. As examples, alkyl acrylates and alkyl methacrylates having up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, such as. For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate and methacrylate and cycloaliphatic. (Meth) acrylic acid esters, such as. As cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentene (meth) acrylate and tert.Butylcyclohexyl (meth) acrylate called.
Als Komponente (a2) können mit (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare und von (a5) verschiedene, ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Hydroxylgmppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Beispiele werden Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure genannt. Diese Ester können sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder sie können durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhalten werden. Als Komponente (a2) werden vorzugsweise Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern, oder Mischungen aus diesen Hydroxyalkylestern bzw. epsilon-Caprolacton-modifizierten Hydroxyalkylestern, eingesetzt.As component (a2), (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) and (a6) copolymerizable and (a5) ethylenically unsaturated monomers which carry at least one hydroxyl group per molecule and are essentially free of acid groups or a mixture of such monomers are used. Examples which may be mentioned are hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid. These esters may be derived from an alkylene glycol esterified with the acid, or may be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide. As component (a2) are preferably hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, reaction products of cyclic esters, such as. As epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl esters, or mixtures of these hydroxyalkyl esters or epsilon-caprolactone-modified hydroxyalkyl esters used.
Als Komponente (a3) kann jedes mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende, mit (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Komponente (a3) werden besonders beispielsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Säuren werden Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt. Weiterhin können beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (a3) eingesetzt werden. Als Komponente (a3) können auch Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bemsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(methyl)ester eingesetzt werden.As component (a3), any at least one acid group, preferably a carboxyl group, per molecule carrying, with (a1), (a2), (a4), (a5) and (a6) copolymerizable, ethylenically unsaturated monomer or a mixture of such monomers be used. For example, acrylic acid and / or methacrylic acid are used as component (a3). However, it is also possible to use other ethylenically unsaturated carboxylic acids having up to 6 C atoms in the molecule. As examples of such acids are mentioned ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Furthermore, for example, ethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids, or their partial esters, can be used as component (a3). As component (a3) it is also possible to use maleic acid, mono (meth) acryloyloxyethyl ester, monosurfactant (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalic mono (methyl) ester.
Als Komponente (a4) werden vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole und Vinyltoluol, eingesetzt.As component (a4), vinylaromatic hydrocarbons, such as styrene, alpha-alkylstyrenes and vinyltoluene, are used.
Als Komponente (a5) wird das Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül eingesetzt. Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter dem Handelsnamen ”Cardura” erhältlich.Component (a5) used is the reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of an alpha-branched monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms per molecule. Glycidyl esters of highly branched monocarboxylic acids are available under the trade name "Cardura".
Als Komponente (a6) können alle mit (a1), (a2), (a3), (a4) und (a5) copolymerisierbaren, von (a1), (a2), (a3) und (a4) verschiedenen, im wesentlichen säuregruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomere oder Gemische aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Komponente (a6) können ein oder mehrere Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül eingesetzt werden. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren lässt.As the component (a6), all of (a1), (a2), (a3), (a4) and (a5) copolymerizable ones other than (a1), (a2), (a3) and (a4) are substantially acid group-free ethylenically unsaturated monomers or mixtures of such monomers. As component (a6) one or more vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids having 5 to 18 carbon atoms in the molecule can be used. The branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins may be cracking products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and may contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins. The reaction of such olefins with formic acid or with carbon monoxide and water produces a mixture of carboxylic acids in which the carboxyl groups are predominantly on a quaternary carbon atom. Other olefinic starting materials are, for. For example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene. The vinyl esters can also be prepared in known manner from the acids, for. By allowing the acid to react with acetylene.
Als Komponente (a6) können in Kombination mit anderen als Komponente (a6) geeignet genannten Monomeren auch Polysiloxanmakromonomere eingesetzt werden. Geeignet sind Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 Dalton, bevorzugt von 2.000 bis 10.000 Dalton, und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen. Geeignet sind beispielsweise die in der
Bevorzugt werden als Komponente (a6) die in der
Beispiele für als Komponente (a6) geeignete Polysiloxanmakromonomere sind auch die in der internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer
Als Beispiele für geeignete Regler seien Mercaptane, wie z. B. Mercaptethanol, Thiolglykolsäureester und Chlorwasserstoffe u. ä. genannt. Die Regler werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.As examples of suitable regulators are mercaptans, such as. B. mercaptethanol, thiolglycolic acid esters and hydrogen chloride u. Ä. called. The regulators are preferably used in an amount of from 0.1 to 15% by weight, particularly preferably from 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the monomers.
Ebenfalls als Bestandteil der im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Zusammensetzungen geeignet sind Polysiloxane.Polysiloxanes are also suitable as constituents of the compositions which can be used in the context of the present invention.
Weiterhin geeignet sind beispielsweise Fluor-Polymere oder Fluor-Copolymere. Geeignete fluorhaltige Polymere sind beispielsweise Polyacrylat- oder Polymethacrylatester fluorierter Alkohole, Polyacrylamide fluorierter Amine, fluorierte Polystyrole, Styrol-(N-fluor)-Maleimid Copolymere, Homo und Copolymere der folgenden Verbindungen sowie Polysiloxane mit Perfluoralkyl- und Perfluorethersubstituenten.Also suitable are, for example, fluoropolymers or fluoropolymers. Suitable fluorine-containing polymers are, for example, polyacrylate or polymethacrylate esters of fluorinated alcohols, polyacrylamides of fluorinated amines, fluorinated polystyrenes, styrene- (N-fluoro) -maleimide copolymers, homo and copolymers of the following compounds and polysiloxanes having perfluoroalkyl and perfluoroether substituents.
Geeignete Fluor-Polymere oder -Copolymere können beispielsweise ein Strukturelement der allgemeinen Formel I enthalten, worin PB für ein Polymerrückgrat mit durchgehenden kovalenten C-C-Bindungen, beide Reste Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander für O–M+ oder ON+R4 wobei M für Li, Na oder K und R für H oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(CH2-CHR'-O-)mL, worin R' für H, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, m für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 und L für H, CH2-CHR'-NR'2 oder CH2-CHR'-N+R'3 steht oder R für einen Aminozucker steht, oder einer der Reste Z1 und Z2 für O–M+ oder ON+R4 und der verbleibende Rest Z1 und Z2 für X-R'' steht, wobei X für O oder NH und R'' für H, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten mono- oder polycyclischen Cycloalkylrest mit 4 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Aryl- oder Heteroarylrest mit 6 bis 24 C-Atomen oder für R steht oder die Reste Z1 und Z2 zusammen für NR stehen, oder die Reste Z1 und Z2 zusammen für O stehen oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel I.Suitable fluoropolymers or copolymers may, for example, be a structural element of the general formula I in which PB represents a polymer backbone with continuous C-C covalent bonds, both Z 1 and Z 2 are each independently O - M + or ON + R 4 where M is Li, Na or K and R is H or a linear or branched alkyl radical having 1 to 18 C atoms or a radical of the general formula - (CH 2 -CHR'-O-) m L, where R 'is H, a linear or branched alkyl radical having 1 to 24 C atoms, m an integer from 1 to about 20 and L is H, CH 2 -CHR'-NR ' 2 or CH 2 -CHR'-N + R' 3 or R is an amino sugar, or one of Z 1 and Z 2 is O - M + or ON + R 4 and the remainder Z 1 and Z 2 is X - R '', where X is O or NH and R '' is H, an optionally completely or partially fluorine-substituted linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or an optionally wholly or partially fluorine-substituted saturated or unsaturated mono- or poly cyclic cycloalkyl radical having 4 to 24 carbon atoms or an optionally completely or partially fluorine-substituted aryl or heteroaryl radical having 6 to 24 carbon atoms or R or the radicals Z 1 and Z 2 together represent NR, or the radicals Z 1 and Z 2 together represent O or two or more identical or different structural units of the general formula I.
