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DE102004020525A1 - Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, dessen Herstellung und Verwendung - Google Patents

Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, dessen Herstellung und Verwendung Download PDF

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DE102004020525A1
DE102004020525A1 DE102004020525A DE102004020525A DE102004020525A1 DE 102004020525 A1 DE102004020525 A1 DE 102004020525A1 DE 102004020525 A DE102004020525 A DE 102004020525A DE 102004020525 A DE102004020525 A DE 102004020525A DE 102004020525 A1 DE102004020525 A1 DE 102004020525A1
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DE
Germany
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dichloride
polymerization
alkyl
aryl
radicals
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE102004020525A
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English (en)
Inventor
Shahram Mihan
Harald Schmitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
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Publication date
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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems, enthaltend die folgenden Schritte: DOLLAR A A) Bereitstellen einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Organoübergangsmetallverbindungen, mindestens einer hydrolysierten Organoaluminiumverbindung und einem Lösungsmittel und DOLLAR A B) Imprägnieren einer trockenen porösen Trägerkomponente mit der Mischung aus Schritt A), wobei das Gesamtvolumen der Mischung den 0,6 bis 1,5 fachen Wert des Gesamtporenvolumens der Trägerkomponente beträgt, DOLLAR A sowie daraus erhältliche Katalysatorsysteme und deren Verwendung zur Olefinpolymerisation.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet dass es folgende Schritte enthält:
    • A) Bereitstellen einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Organoübergangsmetallverbindungen, mindestens einer hydrolysierten Organoaluminiumverbindung und einem Lösungsmittel und
    • B) Imprägnieren einer trockenen porösen Trägerkomponente mit der Mischung aus Schritt A) wobei das Gesamtvolumen der Mischung den 0,6 bis 1,5 fachen Wert des Gesamtporenvolumen der Trägerkomponente beträgt.
  • Außerdem betrifft die Erfindung die daraus erhaltenen Katalysatorsysteme, die Verwendung der Katalysatorsysteme zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart der Katalysatorsysteme.
  • Organoübergangsmetallverbindungen wie Metallocenkomplexe sind als Katalysatoren für die Olefinpolymerisation von großem Interesse, weil sich mit ihnen Polyolefine synthetisieren lassen, die mit herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren nicht zugänglich sind. Beispielsweise führen solche Single-Site-Katalysatoren zu Polymeren mit einer engen Molmassenverteilung und einem einheitlichen Comonomereinbau. Damit diese bei Polymerisationsverfahren in der Gasphase oder in Suspension erfolgreich eingesetzt werden können, ist es oftmals von Vorteil, dass die Metallocene in Form eines Feststoffs eingesetzt werden, d.h. dass sie auf einen festen Träger aufgebracht werden. Weiterhin weisen die geträgerten Katalysatoren eine hohe Produktivität auf.
  • Die Art und Weise der Trägerung, d.h. in welcher Reihenfolge und unter welchen Bedingungen die Metallocene und die Cokatalysatoren auf dem Träger aufgebracht werden ist vielfältig. So ist in der Patentanmeldung WO 95/12622 eine heterogene Polymerisationskatalysator-Zusammensetzung beschrieben, worin eine Mischung aus einem Metallocen und einem Aluminoxan in einem Lösungsmittelvolumen, welches das Gesamtporenvolumen des porösen Trägers nicht überschreitet mit einem anorganischen Oxid kontaktiert wird. Der so erhaltene Katalysator soll eine verbesserte Morphologie des Polymeren ergeben.
  • Durch die enge Molmassenverteilung bei der Polymerisation mit Metallocenen können sich aber Probleme bei der Verarbeitung ergeben. Um dies zu vermeiden wurden Katalysatorsysteme mit zwei aktiven Katalysatorkomponenten entwickelt. So lässt sich eine Verbreiterung des Molekular gewichtes bis hin zu bimodalen Produkten erreichen. Bei den Katalysatorsystemen sind beispielsweise Kombinationen von zwei Metallocenen, einem Metallocen und einem Ziegler-Katalysator oder einem Metallocen und einem Chromkatalysator bekannt. Diese beiden Katalysatorkomponenten werden üblicherweise sequentiell auf das Trägermaterial aufgebracht. Dieses Verfahren ist sehr Zeit- und Kostenintensiv, da es mindestens zwei separate Imprägnierschritte umfasst. Zudem sind die erhaltenen Katalysatorsysteme of wenig aktiv oder lassen sich nicht gut in den Polymerisationsreaktor dosieren, da der Katalysator an den Wänden der Dosiervorrichtung haften bleibt und nur schlecht abfliesst.
    •
  • Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, das mit einer hohen Katalysatoraktivität in Polymerisationsverfahren eingesetzt werden kann und der sich gut in den Polymerisationsreaktor dosieren läßt. Zudem lässt sich das Katalysatorsystem einfach und kostengünstig herstellen.
  • Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems gefunden, dadurch gekennzeichnet dass es folgende Schritte enthält:
    • A) Bereitstellen einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Organoübergangsmetallverbindungen, mindestens einer hydrolysierten Organoaluminiumverbindung und einem Lösungsmittel und
    • B) Imprägnieren einer trockenen porösen Trägerkomponente mit der Mischung aus Schritt A) wobei das Gesamtvolumen der Mischung den 0,6 bis 1,5 fachen Wert des Gesamtporenvolumens der Trägerkomponente beträgt.
  • Des weiteren wurde ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen gefunden, dessen Schüttwinkel, bestimmt nach ISO 4324, nicht mehr als 48° beträgt, enthaltend mindestens zwei verschiedene Organoübergangsmetallverbindung und mindestens eine hydrolysierte Organoaluminiumverbindung.
  • Weiterhin wurden die Verwendung des Katalysatorsystems zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart des Katalysatorsystems gefunden.
  • Als Organoübergangsmetallverbindung kommen prinzipiell alle organische Gruppen enthaltenden Verbindungen der Übergangsmetalle der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems oder der Lanthaniden in Betracht, die bevorzugt nach Reaktion mit der hydrolysierten Organoaluminiumverbindung für die Olefinpolymerisation aktive Katalysatoren bilden. Üblicherweise handelt es sich hierbei um Verbindungen, bei denen mindestens ein ein- oder mehrzähniger Ligand über Sigma- oder Pi-Bindung an das Zentralatom gebunden ist. Als Liganden kommen sowohl solche in Be tracht, die Cyclopentadienylreste enthalten, als auch solche, die frei von Cyclopentadienylresten sind. In Chem. Rev. 2000, Vol. 100, Nr. 4 wird eine Vielzahl solcher für die Olefinpolymerisation geeigneter Verbindungen beschrieben. Weiterhin sind auch mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe für die Olefinpolymerisation geeignet. Organoübergangsmetallverbindungen, welche nur Halogene und/oder Alkoxide enthalten, sind weniger gut geeignet.
  • Besonders gut geeignete ist das Verfahren für Organoübergangsmetallverbindung mit mindestens einem Cyclopentadienyl-Liganden. Hierbei eignen sich besonders Komplexe der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00030001
    in der die Substituenen und Indizes folgende Bedeutung haben:
    M1A Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, sowie Elemente der 3. Gruppe des Periodensystems und der Lanthaniden,
    XA Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR6A oder -NR6AR7A, oder zwei Reste XA für einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden, insbesondere einen 1,3-Dienliganden, stehen, und die Reste XA gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls miteinander verbunden sind, oder XA ist ein Ligand der folgenden Gruppe:
    Figure 00030002
    worin
    Q1A–Q2A, O, NR6A, CR6AR7A oder S ist, und Q1A und Q2A an M1A gebunden sind,
    YA C oder S ist und
    ZA OR6A, SR6A, NR6AR7A, PR6AR7A, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cy cloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest oder SiR8A 3 ist,
    E1A–E5A Kohlenstoff oder maximal ein E1A bis E5A Phosphor oder Stickstoff, bevorzugt Kohlenstoff
    t 1, 2 oder 3 ist, wobei t entsprechend der Wertigkeit von M1A den Wert aufweist, bei dem der Komplex der allgemeinen Formel (I) ungeladen vorliegt,
    wobei
    R1A bis R5A unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrererseits durch C1-C10-Alkyl substituiert sein können, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 21 C-Atomen im Arylrest, NR8A 2, N(SiR8A 3)2, OR8A, OSiR8A 3, SiR8A 3, wobei die organischen Reste R1A–R5A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R1A–R5A, insbesondere vicinale Reste, auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R1A–R5A zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
    R6A und R7A unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten, wobei die organischen Reste R6A und R7A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R6A und R7A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können oder SiR8A und
    R8A gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, C1-C10-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy sein kann, wobei die organischen Reste R8A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R8A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und
    Z1A für XA oder
    Figure 00040001
    steht,
    wobei die Reste
    R9A bis R13A unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrerseits durch C1-C10-Alkyl substituiert sein können, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6–21 C-Atomen im Arylrest, R14A-C(O)O, R14A-C(O)NR14A, NR14A 2, N(SiR14A 3)2, OR14A OSiR14A 3, SiR14A 3, wobei die organischen Reste R9A–R13A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R9A–R13A, insbesondere vicinale Reste, auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R9A–R13A zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, mit
    R14A gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, C1-C10-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy bedeuten, wobei die organischen Reste R14A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R14A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und
    E6A–E10A Kohlenstoff oder maximal ein E6A bis E10A Phosphor oder Stickstoff, bevorzugt Kohlenstoff
    oder wobei die Reste R4A und Z1A gemeinsam eine Gruppierung -R15A v-A1A- bilden, in der
    R15A
    Figure 00050001
    =BR16A, =BNR16AR17A, =AlR16A, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO2, =NR16A, =CO, =PR16A oder =P(O)R16A ist,
    wobei
    R16A–R21A gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trimethylsilylgruppe, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, C1-C10-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy bedeuten, wobei die organischen Reste R16A–R21A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R16A–R21A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und
    M2A–M4A Silicium, Germanium oder Zinn ist, bevorzugt Silicium
    A1A -O-, -S-,
    Figure 00060001
    =O, =S, =NR22A, -O-R22A, -NR22A 2, -PR22A 2 oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem bedeuten, mit
    R22A unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest oder Si(R23A)3 wobei die organischen Reste R22A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R22A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können,
    R23A Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R23A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R23A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können,
    v 1 oder im Fall von A1A gleich ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem auch 0
    oder wobei die Reste R4A und R12A gemeinsam eine Gruppierung -R15A- bilden.
  • Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium oder Chrom, bevorzugt ist.
  • Unter Alkyl wird ein lineares oder verzweigtes Alkyl verstanden, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl. Unter Alkenyl wird ein lineares oder verzweigtes Alkenyl verstanden, wobei die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1-Pentenyl oder 1-Hexenyl. Unter C6-C22-Aryl, wwird ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes Arylsystem verstanden, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl. Unter Arylalkyl wird ein Arylsubstitiertes Alkyl verstanden, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl.
  • A1A kann z.B. zusammen mit der Brücke R15A ein Amin, Ether, Thioether oder Phosphin bilden. A1A kann aber auch ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches aromatisches Ringsystem darstellen, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor enthalten kann. Beispiele für 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl oder 1,2,4-Triazol-3-yl. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind 2-Pyridinyl, 2-Phosphabenzolyl 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl oder 1,2,4-Triazin-6-yl. Die 5-Ring und 6-Ring Heteroarylgruppen können hierbei auch durch C1-C10-Alkyl, C6-C10-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder Halogenen, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert oder mit ein oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein. Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Indolyl, 7-Indolyl, 2-Cumaronyl, 7-Cumaronyl, 2-Thionaphthenyl, 7-Thionaphthenyl, 3-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-Benzimidazolyl oder 7-Benzimidazolyl. Beispiele für benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 3-Cinnolyl, 8-Cinnolyl, 1-Phthalazyl, 2-Chinazolyl, 4-Chinazolyl, 8-Chinazolyl, 5-Chinoxalyl, 4-Acridyl, 1-Phenanthridyl oder 1-Phenazyl. Bezeichnung und Nummerierung der Heterocyclen wurde aus L. Fieser und M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3. neubearbeitete Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1957 entnommen.
  • Bevorzugt sind die Reste XA in der allgemeinen Formel (I) gleich, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, C1 bis C7-Alkyl, oder Aralkyl, insbesondere Chlor, Methyl oder Benzyl.
  • Zu dieser Art von Komplexen der Formel (I), werden auch solche Verbindungen mit mindestens einem Liganden, der aus einem Cyclopentadienyl oder Heterocyclopentadienyl mit einem ankondensierten Heterocyclus gebildet wird, verstanden, wobei die Heterocyclen bevorzugt aromatisch sind und Stickstoff und/oder Schwefel enthalten. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der WO 98/22486 beschrieben. Dies sind insbesondere Dimethylsilandiyl-(2-methyl-4-phenylindenyl)-(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)zirko-niumdichlorid oder (Indenyl)(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)zirkoniumdichlorid.
  • Von den Komplexen der allgemeinen Formel (I) sind
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    bevorzugt, wobei die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
    M1A Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, sowie Elemente der 3. Gruppe des Periodensystems und der Lanthaniden,
    XA Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C22-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR6A oder -NR6AR7A, oder zwei Reste XA für einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden, insbesondere einen 1,3-Dienliganden, stehen, und die Reste XA gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls miteinander verbunden sind, oder XA ist ein Ligand der folgenden Gruppe:
    Figure 00090002
    worin
    Q1A–Q2A O, NR6A, CR6AR7A oder S ist, und Q1A und Q2A an M1A gebunden sind,
    YA C oder S ist und
    ZA OR6A, SR6A, NR6AR7A, PR6AR7A, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest oder SiR8A 3 ist,
    E1A–E5A Kohlenstoff oder maximal ein E1A bis E5A Phosphor oder Stickstoff, bevorzugt Kohlenstoff
    t 1, 2 oder 3 ist, wobei t entsprechend der Wertigkeit von M1A den Wert aufweist, bei dem der Komplex der Formel (Ia-d) ungeladen vorliegt,
    wobei
    R1A bis R6A unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrererseits durch C1-C10-Alkyl substituiert sein können, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 21 C-Atomen im Arylrest, NR8A 2, N(SiR8A 3)2, OR8A, OSiR8A 3, SiR8A 3, wobei die organischen Reste R1A–R5A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R1A–R5A, insbesondere vicinale Reste, auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R1A–R6A zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
    R8A und R7A unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten, wobei die organischen Reste R6A und R7A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R6A und R7A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können oder SiR8A und
    R8A gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, C1-C10-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy sein kann, wobei die organischen Reste R8A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R8A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und
    R9A bis R13A unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrerseits durch C1-C10-Alkyl substituiert sein können, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6-21 C-Atomen im Arylrest, R14A-C(O)O, R14A-C(O)NR14A, NR14A 2, N(SiR14A 3)2, OR14A, OSiR14A 3, SiR14A 3, wobei die organischen Reste R9A–R13A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R9A–R13A, insbesondere vicinale Reste, auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R9A–R13A zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, mit
    R14A gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, C1-C10-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy be deuten, wobei die organischen Reste R14A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R14A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und
    E6A–E10A Kohlenstoff oder maximal ein E6A bis E10A Phosphor oder Stickstoff, bevorzugt Kohlenstoff
    R15A
    Figure 00110001
    =BR16A, =BNR16AR17A, =AlR16A, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, = NR16A, =CO, =PR16A oder =P(O)R16A ist,
    wobei
    R16A–R21A gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trimethylsilylgruppe, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, C1-C10-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy bedeuten, wobei die organischen Reste R16A–R21A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R16A–R21A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und
    M2A–M4A Silicium, Germanium oder Zinn ist, bevorzugt Silicium
    A1A -O-, -S-,
    Figure 00110002
    =O, =S, =NR22A, -O-R22A, -NR22A 2, -PR22A 2 oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem bedeuten, mit
    R22A unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest oder Si(R23A)3, wobei die organischen Reste R22A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R22A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können,
    R23A Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R23A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R23A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können,
    v 1 oder im Fall von A1A gleich ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem auch 0
  • Von den Komplexen der Formel (Ia) sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen
    M1A Titan, Zirkonium oder Hafnium
    XA Chlor, C1-C4-Alkyl, Phenyl, Alkoxy oder Aryloxy, ein Carboxylat der Formel R6A-C(O)O- oder Carbamat der Formel R6AR7AN-C(O)O-,
    t die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 2,
    R1A bis R5A Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder zwei benachbarte R1A bis R5A eine substituierte oder unsubstituierte Benzogruppe bedeuten, wobei je zwei Reste R1A bis R5A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können,
    und
    R6A bis R7A C1-C10-Alkyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten.
  • Bevorzugte Komplexe der Formel (Ia) sind Indenylzirkoniumtris(diethylcarbamat), Indenylzirkoniumtris(trimethylacetat), Indenylzirkoniumtris(p-toluat), Indenylzirkoniumtris(benzoat), Indenylzirkoniumtris(pivalat), 2-Methylindenylzirkoniumtris(diethylcarbamat), Methylcyclopentadienylzirkoniumtris(trimethylacetat). Die herstellung derartiger Verbindungen (Ia) und besonders bevorzugte Ausführungsformen (Ia) sind beispielsweise in der US 5,527,752 beschrieben.
  • Von den Komplexen der Formel (Ib) sind als bevorzugt diejenigen zu nennen, bei denen
    M1A für Zirkon, Hafnium oder Chrom steht,
    XA Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl oder Benzyl bedeuten, oder zwei Reste XA für einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,
    t 0 für Chrom, ansonsten 1 oder 2, bevorzugt 2
    R1A bis R5A Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C6-C10-Aryl, NR8A 2, OSiR8A 3 oder Si(R8A)3 und
    R9A bis R13A Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder C6-C10-Aryl, NR14A 2, OSiR14A 3 oder Si(R14A)3 und
    R8A und R14A gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C6-C22-Aryl, C1-C10-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy sein kann, wobei die organischen Reste R8A und R14A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R8A und R14A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und
    oder jeweils zwei Reste R1A bis R5A und/oder R9A bis R13A zusammen mit dem C5-Ring ein Indenyl, Fluorenyl- oder substituiertes Indenyl- oder Fluorenyl-System bedeuten.
  • Insbesondere sind die Komplexe der Formel (Ib) geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.
  • Besonders geeignet sind beispielsweise Bis(cyclopentadienyl)chrom oder Bis(indenyl)chrom.
