DE102004030104A1

DE102004030104A1 - Wässerig/organische Metalloxid-Dispersion und mit damit hergestellte beschichtete Substrate und Formkörper

Info

Publication number: DE102004030104A1
Application number: DE102004030104A
Authority: DE
Inventors: Yi Dr. Deng; Monika Dr. Oswald; Klaus Dr. Deller
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2004-06-22
Publication date: 2006-01-12
Also published as: EP1759037A2; JP2008503430A; CN101087901A; WO2005123980A2; US20080032117A1; CN101087901B; KR20070026623A; KR100841880B1; WO2005123980A3

Abstract

Bindemittelfreie Metalloxid-Dispersion mit einem Gehalt an Metalloxid von mehr als 15 Gew.-%, wobei das Metalloxidpulver in der Dispersion einen mittleren, anzahlbezogenen Aggregatdurchmesser von weniger als 200 nm besitzt und die Dispersion als flüssige Phase ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel aufweist. DOLLAR A Mit der Metalloxid-Dispersion hergestellte beschichtete Substrate und Formkörper.

Description

Die Erfindung betrifft eine Metalloxid-Dispersion, die ein Metalloxidpulver, Wasser und ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel enthält, sowie ein damit hergestelltes beschichtetes Substrat und ein Formkörper.
Es ist bekannt, Metalloxid-Schichten, insbesondere Siliciumdioxid-Schichten, nach dem Sol-Gel-Verfahren herzustellen. Dabei werden Siliciumalkoxide durch die Zugabe von Wasser in Gegenwart eines Katalysators teilweise oder vollständig hydrolysiert. Die dadurch erhaltenen Sole werden zur Beschichtung beispielsweise mittels Dip-Coating oder Spin-Coating. Der Herstellungsprozess von Solen gestaltet sich komplex. Er umfasst in der Regel die Herstellung eines Soles, durch Hydrolyse eines Metallalkoxides, einen nachfolgenden Gelierungsschritt, der je nach chemischer Zusammensetzung des Soles einige Sekunden bis einige Tage dauern kann. Wenn die Gelierung nicht zu rasch verläuft, ist es möglich aus dem Sol heraus eine Schicht auf einem Substrat aufzubringen. Die so hergestellten Schichten sind dünn, in der Regel maximal einige Hundert Nanometer.
Zur Herstellung dickerer Schichten sind mehrmalige Beschichtungen notwendig. Oft neigen derart hergestellte Schichten bei nachfolgenden Trocknungs- und Sinterschritten zu Rissbildungen und unregelmäßigen Schichtdicken. Es bleibt festzuhalten, dass ein solches, durch Hydrolyse von Metallalkoholaten, erhaltenes Sol ein komplexes, „lebendes" System darstellt, dessen Verhalten kritisch von der Temperatur, der Feuchtigkeit, dem Gehalt an Alkohol und anderen Größen abhängt und schwer zu kontrollieren und zu reproduzieren ist.
In WO 00/14013 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem zu einem, wie oben beschrieben, hergestellten Sol ein sehr feinteiliges, pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver gegeben wird. Damit gelingt es den Füllgrad des Soles zu erhöhen und Schichten mit mehreren Mikrometern Dicke bei einem einzigen Beschichtungsvorgang zu erzielen.
Problematisch bei diesem Verfahren ist das Einbringen des feinteiligen, pyrogen hergestellten Siliciumdioxidpulvers.
Allgemein versteht man unter pyrogen hergestellten Metalloxidpulvern solche, die durch eine Flammenhydrolyse oder Flammenoxidation aus einem Metalloxidprecursor in einer Knallgasflamme erhalten werden. Dabei entstehen zunächst annähernd sphärische Primärpartikel, die während der Reaktion zu Aggregaten zusammensintern. Die Aggregate können sich anschließend zu Agglomeraten zusammenballen. Im Gegensatz zu den Agglomeraten, die sich durch Eintrag von Energie in der Regel relativ leicht in die Aggregate trennen lassen, werden die Aggregate, wenn überhaupt, nur durch intensiven Eintrag von Energie weiter zerlegt.
Wird nun ein solches pyrogen hergestelltes Metalloxidpulver mittels Rührenergie in ein Sol eingetragen, besteht die Gefahr einer vorschnellen Gelierung. Zum anderen ist es schwierig, das eingetragene Pulver gleichförmig im Sol zu verteilen, so dass ungleichmäßige Schichten resultieren können.
Es ist ferner Stand der Technik, das Aufbringen einer Dispersion durch Zusätze von Bindemitteln zu verbessern. Nachteilig hierbei ist, dass das Bindemittel in einem Sinterschritt in der Regel nur schwierig vollständig entfernt werden kann. Die Folge hiervon können Verfärbungen und Risse sein.