Geeignete Fluor-Polymere oder Fluor-Copolymere können auch ein Strukturelement der allgemeinen Formel II enthalten, worin die Reste R1 bis R3 für H oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für R oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest oder Arylrest mit 6–24 C-Atomen, einen Rest der allgemeinen Formel C(O)OR, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkarylrest mit 7 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkoxyalkarylrest steht, oder zwei oder mehr gleiche oder unterschiedliche Strukturelemente der allgemeinen Formel II und wobei mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel I oder II im Copolymeren einen mit Fluor substituierten Rest aufweist und mindestens ein Strukturelement der allgemeinen Formel II einen Fluorsubstituenten aufweist, wenn das Copolymere ein Strukturelement der allgemeinen Formel I aufweist in dem Z1 für O–M+ und Z2 für OR steht, wobei R einen Fluorsubstituenten aufweist. Suitable fluoropolymers or fluoropolymers can also be a structural element of the general formula II in which the radicals R 1 to R 3 are H or a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 C atoms, Y is R or a linear or branched, optionally wholly or partially fluorine-substituted saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 24 C atoms, an optionally completely or partially fluorine-substituted saturated or unsaturated cycloalkyl radical or aryl radical having 6-24 C atoms, a radical of the general formula C (O) OR, an optionally completely or partially fluorine-substituted alkaryl radical having 7 to 24 C atoms or an optionally completely or partially substituted with fluorine Alkoxyalkarylrest, or two or more identical or different structural elements of the general formula II and wherein at least one structural element of the general formula I or II in the copolymer having a fluorine-substituted radical and at least one structural element the general formula II has a fluorine substituent, we nn the copolymer has a structural element of the general formula I in which Z 1 is O - M + and Z 2 is OR, where R has a fluorine substituent.
Ein erfindungsgemäß eingesetztes Polymeres oder Copolymeres weist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 1.000.000 auf. Grundsätzlich sind auch erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere mit einem oberhalb des oberen Grenzwerts oder unterhalb des unteren Grenzwerts liegenden Molekulargewicht möglich.In the context of the present invention, a polymer or copolymer used according to the invention has a molecular weight of about 3,000 to about 1,000,000. In principle, it is also possible to use copolymers of the invention having a molecular weight which is above the upper limit value or below the lower limit value.
Unter dem Begriff ”Molekulargewicht” wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Wert für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, wie es üblicherweise mit der Variablen Mw abgekürzt wird, verstanden, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die im Rahmen des vorliegenden Textes angegebenen Werte beziehen sich dabei, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, auf durch GPC-Messungen bestimmte Werte. Die angegebenen Werte sind, wie nach dem Stand der Technik all gemein üblich, Relativwerte zu engverteilten Eichproben und entsprechen somit nicht unbedingt dem tatsächlichen Molekular gewicht.The term "molecular weight" in the context of the present invention means the value for the weight-average molecular weight, as it is usually abbreviated by the variable M w , unless expressly stated otherwise. The values stated in the context of the present text, unless expressly stated otherwise, relate to values determined by GPC measurements. The values given are, as is common practice in the prior art, relative values to closely distributed calibration samples and thus do not necessarily correspond to the actual molecular weight.
Ein erfindungsgemäß eingesetztes Polymeres weist beispielsweise ein Strukturelement der allgemeinen Formel I auf. Der Begriff ”Polymerrückgrat” umfasst dabei im Rahmen des vorliegenden Textes auch diejenigen Fälle, in denen ein Strukturelement der allgemeinen Formel I am Kettenende sitzt. In Abhängigkeit vom Start und von Abbruch der radikalischen Polymerisation steht in solchen Fällen eine der Variablen PB für die am Kettenende befindliche, durch den Starter oder das Quenchmittel oder eine sonstige Abbruchreaktion hervorgerufene Struktureinheit.A polymer used according to the invention has, for example, a structural element of the general formula I. on. In the context of the present text, the term "polymer backbone" also encompasses those cases in which a structural element of the general formula I is located at the end of the chain. In such cases, depending on the start and termination of the radical polymerization, one of the variables PB is the structural unit located at the chain end and caused by the initiator or the quenching agent or another termination reaction.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Fluor-Polymeren oder -Copolymeren lassen sich grundsätzlich durch beliebige Polymerisationsverfahren herstellen, sofern diese Polymerisationsverfahren zu den gewünschten Polymerstrukturen führen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäß eingesetzten Fluor-Polymeren oder -Copolymeren jedoch, wie weiter unten näher erläutert, durch radikalische Polymerisation hergestellt.The fluoropolymers or copolymers used according to the invention can in principle be prepared by any desired polymerization process, provided that these polymerization processes lead to the desired polymer structures. In the context of a preferred embodiment of the present invention, however, the fluoropolymers or copolymers used according to the invention are prepared by free-radical polymerization, as explained in more detail below.
Ein Strukturelement der allgemeinen Formel I wird daher beispielsweise durch Copolymerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel IV worin Z1 und Z2 die oben genannte Bedeutung aufweisen, in das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymere eingebaut. Im Rahmen einer radikalischen Polymerisation wird dabei die olefinisch ungesättigte Doppelbindung der Verbindung der allgemeinen Formel IV geöffnet und in ein Polymerrückgrat (PB) eingebaut.A structural element of general formula I is therefore, for example, by copolymerization of a compound of general formula IV wherein Z 1 and Z 2 have the abovementioned meaning, incorporated into the copolymer used according to the invention. As part of a radical polymerization while the olefinically unsaturated double bond of the compound of general formula IV is opened and incorporated into a polymer backbone (PB).
Als geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel IV eignen sich grundsätzlich Maleinsäure, die Alkali oder Ammoniumsalze der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Derivate. Geeignete Derivate sind beispielsweise Mono- oder Diester der Maleinsäure mit geeigneten monofunktionellen Alkoholen und deren Salze, Mono- oder Diamide der Maleinsäure oder cyclische Monoamide der Maleinsäure (Maleimide) mit Ammoniak oder substituierten Monoaminen. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere Verbindungen der allgemeinen Formel IV eingesetzt, die ein zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren geeignetes Copolymerisationsverhalten zeigen.Suitable compounds of general formula IV are in principle maleic acid, the alkali or ammonium salts of maleic acid, maleic anhydride and derivatives thereof. Suitable derivatives are, for example, mono- or diesters of maleic acid with suitable monofunctional alcohols and their salts, mono- or diamides of maleic acid or cyclic monoamides of maleic acid (maleimides) with ammonia or substituted monoamines. In the context of the present invention, preference is given to using compounds of the general formula IV which are suitable for the preparation of the copolymers used according to the invention for the preparation of the copolymers used according to the invention.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Strukturelementen der allgemeinen Formel I am gesamten erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren etwa 1 bis etwa 50 mol-%, insbesondere etwa 2 bis etwa 50 oder etwa 3 bis etwa 50 mol-%. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Anteil an Strukturelementen der allgemeinen Formel I so gewählt, dass mindestens etwa 5 mol-%, vorzugsweise jedoch mehr, beispielsweise mindestens etwa 7 oder mindestens etwa 10 mol-% an Struktureinheiten der allgemeinen Formel I im erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren enthalten sind. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Strukturelementen der allgemeinen Formel I beispielsweise etwa 15 bis etwa 50 mol-%, insbesondere etwa 20 bis etwa 50 mol-% oder etwa 25 bis etwa 50 mol-%. Grundsätzlich sind auch innerhalb dieser Bereiche liegende Gehalte an Strukturelementen der allgemeinen Formel I möglich, beispielsweise etwa 30 bis etwa 42 mol-% oder etwa 35 bis etwa 39 mol-%.The proportion of structural elements of the general formula I in the total copolymer used according to the invention is preferably about 1 to about 50 mol%, in particular about 2 to about 50 or about 3 to about 50 mol%. In a preferred embodiment of the present invention, the proportion of structural elements of the general formula I is selected such that at least about 5 mol%, but preferably more, for example at least about 7 or at least about 10 mol% of structural units of the general formula I in contained copolymers are used according to the invention. The content of structural elements of the general formula I is preferably, for example, about 15 to about 50 mol%, in particular about 20 to about 50 mol% or about 25 to about 50 mol%. In principle, contents of structural elements of the general formula I lying within these ranges are also possible, for example about 30 to about 42 mol% or about 35 to about 39 mol%.
