DE102004020705B4

DE102004020705B4 - Vorrichtung zum Rekombinieren von gasförmigem Wasserstoff und Sauerstoff sowie deren Verwendung zur Rekombination von wasserstoff- und sauerstoffhaltigen Gasen

Info

Publication number: DE102004020705B4
Application number: DE102004020705A
Authority: DE
Inventors: Jochen ROSER; Markus Maier
Original assignee: Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Current assignee: Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2004-04-28
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2024-04-29
Also published as: DE102004020705A1

Abstract

Vorrichtung zum Rekombinieren von gasförmigem Wasserstoff und Sauerstoff, umfassend
– eine elektrochemische Rekombinatoreinheit (13) mit einem Anodenraum (14) und einem Kathodenraum (15), die durch eine gasdichte Elektrolytmembran (16) voneinander getrennt sind,
sowie weiterhin die folgenden Einheiten:
– ein Gasreservoir (17) für die Anodengase,
– ein Gasreservoir (18) für die Kathodengase,
– eine Verbindungsleitung zum Kathodengasreservoir (18),
– eine Verbindungsleitung zum Anodengasreservoir (17),
– eine Zuführleitung für O₂-haltiges Spülgas zum Kathodenraum,
– eine Zuführleitung für H₂-haltiges Spülgas zum Anodenraum,
– ein Gasventil (5) im Anodengassystem,
– ein Gasventil (6) im Kathodengassystem.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Rekombinieren von gasförmigem Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung einer elektrochemischen Rekombinatoreinheit in Form einer modifizierten Brennstoffzelle, Verfahren zur Rekombination von wasserstoff- und sauerstoffhaltigen Gasen sowie Verfahren zur Elimination von Wasserstoff und/oder Sauerstoff aus Kühlmittelkreisläufen.
Die Erfindung betrifft bevorzugterweise ein H₂/O₂-Brennstoffzellensystem mit einem am Gasführungssystem angegliederten Spülgas-Rekombinator.
H₂/O₂-Brennstoffzellen eignen sich aufgrund ihres hohen Wirkungsgrades und des geringen Reaktionsproduktvolumens bevorzugt zur vollkommen umgebungsautarken Stromerzeugung in Spezialanwendungen, bei denen auch die Reaktionsprodukte im System verbleiben müssen. Neben dem Reaktionswasser mit geringem Volumen sammeln sich mit der Zeit die Inertgasverunreinigungen der Brenngase im Reaktionsraum an. Um ein Absinken der Systemperformance zu verhindern muß dieses Inertgasgemisch von Zeit zu Zeit in ein separates Speicherreservoir abgeführt werden.
Die Erfindung betrifft unmittelbar Polymermembranbrennstoffzellen-Systeme, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Die Erfindung bezweckt die Realisierung eines Systems zur Rekombination der Wasserstoff- und Sauerstoffbestandteile in Gasgemischen zu Wasser mit dem Ziel der Volumenreduzierung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine erhöhte Betriebssicherheit bei der Rekombination des Gasgemisches zu gewährleisten, sowie Informationen über die Zusammensetzung des Gasgemisches zu liefern, mit deren Hilfe die Rekombination gesteuert werden kann.
Die erfindungsgemäße Lösung besteht in einer abgewandelten Polymerelmembranbrennstoffzelle, durch die die Gasgemische in separate Speichervolumina für die Anoden- und Kathodenseite geführt wird.
Die Erfindung nutzt die Tatsache aus, daß die Membran eine Vermischung der Gasgemische verhindert, dabei jedoch weiterhin eine explosionssichere kalte Verbrennung der H_2- und O₂-Anteile zuläßt.
Des weiteren wird zur Steuerung der Rekombination die Tatsache ausgenutzt, daß die Zellspannung als Indikator für den Wasserstoff- bzw. Sauerstoffanteil im Spülgasgemisch genutzt werden kann. Alternativ kann die Reaktion z. B. durch das Einprägen eines elektrischen Stroms über eine externe Strom bzw. Spannungsquelle beschleunigt werden.
Durch das neuartige Verfahren eignet sich die Erfindung z. B. auch zur zündquellenfreien Elimination von Wasserstoff aus Kühlmittelkreisläufen durch Reaktion mit einem Oxidationsmittel, z. B. Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid etc. Auch die Entfernung von Sauerstoff aus Medienkreisläufen mittels Reaktion mit einem Reduktionsmittel z. B. Wasserstoff, Methanol etc. ist möglich.
Zahlreiche Verfahren zur Rekombination von Gasgemischen mit Wasserstoff und Sauerstoff sind bereits in der Patentliteratur enthalten. Üblicherweise wird dabei das u. U. explosionsfähige Gasgemisch mittels einer katalytisch aktiven Einheit kontrolliert zur Rekombination gebracht. Diese katalytisch aktive Einheit kann dabei auf verschiedene Wege auf gebaut sein.
In DE 31 22 659 C2 wird das Gasgemisch auf einen hydrophobierten Katalysatormatten-Verbund aus einer gewalzten Polytetrafluoren- und Aktivkohlemischung geleitet und dort mittels katalytisch aktivem Palladium rekombiniert.
In DE 195 48 235 C2 wird das Gasgemisch in einen Reaktionsraum eingeleitet in dem sich ein katalytisch beschichteter Trägerkörper befindet. Über diesen wird die entstehende Reaktionswärme abgeleitet, der entstehende Wasserdampf wird in einem darunterliegenden Flüssigkeitsbad kondensiert.
