DE102004010811B4 - Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden - Google Patents
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Abstract
Formulierung
enthaltend wenigstens ein Polythiophen enthaltend wiederkehrende
Einheiten der allgemeinen Formel (I), 
worin
A für einen unsubstituierten oder substituierten C1-C5-Alkylenrest,
R für einen linearen oder verzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkylrest, einen C6-C14-Arylrest, einen C7-C18-Aralkylrest, einen C1-C4-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können,
wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes Polymer, wobei M+ für H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ oder NH4 + steht, und
wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes, teilfluoriertes oder perfluoriertes Polymer, wobei M+ für H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ oder NH4 + steht.
A für einen unsubstituierten oder substituierten C1-C5-Alkylenrest,
R für einen linearen oder verzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkylrest, einen C6-C14-Arylrest, einen C7-C18-Aralkylrest, einen C1-C4-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können,
wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes Polymer, wobei M+ für H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ oder NH4 + steht, und
wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes, teilfluoriertes oder perfluoriertes Polymer, wobei M+ für H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ oder NH4 + steht.
Description
- Die Erfindung betrifft Formulierungen enthaltend Polythiophene und weitere Polymere sowie deren Verwendung.
- Eine elektrolumineszierende Anordnung (EL-Anordnung) ist dadurch charakterisiert, dass sie bei Anlegung einer elektrischen Spannung unter Stromfluss Licht aussendet. Derartige Anordnungen sind unter der Bezeichnung "Leuchtdioden" (LEDs = „light emitting diodes") seit langem bekannt. Die Emission von Licht kommt dadurch zustande, dass positive Ladungen (Löcher, „holes") und negative Ladungen (Elektronen, „electrons") unter Aussendung von Licht rekombinieren.
- Die in der Technik gebräuchlichen LEDs bestehen alle zum überwiegenden Teil aus anorganischen Halbleitermaterialien. Seit einigen Jahren sind jedoch EL-Anordnungen bekannt, deren wesentliche Bestandteile organische Materialien sind.
- Diese organischen EL-Anordnungen enthalten in der Regel eine oder mehrere Schichten aus organischen Ladungstransportverbindungen.
- Der prinzipielle Schichtaufbau einer EL-Anordnung ist wie folgt:
-
- 1
- Träger, Substrat
- 2
- Basiselektrode
- 3
- Löcher-injizierende Schicht
- 4
- Löcher-transportierende Schicht
- 5
- Emitter-Schicht
- 6
- Elektronen-transportierende Schicht
- 7
- Elektronen-injizierende Schicht
- 8
- Topelektrode
- 9
- Kontakte
- 10
- Umhüllung, Verkapselung
- Dieser Aufbau stellt den detailliertesten Fall dar und kann vereinfacht werden, indem einzelne Schichten weggelassen werden, so dass eine Schicht mehrere Aufgaben übernimmt. Im einfachsten Fall besteht eine EL-Anordnung aus zwei Elektroden, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet, die alle Funktionen – inklusive der der Emission von Licht – erfüllt.
- Es hat sich aber in der Praxis gezeigt, dass zur Erhöhung der Leuchtdichte elektronen- und/oder lochinjizierende Schichten in den elektrolumineszierenden Aufbauten besonders vorteilhaft sind.
- Aus der
EP 686 662 A2 - Aus der
DE 196 27 071 A1 ist bekannt, polymere organische Leiter, z.B. Poly(3,4-ethylendioxythiophen), als lochinjizierende Schichten einzusetzen. Hierdurch kann die Leuchtstärke der elektrolumineszierenden Anzeigen gegenüber Aufbauten ohne den Einsatz polymerer organischer Zwischenschichten deutlich gesteigert werden. Durch Reduzierung der Teilchengröße der Poly(3,4-alkylendioxythiophen)-Dispersionen lässt sich die Leitfähigkeit gezielt einstellen. Damit gelingt es, ein elektrisches Übersprechen benachbarter Adresslinien (crosstalk) insbesondere in Passiv-Matrix-Anzeigen zu verhindern (EP 1 227 529 A2 ). - Die Lebensdauer dieser Anzeigen ist aber für viele praktische Anwendungen immer noch nicht ausreichend.