Ein erfindungsgemäß eingesetztes Fluor-Polymeres oder -Copolymeres kann eine Struktureinheit gemäß der allgemeinen Formel II enthalten, worin die Reste R1 bis R3 für H oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Y für R oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Cycloyalkylrest oder Arylrest mit 2–24 C-Atomen, einen Rest der allgemeinen Formel C(O)OR, einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkarylrest oder Alkoxyarylrest mit insgesamt 2 bis 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls ganz oder teilweise mit Fluor substituierten Alkoxyalkarylrest steht.A fluoropolymer or copolymer used according to the invention can be a structural unit according to the general formula II in which the radicals R 1 to R 3 are H or a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 C atoms, Y is R or a linear or branched, optionally wholly or partially fluorine-substituted linear or branched alkyl radical having 1 to 24 C atoms, an optionally completely or partially fluorine-substituted cycloyalkyl radical or aryl radical having 2-24 C atoms, a radical of the general formula C (O) OR, an optionally completely or partially fluorine-substituted alkaryl radical or alkoxyaryl radical having a total of 2 to 24 C atoms or an optionally fully or partially fluorine-substituted alkoxyalkaryl.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäß eingesetztes Polymeres beispielsweise ein Strukturelement der allgemeinen Formel III worin PB, R1, R2, R3 die oben genannte Bedeutung aufweisen und R4 für R, insbesondere für die im Rahmen der Beschreibung als fluorsubstituiert bezeichneten Reste R'' steht.In the context of a further embodiment of the present invention, a polymer used according to the invention contains, for example, a structural element of the general formula III wherein PB, R 1 , R 2 , R 3 have the abovementioned meaning and R 4 is R, in particular for the radicals R "which are designated as fluorine-substituted in the context of the description.
Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren geeignete Verbindungen eignen sich beispielsweise Verbindungen mit Silyl- oder Fluoralkylgruppen wie Trimethylsilylmethacrylat, 2-(Trimethylsilyloxy)ethylmethacrylat, 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylate, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-isopropylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-isopropylacrylat, 2-Fluorstyrol, 3-Fluorstyrol, 4-Fluorstyrol, 3-(Trifluormethyl)styrol, 3,5-Bis(trifluormethyl)styrol oder Vinylether mit langen fluorierten Seitenketten eingesetzt werden. Suitable compounds for the preparation of the polymers used according to the invention are, for example, compounds having silyl or fluoroalkyl groups, such as trimethylsilyl methacrylate, 2- (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2, 3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate, 2-fluorostyrene, 3-fluorostyrene, 4-fluorostyrene, 3- (trifluoromethyl) styrene, 3,5-bis (trifluoromethyl) styrene or vinyl ethers with long fluorinated side chains.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren weisen beispielsweise einen Fluorgehalt auf, der aus derartigen Copolymeren hergestellten Gleitmitteln eine möglichst optimal Beständigkeit gegen hydrophile oder hydrophobe Verbindungen, beispielsweise Wasser oder Öl, und möglichst gute schmutzabweisende Eigenschaften gegenüber hydrophilen und hydrophoben Anschmutzungen verleiht.The polymers used according to the invention have, for example, a fluorine content which gives as optimal as possible a resistance to hydrophilic or hydrophobic compounds, for example water or oil, and dirt repellent properties as compared with hydrophilic and hydrophobic soiling.
Der Fluorgehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren und Copolymeren beträgt dabei vorzugsweise mindestens etwa 58 Gew.-% oder mindestens etwa 52 Gew.-%, wenn die Fluorsubstituenten sowohl über Verbindungen der allgemeinen Formel I und der allgemeinen Formel II eingeführt werden oder beispielsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% wenn die fluorierten Substituenten allein durch Verbindungen der allgemeinen Formel 1 eingeführt werden.The fluorine content of the polymers and copolymers used according to the invention is preferably at least about 58 wt .-% or at least about 52 wt .-%, when the fluorine substituents are introduced both via compounds of general formula I and the general formula II or, for example, about 10 to about 40 wt .-% when the fluorinated substituents are introduced by compounds of general formula 1 alone.
Besonders zum Einbau weiterer Strukturelemente geeignete weitere Comonomere sind beispielsweise Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, n-Pentylmethacrylat, iso-Pentylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, iso-Hexylmethacrylat, n-Heptylmethacrylat, iso-Heptylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, iso-Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Caprolacton-2-(methacryloyloxy)ethylester, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Ethylenglykolmethylethermethacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(Diethylamino)ethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, iso-Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butyacrylat, n-Pentylacrylat, iso-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, iso-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, iso-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, iso-Octylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, iso-Decylacrylat, Octadecylacrylat, Isobornylacrylat, Vinylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Ethylenglykolmethyletheracrylat, Di(ethylenglykol)ethyletheracrylat, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(Dipropylamin)propylmethacrylat, Di(ethylenglycol)-2-ethylhexyletheracrylat, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, Stearylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Styrol, alpha-Methylstyrol, trans-beta-Methylstyrol, 2-Methyl-1-phenyl-1-propen, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, alpha-2-Dimethylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, 4-Vinylanisol, 4-Ethoxystyrol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon oder Vinylfluorid oder Gemische aus zwei oder mehr davon.Particularly suitable further comonomers for incorporating further structural elements are, for example, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, isopentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, iso-hexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, iso-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, iso-octyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, caprolactone 2- (methacryloyloxy) ethyl ester, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, ethylene glycol methyl ether methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (Diethylamino) ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, stearyl methacrylate, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, iso-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, iso-hexyl acrylate , n-heptyl acrylate, iso-heptyl acrylate, n-octyl acrylate , iso-octyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 3,5,5-trimethylhexyl acrylate, iso-decyl acrylate, octadecyl acrylate, isobornyl acrylate, vinyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, ethylene glycol methyl ether acrylate, di (ethylene glycol) ethyl ether acrylate, 2- (e.g. Dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (dipropylamine) propyl methacrylate, di (ethylene glycol) -2-ethylhexyl ether acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, stearyl acrylate, acrylonitrile, acrylamide, styrene, alpha-methylstyrene, trans-beta-methylstyrene, 2-methyl-1 phenyl-1-propene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 4-vinylbiphenyl , 4-vinylanisole, 4-ethoxystyrene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone or vinyl fluoride or mixtures of two or more thereof.
Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen als Emulsionen oder Dispersionen eingesetzt werden, so beträgt die Teilchengröße in der diskontinuierlichen Phase in solchen Emulsionen bzw. Dispersionen beispielsweise etwa 30 bis 1500 nm oder etwa 100 bis 350 nm.When the compositions used according to the invention are used as emulsions or dispersions, the particle size in the discontinuous phase in such emulsions or dispersions is for example about 30 to 1500 nm or about 100 to 350 nm.
Fluorierte Wachse sind Wachse, die mindestens ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes Fluoratom, vorzugsweise mindestens eine -CF2- oder/und CF3-Gruppe enthalten. Bevorzugt ist der Anteil der -CF2- oder/und CF3-Gruppe hoch.Fluorinated waxes are waxes which contain at least one fluorine atom bonded to a carbon atom, preferably at least one -CF 2 or / and CF 3 group. Preferably, the proportion of the -CF 2 - or / and CF 3 group is high.
Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Perfluorcarbonsäureester teilfluorierte Carbonsäuren und Carbonsäureester, wie etwa teilfluorierte Alkansäuren, teilfluorierte Alkensäuren, Perfluoralkoxyalkansäuren, Perfluoralkylethylenoxyalkansäuren, Perfluoralkoxybenzoesäuren sowie Sulfid-, Sulfon-, Carbonsäureamid, Hydroxy-, Oxo- und/oder Ethergruppen enthaltende teilfluorierte Carbonsäuren und Ester davon, Perfluorsulfonsäureester, teilfluorierte Sulfonsäureester, z. B. Perfluoralkylethansulfonsäureester, Perfluorpropylethansulfonsäureester, teilfluorierte Alkensulfonsäureester, sowie Sulfid-, Carbonsäureamid-, Hydroxy-, Oxo- oder/und Ethergruppen enthaltende teilfluorierte Sulfonsäureester, fluorierte Sulfoester, z. B. Sulfobernsteinsäureester, Perfluoralkylsulfopropionate oder PerfluoralkylsulfobutyrateExamples of suitable compounds are perfluorocarboxylic esters, partially fluorinated carboxylic acids and carboxylic acid esters, such as partially fluorinated alkanoic acids, partially fluorinated alkenoic acids, perfluoroalkoxyalkanoic acids, perfluoroalkylethylenoxyalkanoic acids, perfluoroalkoxybenzoic acids and sulfide, sulfonic, carboxylic acid amide, hydrofluorocarboxylic acids containing oxo and / or ether groups and esters thereof, perfluorosulfonic acid esters, partially fluorinated sulfonic acid esters, eg. B. Perfluoralkylethansulfonsäureester, Perfluorpropylethansulfonsäureester, partially fluorinated alkene sulfonic, and sulfide, carboxylic acid amide, hydroxy, oxo or / and ether groups containing partially fluorinated sulfonic acid esters, fluorinated sulfoesters, eg. For example, sulfosuccinic, Perfluoralkylsulfopropionate or Perfluoralkylsulfobutyrate
Weiterhin geeignet sind fluorierte Wachse wie sie in der
Ebenfalls als Bestandteil der erfindungsgemäß einsetzbaren Zusammensetzungen geeignet sind Wachse. Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung eines oder mehrerer der folgenden Wachse enthalten: Paraffinwachse, Polyethylenwachse, Montanwachse, oxidierte Polyethylenwachse, Polypropylenwachse, weitere Kohlenwasserstoffwachse, Carnaubawachs, Bienenwachs, Ester- oder Amidwachse, Komplexesterwachse, Pentaesterwachse oder Wachse von Di- oder Polycarbonsäuren oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Also suitable as a constituent of the compositions which can be used according to the invention are waxes. For example, a composition according to the invention may comprise one or more of the following waxes: paraffin waxes, polyethylene waxes, montan waxes, oxidized polyethylene waxes, polypropylene waxes, other hydrocarbon waxes, carnauba wax, beeswax, ester or amide waxes, complex ester waxes, pentaester waxes or waxes of di- or polycarboxylic acids or mixtures of two or more of it.
Ebenfalls als Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind die Ester von Polyolen mit Monocarbonsäuren. Geeignete Polyole sind beispielsweise Verbindungen mit 2 oder mehr OH-Gruppen, insbesondere Verbinudngen mit 3 oder mehr OH-Gruppen wie Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Homopentaerythrit, Dipentaerythrit, Trishydroxiethylisocyanat, 1,2,4 Butantriol, Propan- und HexanTriole, Trihydroxycarbonsäuren wie Trishydroxymethyl(ethyl)ethansäuren und dergleichen. Geeignete Carbonsäuren sind insbesondere aromatische oder aliphatische, gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte oder cyclische Monocarbonsäuren mit 2 bis 44 C-Atomen, beispielsweise mit 6 bis 22 C-Atomen wie Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen.Also suitable as constituents of the compositions according to the invention are the esters of polyols with monocarboxylic acids. Examples of suitable polyols are compounds having 2 or more OH groups, in particular compounds having 3 or more OH groups, such as ditrimethylolpropane, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, homopentaerythritol, dipentaerythritol, trishydroxyethyl isocyanate, 1,2,4-butanetriol, propane and hexane triols Trihydroxycarboxylic acids such as trishydroxymethyl (ethyl) ethanoic acids and the like. Suitable carboxylic acids are in particular aromatic or aliphatic, saturated or unsaturated, linear or branched or cyclic monocarboxylic acids having 2 to 44 carbon atoms, for example having 6 to 22 carbon atoms such as caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid , Palmitic, palmitic, stearic, isostearic, oleic, elaidic, petroselic, linoleic, linolenic, elaeostearic, arachidic, gadoleic, behenic and erucic acids and their technical mixtures.
In vielen Fällen geeignet sind dabei die Di- oder Triester des Glycerins, beispielsweise das Glycerintristearat. Der Gehalt einer im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren Zusammensetzung an solchen Polyolestern beträgt beispielsweise etwa 0,0001 bis etwa 5 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,001 bis etwa 3 oder etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%.In many cases, the diesters or triesters of glycerol are suitable, for example the glycerol tristearate. The content of a composition of such polyol esters which can be used in the context of a process according to the invention is, for example, about 0.0001 to about 5% by weight, for example about 0.001 to about 3 or about 0.01 to about 2% by weight.
Neben einem flüssigen Trägermedium und einem Polymeren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren oder einem Wachs oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Wachsen oder einem Gemisch aus einem oder mehreren Polymeren und einem oder mehreren Wachsen kann eine erfindungsgemäß einsetzbare Zusammensetzung noch weitere Zusatzstoffe enthalten.In addition to a liquid carrier medium and a polymer or a mixture of two or more polymers or a wax or a mixture of two or more waxes or a mixture of one or more polymers and one or more waxes, a composition which can be used according to the invention may contain further additives.