Aufgabe der Erfindung ist es eine Dispersion bereitzustellen, die zum Aufbringen von Schichten geeignet ist und die Nachteile des Standes der Technik vermeidet.
Sie soll insbesondere zur Herstellung dicker, rissfreier, glasartiger oder keramischer Schichten geeignet sein. Außerdem soll sie geeignet zur Herstellung von Formkörpern sein, die frei von Rissen und Inhomogenitäten sind.
Es wurde nun gefunden, dass die Aufgabe gelöst wird durch eine bindemittelfreie Metalloxid-Dispersion mit einem Gehalt an Metalloxid von mehr als 15 Gew.-%, wobei das Metalloxidpulver in der Dispersion einen mittleren, anzahlbezogenen Aggregatdurchmesser von weniger als 200 nm besitzt und die Dispersion als flüssige Phase ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel aufweist.
Um Schichten und Formkörper hoher Qualität erhalten zu können ist es notwendig, dass der mittlere, anzahlbezogene Aggregatdurchmesser der Metalloxidpartikel in der Dispersion kleiner als 200 nm ist. Gröbere Aggregate führen zu uneinheitlichen Beschichtungen und Rissen in der Beschichtung. Vorteilhafterweise weist das Metalloxidpulver in der Dispersion einen mittleren, anzahlbezogenen Aggregatdurchmesser von weniger als 100 nm auf. Dispersionen mit derart kleinen Partikeln lassen sich durch spezielle Dispergiertechniken herstellen. Geeignete Dispergiervorrichtungen können beispielsweise Rotor-Stator-Maschinen oder Planetenkneter sein, wobei speziell für Aggregatdurchmesser von kleiner als 100 nm, Hochenergiemühlen besonders bevorzugt sein können. Bei diesen Vorrichtungen werden zwei unter hohem Druck stehende vordispergierte Dispersionsströme über eine Düse entspannt. Beide Dispersionsstrahlen treffen exakt aufeinander und die Teilchen mahlen sich selbst. Bei einer anderen Ausführungsform wird die Vordispersion ebenfalls unter hohen Druck gesetzt, jedoch erfolgt die Kollision der Teilchen gegen gepanzerte Wandbereiche. Die Operation kann beliebig oft wiederholt werden um kleinere Teilchengrößen zu erhalten.
Um die erfindungsgemäße Dispersion zu erhalten, kann dabei zunächst eine Metalloxid-Dispersion in Wasser, bevorzugt unter Verwendung einer Hochenergiemühle, hergestellt werden und dieser dann unter Eintrag geringer Energie, etwa durch Rühren, das organische Lösungsmittel zugegeben werden. Ebenso ist es möglich, Wasser und organisches Lösungsmittel schon zu Beginn im gewünschten Verhältnis vorzulegen und mittels einer Hochenergiemühle das Metalloxidpulver zu vermahlen.
Der Gehalt an Metalloxidpulver in der erfindungsgemäßen Dispersion beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Dispersion.
Die Herkunft des eingesetzten Metalloxidpulvers ist nicht entscheidend für die erfindungsgemäße Dispersion. Es hat sich jedoch gezeigt, dass pyrogen hergestellte Metalloxidpulver vorteilhafterweise eingesetzt werden können. Beispielhaft sei die Herstellung von Siliciumdioxid durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid erwähnt. Bei pyrogenen Prozessen können auch Mischoxide durch gemeinsame Flammenhydrolyse oder Flammenoxidation erhalten werden.
Besonders bevorzugt sind SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, ZrO₂, In₂O₃, SnO, oder ein Mischoxid der genannten Metalle. Mischoxide umfassen dabei auch dotierte Metalloxide, wie beispielsweise mit Silber dotiertes Siliciumdioxid.
Vorteilhafterweise weist das pyrogene Metalloxidpulver eine BET-Oberfläche von 30 bis 200 m²/g auf.
Die Wahl des organischen Lösungsmittels in der erfindungsgemäßen Dispersion ist nicht kritisch, solange es mit Wasser mischbar ist. Bevorzugt kann die erfindungsgemäße Dispersion Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Glykol, tert.-Butanol, 2-Propanon, 2-Butanon, Diethylether, tert.-butyl-methylether, Tetrahydrofuran und/oder Essigsäureethylester enthalten.
Das Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Wasser in der erfindungsgemäßen Dispersion richtet sich in erster Linie nach dem Metalloxid und dessen gewünschtem Gehalt in der Dispersion. Es hat sich gezeigt, dass ein volumenbezogenes Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Wasser zwischen 0,5 und 5 zu Beschichtungen und Formkörpern von hoher Qualität führt.
Die erfindungsgemäße Dispersion kann weiterhin sauer wirkende Substanzen, basisch wirkende Substanzen und/oder Salze, jeweils in gelöster Form enthalten.
Besonders bevorzugt ist eine Dispersion, welche folgende Merkmale aufweist:

