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DE102004020058B4 - A method of depositing a layer of a shape memory alloy - Google Patents

A method of depositing a layer of a shape memory alloy Download PDF

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Abstract

Verfahren zum Abscheiden einer Schicht (15) aus einer Formgedächtnislegierung auf einem Substrat (14), wobei die Zusammensetzung der Formgedächtnislegierung so gewählt ist, dass ein Einwegeffekt, Zweiwegeffekt oder superelastisches Verhalten erhalten wird, als Substrat (14) ein technischer Einkristall mit austenitischer oder martensitischer Kristallstruktur eingesetzt wird, und die Abscheidebedingungen so gewählt werden, dass die Schicht (15) epitaktisch auf dem Substrat aufwächst.A method for depositing a layer (15) of a shape memory alloy on a substrate (14), wherein the composition of the shape memory alloy is selected so that a one-way effect, two-way effect or superelastic behavior is obtained, as substrate (14) a technical single crystal with austenitic or martensitic Crystal structure is used, and the deposition conditions are chosen so that the layer (15) epitaxially grow on the substrate.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer Schicht aus einer Formgedächtnislegierung auf einem Substrat, bei dem das Formgedächtnis-Verhalten der Schicht während des Abscheidens erzeugt wird.The The invention relates to a method for depositing a layer a shape memory alloy on a substrate, where the shape memory behavior of the layer while of the deposition is generated.

Derartige Verfahren sind beispielsweise aus der US 6,358,380 B1 und aus der US 5,061,914 bekannt. Gemäß diesen Druckschriften wird die Schicht aus der Formgedächtnislegierung mittels eines PVD-Verfahrens auf einem Substrat abgeschieden, wobei das PVD-Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der während der Abscheidung eine Kristallisation des Gefüges in Form der Hochtemperaturphase der abzuscheidenden Formgedächtnislegierung möglich ist. Hierdurch kann ein von der Herstellung der Schicht getrennter Temperschritt zur Herbeiführung der Kristallisation unter Ausbildung der Hochtemperaturphase im Gefüge eingespart werden. Als Formgedächtnislegierung kann beispielsweise NiTi abgeschieden werden. Die Legierungszusammensetzung der abgeschiedenen Schicht lässt sich über die Zusammensetzung des bei dem PVD-Verfahren zum Einsatz kommenden Targets beeinflussen.Such methods are for example from US 6,358,380 B1 and from the US 5,061,914 known. According to these references, the layer of the shape memory alloy is deposited on a substrate by a PVD method, wherein the PVD method is carried out at a temperature at which crystallization of the microstructure in the form of the high temperature phase of the shape memory alloy to be deposited is possible during the deposition. In this way, an annealing step separate from the production of the layer for effecting the crystallization can be saved while forming the high-temperature phase in the microstructure. As a shape memory alloy, for example, NiTi can be deposited. The alloy composition of the deposited layer can be influenced by the composition of the target used in the PVD process.

Gemäß der DE 101 32 125 A1 ist es weiterhin bekannt, dass texturierte Metallschichten durch epitaktisches Aufwachsen auf einem texturierten Substrat mittels Elektrodeposition abgeschieden werden können. Diese abgeschiedenen Schichten können weiterhin als Substrat für die Abscheidung von Hochtemperatursupraleitern dienen und müssen in ihrer Textur an die für den Hochtemperatursupraleiter erforderliche Textur ange passt sein. Zur Elektrodeposition kann ein Bad mit AgPd, AgSn, Al, Au. AuNi, AuCo, Bi, Cr, Cu, CuSn, CuZn, Fe, In, Mn, Ni, NiP, NiFe, NiW, NiCo, Pb, PbSn, Pd, PdNi, PdCo, Pt, Rh, Sn, SnNi verwendet werden.According to the DE 101 32 125 A1 It is furthermore known that textured metal layers can be deposited by epitaxial growth on a textured substrate by means of electrodeposition. These deposited layers can continue to serve as a substrate for the deposition of high-temperature superconductors and must be matched in their texture to the texture required for the high-temperature superconductor. For the electrode position, a bath with AgPd, AgSn, Al, Au. AuNi, AuCo, Bi, Cr, Cu, CuSn, CuZn, Fe, In, Mn, Ni, NiP, NiFe, NiW, NiCo, Pb, PbSn, Pd, PdNi, PdCo, Pt, Rh, Sn, SnNi.