Als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Lichtschutzmittel auf Basis eines UV-Absorbers und oder auf der Basis sterisch gehinderter Amine, die beispielsweise aminoetherfunktionalisiert sein können, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, enthalten.Examples of suitable additives are light stabilizers based on a UV absorber and / or based on sterically hindered amines, which may be, for example, aminoether-functionalized, or a mixture of two or more thereof.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Lichtschutzmittel in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in einer Menge von beispielsweise mindestens etwa 0,05 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% enthalten sind. Die mengenmäßige Obergrenze variiert je nach Beschichtungsmittel und ist in allen Fällen dann erreicht, wenn eine Erhöhung der Menge an Lichtschutzmittel keinen weiteren positiven Effekt mehr bewirkt, sondern die Gefahr besteht, dass aufgrund des hohen Füllgrades andere wertvolle technologische Eigenschaften in Mitleidenschaft gezogen werden.According to the invention, it is advantageous if the light stabilizers are present in the coating composition according to the invention in an amount of, for example, at least about 0.05% by weight, for example in an amount of about 0.1 to about 10% by weight. The quantitative upper limit varies depending on the coating agent and is achieved in all cases when an increase in the amount of light stabilizer no longer causes any further positive effect, but there is a risk that due to the high degree of filling other valuable technological properties are affected.
Von besonderem Vorteil sind Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, weil sich hierdurch bei allen Varianten der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel die gewünschten Effekte mit einer vergleichsweise geringen Menge erzielen lassen. Innerhalb dieses Bereichs ist derjenige von 1 bis 5 Gew.-% hervorzuheben. Er stellt hinsichtlich der verwendeten Menge und den erzielten Effekten das Optimum dar.Of particular advantage are amounts of 0.1 to 10 wt .-%, because this can be achieved in all variants of the coating compositions of the invention, the desired effects with a relatively small amount. Within this range, the one from 1 to 5 wt .-% is emphasized. It represents the optimum in terms of the amount used and the effects achieved.
Als Lichtschutzmittel auf Basis eines UV-Absorbers werden beispielsweise Lichtschutzmittel vom Benztriazol-Typ und/oder Triazin-Typ eingesetzt. Als Lichtschutzmittel geeignet sind daher z. B. die im Handel unter den folgenden Namen erhältlichen Produkte:
Tinuvin® 384 oder Tinuvin® 320 der Firma Ciba Geigy, Lichtschutzmittel auf Basis Iso-octyl-3-(3(2H-benzotriazol-2-yl)-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionat, mittleres Molekulargewicht 451,6, Tinuvin® 1130 der Firma Ciba Geigy, Lichtschutzmittel auf Basis des Reaktionsproduktes aus Polyethylenglykol 300 und Methyl-3-[3-(2Hbenzotriazol-2-yl)-5-tert.butyl-4-hydroxyphenyl]propionat, mittleres Molekulargewicht > 600, CYAGARD® UV-1164L der Firma Dyna Cytec, Lichtschutzmittel auf Basis 2,4Bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, mittleres Molekulargewicht 510, 65%ig in Xylol.As light stabilizers based on a UV absorber, for example, light stabilizers of the benzotriazole type and / or triazine type are used. As light stabilizers are therefore suitable for. For example, the products commercially available under the following names:
Tinuvin ® 384 or Tinuvin ® 320 from Ciba Geigy, light stabilizer based on iso-octyl-3- (3 (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionate, average molecular weight 451.6, Tinuvin ® 1130 from Ciba Geigy, light stabilizer based on the reaction product of polyethylene glycol 300 and methyl 3- [3- (2Hbenzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate, average molecular weight> 600, Cyagard ® UV-1164L from Dyna Cytec, light stabilizer based on 2,4Bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, average molecular weight 510, 65% in xylene.
Ebenfalls als Lichtschutzmittel geeignet sind Lichtschutzmittel auf Benztriazol- und/der Triazin-Basis. Beispiele für solche Lichtschutzmittel sind die im Handel unter den folgenden Namen erhältlichen Produkte: Tinuvin® 400 der Firma Ciba Geigy, Lichtschutzmittel auf Basis einer Mischung aus 2-[4-((2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2-[4-((2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy)-2hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, mittleres Molekulargewicht 654, 85%ig in 1-Methoxy-2-propanol, CGL 1545 der Firma Ciba Geigy, Lichtschutzmittel auf Basis 2-[4-((2-Hydroxy3-octyloxypropyl)oxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5triazin, mittleres Molekulargewicht 583, CYAGARDO UV-3801 der Firma Dyno Cytec, immobilisierbares Lichtschutzmittel auf Basis Triazin, mittleres Molekulargewicht 498, CYAGARD® UV-3925 der Firma Dyno Cytec, Lichtschutzmittel auf Basis Triazin, mittleres Molekulargewicht 541.Likewise suitable as light stabilizers are light stabilizers based on benzotriazole and / or triazine. Examples of such light stabilizers are the products obtainable commercially under the following names: Tinuvin ® 400 from Ciba Geigy, light stabilizer based on a mixture of 2- [4 - ((2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy) -2-hydroxyphenyl ] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and 2- [4 - ((2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy) -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2, 4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, average molecular weight 654, 85% in 1-methoxy-2-propanol, CGL 1545 from Ciba Geigy, light stabilizers based on 2- [4 - ((2-hydroxy-3-octyloxypropyl) oxy) -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-bis) dimethylphenyl) -1,3,5triazin, average molecular weight 583, CYAGARDO UV-3801 from Dyno Cytec, immobilizable light stabilizer based on triazine, average molecular weight 498, Cyagard ® UV 3925 from Dyno Cytec, light stabilizers based on triazine, average molecular weight 541 ,
Als Lichtschutzmittel sind auch alle Lichtschutzmittel auf Basis sterisch gehinderter Amine (HALS) geeignet. Als Lichtschutzmittel geeignet sind daher beispielsweise Piperidin-Derivate wie 2,2,6,6,-Tetramethylpiperidin-Derivate.All light stabilizers based on sterically hindered amines (HALS) are also suitable as light stabilizers. Suitable light stabilizers are therefore, for example, piperidine derivatives such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives.
Weitere geeignete UV-Absorber und Lichtschutzmittel werden in der
Weitere geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Silikone, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Perchlorate, Hilfslösemittel, Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Netzmittel, Spreitmittel, Verlaufsmittel, Gleitmittel, Entschäumer und dergleichen. Beispiele für die oben erwähnten weiteren Zusatzstoffe sind beispielsweise die kommerziell erhältlichen Dow Corning® Additive, Fluowet® SB, Tego® Glide, Molybdänsulfit und Tego® Foamex sowie die kommerziell erhältlichen Silikone Silikon-Tensid Dow Corning 67, Tegopren 6800 (Goldschmidt), Tegoglide 411, Tegoglide 415 oder Elastosil RD (Wacker) geeignet.Further suitable additives are, for example, silicones, dyes, pigments, fillers, perchlorates, auxiliary solvents, stabilizers, UV stabilizers, antioxidants, wetting agents, spreading agents, leveling agents, lubricants, defoamers and the like. Examples of the above-mentioned other additives are, for example, the Dow commercially available Corning ® additives Fluowet ® SB, Tego ® Glide, molybdenum sulfide and Tego ® Foamex as well as the commercially available silicones, silicone surfactant Dow Corning 67, Tegopren 6800 (Goldschmidt), Tegoglide 411 , Tegoglide 415 or Elastosil RD (Wacker).