– das Metalloxidpulver ist ein pyrogen hergestelltes Titandioxid mit einer BET-Oberfläche zwischen 40 und 120 m²/g,
– der Gehalt an Titandioxid, bezogen auf die gesamte Dispersion, mindestens 15 Gew.-% beträgt,
– der mittlere, anzahlbezogene Aggregatdurchmesser in der Dispersion beträgt weniger als 100 nm,
– das organische Lösungsmittel ist Ethanol ist,
– das volumenbezogene Verhältnis von Ethanol zu Wasser liegt zwischen 0,5 und 2,5, und
– der pH-Wert liegt zwischen 2,5 und 9.

Weiterhin ist ein mit der erfindungsgemäßen Dispersion beschichtetes Substrat Gegenstand der Erfindung.
Das Verfahren zur Herstellung des beschichteten Substrates umfasst das Aufbringen der Dispersion auf das Substrat durch Tauchbeschichtung, Streichen, Sprühen oder Rakeln, mit nachfolgender Trocknung der am Substrat anhaftenden Schicht und anschliessender Sinterung.
Geeignete Substrate können Metall- oder Legierungssubstrate, Werkstoffe mit sehr niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (Ultra-Low-Expansion-Werkstoffe), Borosilikatgläser, Kieselgläser, Glaskeramik oder Siliciumwafer sein.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein mit der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellter Formkörper.
Das Verfahren zur Herstellung des Formkörpers umfasst, dass die erfindungsgemäße Dispersion in eine Form, bevorzugt aus hydrophobem Material, gegossen wird, anschliessend bei Temperaturen unterhalb 100°C getrocknet wird, gegebenenfalls nach der Entformung bei Temperaturen von 60°C bis 120°C nachgetrocknet und nachfolgend gesintert wird.
Beispiele:
Start-Dispersion D-90-0: 30 gewichtsprozentige Dispersion in Wasser eines pyrogen hergestellten Titandioxidpulvers mit einer BET-Oberfläche von ca. 90 m²/g, einem mittleren Aggregatdurchmesser (anzahlbezogen) von 87 nm und einem pH-Wert von 7,2.
Start-Dispersion D-50-0: 40 gewichtsprozentige Dispersion in Wasser eines pyrogen hergestellten Titandioxidpulvers mit einer BET-Oberfläche von ca. 50 m²/g, einem mittleren Aggregatdurchmesser (anzahlbezogen) von 69 nm und einem pH-Wert von 6,2.
Dispersion D-90-1 (Vergleich): Zu 150 ml der Dispersion D-90-0 werden unter Rühren 100 ml Wasser gegeben.
Dispersion D-50-1 (Vergleich): Zu 150 ml der Dispersion D-50-0 werden unter Rühren 100 ml Wasser gegeben.
Dispersion D-90-2 (gemäß Erfindung): Zu 150 ml der Dispersion D-90-0 werden unter Rühren 100 ml Ethanol gegeben.
Dispersion D-50-2 (gemäß Erfindung): Zu 150 ml der Dispersion D-90-0 werden unter Rühren 100 ml Ethanol gegeben.
Der mittlere, anzahlbezogenen Aggregatdurchmesser in den mit Wasser oder Ethanol verdünnten Proben ist identisch mit den Werten aus den Start-Dispersionen.
Mit den Wasser oder Ethanol verdünnten Dispersionen werden Glas-Substrate mittels Tauchbeschichtung beschichtet, anschließend bei Temperaturen unterhalb 100°c getrocknet und nachfolgend bei Temperaturen von ca. 500°C wärmebehandelt.
Die Qualität der Schichten wurde mittels Lichtmikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie (REM) bezüglich Risse, Oberflächenhomogenität und Schichtdicke analysiert.
Dabei wird festgestellt, dass die mit den Startdispersionen hergestellten Schichten sich bereits nach dem Trocknen teilweise ablösen. Die mit Wasser verdünnten Dispersionen liefern zwar rissfreie Schichten, die Schichtdicke jedoch ist nicht einheitlich (Gradient). Die Schichten aus den mit Ethanol verdünnten Dispersionen hingegen ergeben rissfreie Schichten mit einheitlicher Dicke. 1 zeigt eine REM-Aufnahme eines mit Dispersion D-90-2 beschichteten Glases mit einer einheitlichen Schichtdicke.