- Es bestand daher weiterhin Bedarf, EL-Anordnungen herzustellen, die neben einer hohen Leuchtstärke (Leuchtintensität) eine höhere Lebensdauer aufweisen als bekannte EL-Anordnungen.
- Aus der deutschen Offenlegungsschrift
DE 101 03 416 A1 sind EL-Anordnungen bekannt, die als Hilfsschichten leitfähige Polymere, insbesondere 3,4-Polyalkylendioxythiophene, enthalten sowie entsprechende Dispersionen, die als Polyanion Polystyrolsulfonsäure enthalten und zur Herstellung von elektrolumineszierenden Anordnungen geeignet sind. Die Lebensdauer der mit diesen Dispersionen herstellbaren EL-Anordnungen ist jedoch noch nicht genügend für praktische Anwendungen, da sich nach längerem Gebrauch die Lumineszenzintensität dieser Anordnungen auf Basis der ausDE 101 03 416 A1 bekannten Formulierungen merklich verringert. Des weiteren ist noch eine EL-Anordnung aus derDE 198 41 803 A1 bekannt geworden, die ebenfalls eine elektrolumineszierende Anordnung beschreibt, die als lochinjizierende Schicht einen polymeren organischen Leiter enthält, der u. a. auch Polythiophene umfassen kann. Die Lehre derDE 198 41 803 A1 geht jedoch über den vorgenannten Stand der Technik nicht hinaus, liefert auch keine Hinweise wie die Lumineszenzaktivität mittels geeigneter Polymerdispersionen weiter verbessert werden kann. - Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, geeignete Materialien zur Herstellung solcher EL-Anordnungen aufzufinden und bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, aus diesen Materialien solche EL-Anordnungen herzustellen.
- Überraschend wurde gefunden, das sich bisher unbekannte Formulierungen enthaltend gegebenenfalls substituierte Polythiophene oder gegebenenfalls substituierte Polyaniline oder Polypyrrole und weitere Polymere sich hervorragend zur Herstellung lochinjizierender Schichten für EL-Anordnungen eignen und die erhaltenen EL-Anordnungen deutlich höhere Lebensdauern aufweisen als bekannte EL-Anordnungen.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Formulierungen enthaltend wenigstens ein Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I),worin
A für einen gegebenenfalls substituierten C1-C5-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten Ethylen- oder Propylenrest, besonders bevorzugt für einen 1,2-Ethandiyl-Rest steht,
R für einen linearen oder verzweigten C1-C18-Alkylrest, bevorzugt für einen linearen oder verzweigten C1-C14-Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Methyl- oder Ethylrest, einen C5-C12-Cycloalkylrest, einen C6-C14-Arylrest, einen C7-C18-Aralkylrest, einen C1-C4-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8, bevorzugt für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können,
wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes Polymer, wobei M+ für H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ oder NH4 +, bevorzugt für H+, Na+ oder K+ steht, und
wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes, teilfluoriertes oder perfluoriertes Polymer, wobei M+ für H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ oder NH4 +, bevorzugt für H+, Na+ oder K+ steht. - Die allgemeine Formel (I) ist so zu verstehen, dass der Substituent R x-mal an den Alkylenrest A gebunden sein kann.
- In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Formulierung ist wenigstens ein Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) ein solches enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (Ia),worin
R und x die oben genannte Bedeutung haben. - In ganz besonders bevorzugten Formulierungen gemäß obiger Beschreibung steht x für 0 oder 1. Für den Fall, dass x gleich 1 ist, steht R besonders bevorzugt für Methyl oder Hydroxymethyl.
- In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Formulierung ist wenigstens ein Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) ein solches enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (Iaa)
- Unter dem Präfix Poly- ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheit im Polymeren bzw. Polythiophen enthalten ist. Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2000, bevorzugt 2 bis 100, sein kann. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polythiophene enthaltend jeweils gleiche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I).
- Unter wiederkehrenden Einheiten sind im Rahmen der Erfindung Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (Ia) oder (Iaa), im Folgenden als wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) zusammengefasst, zu verstehen, unabhängig davon, ob sie einmal oder mehrmals im Polythiophen enthalten sind. D.h. Einheiten der allgemeinen Formel (I) sind auch dann als wiederkehrende Einheiten zu verstehen, wenn sie nur einmal im Polythiophen enthalten sind.