Eine im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Zusammensetzung kann beispielsweise Oniumsalze von Perchloraten enthalten. Als ”Oniumsalz” wird im Rahmen des vorliegenden Textes eine Verbindung bezeichnet, die ein Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumsalz darstellt. Bei einem ”Oniumsalz” gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein organisches Oniumsalz. Dies bedeutet, dass die Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppe des Oniumsalzes mindestens einen organischen Rest trägt. Ein Oniumsalz gemäß der vorliegenden Erfindung kann dabei, je nach Art der Oniumgruppe, 1, 2, 3 oder 4 organische Reste tragen. Die organischen Reste können dabei beispielsweise über eine C-X-Verknüpfung, wobei X für S, N oder P steht, mit dem Oniumrest verbunden sein. Es ist jedoch ebenso möglich, dass die organischen Reste über ein weiteres Heteroatom, beispielsweise ein O-Atom, mit dem Oniumrest verbunden sind.A composition which can be used in the context of a process according to the invention can contain, for example, onium salts of perchlorates. For the purposes of the present text, "onium salt" is a compound which represents an ammonium, sulfonium or phosphonium salt. An "onium salt" according to the present invention is an organic onium salt. This means that the ammonium, sulfonium or phosphonium group of the onium salt carries at least one organic radical. An onium salt according to the present invention may, depending on the nature of the onium group, carry 1, 2, 3 or 4 organic radicals. The organic radicals can be connected to the onium radical, for example via a C-X linkage, where X is S, N or P. However, it is also possible that the organic radicals are connected to the onium radical via another heteroatom, for example an O atom.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbares Oniumperchlorat weist mindestens ein positiv geladenes N-, P- oder S-Atom oder zwei oder mehr solcher positiv geladenen N-, P- oder S-Atome oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten, positiv geladenen Atomtypen auf.An onium perchlorate which can be used in the context of the present invention has at least one positively charged N, P or S atom or two or more such positively charged N, P or S atoms or mixtures of two or more of the named, positively charged atom types on.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise als Oniumperchlorate Verbindungen eingesetzt, die am N, S oder P-Atom mindestens einen organischen Rest und höchstens die maximal mögliche Zahl an organischen Resten tragen. Wenn ein erfindungsgemäß einsetzbares Oniumperchlorat weniger organische Reste trägt, als zur Ausbildung eines positiv geladenen Oniumions notwendig sind, so wird die positive Ladung in üblicher, dem Fachmann bekannter Weise durch Protonierung mittels einer geeigneten Säure erzeugt, so dass das entsprechende Oniumperchlorat in diesem Fall neben einem organischen Rest noch mindestens ein Proton trägt.In the context of the present invention, for example, onium perchlorates are compounds which carry at least one organic radical and at most the maximum possible number of organic radicals on the N, S or P atom. If an onium perchlorate which can be used according to the invention carries fewer organic radicals than necessary for the formation of a positively charged onium ion, the positive charge is generated in a conventional manner known to the person skilled in the art by protonation by means of a suitable acid, so that the corresponding onium perchlorate is present in this case organic residue still carries at least one proton.
Es können erfindungsgemäß daher also Verbindungen als Oniumperchlorate eingesetzt werden, die aufgrund von Protonierungsreaktionen eine positive Ladung aufweisen. Es ist jedoch ebenso möglich im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen Oniumperchlorate einzusetzen, die aufgrund einer Peralkylierungsreaktion eine positive Ladung aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Tetraalkylammonium-, Trialkylsulfonium- oder Tetraalkylphosphoniumperchlorate. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, dass ein erfindungsgemäß einsetzbares peralkyliertes Oniumperchlorat einen Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkenylrest aufweist. Es ist erfindungsgemäß ebenso möglich und vorgesehen, dass ein im Rahmen einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung einsetzbares Oniumsalz zwei oder gegebenenfalls mehr unterschiedliche Substituententypen aufweist, beispielsweise einen Alkyl- und einen Cycloalkylrest oder einen Alkyl- und einen Arylrest.Therefore, according to the invention, it is therefore possible to use compounds as onium perchlorates which have a positive charge as a result of protonation reactions. However, it is also possible within the scope of the stabilizer combinations according to the invention to use onium perchlorates which have a positive charge due to a peralkylation reaction. Examples of such compounds are tetraalkylammonium, trialkylsulfonium or tetraalkylphosphonium perchlorates. However, it is also provided in the context of the present invention that a peralkylated onium perchlorate which can be used according to the invention has an aryl, alkaryl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkenyl radical. It is likewise possible and provided according to the invention for an onium salt which can be used in the context of a stabilizer composition according to the invention to have two or optionally more different substituent types, for example an alkyl and a cycloalkyl radical or an alkyl radical and an aryl radical.
Geeignet sind beispielsweise Oniumperchlorate, die durch entsprechende Umsetzung geeigneter Reaktanden zu einem Ammoniumperchlorat führen. Dabei können erfindungsgemäß einsetzbare Ammoniumperchlorate beispielsweise durch entsprechende Umsetzung von Aminen oder Amiden wie Alkylmonoaminen, Alkylendiaminen, Alkylpolyaminen, sekundären oder tertiären Aminen erhalten werden. Geeignete Ammoniumperchlorate leiten sich daher beispielsweise von primären Mono- oder Polyaminoverbindungen mit 2 bis etwa 40, beispielsweise 6 bis etwa 20 C-Atomen ab. Beispielsweise sind dies Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, substituierte Amine mit 2 bis etwa 20 C-Atomen wie 2-(N,N-Dimethylamino)-1-aminoethan. Geeignete Diamine weisen beispielsweise zwei primäre, zwei sekundäre zwei tertiäre oder eine primäre und eine sekundäre oder eine primäre und eine tertiäre oder eine sekundäre und eine tertiäre Aminogruppe auf. Beispiele hierfür sind Diaminoethan, die isomeren Diaminopropane, die isomeren Diaminobutane, die isomeren Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie die Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan oder tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Dimethylbenzylamin, N-Ethyl-, N-Methyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Dimethylcyclohexylamin, Dimorpholinodiethylether, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1-Azabicyclo[3,3,0]octan, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol oder Di-(4-N,N-dimethylaminocyclohexyl)-methan.For example, onium perchlorates which lead to an ammonium perchlorate by appropriate reaction of suitable reactants are suitable. In this case, ammonium perchlorates which can be used according to the invention can be obtained, for example, by appropriate reaction of amines or amides, such as alkylmonoamines, alkylenediamines, alkylpolyamines, secondary or tertiary amines. Suitable ammonium perchlorates are therefore derived, for example, from primary mono- or polyamino compounds having from 2 to about 40, for example from 6 to about 20, carbon atoms. For example, these are ethylamine, n-propylamine, i- Propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, substituted amines having 2 to about 20 carbon atoms such as 2- (N, N-dimethylamino) -1-aminoethane. Suitable diamines have, for example, two primary, two secondary two tertiary or one primary and one secondary or one primary and one tertiary or one secondary and one tertiary amino group. Examples of these are diaminoethane, the isomeric diaminopropanes, the isomeric diaminobutanes, the isomeric diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane , 1,4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane or tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, dimethylbenzylamine, N-ethyl-, N- Methyl, N-cyclohexylmorpholine, dimethylcyclohexylamine, dimorpholinodiethylether, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1-azabicyclo [3,3,0] octane, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N , N, N ', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N', N'-tetramethylhexanediamine-1,6, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, N, N'-dimethylpiperazine, 1,2- Dimethylimidazole or di (4-N, N-dimethylaminocyclohexyl) methane.