In der US 6,043,451 ist ein Verfahren zum Beschichten von Substraten mit Nitinol beschrieben, bei dem unter bestimmten Voraussetzungen die Beschichtung superelastische Eigenschaften aufweisen kann. Derartige Beschichtungen werden vorrangig auf Substraten aufgebracht, die korrosiven Umweltbedingungen ausgesetzt sind, so z. B. Fahrzeuge, Schiffe, Pumpen, Sensoren oder Flugzeugen.In the US 6,043,451 describes a process for coating substrates with nitinol, in which under certain conditions, the coating may have superelastic properties. Such coatings are primarily applied to substrates which are exposed to corrosive environmental conditions, such. As vehicles, ships, pumps, sensors or aircraft.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Abscheiden einer Formgedächtnislegierung anzugeben, bei dem sich während der Abscheidung das Formgedächtnis-Verhalten ausbildet, ohne dass dabei die Variabilität des Verfahrens einschränkende Parameter, wie zum Beispiel die Prozesstemperatur, beachtet werden müssen.task The invention is a method for depositing a shape memory alloy indicate during which the deposition of the shape memory behavior without limiting the variability of the process limiting parameters, such as the process temperature, must be noted.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass als Substrat ein technischer Einkristall verwendet wird, der eine einem der Phasenzustände der Formgedächtnislegierung entsprechende Kristallstruktur aufweist, wobei die Abscheidebedingungen so eingestellt werden, dass die Schicht epitaktisch auf dem Substrat aufwächst. Bei dem epitaktischen Aufwachsen der Schicht wird also die Kristallstruktur des Substrates auf die Schicht übertragen, wodurch automatisch einer der Phasenzustände der Formgedächtnislegierung übernommen wird. Diese weist gewöhnlich eine auch als Martensit bezeichnete Tieftemperaturphase oder eine als Austenit bezeichnete Hochtemperaturphase auf. Da der Formgedächtniseffekt von Formgedächtnislegierungen gerade auf der Phasenumwandlung zwischen diesen beiden Phasen beruht, wird durch die Herstellung einer der Phasen durch das epitaktische Aufwachsen das Formgedächtnis-Verhalten der Schicht automatisch erzeugt.These Task is inventively characterized solved, that a technical single crystal is used as substrate, the a one of the phase states the shape memory alloy corresponding crystal structure, wherein the deposition conditions be adjusted so that the layer epitaxially on the substrate grows up. In the epitaxial growth of the layer so the crystal structure transfer of the substrate to the layer, thereby automatically adopting one of the phase states of the shape memory alloy becomes. This usually shows a low-temperature phase, also referred to as martensite, or a referred to as austenite high-temperature phase on. As the shape memory effect of shape memory alloys based just on the phase transformation between these two phases, is made by making one of the phases through the epitaxial The shape memory behavior of the layer grows up automatically generated.

Die Kristallstruktur der Schicht wird also während des epitaktischen Aufwachsens erzwungen. Daher ist vorteilhaft keine Wärmebehandlung der Schicht nach oder während der Erzeugung notwendig. Eine starke Erwärmung der Schicht (bei NiTi über 400°C) kann daher entfallen, so dass beispielsweise die Schicht auch auf temperaturempfindlichen Substraten erzeugt werden kann.The The crystal structure of the layer thus becomes during the epitaxial growth enforced. Therefore, no heat treatment of the layer is advantageous or while the generation necessary. A strong heating of the layer (with NiTi over 400 ° C) can therefore omitted, so that, for example, the layer also on temperature-sensitive Substrates can be generated.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Schicht durch ein PVD-Verfahren abgeschieden wird. Hierbei kann vorteilhaft auf eine bewährte Technik zurückgegriffen werden, die insbesondere bei sehr kleinen Stückzahlen eine kostengünstige Herstellung der Schicht ermöglicht.According to one Embodiment of the invention, it is provided that the layer through a PVD process is deposited. This can be beneficial to a proven Technology used be, especially for very small quantities a cost-effective production the layer allows.

Eine andere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die Schicht galvanisch abgeschieden wird. Hierdurch lassen sich insbesondere bei großen Stückzahlen kostengünstig Schichten aus der Formgedächtnislegierung herstellen.A Another embodiment of the invention provides that the layer is galvanic is deposited. This can be especially for large quantities economical Layers of the shape memory alloy produce.