Claims

Bindemittelfreie Metalloxid-Dispersion mit einem Gehalt an Metalloxid von mehr als 15 Gew.-%, wobei das Metalloxidpulver in der Dispersion einen mittleren, anzahlbezogenen Aggregatdurchmesser von weniger als 200 nm besitzt und die Dispersion als flüssige Phase ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel aufweist.
Bindemittelfreie Metalloxid-Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Sekundärpartikelgröße weniger als 100 nm beträgt.
Bindemittelfreie Metalloxid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Metalloxidpulver 10 bis 50 Gew.-% ist.
Bindemittelfreie Metalloxid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxidpulver pyrogen hergestellt ist.
Bindemittelfreie Metalloxid-Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das pyrogen hergestellte Metalloxidpulver SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, ZrO₂, In₂O₃, SnO, SbO oder ein Mischoxid der genannten Metalle ist.
Bindemittelfreie Metalloxid-Dispersion nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, das pyrogen hergestellte Metalloxidpulver eine BET-Oberfläche von 30 bis 200 m²/g aufweist.
Bindemittelfreie Metalloxid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Glykol, tert.-Butanol, 2-Propanon, 2-Butanon, Diethylether, tert.-butyl-methylether, Tetrahydrofuran und/oder Essigsäureethylester ist.
Bindemittelfreie Metalloxid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das volumenbezogene Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Wasser zwischen 0,5 und 5 beträgt.
Bindemittelfreie Metalloxid-Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie sauer wirkende Substanzen, basisch wirkende Substanzen und/oder Salze enthält.
Bindemittelfreie Metalloxid-Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass – das Metalloxidpulver pyrogen hergestelltes Titandioxid mit einer BET-Oberfläche zwischen 40 und 120 m²/g ist, – der Gehalt an Titandioxid, bezogen auf die gesamte Dispersion, mindestens 15 Gew.-% beträgt, – die mittlere Sekundärpartikelgröße in der Dispersion weniger als 100 nm ist, – das organische Lösungsmittel Ethanol ist und – das volumenbezogene Verhältnis von Ethanol zu Wasser zwischen 0,5 und 2,5 ist – der pH-Wert zwischen 2,5 und 9,0 liegt.
Ein mit der bindemittelfreien Metalloxid-Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 beschichtetes Substrat.
Verfahren zur Herstellung des beschichteten Substrates gemäß Anspruch 11 durch Aufbringen bindemittelfreien Metalloxid-Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 auf das Substrat mittels Tauchbeschichtung, Streichen, Sprühen oder Rakeln, nachfolgender Trocknung der am Substrat anhaftenden Schicht und anschließende Sinterung.
Ein mit der bindemittelfreien Metalloxid-Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 hergestellter Formkörper.
Verfahren zur Herstellung des Formkörpers gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die bindemittelfreie Metalloxid-Dispersion gemäß der Ansprüche 1 bis 10 in eine Form, bevorzugt aus hydrophobem Material, gegossen wird, anschliessend bei Temperaturen unterhalb 100°C getrocknet wird, gegebenenfalls nach der Entformung bei Temperaturen von 60°C bis 120°C nachgetrocknet und nachfolgend gesintert wird.