Ebenfalls geeignet sind aliphatische Aminoalkohole mit 2 bis etwa 40, vorzugsweise 6 bis etwa 20 C-Atomen, beispielsweise Triethanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanolamin, Tributanolamin, Tri-tert-butanolamin, Tripentanolamin, 1-Amino-3,3-dimethyl-pentan-5-ol, 2-Aminohexan-2',2''-diethanolamin, 1-Amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol-2-Aminopropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aminopropanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 5-Aminopentanol, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 1-Amino-1-cyclopentan-methanol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, aromatisch-aliphatische oder aromatisch-cycloaliphatische Aminoalkohole mit 6 bis etwa 20 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische oder isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie 2-Aminobenzylalkohol, 3-(Hydroxymethyl)anilin, 2-Amino-3-phenyl-1-propanol, 2-Amino-1-phenylethanol, 2-Phenylglycinol oder 2-Amino-1-phenyl-1,3-propandiol sowie Gemische aus zwei oder mehr solcher Verbindungen eingesetzt werden.Also suitable are aliphatic amino alcohols having 2 to about 40, preferably 6 to about 20 C atoms, for example triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine, tri-tert-butanolamine, tripentanolamine, 1-amino-3,3-dimethyl-pentane-5 -ol, 2-aminohexane-2 ', 2 "-diethanolamine, 1-amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol-2-aminopropanol, 2-aminobutanol, 3-aminopropanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 5-aminopentanol, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 1-amino-1-cyclopentan-methanol, 2-amino-2-ethyl-1,3- propanediol, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, aromatic-aliphatic or aromatic-cycloaliphatic amino alcohols having 6 to about 20 C-atoms, wherein as aromatic structures heterocyclic or isocyclic ring systems such as naphthalene or especially benzene derivatives such as 2-aminobenzyl alcohol, 3- (hydroxymethyl ) Aniline, 2-amino-3-phenyl-1-propanol, 2-amino-1-phenylethanol, 2-phenylglycinol or 2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol and mixtures of two i or more of such compounds are used.
Als Füllstoffe eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Materialien, die gegenüber den weiteren Inhaltsstoffen wenigstens weitgehend inert sind und die gegenüber der zu behandelnden Oberfläche gegebenenfalls einen leicht abrasiven Charakter aufweisen. So wird als Füllstoffbeispielsweise ein anorganischer Füllstoff eingesetzt. Zu den geeigneten anorganischen Füllstoffen zählen beispielsweise Kreide, Quarz, Glimmer, Schwerspat, Kaolin, Talkum, Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, weitere Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrysotil und Zeolithe.Suitable fillers in the context of the present invention are all materials which are at least largely inert to the other ingredients and, if appropriate, have a slightly abrasive character with respect to the surface to be treated. For example, an inorganic filler is used as the filler. Suitable inorganic fillers include, for example, chalk, quartz, mica, barite, kaolin, talc, alumina, aluminum silicate, other phyllosilicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphiboles, chrysotile and zeolites.
Anorganische Füllstoffe können bei bestimmten Verarbeitungsweisen gegebenenfalls den Nachteil aufweisen, dass sie aufgrund ihrer vergleichsweise hohen Härte zu übermäßigen Abrasionserscheinungen an dem zu bearbeitenden Material führen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird daher als Füllstoff ein Material eingesetzt, welches eine im Vergleich zu Quarzmehl geringere Abrasivität aufweist. Beispielsweise wird als Füllstoff Kreide eingesetzt.Inorganic fillers may, in some processing methods, have the disadvantage that, because of their comparatively high hardness, they lead to excessive abrasion phenomena on the material to be processed. In a further embodiment of the invention, a filler is therefore used which has a lower abrasiveness than quartz powder. For example, chalk is used as the filler.
Weitere Zusatzstoffe können beispielsweise der Einfärbung der Formulierung dienen. Hierzu geeignet sind beispielsweise wasserlösliche, ionische Farbstoffe, organische und anorganische Pigmente, Sepia, Knochenkohle, TiO2 (Rutil, Anatas, Brookit), Bleiweiß 2PbCO3, Pb(OH)2, Basisches Zinkcarbonat 2ZnCO3 3Zn(OH)3, Zinkoxid ZnO, Zirkoniumdioxid ZrO2, Zinksulfid ZnS, Lithopone ZnS/BaSO4, Ruß, Eisenoxidschwarz (Fe3O4), Rotes Eisenoxid (Fe2O3), Apatit 3Ca3(PO4)2CaF2, Calciumsulfat CaSO42H2O (Gips), Bariumsulfat BaSO4 (Schwerspat), Bariumcarbonat BaCO3, Calciumsilikate oder andere Silikate (z. B. Kaolin, Talk, Glimmer) oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Eine Einfärbung der erfindungsgemäß verwendbaren Zusammensetzungen kann beispielsweise dazu dienen, die möglichst vollständige Entfernung der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen von einer zu behandelnden zu erleichtern.Further additives can serve, for example, to color the formulation. Suitable for this purpose are, for example, water-soluble, ionic dyes, organic and inorganic pigments, sepia, bone charcoal, TiO 2 (rutile, anatase, brookite), lead white 2PbCO 3 , Pb (OH) 2 , basic zinc carbonate 2ZnCO 3 3Zn (OH) 3 , zinc oxide ZnO , Zirconium dioxide ZrO 2 , zinc sulfide ZnS, lithopone ZnS / BaSO 4 , carbon black, iron oxide black (Fe 3 O 4 ), red iron oxide (Fe 2 O 3 ), apatite 3Ca 3 (PO 4 ) 2 CaF 2 , calcium sulfate CaSO 4 2H 2 O (Gypsum), barium sulfate BaSO 4 (barite), barium carbonate BaCO 3 , calcium silicates or other silicates (eg kaolin, talc, mica) or mixtures of two or more thereof. A coloring of the compositions which can be used according to the invention can serve, for example, to facilitate the most complete removal of the compositions used according to the invention from one to be treated.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Formulierungen für Gleitmittel können 0 bis zu etwa 30 Gew.-% Zusatzstoffe enthalten. Ein bevorzugter Bereich für den Gehalt an solchen Verbindungen beträgt etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%.The formulations for lubricants which can be used according to the invention can contain from 0 to about 30% by weight of additives. A preferred range for the content of such compounds is about 0.1 to about 10% by weight.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann darüber hinaus als Zusatzstoffe noch Härter enthalten, welche die Aushärtung eines gegebenenfalls in der Zusammensetzung vorliegenden härtbaren Monomeren initiieren oder beschleunigen.A composition according to the invention may additionally contain, as additives, hardeners which initiate or accelerate the curing of a curable monomer optionally present in the composition.
Weiterhin als Zusatzstoffe geeignet sind optische Aufheller, beispielsweise Aufheller der Uvitex-Reihe (Ciba Specialty Chemicals) wie Uvitex OB-C.Also suitable as additives are optical brighteners, for example brighteners of the Uvitex series (Ciba Specialty Chemicals) such as Uvitex OB-C.