In DE 31 38 039 C2 erfolgt die Rekombinationsreaktion in einer porösen Matrix von Polytetrafluorethylen und freiliegenden, teilweise platinierten Kohlenstoffteilchen mit großer aktiver Oberfläche.
Allen Verfahren liegt das Prinzip zugrunde, ein Gasgemisch kontrolliert zur Reaktion zu bringen. Die enthaltene Reaktionsenergie führt zu teils starker Erwärmung des Katalysatorbetts bei der die Zündtemperatur des u. U. explosionsfähigen Gemischs überschritten werden kann.
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht die Möglichkeit, das sauerstoffhaltige Gasgemisch sowie das wasserstoffhaltige Gasgemisch durch eine Membran räumlich getrennt zu halten, so daß sich keine explosionsfähigen Knallgasgemische bilden können. Die über einen Lastwiderstand kurzgeschlossene, bzw mittels Spannungsquelle vorgespannte Brennstoffzelle ermöglicht weiterhin die Gasrekombination nach dem Prinzip der kalten Verbrennung. Damit werden zwei wesentliche Verbesserungen erreicht:
Zum Ersten kann die Brisanz des Rekombinationsvorgangs erheblich reduziert werden, da zu keinem Zeitpunkt ein zündfähiges Gasgemisch vorliegt.
Zum Zweiten kann mit Hilfe der Rekombinator-Zellspannung eine Aussage über die Gaszusammensetzung getroffen werden. Solange auf beiden Seiten noch Reaktionsgase vorhanden sind ist noch eine Zellspannung erkennbar. Erst wenn auf mindestens einer Seite kein Brenngas mehr vorhanden ist bricht die Rekombinationsreaktion ab und die Zellspannung bzw. der Zellstrom sinken komplett auf 0 ab. Existiert z. b. kein O₂ mehr, so kann der restliche Wasserstoffüberschuss rekombiniert werden, indem man solange Kathodenspülgas in kleinen Mengen zudosiert, bis trotz des Dosiervorgangs keine Zellspannung mehr gemessen werden kann.
gibt das erfindungsgemäße Schaltbild einer Rekombinatoreinheit wieder.
Der erfindungsgemäße Aufbau besteht in einer abgewandelten Brennstoffzelle (13), die das Kernstück der Rekombinatoreinheit bildet. Die Anoden- und Kathodenseite der Zelle (14/15) ist jeweils über ein Spülventil (5/6) mit den Gaskreisläufen des Hauptsystems verbunden. Im Spülzyklus werden die Spülgase durch das Gasführungssystem der Brennstoffzelle in das anschließende Gasreservoir (17/18) geleitet. Die in den Spülgasen enthaltenen Brenngasanteile werden dann in der mit einem Widerstand (10) kurzgeschlossenen Brennstoffzelle in Wasser umgewandelt. Überaschenderweise hat sich gezeigt, daß die Zellspannung (9) gut als Indikator für die Gaszusammensetzung herangezogen werden kann. Nach dem Spülen eines Gassystems z. B. Kathodenseite mit entsprechendem Sauerstoffüberschuss im Rekombinatorsystem kann solange vom anderen Gasgemisch (Wasserstoff) zudosiert werden, bis die Zellspannung trotz Zudosierung keine Veränderungen mehr zeigt. Damit kann zuverlässig gewährleistet werden, daß sämtliche Brenngasanteile in den Gasreservoirs rekombiniert wurden.
Werden systembedingt größere Gasreservoirs benötigt, so kann es nützlich sein den diffusionsgesteuerten Gasaustausch zu unterstützen und das Gasgemisch sporadisch mittels kleiner Umwälzpumpen (11/12) umzuwälzen. Damit wird sichergestellt, daß auch die Brenngasanteile in den Reservoirs vollständig rekombiniert werden.
Desweiteren können zwei weitere Meßbrennstoffzellen (4/7) eingesetzt werden, bei denen bevorzugterweise die Leerlaufspannung (3/8) erfasst wird. Damit können genaue Aussagen über den noch vorhandenen Brenngasanteil im Spülgasgemisch der Anoden- und Kathodenseite gemacht werden.
Der Gasraum des Rekombinators ist bevorzugterweise stark hydrophobisiert, um schädliche Einflüsse des Produktwassers auf den Gasaustausch zu reduzieren. Desweiteren bietet sich an, das Spülgas durch die Rekombinatorbrennstoffzelle in das Gasreservoir zu leiten. Die dabei auftretenden hohen Strömungsgeschwindigkeiten können genutzt werden, um Wasseransammlungen aus dem Gasführungssystem zu beseitigen.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung zur Elimination von Wasserstoff aus Kühlwasserkreisläufen wird anhand näher erläutert:
Der erfindungsgemäße Aufbau besteht aus einer oben bereits beschriebenen abgewandelten Brennstoffzelle (13), die das Kernstück der Rekombinatoreinheit bildet. Die Kathodenseite (15) wird z. B. mittels einer geeigneten Pumpe (12) ausreichend mit Frischluft versorgt um die H2 Rekombination zu ermöglichen. Im Kühlwasser (20) anfallendes Wasserstoffgas wird im Gasabscheider (22) abgeschieden und z. B. mittels einer Pumpe (11) in die Anodenseite (14) der Rekombinatorzelle gefördert. Durch ein Ventil (21) können nicht umgesetzte Gasanteile abgeführt und weiter verwertet werden.
Anstelle des Lastwiderstandes ( (10)) kann auch eine Spannungsquelle (19) verwendet werden, die mit den elektrischen Anschlüssen der Brennstoffzelle verbunden ist. Durch die Verwendung der Spannungsquelle (9) kann die Zellspannung der Brennstoffzelle auch invertiert werden, um die Brennstoffzelle elektrisch vorzuspannen. Mit der so vorgespannten Brennstoffzelle lassen sich höhere Reaktionsraten erreichen als mit einer widerstandsbelasteten bzw. kurzgeschlossenen Zelle