  • Beispiele für besonders geeignete Komplexe der Fomel (Ib) sind weiterhin diejenigen worin
    M1A Hafnium ist und,
    XA Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl oder Benzyl bedeuten, oder zwei Reste XA für einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,
    t 2
    R1A bis R5A Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C6-C10-Aryl, und
    R9A bis R13A Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder C6-C10-Aryl, bedeutet,
    R8A und R14A gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C6-C22-Aryl, C1-C10-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy sein kann, wobei die organischen Reste R8A und R14A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R8A und R14A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und
    oder jeweils zwei Reste R1A bis R5A und/oder R9A bis R13A zusammen mit dem C5-Ring ein Indenyl, Fluorenyl- oder substituiertes Indenyl- oder Fluorenyl-System bedeuten,
    u.a.:
    Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlord, Bis(indenyl)hafniumdichlorid, Bis(fluorenyl)hafniumdichlorid, Bis(tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(trimethoxysilylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(ethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(isobutylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(3-butenylcyclopentadienyl)hafnium-dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(1,3-di-tert.butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(trifluoromethylcyclopenta dienyl)hafniumdichlorid, Bis(tert.butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(phenylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(N,N-dimethylaminomethyl-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, (Methylcyclopentadienyl)(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(tetramethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, sowie die entsprechenden Dimethylhafniumverbindungen.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Komplexen (Ib) sind diejenigen worin:
    M1A für Zirkon steht,
    XA Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl oder Benzyl bedeuten, oder zwei Reste XA für einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,
    t 1 oder 2, bevorzugt 2
    R1A bis R5A Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C6-C10-Aryl, OSiR8A 3 und
    R9A bis R13A Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder C6-C10-Aryl, OSiR14A 3 und
    R8A und R14A gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C6-C15-Aryl, C1-C10-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy sein kann, wobei die organischen Reste R8A und R14A auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R8A und R14A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und
    oder jeweils zwei Reste R1A bis R5A und/oder R9A bis R13A zusammen mit dem C5-Ring ein Indenyl, Fluorenyl- oder substituiertes Indenyl- oder Fluorenyl-System bedeuten.
  • Die Herstellung derartiger Systeme und bevorzugte Ausführungsformen sind beispielsweise in der FI-A-960437 offenbart.
  • Von den Komplexen der Formel (Ic) sind diejenigen besonders geeignet, in denen
    R15A für
    Figure 00140001
    steht,
    M1A für Titan, Zirkon oder Hafnium, insbesondere Zirkon oder Hafnium
    XA gleich oder verschieden für Chlor, C1-C4-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder C7-C15-Alkylaryloxy stehen.
  • Als Komplexe der Formel (Ic) werden ausserdem bevorzugt verbrückte Bis-Indenyl-Komplexe in der Rac- oder Pseudo-Rac-Form eingesetzt, wobei es sich bei der pseudo-Rac-Form um solche Komplexe handelt, bei denen die beiden Indenyl-Liganden ohne Berücksichtigung aller anderen Substituenten des Komplexes relativ zueinander in der Rac-Anordnung stehen.
  • Weitere Beispiele für besonders geeignete Komplexe (Ic) sind u.a. Methylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(3-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(3-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(3-phenylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-tert.butylindenyl)zirkoniumdichlorid, Diethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdibromid, Dimethylsilandiylbis(3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-i-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4[p-trifluormethylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[3',5'-dimethylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Diethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[3',5'-bis-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[1'-naphthyl]indenyl)zirkoniumdichlorid und Ethylen(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid, sowie die entsprechenden Dimethyl-, Monochloromono(alkylaryloxy)- und Di-(alkylaryloxy)-zirkoniumverbindungen. Die Komplexe werden bevorzugt in der rac-Form eingesetzt.
  • Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal oder Chrom, bevorzugt ist. Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359–370 beschrieben.
  • Bei den Komplexen der allgemeinen Formel (Id) sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen
    M1A Titan oder Zirkonium, insbesondere Titan, ist und
    XA für Chlor, C1-C4-Alkyl oder Phenyl stehen oder zwei Reste XA für einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,
    R15A
    Figure 00160001
    A1A für -O-, -S- oder
    Figure 00160002
    steht,
    t für 1 oder 2, bevorzugt 2 steht,
    R1A bis R3A und R5A für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C6-C22-Aryl, NR8A 2 oder Si(R8A)3 stehen, wobei je zwei Reste R1A bis R3A und R5A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, wobei besonders bevorzugt alle R1A bis R3A und R5A Methyl sind.
  • Besonders geeignete Komplexe der Formel (Id) sind hierbei Dimethylsilandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)(phenylamino)titandichlorid, Dimethylsilandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)(benzylamino)titandichlorid, Dimethylsilandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)(tert.butyl-amino)titandichlorid, Dimethylsilandiyl(tetramethylcyclopentadienyl)(adamantyl)titandichlorid oder Dimethylsilandiyl(indenyl)(tert.butylamino)titandichlorid.
  • Eine weitere Gruppe von Komplexen der Formel (Id), die besonders geeignet sind, sind diejenigen in den
    M1A für Titan, Vanadium oder Chrom, bevorzugt in der Oxidationsstufe III und
    XA für Chlor, C1-C4-Alkyl oder Phenyl stehen oder zwei Reste XA für einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,
    R15A für
    Figure 00170001
    bedeuten,
    A1A für -O-R22A, -R22A 2, -PR22A 2 oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches, insbesondere heteroaromatisches Ringsystem steht,
    v 1 oder im Fall von A1A gleich ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem 0 oder 1 und
    R1A bis R3A und R5A für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C6-C22-Aryl oder Si(R8A)3 stehen, wobei je zwei Reste R1A bis R3A und R5A auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform von (Id) ist A1A hierin ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem und M1A Chrom. Ganz besonders bevorzugt ist A1A ein unsubstituiertes oder substituiertes, z.B. alkylsubstituiertes, insbesondere in Position 8 oder 2 verknüpftes substituiertes oder unsubstituiertes Chinolyl und v gleich 0 oder A1A ist ein in Position 2 verknüpftes substituiertes oder unsubstituiertes Pyridyl und v gleich 1. Bevorzugte Organoübergangsmetallverbindung dieser Art sind 1-(8-Chinolyl)-2,4-dimethylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-3-isopropyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)tetrahydroindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)indenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-methylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)benzindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2,4-dimethylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))tetrahydroindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))indenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-benzindenylchrom(III)dichlorid, 1-(2-Pyridylmethyl)tetramethylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(2-Pyridylmethyl)indenylchrom(III)dichlorid oder 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform von (Id) ist mindestens einer der Substituenten R1A bis R3A und R5A ein C6-C22-Aryl, A1A ein in Position 8 oder 2 verknüpftes substituiertes oder unsubstituiertes Chinolyl und v gleich 0 oder A1A ist ein in Position 2 verknüpftes, substituiertes oder unsubstituiertes Pyridyl und v gleich 1 und M1A ist Chrom, wie z.B. 1-(8-Chinolyl)-3-phenylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-3-(1-naphthyl)-cyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-3-(4-trifluormethylphenyl-cyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-3-(4-Chlorphenyl)-cyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-methyl-3-phenylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-methyl-3-(1-naphthyl)-cyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-methyl-3-(4-trifluormethylphenyl-cyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-methyl-3-(4-Chlorphenyl)-cyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-phenylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-Chinolyl)-2-phenylbenzindenylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methyl-3-phenylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-phenylindenylchrom(III)dichlorid, 1-(2-Pyridylmethyl)-3-phenyl-cyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(2-Pyridylmethyl)-2-methyl-3-phenyl-cyclopentadienylchrom(III)dichlorid, 1-(2-Chinolylmethyl)-3-phenylcyclopentadienylchromdichlorid, 1-(2-Pyridylethyl))-3-phenyl-cyclopentadienylchromdichlorid, 1-(2-Pyridyl-1-methylethyl)-3-phenyl-cyclopentadienylchromdichlorid, 1-(2-Pyridyl-1-phenylmethyl)-3-phenyl-cyclopentadienylchromdichlorid, 1-(2-Pyridylmethyl)indenylchrom(III)dichlorid, 1-(2-Chinolylmethyl)indenylchromdichlorid, 1-(2-Pyridylethyl)indenylchromdichlorid, 1-(2-Pyridyl-1-methylethyl)indenylchromdichlorid, 1-(2-Pyridyl-1-phenylmethyl)indenylchromdichlorid, 5-[(2-Pyridyl)methyl]-1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienylchromdichlorid oder 1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid.
  • Die Herstellung derartiger funktioneller Cyclopentadienyl-Liganden ist seit langer Zeit bekannt. Verschiedene Synthesewege für diese Komplexliganden werden z.B. von M. Enders et. al. In Chem. Ber. (1996), 129, 459–463 oder P. Jutzi und U. Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175–185 beschrieben.
  • Die Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metallsalze wie z.B. Metallchloride mit dem Ligandanion umsetzt (z.B. analog zu den Beispielen in DE-A-19710615).