Besonders vorteilhaft bei der galvanischen Abscheidung ist es, dass die Legierungszusammensetzung der Schicht durch Variationen des elektrischen Abscheidepotentials eingestellt werden kann. Anders als beim PVD-Verfahren müssen also für unterschiedliche Legierungszusammensetzungen der Schicht keine Targets mit unterschiedlichen Zusammensetzungen vorgehalten werden. Vielmehr lässt sich die Schichtzusammensetzung durch einfache Variationen der elektrischen Parameter des galvanischen Abscheideverfahrens einstellen. Das Abscheidepotential kann während des galvanischen Abscheidens beispielsweise auch durch Einstellung der Abscheidestromdichte variiert werden, wenn die zum Abscheideverfahren zugehörige Stromdichte-Potential-Kurve bekannt ist.Especially advantageous in the electrodeposition is that the alloy composition the layer by variations of the electrical Abscheidepotentials can be adjusted. Unlike the PVD method so must for different Alloy compositions of the layer no targets with different Compositions are kept. Rather, the layer composition can be by simple variations of the electrical parameters of the galvanic Set deposition process. The deposition potential can during the galvanic deposition, for example, by adjusting the Abscheidestromdichte can be varied when the current density-potential curve associated with the deposition process is known.

Die genaue Legierungszusammensetzung der abgeschiedenen Schicht ist von besonderer Bedeutung, da hiervon die Umwandlungstemperatur zwischen den Phasen der Formgedächtnislegierung und damit die Temperaturabhängigkeit des Formgedächtniseffektes abhängt. Dies ist unabhängig davon, ob mit der abgeschiedenen Schicht der Einwegeffekt, der Zweiwegeffekt oder auch das superelastische Verhalten von Formgedächtnislegierungen genutzt werden soll.The exact alloy composition the deposited layer is of particular importance, as it depends on the transition temperature between the phases of the shape memory alloy and thus the temperature dependence of the shape memory effect. This is independent of whether the one-layer effect, the two-way effect or the superelastic behavior of shape memory alloys should be used with the deposited layer.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass der Abscheideprozess bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der die Formgedächtnislegierung in dem abzuscheidenden Phasenzustand vorliegt. Wenn die in Abscheidung befindliche Schicht eine Temperatur aufweist, bei der sich der Phasenzustand, der durch das epitaktische Aufwachsen vorgegeben ist, ohnehin in der Formgedächtnislegierung aus bilden würde, so kann die sich ausbildende Schicht vorteilhaft besonders spannungsarm aufwachsen, wodurch die Schicht eine geringe Dichte an Gefügefehlern aufweist. Dies wirkt sich positiv auf die Ausbildung des Formgedächtniseffektes und auf das Langzeitverhalten der Schicht aus.According to one special embodiment of the method is provided that the Separation process is carried out at a temperature at which the shape memory alloy is present in the phase state to be deposited. When in deposition has a temperature at which the phase state, which is predetermined by the epitaxial growth, anyway in the shape memory alloy would make out Thus, the forming layer can advantageously particularly low stress grow up, causing the layer a low density of structural defects having. This has a positive effect on the formation of the shape memory effect and on the long-term behavior of the layer.

Gemäß einer Variante der Erfindung wird die Schicht nach ihrer Herstellung von dem Substrat abgelöst. Hierdurch kann vorteilhaft das Substrat, welches als technischer Einkristall teuer in der Herstellung ist, mehrfach für die Herstellung von Schichten verwendet werden. Die Schicht als solche kann vorteilhaft als Halbzeug weiter verarbeitet werden. Alternativ hierzu kann die Schicht auch auf dem Substrat verbleiben, wobei der so gebildete Verbund als Funktionseinheit zum Einsatz kommt (vgl. US 5,061,914 ).According to a variant of the invention, the layer is detached from the substrate after its production. As a result, the substrate, which is expensive to produce as a technical monocrystal, can advantageously be used repeatedly for the production of layers. The layer as such can advantageously be further processed as semifinished product. Alternatively, the layer may also remain on the substrate, the composite formed in this way being used as a functional unit (cf. US 5,061,914 ).