Eine erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung weist dabei beispielsweise die folgenden Inhaltsstoffe auf
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine flüssige Zusammensetzung, mindestens enthaltend einen bei 23°C flüssigen Ester, mindestens einen bei 23°C flüssigen Kohlenwasserstoff, mindestens ein Wachs und mindestens einen Ester eines Polyols mit Monocarbonsäuren.The present invention therefore also provides a liquid composition comprising at least one ester which is liquid at 23 ° C., at least one hydrocarbon which is liquid at 23 ° C., at least one wax and at least one ester of a polyol with monocarboxylic acids.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer flüssigen Zusammensetzung, mindestens enthaltend einen bei 23°C flüssigen Ester, mindestens einen bei 23°C flüssigen Kohlenwasserstoff der vorzugsweise einen Siedepunkt von mehr als 60°C aufweist, mindestens ein Wachs und mindestens einen Ester eines Polyols mit Monocarbonsäuren zur Reinigung und Versiegelung von Kunststoffoberflächen.Another object of the invention is the use of a liquid composition containing at least one at 23 ° C liquid ester, at least one liquid at 23 ° C hydrocarbon preferably having a boiling point of more than 60 ° C, at least one wax and at least one ester of a polyol with monocarboxylic acids for cleaning and sealing of plastic surfaces.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine zu reinigende Oberfläche mit einer oben beschriebenen Zusammensetzungen in Kontakt gebracht. Vorzugsweise erfolgt der Kontakt derart, dass die zur Reinigung eingesetzte Zusammensetzung auf der Oberfläche unter geringem Druck, so wie er beispielsweise durch Schwämme oder sonstige Applikatoren manuell erzeugt werden kann, verteilt wird. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Oberfläche im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einer reinigenden Behandlung unterzogen, indem eine oben beschriebene Zusammensetzung mit einem geeigneten Applikation aufgetragen, die Zusammensetzung solange unter leichtem bis mittleren Druck auf der Oberfläche verteilt wird, bis eventuell vorhandene Verunreinigungen im wesentlichen entfernt sind und die überschüssige Zusammensetzung anschließend ebenfalls vorzugsweise manuell von der Oberfläche entfernt wird.In the context of the method according to the invention, a surface to be cleaned is brought into contact with a composition described above. The contact preferably takes place in such a way that the composition used for cleaning is distributed on the surface under low pressure, as can be generated manually, for example, by sponges or other applicators. In the context of a further embodiment of the present invention, a surface is subjected to a cleaning treatment in the process according to the invention by applying a composition described above with a suitable application, the composition is spread on the surface under light to medium pressure until any impurities present are substantially removed and the excess composition is then also preferably removed manually from the surface.
Die Behandlung erfolgt beispielsweise in zwei oder mehr Schritten, wobei es sich in einigen Fällen als Vorteilhaft erwiesen hat, nach der möglichst vollständigen Entfernung der Verfärbungen nochmals von der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung auf die zu reinigende Oberfläche aufzutragen und das Lösemittel durch Verdunstung entfernt wird.The treatment takes place, for example, in two or more steps, and it has proved advantageous in some cases, after removing the discoloration as completely as possible, from the composition used according to the invention to apply to the surface to be cleaned and the solvent is removed by evaporation.
Die so gereinigten Oberflächen können beispielsweise im Anschluss an das Entfernen der Verunreinigung oder im Anschluss an ein letztmaliges Auftragen der eingesetzten Zusammensetzung poliert werden. Die Politur kann beispielsweise direkt nach der letztmaligen Reinigung erfolgen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass vorteilhafterweise zwischen dem letztmaligen Auftrag einer Zusammensetzung und der Politur der Oberfläche ein Zeitraum von mindestens 1 min bis 5 Stunden, beispielsweise etwa 5 bis etwa 60 oder etwa 10 bis etwa 40 min liegen sollte.The surfaces thus cleaned can be polished, for example, following the removal of the contaminant or following a final application of the composition employed. The polish can be done, for example, directly after the last cleaning. However, it has been found that advantageously between the last application of a composition and the polishing of the surface should be a period of at least 1 min to 5 hours, for example about 5 to about 60 or about 10 to about 40 minutes.
Als Applikatoren eignen sich grundsätzlich Schwämme, Textilien, Gewebe, Gewirke, Vliese und dergleichen Materialien.As applicators are basically sponges, textiles, fabrics, knitted fabrics, nonwovens and the like materials.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich im wesentlich für beliebige Oberflächen und Formkörper, beispielsweise für Formkörper die durch Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen, Sintern, Extrusions-Blasen oder das Plastisol-Verfahren hergestellt wurden.The process according to the invention is essentially suitable for arbitrary surfaces and shaped bodies, for example for shaped bodies which have been produced by calendering, extruding, injection molding, sintering, extrusion blow molding or the plastisol process.
Der Begriff ”Formkörper” umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle dreidimensionalen Gebilde, die aus einer erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung herstellbar sind. Der Begriff ”Formkörper” umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Drahtummantelungen, Automobilbauteile, beispielsweise Automobilbauteile wie sie im Innenraum des Automobils, im Motorraum oder an den Außenflächen eingesetzt werden, Kabelisolierungen, Dekorationsfolien, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile, Bürofolien, Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, Platten, Schaumplatten., Coextrudate mit recyceltem Kern oder Gehäuse für elektrische Apparaturen oder Maschinen, beispielsweise Computer oder Haushaltsgeräte.The term "shaped body" in the context of the present invention basically includes all three-dimensional structures that can be produced from a polymer composition according to the invention. The term "shaped body" in the context of the present invention, for example, wire sheaths, automotive components, such as automotive components such as those used in the interior of the car, in the engine compartment or on the outer surfaces, cable insulation, decorative films, agricultural films, hoses, sealing profiles, office films, hollow bodies (bottles) , Packaging films (thermoformed films), blown film, pipes, foams, heavy profiles (window frames), light wall profiles, construction profiles, sidings, fittings, plates, foam boards, recycled core coextrudates or housings for electrical equipment or machinery, such as computers or household appliances.
Weitere Beispiele für behandelbare Oberflächen sind Kunstleder, Bodenbeläge, Textilbeschichtungen, Tapeten oder Coil-Coatings.Further examples of treatable surfaces are artificial leather, floor coverings, textile coatings, wallpaper or coil coatings.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.The invention will be explained in more detail by examples.
Ausführungsbeispielembodiment
Folgende Zusammensetzung wurde hergestellt: 1. Reinigungszusammensetzung
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Zusammensetzung.The percentages are based on the weight of the composition.
Zur Herstellung der oben genannten Zusammensetzung wurden die Bestandteile vermischt und auf eine Temperatur von 60°C erhitzt. Es entstand eine klare Lösung. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur konnte eine Ausflockung eines Teils der Wachse beobachtet werden. Es entstand eine opake Suspension, die sich ausgezeichnet verarbeiten ließ.To prepare the above composition, the ingredients were mixed and heated to a temperature of 60 ° C. There was a clear solution. Upon cooling to room temperature, flocculation of a portion of the waxes could be observed. The result was an opaque suspension that worked perfectly.
2. Anwendung2. Application
Zur Reinigung von PVC-Fensterprofilen wurde die oben beschriebene Zusammensetzung gleichmäßig und zügig auf das verfärbte Profil aufgebracht. Die Suspension wurde mit etwas Druck mit einem Lappen verrieben. Dieser Vorgang wurde so lange wiederholt, bis die Verfärbung entfernt war. Anschließend wurde mit einem frischen Lappen nochmals von der Zusammensetzung aufgetragen und diese trocknen gelassen. Nach 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa 20oc wurden die Oberflächen nachpoliert Ein Polieren der Oberflächen nach einem Zeitraum von etwa 5 Minuten brachte ein schlechteres Ergebnis hinsichtlich Oberflächenglanz.For cleaning PVC window profiles, the composition described above was uniformly and quickly applied to the discolored profile. The suspension was rubbed with a little pressure with a rag. This process was repeated until the discoloration was removed. It was then applied again with a fresh rag of the composition and allowed to dry. After 15 minutes at a temperature of about 20 ° C, the surfaces were polished. Polishing the surfaces after a period of about 5 minutes resulted in a poorer surface gloss result.
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