  • Weitere geeignete Verbindungen sind Organoübergangsmetallverbindung, die keinen Cyclopentadienylrest enthalten, im folgenen Cp-freie Komplexe genannt. Geeignete Cp-freie Komplexe sind Komplexe der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00190001
    wobei
    M1B Titan, Zirkonium oder Hafnium ist,
    R1B bis R6B unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrererseits durch C1-C10-Alkyl substituiert sein können, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 21 C-Atomen im Arylrest oder SiR9B 3 bedeuten, wobei die organischen Reste R1B–R6B auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R1B–R6B, insbesondere vicinale Reste, auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R1B–R6B zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
    X1B unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR7B, -NR7BR8B, R7BCOO- oder R7BR8BN-COO- bedeutet, und die Reste X1B gegebenenfalls miteinander verbunden sind,
    A1B -O-, -OR7B-, -NR7B- oder -NR7BR8B- ist,
    m 1 oder 2 ist,
    n 1, 2 oder 3 ist, wobei n entsprechend der Wertigkeit von M1A den Wert aufweist, bei dem der Metallocenkomplex der allgemeinen Formel (II) ungeladen vorliegt,
    o 1 ist wenn NR1B mit dem benachbarten Kohlenstoff ein Imin bildet oder 2 ist, wenn NR1B eine negative Ladung trägt,
    wobei
    R7B und R8B C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest oder SiR9B ist, wobei die organischen Reste R7B und R8B auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R7B und R8B auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können und
    R9B gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, C1-C4-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy sein kann, wobei die organischen Reste R9B auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R9B auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können.
  • Bevorzugte Organoübergangsmetallverbindung der allgemeinen Formeln (II) sind Iminophenolat-Komplexe, worin A1B gleich -O- und o gleich 1 ist, wobei die Liganden beispielsweise ausgehend von substituierten oder unsubstituierten Salicylaldehyden und primären Aminen, insbesondere substituierten oder unsubstituierten Arylaminen, hergestellt werden. Die Darstellung derartiger Verbindungen ist beispielsweise in der EP-A-1013674 beschrieben.
  • Weiterhin geeignet sind Cp-freie Komplexe der allgemeinen Formel (III):
    Figure 00200001
    worin
    M1C Titan, Zirkonium oder Hafnium ist,
    R1C bis R5C unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 21 C-Atomen im Arylrest oder SiR8C 3 bedeutet, wobei die organischen Reste R1C–R5C auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R1C–R5C, insbesondere vicinale Reste, auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei vicinale Reste R1C–R5C zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
    X1C unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR6C, -NR6CR7C, R6CCOO- oder R6CR7CN-COO- bedeutet, und die Reste X1C gegebenenfalls miteinander verbunden sind,
    A1C -CR6CR7C- oder -CR6C= ist,
    m 1 oder 2 ist,
    n 1, 2 oder 3 ist, wobei n entsprechend der Wertigkeit von M1A den Wert aufweist, bei dem der Metallocenkomplex der allgemeinen Formel (II) ungeladen vorliegt,
    o 0 oder 1 ist,
    wobei
    R6C und R7C C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest oder SiR8C ist, wobei die organischen Reste R6C und R7C auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R6C und R7C auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können und
    R8C gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, C1-C4-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy sein kann, wobei die organischen Reste R8C auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei Reste R8C auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können.
  • Bevorzugte Organoübergangsmetallverbindung der allgemeinen Formeln (III) sind Komplexe, worin o gleich 1, A1C gleich -CR6CR7C- und R1C ein C6-C22-Aryl. Die Darstellung derartiger Verbindungen ist beispielsweise in der WO 02/046249 und der WO 03/040201 beschrieben.
  • Geeignete sind weiterhin Cp-freie Komplexe mit mindestens einem Liganden der allgemeinen Formeln IV bis VIII,
    Figure 00220001
    wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus den Elementen Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt oder ein Element der Seltenerd-Metalle. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen mit Nickel, Eisen, Kobalt und Palladium als Zentralmetall.
  • ED ist ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente bevorzugt N oder P, wobei N besonders bevorzugt ist. Die zwei oder drei Atome ED in einem Molekül können dabei gleich oder verschieden sein.
  • Die Reste R1D bis R25D, die innerhalb eines Ligandsystems IV bis VIII gleich oder verschieden sein können, stehen dabei für folgende Gruppen:
    R1D und R4D unabhängig voneinander für C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl oder Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest steht, wobei die organischen Reste R1D und R4D auch durch Halogene substituiert sein können, bevorzugt sind dabei Kohlenwasserstoffreste bei denen das dem Element ED benachbarte Kohlenstoffatom mindestens mit zwei Kohlenstoffatomen verbunden ist,
    R2D und R3D unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl oder Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest steht, wobei die organischen Reste R2D und R3D auch durch Halogene substituiert sein können und wobei R2D und R3D auch zusammen ein Ringsystem bilden können, in dem auch ein oder mehrere Heteroatome vorhanden sein können,
    R5D bis R9D unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl oder Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest steht, wobei die organischen Reste R5D bis R9D auch durch Halogene substituiert sein können und wobei R6D bis R5D bzw. R8D und R9D oder zwei R7D zusammen ein Ringsystem bilden können,
    R10D und R14D unabhängig voneinander für C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl oder Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest steht, wobei die organischen Reste R10D und R14D auch durch Halogene substituiert sein können,
    R11D, R12D, R12D' und R13D unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl oder Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest steht, wobei die organischen Reste R11D, R12D, R12D' und R13D auch durch Halogene substituiert sein können und wobei zwei oder mehr geminale oder vicinale Reste R11D, R12D, R12D' und R13D zusammen ein Ringsystem bilden können,
    R15D–R18D und R20D–R24D unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest oder SiR26D 3 steht, wobei die organischen Reste R15D–R18D und R20D–R24D auch durch Halogene substituiert sein können und wobei je zwei vicinale Reste R15D–R18D und R20D–R24D auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
    R19D und R25D unabhängig voneinander C6-C22-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest oder NR26D 2 steht, wobei die organischen Reste R19D und R25D auch durch Halogene substituiert sein können,
    R26D unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C22-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest bedeutet und je zwei Reste R26D auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.
    x für 0 oder 1 steht, wobei der Komplex der Formel (V) für x gleich 0 negativ geladen ist und
    y für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bevorzugt 2 oder 3.
  • Besonders geeignete sind Cp-freie Komplexe mit Fe, Co, Ni, Pd oder Pt als Zentralmetall und Liganden der Formel (IV). Besonders bevorzugt sind Diiminkomplexe des Ni oder Pd, z.B.:
    Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladiumdichlorid, Di(di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid, Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl, Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladiumdichlorid, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl, Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dichlorid, Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid, Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl, Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl, Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dichlorid, Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid, Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl, Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphten-palladium-dichlorid, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphten-nickel-dichlorid, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphten-palladium-dimethyl, Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphten-nickel-dimethyl, 1,1'-Dipyridyl-palladium-dichlorid, 1,1'-Dipyridyl-nickel-dichlorid, 1,1'-Dipyridyl-palladium-dimethyl, 1,1'-Dipyridyl-nickel-dimethyl.
  • Besonders geeignete Verbindungen (VIII) sind auch solche, die in J. Am. Chem. Soc. 120, S. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 und WO 98/27124 beschrieben sind. ED ist bevorzugt Stickstoff und R19D und R25D sind in (VIII) bevorzugt Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, -Dichlorphenyl, oder -Dibromphenyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, insbesondere 2,3- oder 2,6-Dimethylphenyl, -Diisopropylphenyl, -Dichlorphenyl, oder -Dibromphenyl und 2,4,6-Trimethylphenyl. Gleichzeitig sind R20D und R24D bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl. R21D und R23D sind bevorzugt Wasserstoff und R22D bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff. Bevorzugt sind Komplexe der Liganden F-VIII mit Übergangsmetallen Fe, Co oder Ni, insbesondere Fe. Besonders bevorzugt sind 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dimethylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2-chlor-6-methylphenyl)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dichlorphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Pyridindicarboxaldehydbis(2,6-diisopropylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dimethylphenylimin)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylimin)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2-chlor-6-methylphenyl)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylphenylimin)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dichlorphenylimin)cobaltdichlorid und 2,6-Pyridindicarboxaldehydbis(2,6-diisopropylphenylimin)cobaltdichlorid.
  • Des weiteren sind als Organoübergangsmetallverbindung Komplexe geeignet die zwei oder dreizähnige chelatisierende Liganden mit Ether-, Amin- oder Amid-Funktionalität besitzen. Bei derartigen Liganden ist beispielsweise eine Ether- mit einer Amin- oder Amid-Funktionalität verknüpft.
  • Geignete Cp-freie Komplexe sind außerdem Imidochromverbindungen, worin Chrom als strukturelles Merkmal mindestens eine Imidogruppe trägt. Diese Verbindungen und deren Herstellung sind z.B. in der WO 01/09148 beschrieben.
  • Weitere geeignete Cp-freie Komplexe sind Komplexe mit einem dreizähnigen macrocyclischen Liganden, insbesondere substituierten und unsubstituierten 1,3,5-Triazacyclohexanen und 1,4,7-Triazacyclononanen. Bei dieser Art von Komplexen sind ebenfalls die Chromkomplexe bevorzugt. Bevorzugte Komplexe dieser Art sind [1,3,5-Tri(methyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid, [1,3,5-Tri(ethyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid, [1,3,5-Tri(octyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid, [1,3,5-Tri(dodecyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid und [1,3,5-Tri(benzyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid.