Wird die Schicht vom Substrat abgelöst, so ist es vorteilhaft, wenn der Ablöseprozess bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der die Formgedächtnislegierung in demjenigen Phasenzustand vorliegt, der sich von der Kristallstruktur des Substrates unterscheidet. Hierdurch wird nämlich erreicht, dass durch die Phasenumwandlung in der Schicht Spannungen in der Grenzfläche zwischen der Schicht und dem Substrat erzeugt werden, die dort eine Schwächung der Bindungen im Kristallgitter hervorrufen, wodurch die Ablösung der Schicht vorteilhaft erleichtert wird.Becomes the layer is detached from the substrate, so it is advantageous if the detachment process at a temperature carried out is where the shape memory alloy is present in that phase state, which differs from the crystal structure of the substrate is different. As a result, that is achieved by that the phase transformation in the layer tensions in the interface between the layer and the substrate are generated there weakening the Bindings in the crystal lattice, whereby the replacement of the Layer is advantageously facilitated.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnung beschrieben. Hierbei zeigenFurther Details of the invention are described below with reference to the drawing described. Show here

1 ein Ausführungsbeispiel eines galvanischen Bades zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Schicht und 1 an embodiment of a galvanic bath for producing the layer according to the invention and

2 und 3 schematische Darstellungen des Kristallgitters eines Ausführungsbeispieles der Schicht auf dem Substrat. 2 and 3 schematic representations of the crystal lattice of an embodiment of the layer on the substrate.

Gemäß 1 ist in einem Behälter 11 ein galvanisches Bad 12 vorgesehen, in dem eine Walze 13 ungefähr zur Hälfte eintaucht. Die Walze 13 ist an ihrem Umfang mit einem martensitischen oder austenitischen, als technischer Einkristall ausgebildeten Stahlband versehen, welches ein Substrat 14 für die Abscheidung einer Schicht 15 aus einer Formgedächtnislegierung bildet.According to 1 is in a container 11 a galvanic bath 12 provided in which a roller 13 about half dips. The roller 13 is provided at its periphery with a martensitic or austenitic, designed as a technical single crystal steel strip, which is a substrate 14 for the deposition of a layer 15 formed of a shape memory alloy.

Durch Anlegen eines Potentials U an die als Arbeitselektrode ausgeführte Walze 13 und eine Gegenelektrode 16 wird die Schicht auf die sich in Pfeilrichtung drehende Walze 13 abgeschieden und wächst in ihrer Dicke, bis sie das galvanische Bad 12 verlässt. Das galvanische Bad 12 kann mittels einer Heizeinrichtung 17 beispielsweise derart beheizt werden, dass die Temperatur des galvanischen Bades im Bereich der Hochtemperaturphase der Formgedächtnislegierung liegt, die auf dem Substrat 14 abgeschieden werden soll. Sobald die Schicht 15 das galvanische Bad 12 verlässt, kühlt diese ab, wodurch ihr Kristallgitter in die Tieftemperaturphase überführt wird, so dass Spannungen zwischen dem Substrat 14 und der Schicht 15 entstehen. Diese unterstützen eine Ablösung der Schicht an einer Umlenkwalze 18, von wo aus die Schicht als Band auf eine nicht dargestellte Vorratsrolle aufgewickelt werden kann.By applying a potential U to the roller designed as a working electrode 13 and a counter electrode 16 The layer is on the rotating in the direction of arrow roller 13 deposited and grows in thickness until it is the galvanic bath 12 leaves. The galvanic bath 12 can by means of a heater 17 For example, be heated so that the temperature of the galvanic bath in the high-temperature phase of the shape memory alloy is on the substrate 14 should be deposited. Once the shift 15 the galvanic bath 12 leaves, cools them, causing their crystal lattice is transferred to the low-temperature phase, so that stresses between the substrate 14 and the layer 15 arise. These support a detachment of the layer on a guide roller 18 , from where the layer can be wound as a band on a supply roll, not shown.

Mittels des galvanischen Verfahrens können viele der bekannten Formgedächtnislegierung abgeschieden werden. Besonders geeignet für eine elektrochemische Abscheidung sind die Legierungssysteme AgCd, AuCd, CuSn, CuZn und MnCu.through Many of the galvanic process can be used the known shape memory alloy be deposited. Particularly suitable for electrochemical deposition are the alloy systems AgCd, AuCd, CuSn, CuZn and MnCu.

In 2 ist der Mechanismus des epitaktischen Aufwachsens der Schicht 15 auf dem Substrat 14 schematisch dargestellt. Das Substrat weist ein austenitisches Gefüge auf und kann beispielsweise aus einem austenitischen Stahl Fe bestehen. Auf dem Substrat 14 werden Kupferatome Cu und Zinnatome Sn angelagert, wobei die Schicht 15 epitaktisch aufwächst. Dabei wird das Kristallgefüge des Substrates 14 übernommen. Die epitaktische Abscheidung der Schicht 15 erfolgt bei einer Temperatur, bei der die Formgedächtnislegierung CuSn eine austenitischen Kristallstruktur aufweist.In 2 is the mechanism of epitaxial growth of the layer 15 on the substrate 14 shown schematically. The substrate has an austenitic structure and may consist of, for example, an austenitic steel Fe. On the substrate 14 copper atoms Cu and tin atoms Sn are deposited, the layer 15 growing up epitaxially. In this case, the crystal structure of the substrate 14 accepted. The epitaxial deposition of the layer 15 takes place at a temperature at which the shape memory alloy CuSn has an austenitic crystal structure.