- Erfindungsgemäße Formulierungen können auch solche sein, die neben wenigstens einem der vorangehend beschriebenen Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) weitere leitfähige Polymere, wie beispielsweise Polyaniline oder Polypyrrole enthalten An den Endgruppen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H.
- Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 1000, bevorzugt 3 bis 100, besonders bevorzugt 4 bis 15 ist.
- C1-C5-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen. C1-C18-Alkyl steht im Rahmen der Erfindung für lineare oder verzweigte C1-C18-Alkylreste wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C5-C12-Cycloalkyl für C5-C12-Cycloalkylreste wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C5-C14-Aryl für C5-C14-Arylreste wie beispielsweise Phenyl oder Naphthyl, und C7-C18-Aralkyl für C7-C18-Aralkylreste wie beispielsweise Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
- Die Herstellung der vorangehend beschriebenen Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) ist prinzipiell in
EP 440 957 A2 - Die Polymerisation der entsprechenden monomeren Verbindungen wird mit geeigneten Oxidationsmitteln in geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt. Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Eisen(III)-salze, insbesondere FeCl3 und Eisen(III)-salze aromatischer und aliphatischer Sulfonsäuren, H2O2, K2Cr2O7, K2S2O8, Na2S2O8, KMnO4, Alkaliperborate und Alkali- oder Ammoniumpersulfate oder Mischungen dieser Oxidationsmittel. Weitere geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise in Handbook of Conducting Polymers (Ed. Skotheim, T. A.), Marcel Dekker: New York, 1986, Vol. 1, 46–57 beschrieben. Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind FeCl3, Na2S2O8 und K2S2O8 oder Mischungen hiervon. Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur von –20 bis 100°C durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 20 bis 100°C. Gegebenenfalls wird die Reaktionslösung anschließend mit wenigstens einem Ionenaustauscher behandelt.
- Geeignete Lösungsmittel sind z.B. polare Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Diacetonalkohol, Ethylenglykol, Glycerin oder Mischungen aus diesen. Ebenfalls geeignet sind aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon, aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische und cyclische Amide wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF) und 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Ether wie Tetrahydrofuran (THF) sowie Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Mischungen aus diesen untereinander oder mit den vorangehend aufgeführten Lösungsmitteln.
- Die entsprechenden monomeren Verbindungen zur Herstellung von Polythiophenen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) sind bekannt. Ihre Herstellung ist beispielsweise durch Umsetzung der Alkalisalze der 3,4-Dihydroxythiophen-2,5-dicarbonsäureester mit den entsprechenden Alkylen-dihalogeniden und nachfolgende Decarboxylierung der freien 3,4-(Alkylendioxy)thiophen-2,5-dicarbonsäuren möglich (siehe z. B. Tetrahedron 1967, 23, 2437–2441 und J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 2217–2218).
- Die resultierenden Polythiophene sind sehr gut in den polaren Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen löslich oder dispergierbar.
- Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten neben wenigstens einem teilfluorierten bzw. perfluorierten wenigstens ein weiteres SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes Polymer. Im Rahmen der Erfindung geeignete SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltende Polymere sind bevorzugt solche, die keine vollständig konjugierte Hauptkette enthalten, im Folgenden auch kurz als nicht konjugiert bezeichnet. Beispielhaft für geeignete SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltende Polymere seien polymere Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder polymere Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren genannt. Weiterhin kommen auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, in Frage. Besonders geeignet sind Polystryrolsulfonsäure, Poly-(styrolsulfonsäure-co-maleinsäure) oder Poly-(vinylsulfonsäure). Ganz besonders geeignete erfindungsgemäße Formulierungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes Polymer Polystyrolsulfonsäure (PSS) enthalten.
- Bevorzugt sind diese Polymere in polaren Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Diacetonalkohol, Ethylenglykol, Glycerin, aliphatischen Ketonen wie Aceton und Methylethylketon, aliphatischen Nitrilen wie Acetonitril, aliphatischen und cyclischen Amiden wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF) und 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Ethern wie Tetrahydrofuran (THF) sowie Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Mischungen enthaltend diese, bevorzugt in Wasser, Alkoholen wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, n-Propanol und n-Butanol oder Mischungen aus diesen löslich oder dispergierbar.