  • In dem Verfahren werden mindestens zwei verschiedene Organoübergangsmetallverbindungen, bevorzugt zwei verschiedene Organoübergangsmetallverbindungen eingesetzt. Bevorzugte Kombinationen von Organoübergangsmetallverbindungen, die besonders gut in dem Verfahren geeignet sind, sind solche, in denen mindestens ein Cp-freier Komplexe, insbesondere ein Komplex der Formel (VIII) eingesetzt wird. Besonders bevorzugt sind auch Kombinationen, die mindestens einen Komplex der Formel I enthalten, insbesondere einen Komplex der Formel I und ein Cp-freier Komplexe der Formel VIII, einen Komplex der Formel I und einen Cp-freien Komplex der Formel II, einen Komplex der Formel I und einen Cp-freien Komplexe der Formel III oder zwei verschiedene Komplexe der Formel Ib. Das Verfahren ist insbesondere geeignet für Kombinationen enthaltend einen Komplex der Formel Ib oder Id und einen Cp-freien Komplex der Formel VIII. Auch die bevorzugten Ausführungsformen der Organoübergangsmetallverbindungen sind in den jeweiligen Kombinationen bevorzugt.
  • Die zwei Organoübergangsmetallverbindung können vor der Mischung mit der hydrolysierten Organoaluminiumverbindung vorvermischt werden, oder gleichzeitig oder sequentiell zugegeben werden.
  • Das Verhältnis von Übergangsmetall aus der ersten Organoübergangsmetallverbindung zu Übergangsmetall aus der zweiten, verschiedenen Organoübergangsmetallverbindung Liegt üblicherweise im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1, bevorzugt von 1 : 10 bis 10 : 1 und besonders bevorzugt von 1 : 8 bis 8 : 1.
  • Die beiden Organoübergangsmetallverbindungen werden mit einer hydrolysierten Organoaluminiumverbindung gemischt.
  • Unter einer hydrolysierten Organoaluminiumverbindung wird das Umsetzungsprodukt einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel (IX) mit einem Broenstedtsäure verstanden, mit M1EX1EX2EX3E (IX), worin
    M1E Al ist,
    X1E für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C6-C22-Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest steht, wobei der organische Rest X1E auch durch Halogene substituiert sein kann und
    X2E und X3E unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C6-C22-Aryl, Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest C1-C10-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, wobei die organischen Reste X2E und X3E auch durch Halogene substituiert sein können.
  • Die Organoaluminiumverbindung kann auch in dimerer, trimerer oder polymerer Form vorliegen.
  • Als Broenstedtsäure kommen beispielsweise Wasser, C1-C20-Alkyl- oder C1-C22-Aryl-Alkohole, Phenolderivate, Thiophenolderivate oder Anilinderivaten in Betracht, wobei besonders die halogenierten und insbesondere die perfluorierten Alkohole und Phenole von Bedeutung sind. Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind Pentafluorphenol, 1,1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol oder 4-Hydroxy-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl. Beispiele für die Kombination von Verbindungen der Formel (IX) mit Broenstedtsäuren sind insbesondere Trimethylaluminium/Pentafluorphenol, Trimethylaluminium/1-Bis-(pentafuorphenyl)-methanol, Trimethylaluminium/4-Hydroxy-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl, Triethylaluminium/Pentafluorphenol oder Triisobutylaluminium/Pentafluorphenol oder Triethylaluminium/4,4'-Dihydroxy-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorbiphenyl Hydrat.
  • Gut geeignete hydrolysierte Organoaluminiumverbindungen sind auch die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung einer Boronsäure mt zwei Äquivalenten eines Aluminiumtrialkyls oder die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls mit Bis-(pentafuorphenyl)-borinsäure.
  • Bevorzugt werden die Organoübergangsmetallverbindungen und die hydrolysierte Organoaluminiumverbindung in solchen Mengen verwendet, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus den hydrolysierte Organoaluminiumverbindungen und dem Übergangsmetall aus den beiden Organoübergangsmetallverbindungen im Bereich von 10 : 1 bis 1000 : 1, bevorzugt von 20 : 1 bis 500 : 1 und insbesondere im Bereich von 30 : 1 bis 400 : 1, liegt.
  • Besonders gut geeignete hydrolysierte Organoaluminiumverbindungen sind Aluminoxane. Als Aluminoxane können beispielsweise die in der WO 00/31090, beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind offenkettige oder cyclische Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (X) oder (XI)
    Figure 00270001
    wobei R1E–R4E unabhängig voneinander eine C1-C10-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe und l für eine ganze Zahl von 1 bis 40, bevorzugt 4 bis 25 steht.
  • Eine insbesondere geeignete Aluminoxanverbindung ist Methylaluminoxan.
  • Die Herstellung dieser oligomeren Aluminoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch kontrollierte Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium, insbesondere Trimethylaluminium, mit Wasser. In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Aluminoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß l als Mittelwert anzusehen ist. Die Aluminoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, üblicherweise mit Aluminiumalkylen vorliegen. Geeignete Aluminoxan-Zubereitungen sind kommerziell erhältlich.
  • Weiterhin können als hydrolysierte Organoaluminiumverbindungen anstelle der Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (X) oder (XI) auch modifizierte Aluminoxane eingesetzt werden, bei denen teilweise die Kohlenwasserstoffreste oder durch Wasserstoffatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy-, oder Amidreste ersetzt sind.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Organoübergangsmetallverbindungen und die Aluminoxanverbindungen in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus den Aluminoxanverbindungen einschliesslich noch enthaltenem Aluminiumalkyl, und dem Übergangsmetall aus den beiden Organoübergangsmetallverbindungen im Bereich von 1 : 1 bis 2000 : 1, bevorzugt von 10 : 1 bis 500 : 1 und insbesondere im Bereich von 20 : 1 bis 300 : 1, liegt.
  • Eine weitere Art von geeigneter hydrolysierte Organoaluminiumverbindungen sind die sogenannten Hydroxyaluminoxane. Diese können beispielsweise durch Zugabe von 0,5 bis 1,2 Äquivalenten Wasser, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Aluminium einer Alkylaluminiumverbindung, insbesondere Triisobutylaluminium, bei niedrigen Temperaturen, üblicherweise unter 0°C hergestellt werden. Derartige Verbindungen und ihre Verwendung in der Olefinpolymerisation sind beispielsweise in der WO 00/24787 beschrieben. Das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der Hydroxyaluminoxan-Verbindung und dem Übergangsmetall aus den beiden Organoübergangsmetallverbindungen liegt üblicherweise im Bereich von 1 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt von 10 : 1 bis 50 : 1 und insbesondere im Bereich von 20 : 1 bis 40 : 1.
  • Die hydrolysierte Organoaluminiumverbindung wird mit den beiden Organoübergangsmetallverbindungen in beliebiger Reihenfolge gemischt. Die Vermischung wird in einem Lösungsmittel durchgeführt. Die Vermischung wird in der Regel über einen Zeitraum von 1 min bis 10 h durchgeführt, vorzugsweise von 5 min bis zu 5 h und besonders bevorzugt von 10 min bis zu 2 h. Die Vermischung kann bei Temperaturen von –20 bis 120°C erfolgen, bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 70°C und besonders bevorzugt bei Temperaturen von 18 bis 30°C.
  • Geeignet sind aprotische Lösungsmittel, insbesondere Kohlenwasserstoff wie aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6–20 C-Atomen, wie Toluol, Ethylbenzol oder Xylol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6–20 C-Atomen wie Hexan, wie n-Hexan oder iso-Hexan, Heptan, Oktan oder Decalin oder Gemische verschiedener Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugt sind Toluol, Hexan und Heptan, sowie Gemische davon. Die hydrolysierte Organoaluminiumverbindung liegt vorzugsweise in Lösung vor, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff. Zu dieser werden üblicherweise die beiden Organoübergangsmetallverbindungen zugegeben. Die hydrolysierte Organoaluminiumverbindung liegt dabei bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 bis 5 M und insbesondere von 1 bis 3 M vor.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen die beiden Organoübergangsmetallverbindungen mit der hydrolysierte Organoaluminiumverbindung nach der erfolgten Vermischung und vor der Zugabe zur Trägerkomponente in Schritt B) noch weitere 30 min bis 8 h und besonders bevorzugt von 45 min bis 3 h zu aktivieren. Unter Aktivieren wird im Folgenden verstanden, dass man den Komponenten in der Mischung Zeit gibt, miteinander zu reagieren. Bevorzugt wird die Mischung in dieser Zeit gerührt.
  • Die Aktivierung kann bei Temperaturen von 0 bis 150°C durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Aktivierung bei Temperaturen von 18 bis 100°C und insbesondere bei Temperaturen von 30 bis 60°C durchgeführt. Dadurch kann zusätzlich die Aktivität des erfindungsgemässen Katalysatorsystems gesteigert werden. Die Mischung und Aktivierung können in Anwesenheit oder Abwesenheit von Licht durchgeführt werden, je nach Lichtempfindlichkeit der Organoübergangsmetallverbindung.
  • Das Gesamtvolumen des Mischung, die in Schritt A) zuerst entsteht, kann auch höher als das 1,5-fachen des Gesamtporenvolumens der Trägerkomponente sein. In diesem Fall muss das Gesamtvolumen der Mischung vor der Kontaktierung mit der Trägerkomponente auf die 0,6 bis 1,5-fachen des Gesamtporenvolumens der Trägerkomponente verringert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels. Das Gesamtvolumen der Mischung die in Schritt A) gebildet wird, liegt bevorzugt im Bereich vom 0,6 bis 1,5-fachen des Gesamtporenvolumens der Trägerkomponente, bevorzugt im Bereich vom 0,8 bis 1,1-fachen und besonders bevorzugt im Bereich vom 0,85 bis 0,99-fachen des Gesamtporenvolumens der Trägerkomponente. Dieses Volumen wird bevorzugt direkt in Schritt A) erhalten ohne eine Reduzierung des Mischungsvolumens. Durch die Verwendung dieses Mischungsvolumens wird ein Katalysator mit sehr guter Rieselfähigkeit erhalten, was ihn besonders gut zur Verwendung in der Gasphasenpolymerisation geeignet macht. Der Katalysator zeigt zudem hohe Aktivitäten. Bevorzugt ist die Mischung, die nach Schritt A) verwendet wird eine Lösung oder Suspension.