Nach Abscheidung der Schicht 15 kann durch Abkühlung derselben gemäß 3 eine Phasenumwandlung der Schicht 15 in eine martensitische Kristallstruktur erfolgen (martensitische Phasenumwandlung). Da das Substrat seine austenitische Kristallstruktur beibehält, erzeugen die unterschiedlichen Gitterstrukturen des Martensits und des Austenits in einer Trennebene 19 zwischen Substrat 14 und Schicht 15 Spannungen, die auf eine erzwungene Verzerrung der angrenzenden Gitter zurückzuführen sind. Hierdurch wird ein Abziehen der Schicht 15 vom Substrat 14 erleichtert.After deposition of the layer 15 can by cooling the same according to 3 a phase transformation of the layer 15 into a martensitic crystal structure (martensitic phase transformation). Since the substrate retains its austenitic crystal structure, the different lattice structures of martensite and austenite create in a parting plane 19 between substrate 14 and layer 15 Tensions due to forced distortion of adjacent grids. This will cause the layer to peel off 15 from the substrate 14 facilitated.

Claims (6)

Verfahren zum Abscheiden einer Schicht (15) aus einer Formgedächtnislegierung auf einem Substrat (14), wobei die Zusammensetzung der Formgedächtnislegierung so gewählt ist, dass ein Einwegeffekt, Zweiwegeffekt oder superelastisches Verhalten erhalten wird, als Substrat (14) ein technischer Einkristall mit austenitischer oder martensitischer Kristallstruktur eingesetzt wird, und die Abscheidebedingungen so gewählt werden, dass die Schicht (15) epitaktisch auf dem Substrat aufwächst.Method for depositing a layer ( 15 ) of a shape memory alloy on a substrate ( 14 ), wherein the composition of the shape memory alloy is selected such that a one-way effect, two-way effect or superelastic behavior is obtained, as substrate ( 14 ) a technical single crystal with austenitic or martensitic crystal structure is used, and the deposition conditions are chosen so that the layer ( 15 ) grows epitaxially on the substrate. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (15) durch ein PVD-Verfahren abgeschieden wird.Method according to claim 1, characterized in that the layer ( 15 ) is deposited by a PVD method. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (15) galvanisch abgeschieden wird.Method according to claim 1, characterized in that the layer ( 15 ) is electrodeposited. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierungszusammensetzung der Schicht (15) durch Variation des elektrischen Abscheidepotentials eingestellt wird.A method according to claim 3, characterized in that the alloy composition of the layer ( 15 ) is adjusted by varying the electrical deposition potential. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (15) nach ihrer Herstellung von dem Substrat (14) abgelöst wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the layer ( 15 ) after their preparation from the substrate ( 14 ) is replaced. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ablöseprozess bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der die Formgedächtnislegierung in demjenigen Phasenzustand vorliegt, der sich von der Kristallstruktur des Substrates unterscheidet.Method according to claim 5, characterized in that the detachment process performed at a temperature is where the shape memory alloy is present in that phase state, which differs from the crystal structure of the substrate is different.
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Title
"Römpp-Lexikon Chemie", J. Falbe et al., Thieme Verlag, 9. Aufl., 1996, Bd. 1, Einträge: "Austenit", "Austenitische Stähle", S. 318-319 *
"Untersuchungen des thermischen und mechanischen Hystereseverhaltens von einkristallinen Cu82Al14Ni 4-Formgedächtnislegierungen", A. Uebel, Dissertation 2002, Technische Universität Berlin, S. 1-3 *
"Untersuchungen des thermischen und mechanischen Hystereseverhaltens von einkristallinen Cu82Al14Ni 4-Formgedächtnislegierungen", A. Uebel, Dissertation 2002, Technische Universität Berlin, S. 1-3 "Römpp-Lexikon Chemie", J. Falbe et al., Thieme Verlag, 9. Aufl., 1996, Bd. 1, Einträge: "Austenit", "Austenitische Stähle", S. 318-319

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