- Besonders geeignete Formulierungen gemäß obiger Beschreibung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes teilfluoriertes oder perfluoriertes beispielsweise solche enthaltend wiederkehrende Einheiten der Formeln (II-a) und (II-b),worin Rf für einen Rest mit wenigstens einer, bevorzugt 1 bis 30 wiederkehrenden Einheiten) der Formel (II-c)steht, enthalten. Solche perfluorierten Polymere sind beispielsweise die kommerziell unter dem Handelsnamen Nafion® oder in gelöster Form unter dem Handelsnamen Liquion® erhältlichen Polymere.
- In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält die erfindungsgemäße Formulierung als wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes Polymer Nafion®.
- Besonders bevorzugt werden Formulierungen, die als SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes Polymer Polystyrolsulfonsäure (PSS) und als SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes teilfluoriertes oder perfluoriertes Polymer Nafion® enthalten.
- Das Molekulargewicht der Polysäuren beträgt vorzugsweise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z.B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z.B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u.f.).
- Ganz besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen das oder die Polythiophen(e) enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) und das oder die SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltende(n) Polymer(e) in einem Gewichtsverhältnis von Polythiophen(en) zu SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendem(n) Polymer(en) von 1 zu 2 (1 : 2) bis 1 zu 25 (1 : 25), bevorzugt von 1 zu 2 (1 : 2) bis 1 zu 10 (1 : 10).
- Weiterhin ganz besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen das oder die Polythiophen(e) enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) und das oder die SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltende(n), teilfluorierten oder perfluorierten Polymer(e) in einem Gewichtsverhältnis von Polythiophen(en) zu SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendem(n), teilfluoriertem(n) oder perfluoriertem(n) Polymer(en) von 1 zu 1 (1 : 1) bis 1 zu 15 (1 : 15), bevorzugt von 1 zu 2 (1 : 2) bis 1 zu 10 (1 : 10).
- Alle beliebigen Kombinationen der beiden vorangehend beschriebenen Gewichtsverhältnisse von Polythiophen(en) zu SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendem(n) Polymer(en) und Polythiophen(en) zu SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendem(n), teilfluoriertem(n) oder perfluoriertem(n) Polymer(en) können in den erfindungsgemäßen Formulierungen realisiert sein und gelten hiermit als offenbart.
- Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formulierungen wenigstens ein polares Verdünnungsmittel (polares Lösungsmittel) enthalten. Unter polaren Verdünnungsmitteln (polaren Lösungsmitteln) sind im Rahmen der Erfindung Verdünnungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter 6 von 16 MPa1/2 und größer, bevorzugt 19 MPa1/2 und größer zu verstehen. Die Messung von Löslichkeitsparametern findet in der Regel bei Standardtemperatur (20°C) statt. Zur Messung und Berechnung von Löslichkeitsparametern siehe J. Brandrup et al., Polymer Handbook, 4th Ed., 1999, VII/675–VII/688. Löslichkeitsparameter sind tabelliert, z.B. in J. Brandrup et al., Polymer Handbook, 4th Ed., 1999, VII/688–VII/697. Bevorzugte polare Verdünnungsmittel sind Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, Diacetonalkohol, Ethylenglykol, Glycerin, aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon, aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische und cyclische Amide wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF) und 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Ether wie Tetrahydrofuran (THF) sowie Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Mischungen enthaltend diese. Besonders bevorzugte polare Verdünnungsmittel sind Wasser, Alkohole oder Mischungen enthaltend diese, ganz besonders bevorzugt sind Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, 2-Propanol oder n- Solche erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltend wenigstens ein polares Verdünnungsmittel enthalten bevorzugt 99.99 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 99,8 bis 95 Gew.-% polare(s) Verdünnungsmittel und weisen einen Feststoffgehalt von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% auf, d.h. enthalten insgesamt 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% Polythiophen(e), SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes) Polymer(e) und gegebenenfalls weitere enthaltene Komponenten, wie z.B. Bindemittel, Vernetzungsmittel und/oder Tenside, in gelöster und/oder dispergierter Form.