  • Als Trägerkomponente werden vorzugsweise feinteilige Träger eingesetzt, die ein beliebiger organischer oder anorganischer Feststoff sein können. Insbesondere kann die Trägerkomponente ein poröser Träger wie Talk, ein Schichtsilikat, wie Montmorillonot, Mica oder Glimmer, ein anorganisches Oxid oder ein feinteiliges Polymerpulver (z.B. Polyolefin oder polar funktionalisiertes Polymer) sein. Der Träger ist trocken, d.h. daß er nicht in Lösungsmittel supendiert ist und die Restfeuchtigkeit kleiner 2 Gew.-%, bevorzugt kleiner 1 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner als 0,5 Gew.-% bezogen auf feuchte Trägerkomponente beträgt.
  • Die verwendeten Trägermaterialien weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 700 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,4 und 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 550 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 150 μm.
  • Der anorganische Träger kann einer thermischen Behandlung z.B. zur Entfernung von adsorbiertem Wasser unterzogen werden. Eine solche Trocknungsbehandlung wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 1000°C, vorzugsweise von 100 bis 600°C durchgeführt, wobei die Trocknung bei 100 bis 200°C bevorzugt unter Vakuum und/oder Inertgasüberlagerung (z. B. Stickstoff) erfolgt, oder der anorganische Träger kann bei Temperaturen von 200 bis 1000°C calciniert werden, um gegebenenfalls die gewünschte Struktur des Festkörpers und/oder die gewünschte OH-Konzentration auf der Oberfläche einzustellen. Der Träger kann auch chemisch behandelt werden, wobei übliche Trocknungsmittel wie Metallalkyle, bevorzugt Aluminiumalkyle, Chlorsilane oder SiCl4, aber auch Methylalumoxan zum Einsatz kommen können. Entsprechende Behandlungsmethoden werden zum Beispiel in WO 00/31090 beschrieben. Bevorzugt enthält die verwendete Trägerkomponente weniger als 2,5 Gew.-% Wasser, insbesondere von 0 bis 2 Gew.-% Wasser und besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Gew.-% Wasser jeweils bezogen auf die Trägerkomponente.
  • Das anorganische Trägermaterial kann auch chemisch modifiziert werden. Beispielsweise führt die Behandlung von Kieselgel mit NH4SiF6 oder anderen Fluorierungsmitteln zur Fluorierung der Kieselgeloberfläche oder die Behandlung von Kieselgelen mit Silanen, die Stickstoff-, Fluor- oder Schwefelhaltige Gruppen enthalten, führen zu entsprechend modifizierten Kieselgeloberflächen.
  • Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten vorzugsweise ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösungsmittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden. Es können auch funktionaliserte Polymerträger, z. B. auf Basis von Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen oder Polybutylen, eingesetzt werden, über deren funktionelle Gruppen, zum Beispiel Ammonium- oder Hydroxygruppen, mindestens eine der Katalysatorkomponenten fixiert werden kann. Auch Polymerblends können verwendet werden.
  • Geeignete anorganische Oxide als Trägerkomponente finden sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silizium, Magnesium oder Titan sowie entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxidischen Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, CaO, AlPO4, ZrO2, TiO2, B2O3 oder Mischungen davon.
  • Bevorzugte Trägerkomponenten sind auch schichtförmig aufgebaute, gemischte Metallhydroxide, insbesondere Hydrotalcite und calcinierte Hydrotalcite. Bevorzugte calcinierte Hydrotalcite sind Aluminium-Magnesium-Mischoxide. Entsprechende Aluminium-Magnesium-Mischoxide sind von der Fa. Condea Chemie GmbH (jetzt Sasol Chemie), Hamburg unter dem Handelsnamen Puralox Mg erhältlich.
  • Weitere bevorzugt anorganische Trägermaterialen sind anorganische Halogenid wie MgCl2 oder Carbonate wie z. B. Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Sulfate, wie Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, Nitrate wie z. B. KNO3, Mg(NO3)2 oder Al(NO3)3.
  • Als feste Trägerkomponente werden besonders bevorzugt Kieselgele verwendet, da sich aus diesem Material Partikel herstellen lassen, die in ihrer Größe und Struktur als Träger für die Olefinpolymerisation besonders geeignet sind. Besonders bewährt haben sich dabei sprühgetrocknete Kieselgele, bei denen es sich um sphärische Agglomerate aus kleineren granulären Partikel, den sogenannten Primärpartikeln, handelt. Die Kieselgele können dabei vor ihrer Verwendung getrocknet und/oder calciniert werden.
  • Die eingesetzten Kieselgele werden in der Regel als feinteilige Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 5 bis 200 μm, vorzugsweise von 10 bis 150 μm, besonders bevorzugt von 15 bis 100 μm und insbesondere von 20 bis 70 μm eingesetzt und weisen üblicherweise Porenvolumina von 0,1 bis 10 cm3/g, bevorzugt von 0,2 bis 5 cm3/g, und spezifische Oberflächen von 30 bis 1000 m2/g, bevorzugt von 50 bis 800 m2/g und insbesondere von 100 bis 600 m2/g auf.
  • Die vermischten und optional aktivierten Komponenten aus Schritt A) werden in Schritt B) mit der Trägerkomponente in Kontakt gebracht. Die Organoübergangsmetallverbindungen werden bevorzugt in einer Menge aufgebracht, dass die Konzentration der Summe der Übergangsmetalle aus den Organoübergangsmetallverbindungen 1 bis 200 μmol, bevorzugt 10 bis 150 μmol und besonders bevorzugt 10 bis 80 μmol pro g Trägerkomponente beträgt.
  • Die Mischung aus Schritt A) kann beispielsweise unter Rühren auf die Trägerkomponente getropft oder gesprüht werden. Die Rührgeschwindigkeit wird bevorzugt so eingestellt, dass das Trägermaterial nicht beschädigt wird.
  • Die Trägerkomponente kann vor dem Kontakt mit der Mischung aus Schritt A) auch mit der hydrolysierten Organoaluminiumverbindung oder einer Metallverbindung der allgemeinen Formel (XII) in Kontakt gebracht werden.
  • Die Metallverbindung der Formel (XII) ist M1F(R1F)r(R2F)s(R3F)t (XII)in der
    M1F Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zink insbesondere Li, Na, K, Mg, Bor, Aluminium oder Zn bedeutet,
    R1F Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C6-C22-Aryl, Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
    R2F und R3F Wasserstoff, Halogen, C1-C20-Alkyl, C6-C22-Aryl, Arylalkyl mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, oder Alkoxy mit C1-C10-Alkyl oder C6-C22-Aryl,
    r eine ganze Zahl von 1 bis 3
    und
    s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r + s + t der Wertigkeit von M1F entspricht.
  • Es können auch Mischungen verschiedener Metallverbindungen der Formel (XII) eingesetzt werden.
  • Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (XII) sind diejenigen bevorzugt, in denen
    M1F Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
    R1F für C1-C20-Alkyl stehen.
  • Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel (XII) sind Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium, n-Butyl-n-octylmagnesium, n-Butyl-n-heptyl-magnesium, insbesondere n-Butyl-n-octylmagnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triethyl aluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Trimethylaluminium und Mischungen davon.
  • Wenn eine hydrolysierten Organoaluminiumverbindung oder eine Metallverbindung (XII) eingesetzt wird um mit der Trägerkomponente zu reagieren, ist sie bevorzugt in einer solchen Menge im Katalysatorsystem enthalten, daß das molare Verhältnis von M1F aus Formel (IX), bzw. M1F aus Formel (XII) zu Übergangsmetall aus den beiden Organoübergangsmetallverbindungen von 3000 : 1 bis 0,1 : 1, bevozugt von 800 : 1 bis 0,2 : 1 und besonders bevorzugt von 100 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
  • Bevorzugt wird die Trägerkomponente vor in Kontakt bringen mit der Mischung aus Schritt A) mit einer hydrolysierten Organoaluminiumverbindung, insbesondere einem Aluminoxan modifiziert. Dazu wird die Trägerkomponente vor in Kontakt bringen mit der Mischung aus Schritt A) mit einer hydrolysierten Organoaluminiumverbindung, insbesondere einem Aluminoxan kontaktiert. Dies wird üblicherweise in Lösung durchgeführt. Das Lösungsmittel wird anschliessend wieder vollständig entfernt um so die trockene Trägerkomponente zu erhalten. Der Restfeuchtegehalt der so modifizierten Trägerkomponente ist gleich weiter oben für die unmodifizierte Trägerkomponente beschrieben. Auch diese Variante steigert weiterhin die Aktivität des Katalysatorsystems.
  • Es folgt bevorzugt ein Schritt C) Gewinnen des imprägnierten porösen Trägers, dessen Poren mit der Lösung gefüllt sind. Nach Verfahrensschritt B) kann der Katalysator optional mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen werden.