Claims

Vorrichtung zum Rekombinieren von gasförmigem Wasserstoff und Sauerstoff, umfassend – eine elektrochemische Rekombinatoreinheit (13) mit einem Anodenraum (14) und einem Kathodenraum (15), die durch eine gasdichte Elektrolytmembran (16) voneinander getrennt sind, sowie weiterhin die folgenden Einheiten: – ein Gasreservoir (17) für die Anodengase, – ein Gasreservoir (18) für die Kathodengase, – eine Verbindungsleitung zum Kathodengasreservoir (18), – eine Verbindungsleitung zum Anodengasreservoir (17), – eine Zuführleitung für O₂-haltiges Spülgas zum Kathodenraum, – eine Zuführleitung für H₂-haltiges Spülgas zum Anodenraum, – ein Gasventil (5) im Anodengassystem, – ein Gasventil (6) im Kathodengassystem.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die elektrochemische Rekombinatoreinheit (13) aus mehreren Zellen besteht, wobei die elektrische Verschaltung wahlweise seriell oder parallel ausgeführt werden kann.
Vorrichtung nach Anspruch 1 und/oder 2, umfassend weiterhin – einen Lastwiderstand (10) – einen Spannungsaufnehmer (9) für die am Lastwiderstand (10) abfallende Spannung, einen Stromsensor für den fließenden Zellstrom oder beides.
Vorrichtung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend weiterhin – eine Umwälzpumpe (11) für die Anodenseite mit je einer Gasführung vom Gasreservoir (17) und zur Rekombinatoreinheit (13).
Vorrichtung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend weiterhin – eine Umwälzpumpe (12) für die Kathodenseite mit je einer Gasführung vom Gasreservoir (18) und zur Rekombinatoreinheit (13).
Vorrichtung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Umwälzung der Medien auf der Anodenseite, auf der Kathodenseite oder auf beiden Seiten gleichzeitig erfolgen kann.
Vorrichtung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend weiterhin – eine Meßbrennstoffzelle (4) mit zugehörigem Spannungsaufnehmer (3) auf der Anodenseite, – eine Meßbrennstoffzelle (7) mit zugehörigem Spannungsaufnehmer (8) auf der Kathodenseite.
Vorrichtung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 3 bis 7, wobei der Lastwiderstand (10) durch eine Spannungsquelle (19) ersetzt ist, wobei die Zelle wahlweise auch mit negativen Potentialen betrieben werden kann.
Vorrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein oder mehrere der Gasreservoirs durch Gasabscheider (22) ersetzt sind, die mit der Rekombinatorzelle (13) verbunden sind, um diese mit dem zu rekombinierenden Gasgemisch zu versorgen.
Verwendung einer Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Rekombination von wasserstoff- und sauerstoffhaltigen Gasen nach dem Prinzip der kalten Verbrennung, wobei die beiden Gasgemische durch die gasdichte Elektrolytmembran (16) getrennt werden.
Verwendung nach Anspruch 10, wobei als Elektrolytmembran (16) eine Polymerelektrolytmembran eingesetzt wird.
Verwendung einer Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1–9 zur Elimination von Wasserstoff aus Kühlmittelkreisläufen durch elektrochemische Oxidation mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie Sauerstoff, Luft oder Wasserstoffperoxid. wobei die beiden Reaktanden durch die gasdichte Elektrolytmembran (16) voneinander getrennt werden.
Verwendung einer Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1–9 zur Elimination von Sauerstoff aus Kühlmittelkreisläufen durch elektrochemische Reduktion mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie Wasserstoff oder Methanol. wobei die beiden Reaktanden durch die gasdichte Elektrolytmembran (16) voneinander getrennt werden.