  • Das Lösungsmittel wird nach Verfahrensschritt B) optional in Schritt C) vollständig oder teilweise entfernt. Man erhält einen Feststoff in Form eines frei fließenden Pulvers. Bevorzugt wird das Lösungsmittel teilweise entfernt, so dass die Restfeuchte 0,5 bis 80 Gew.-% bezogen auf den feuchten Katalysators, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf den feuchten Katalysators beträgt. Der so erhaltene Katalysator zeigt eine sehr gute Rieselfähigkeit. Die Restfeuchte lässt sich einfach abschätzen, indem das Gewicht des Katalysators berechnet, ausgehend, dass alle Einsatzstoffe ausser den Lösungsmitteln auf dem Träger aufgezogen wurden und man dieses theoretische Gewicht mit dem tatsächlich erhaltenen Gewicht (der Ausbeute) des Katalysators vergleicht.
  • Man erhält so ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen und dessen Schüttwinkel, bestimmt nach ISO 4324, nicht mehr als 48° beträgt, enthaltend mindestens zwei verschiedene Organoübergangsmetallverbindungen und mindestens eine hydrolysierte Organoaluminiumverbindung. Die bevorzugt im Verfahren verwendeten Organoübergangsmetallverbindungen und hydrolysierten Organoaluminiumverbindungen sind ebenfalls bevorzugte Bestandteile des Kataly satorsystems. Unter Fluiditätsindex wird die Schüttkegelhöhe verstanden. Für das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist es zum einen wesentlich, daß dessen Schüttwinkel, bestimmt nach ISO 4324, nicht mehr als 48° beträgt. Der Schüttwinkel ist dabei ein geeignetes Maß für die Rieselfähigkeit des geträgertes Metallalkyls und damit auch für die Eignung in Bezug auf die Dosierfähigkeit. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem fliesst gut aus den Dosiervorrichtungen in den Polymerisationsreaktor und ist daher besonders geeignet für die Gasphasenpolymerisation. Die bevorzugten Ausführungen im Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems sind auch in diesem Katalysatorsystem bevorzugt.
  • Es ist weiterhin möglich, das Katalysatorsystem zunächst mit α-Olefinen, bevorzugt linearen C2-C-10-1-Alkenen und insbesondere mit Ethylen oder Propylen vorzupolymerisieren und dann den resultierenden vorpolymerisierten Katalysatorfeststoff bei der eigentlichen Polymerisation zu verwenden. Üblicherweise liegt das Massenverhältnis von bei der Vorpolymerisation eingesetztem Katalysatorfeststoff zu hinzupolymerisiertem Monomer im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 1000, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 200.
  • Weiterhin kann als Additiv während oder nach der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins, bevorzugt eines α-Olefins, beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan, als modifizierende Komponente, ein Antistatikum oder eine geeignete inerte Verbindung wie eine Wachs oder Öl zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiven zu den beiden Organoübergangsmetallverbindungen beträgt dabei üblicherweise von 1 : 1000 bis 1000 : 1, bevorzugt von 1 : 5 bis 20 : 1.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme eignen sich zur Polymerisation von Olefinen und vor allem zur Polymerisation von α-Olefinen, d.h. Kohlenwasserstoffen mit endständigen Doppelbindungen. Geeignete Monomere können funktionalisierte olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Acrolein, Ester- oder Amidderivate der Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise Acrylate, Methacrylate oder Acrylnitril oder Vinylester, beispielsweise Vinylacetat sein. Bevorzugt sind unpolare olefinische Verbindungen, worunter auch arylsubstituierte α-Olefine fallen. Besonders bevorzugte α-Olefine sind lineare oder verzweigte C2-C12-1-Alkene, insbesondere lineare C2-C10-1-Alkene wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen oder verzweigte C2-C12-1-Alkene wie 4-Methyl-1-penten, konjugierte und nicht konjugierte Diene wie 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, oder 1,7-Octadien oder vinylaromatische Verbindungen wie Styrol oder substituiertes Styrol. Es können auch Gemische aus verschiedenen α-Olefinen polymerisiert werden. Bevorzugt wird mindestens ein Olefin ausgewählt aus der Gruppe Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen polymerisiert.
  • Geeignete Olefine sind auch solche, bei denen die Doppelbindung Teil einer cyclischen Struktur ist, die ein oder mehrere Ringsysteme aufweisen kann. Beispiele hierfür sind Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen oder Diene wie 5-Ethyliden-2-nor bornen, Norbornadien oder Ethylnorbornadien.
  • Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren Olefinen polymerisiert werden. Insbesondere lassen sich die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethen oder Propen einsetzen. Als Comonomere bei der Ethenpolymerisation werden bevorzugt C3-C8-α-Olefine oder Norbornen, insbesondere 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und/oder 1-Octen verwendet. Bevorzugt werden Monomermischungen mit mindestens 50 mol-% Ethen verwendet. Bevorzugte Comonomere bei der Propylenpolymerisation sind Ethen und/oder Buten.
  • Die Polymerisation kann in bekannter Weise in Masse, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischen Medium in den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren durchgeführt werden. Sie kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Es kommen Hochdruck-Polymerisationsverfahren in Rohrreaktoren oder Autoklaven, Lösungsverfahren, Suspensionsverfahren, gerührte Gasphasenverfahren oder Gasphasenwirbelschichtverfahren in Betracht.
  • Die Polymerisationen werden üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von –60 bis 350°C und unter Drücken von 0,5 bis 4000 bar durchgeführt. Die mittlere Verweilzeiten beträgt üblicherweise von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 3 Stunden. Die vorteilhaften Druck- und Temperaturbereiche zur Durchführung der Polymerisationen hängen üblicherweise von der Polymerisationsmethode ab. Bei den Hochdruck-Polymerisationsverfahren, die üblicherweise bei Drücken zwischen 1000 und 4000 bar, insbesondere zwischen 2000 und 3500 bar, durchgeführt werden, werden in der Regel auch hohe Polymerisationstemperaturen eingestellt. Vorteilhafte Temperaturbereiche für diese Hochdruck-Polymerisationsverfahren liegen zwischen 200 und 320°C, insbesondere zwischen 220 und 290°C. Bei Niederdruck-Polymerisationsverfahren wird in der Regel eine Temperatur eingestellt, die mindestens einige Grad unter der Erweichungstemperatur des Polymerisates liegt. Insbesondere werden in diesen Polymerisationsverfahren Temperaturen zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise zwischen 70 und 120°C, eingestellt. Bei den Suspensionspolymerisationen wird üblicherweise in einem Suspensionsmittel, vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise iso-Butan, oder Gemischen von Kohlenwasserstoffen oder aber in den Monomeren selbst polymerisiert. Die Polymerisationstemperaturen liegen i.a. im Bereich von –20 bis 115°C, der Druck i.a. im Bereich von 1 bis 100 bar. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt i.a. im Bereich von 10 bis 80%. Es kann sowohl diskontinuierlich, z.B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z.B. in Rohrreaktoren, bevorzugt in Schleifenreaktoren, gearbeitet werden. Insbesondere kann nach dem Phillips-PF-Verfahren, wie in der US-A 3 242 150 und US-A 3 248 179 beschrieben, gearbeitet werden. Die Gasphasenpolymerisation wird i.a. im Bereich von 30 bis 125°C durchgeführt.
  • Von den genannten Polymerisationsverfahren ist die Gasphasenpolymerisation, insbesondere in Gasphasenwirbelschicht-Reaktoren besonders bevorzugt. Die Gasphasenpolymerisation kann auch in der sogenannten condensed oder supercondensed Fahrweise durchgeführt werden, bei dem ein Teil des Kreisgases unter den Taupunkt gekühlt und als Zwei-Phasen-Gemisch in den Reaktor zurückgeführt wird. Des weiteren kann ein sogenannter Multizonenreaktor eingesetzt werden, worin zwei Polymerisationszonen miteinander verknüpft sind und das Polymer abwechselnd, mehrfach durch diese zwei Zonen geleitet wird, wobei die beiden Zonen auch unterschiedliche Polymerisationsbedingungen besitzen können. Eine derartiger Reaktor ist beispielsweise in der WO 97/04015 beschrieben. Die verschiedenen oder auch gleichen Polymerisationsverfahren können auch wahlweise miteinander in Serie geschaltet sein und so eine Polymerisationskaskade bilden, wie beispielsweise im Hostalen Verfahren. Auch eine parallele Reaktorführung zwei oder mehrerer gleicher oder verschiedener Verfahren ist möglich. Weiterhin können bei den Polymerisationen auch Molmassenregler, beispielsweise Wasserstoff, oder übliche Zuschlagstoffe wie Antistatika mitverwendet werden.
  • Die erfindungsgemässen Übergangsmetallkomplexe und die sie enthaltenden Katalysatorsysteme können auch mittels kombinatorischer Methoden dargestellt oder mit Hilfe dieser kombinatorischen Methoden auf ihre Polymerisationsaktivität getestet werden.
  • Durch das erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polymerisate von Olefinen darstellen. Der Begriff Polymerisation, wie er zur Beschreibung der Erfindung hier verwendet wird, umfaßt sowohl Polymerisation als auch Oligomerisation, d.h. Oligomere und Polymere mit Molmassen Mw im Bereich von etwa 56 bis 10000000 g/mol können durch diese Verfahren erzeugt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine sehr hohe Produktivität bei der Polymerisation von Olefinen aufweisen, Vorteile bei der Dosierung des Katalysatorsystems in den Polymerisationsreaktor bieten und zu deutlich weniger Problemen im Hinblick auf Katalysatorrückstände im Polymerisat führen. Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymerisate eigenen sich bevorzugt für solche Anwendungen, die eine hohe Produktreinheit erfordern. Die erfindungsgemässen Katalysatorsysteme zeigen ausserdem auch bei relativ niedrigem molaren Verhältnis von Alumoxan zu Organoübergangsmetall eine sehr gute Aktivität.
    •
  • Zur Charakterisierung der Proben wurden folgende Prüfungen durchgeführt:
  • Bestimmung der spezifischen Oberfläche:
  • Durch Stickstoff-Adsorption nach DIN 66131
  • Bestimmung des Porenvolumens:
  • Durch Quecksilber-Porosimetrie nach DIN 66133
  • Bestimmung von D10, D50 und D90:
  • Es wurde in Dispersion in Isopropanol durch Laserbeugung mit einem Mastersizer X der Firma Malvern, Großbritannien die Teilchengrößenverteilung der Partikel gemessen. Unter den Größen D10, D50 und D90 sind die volumenbezogenen Perzentilwerte der Durchmesser zu verstehen. Der Wert D50 ist gleichzeitig der Median der Teilchengrößenverteilung.
  • Bestimmung des Schüttwinkels:
  • Zur Bestimmung der Rieselfähigkeit wurde die Methode der ISO 4324 verwendet. Die ISO 4324 ist eine Norm, die eigentlich zur Prüfung des Schüttwinkels von Tensiden in Pulver- oder Granulatform vorgesehen ist, aber auch auf andere Pulver und Granulate mit vergleichbaren Eigenschaften anwendbar ist. Die Bestimmung des Schüttwinkels erfolgte unter inerter Atmosphäre. Die Rieselfähigkeit des pulverförmigen Feststoffes ist um so besser, je geringer der Schüttwinkel ist. Die Schüttwinkel wurden zur Vereinfachung in folgende Rieselfähigkeitsklassen eingeteilt:
    Figure 00370001
  • Bestimmung der OH-Zahl:
  • Ca. 20 g des zu untersuchenden Feststoffs werden in 250 ml Heptan suspendiert und die Suspension wird unter Rühren auf 0°C gekühlt. Bei konstanter Temperatur werden 40 ml einer 2 M Lösung von Triethylalumium in Heptan kontinuierlich über 30 min zugegeben. Das sich dabei bildende Ethan wird aufgefangen und volumetrisch bestimmt. Die OH-Zahl ist die molare Menge an gebildetem Ethan/Masse an eingesetztem Träger.
  • Bestimmung der Restfeuchte:
  • Die Restfeuchte ist der Gehalt an flüchtigen Anteilen, der sich bei einer Messung unter Inertgasatmosphäre mit einem Mettler LJ 16 Moister Analyzer der Firma Mettler-Toledo, Greifensee, Schweiz ergibt.
  • Das eingesetzte Kieselgel XPO-2107, ein sprühgetrocknetes Kieselgel der Fa. Grace wurden 6 h bei 600°C ausgeheizt. Es hatte ein Porenvolumen von 1,5 ml/g, einen Wassergehalt von kleiner 1 Gew.-%.
  • Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid ist bei Crompton kommerziell erhältlich.
  • 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil)eisendichlorid wurde entsprechend der Vorschrift von Qian et al., Organometallics 2003, 22, 4312–4321 dargestellt. Dabei wurden 65,6 g 2,6-Diacetylpyridin (0,4 mol), 170 g 2,4-Dichlor-6-methylanilin (0,483 mol), 32 g Kieselgel Typ 135 und 160 g Molekularsieb (4 Å) in 1500 ml Toluol für 5 h bei 80°C gerührt und anschliessend weitere 32 g Kieselgel Typ 135 und 160 g Molekularsieb (4 Å) zugegeben. Es wurde weitere 8 h bei 80°C gerührt, der unlösliche Feststoff abfiltriert und zweimal mit Toluol gewaschen. Von dem so erhaltene Filtrat wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit 200 ml Methanol versetzt und anschliessend 1 h bei 55°C gerührt. Die so gebildete Suspension wurde filtriert und der erhaltene Feststoff mit Methanol gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 95 g 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil) in 47% Ausbeute. Die Umsetzung mit Eisen(II)-chlorid erfolgte entsprechend Qian et al., Organometallics 2003, 22, 4312–4321.
  • Beispiel 1
  • Eine Mischung von 632 mg (1,042 mmol) 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil)eisendichlorid, 4,38 g (8,903 mmol) Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid und 188 ml MAO (4,75 M in Toluol, 895 mmol) wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend unter Rühren zu 147,9 g des vorbehandelten Trägermaterials zugegeben und weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt ((Fe + Hf) : Al = 1 : 90). Das Verhältnis des Gesamtvolumens der zugegebenen Lösung zum Porenvolumen des Trägers war 0,84. Der Feststoff wurde unter Vakuum bis zur Rieselfähigkeit getrocknet. Man erhielt 310,4 g Katalysator, der noch 34 Gew.-% Lösungsmittel enthielt (bezogen auf das Gesamtgewicht und berechnet mit vollständiger Trägerung aller Komponenten).
  • Vergleichsbeispiel V1
  • Eine Mischung von 3,2 mg (56,44 μmol) 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dichlor-6-methylphenylanil)eisendichlorid und 1,07 ml MAO (4,75 M in Toluol, 5,07 mmol) in weiteren 10 ml Toluol wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend unter Rühren zu 8,6 g des vorbehandelten Trägermaterials zugegeben und weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Verhältnis des Gesamtvolumens der zugegebenen Lösung zum Porenvolumen des Trägers war 0,85. Der Feststoff wurde unter Vakuum bis zur Rieselfähigkeit getrocknet bis die berechnete Restfeuchte an Lösungsmittel kleiner 5% betrug. Zum so erhaltenen Feststoff wurde eine Mischung von 241,6 mg (491,13 μmol) Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid und 9,3 ml MAO (4,75 M in Toluol, 44,21 mmol) in weiteren 1,7 ml Toluol, welche zuvor 30 min bei Raumtemperatur gerührt hatte, zugegeben und anschliessend weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Verhältnis des Gesamtvolumens der zugegebenen Lösung zum Porenvolumen des Trägers war 0,85. Der Feststoff wurde unter Vakuum bis zur Rieselfähigkeit getrocknet bis die berechnete Restfeuchte an Lösungsmittel kleiner 5% betrug. ((Fe + Hf) : Al = 1 : 90). Der Feststoff wurde unter Vakuum bis zur Rieselfähigkeit getrocknet. Man erhielt 12 g Katalysator, der noch 2,3 Gew.-% Lösungsmittel enthielt (bezogen auf das Gesamtgewicht und berechnet mit vollständiger Trägerung aller Komponenten).
  • Polymerisation
  • In einen 1 l-Autoklaven, der mit einer Vorlage von 100 g Polyethyen beschickt und mit Argon inertisiert worden war, wurden 2 ml einer Triisobutylaluminium-Lösung in Heptan (entsprechend 75 mg Triisoprenylaluminium), gegeben und schließlich die Menge an Katalysatorfeststoff zudosiert, welche in Tabelle 1 angegeben ist. Es wurde 60 min bei 10 bar Ethylendruck (19 bar Gesamtdruck) und 90°C polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Ablassen des Drucks abgebrochen und das Produkt durch das Bodenventil ausgetragen. Die Daten zu den Polymerisationen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Bei der Polymerisation mit dem Katalysator aus V1 wurden nach Abbruch der Polymerisation Polymerablagerungen in der Dosiervorrichtung gefunden. Tabelle 1: Polymerisationsergebnisse
    Figure 00390001
    Abkürzungen in Tabelle:
    Prod. Produktivität in g erhaltenes Polymer pro g eingesetztem Katalysator
    Kat. Katalysator

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet dass es folgende Schritte enthält: A) Bereitstellen einer Mischung von mindestens zwei verschiedenen Organoübergangsmetallverbindungen, mindestens einer hydrolysierte Organoaluminiumverbindung und einem Lösungsmittel und B) Imprägnieren einer trockenen porösen Trägerkomponente mit der Mischung aus Schritt A) wobei das Gesamtvolumen der Mischung den 0,6 bis 1,5 fachen Wert des Gesamtporenvolumens der Trägerkomponente beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass als Trägerkomponente ein Kieselgel oder calcinierter Hydrotalcit eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass die hydrolysierte Organoaluminiumverbindung ein Aluminoxan ist.
  4. Verfahren nach den Ansprücheb 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Trägerkomponente vor in Kontakt bringen mit der Mischung aus Schritt A) mit einer hydrolysierten Organoaluminiumverbindung modifiziert wird.
  5. Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen, dessen Schüttwinkel, bestimmt nach ISO 4324, nicht mehr als 48° beträgt, enthaltend mindestens zwei verschiedene Organoübergangsmetallverbindungen und mindestens eine hydrolysierte Organoaluminiumverbindung.
  6. Verwendung eines Katalysatorsystems nach Anspruch 5 zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen.
  7. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems nach Anspruch 5.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet dass, bei der Polymerisation als Monomere Ethylen oder eine Monomermischung aus Ethylen und/oder C3-C12-1-Alkene, die mindestens 50 mol-% Ethylen aufweist, verwendet werden.
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