- Die Viskosität bei 20°C von erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltend wenigstens ein polares Verdünnungsmittel liegt zwischen der Viskosität des Verdünnungsmittels und 200 mPas, bevorzugt < 100 mPas.
- Zur Einstellung des gewünschten Feststoffgehaltes und der erforderlichen Viskosität kann aus den Formulierungen die gewünschte Menge Verdünnungsmittel durch Destillation, bevorzugt im Vakuum, oder durch andere Verfahren, z.B. Ultrafiltration, entfernt werden.
- Den erfindungsgemäßen Formulierungen können außerdem organische, polymere Bindemittel und/oder organische, niedermolekulare Vernetzungsmittel oder Tenside zugesetzt werden. Entsprechende Bindemittel sind z.B. in
EP 564 911 A2 - Die Formulierungen enthalten bevorzugt nur geringe Mengen ionischer Verunreinigungen in den Grenzen wie sie in
EP 991 303 A2 - Die erfindungsgemäßen Formulierungen können auf einfache Weise hergestellt werden. Beispielsweise ist es möglich, eine bereits fertige Mischung enthaltend wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes Polymer und wenigstens ein Polythiophen mit wenigstens einem teilfluoriertem oder perfluoriertem, SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendem Polymer zu mischen und dieses Gemisch gegebenenfalls mit wenigstens einem Verdünnungsmittel zu versetzen, bevorzugt in wenigstens einem Verdünnungsmittel ganz oder teilweise zu lösen oder zu dispergieren. Es ist auch möglich, wenigstens eine bereits fertige Mischung enthaltend ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes Polymer und wenigstens ein Polythiophen vorab mit wenigstens einem Verdünnungsmittel zu versetzen, bevorzugt in wenigstens einem Verdünnungsmittel ganz oder teilweise zu lösen oder zu dispergieren, wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes teilfluoriertes oder perfluoriertes Polymer in einem Verdünnungsmittel zu lösen oder zu dispergieren und die Lösungen) und/oder Dispersionen) anschließend zu mischen.
- Gegebenenfalls kann aus dieser Mischung anschließend das oder die Verdünnungsmittel ganz oder teilweise wieder entfernt werden, z.B. durch Destillation oder andere Verfahren.
- Überraschend eignen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen hervorragend für die Herstellung lochinjizierender oder lochtransportierender Schichten in EL-Anordnungen, organischen Solarzellen, organischen Laserdioden, organischen Dünnfilmtransistoren oder organischen Feldeffekttransistoren, zur Herstellung von Elektroden oder elektrisch leitfähiger Beschichtungen.
- Daher ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen zur Herstellung lochinjizierender Schichten in EL-Anordnungen, zur Herstellung von Elektroden oder elektrisch leitfähiger Beschichtungen.
- Insbesondere EL-Anordnungen mit einer lochinjizierenden Schicht enthaltend eine erfindungsgemäße Formulierung zeichnen sich durch eine hohe Leuchtstärke (Leuchtintensität) und eine deutlich höhere Lebensdauer aus als bekannte EL-Anordnungen.
- Bevorzugt sind dies solche EL-Anordnungen enthaltend wenigstens zwei Elektroden, wovon gegebenenfalls wenigstens eine auf ein gegebenenfalls transparentes Substrat aufgebracht ist, wenigstens eine Emitter-Schicht zwischen den beiden Elektroden und wenigstens eine lochinjizierenden Schicht zwischen einer der beiden Elektroden und der Emitter-Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die lochinjizierende Schicht eine erfindungsgemäße Formulierung enthält.
- Bei der Herstellung von vielen großflächigen EL-Anordnungen, z.B. großflächigen elektrolumineszierenden Anzeigeelementen, ist es vorteilhaft, wenn mindestens eine der stromzuführenden Elektroden aus einem transparenten und leitfähigem Material besteht. Als solche transparenten und leitfähigen Elektroden-Materialien sind beispielsweise
- a) Metalloxide, z.B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Zinnoxid (NESA), dotiertes Zinnoxid, dotiertes Zinkoxid etc.,
- b) semi-transparente Metallfilme, z.B. Au, Pt, Ag, Cu etc.,
- c) semi-transparente, leitfähige Polymere, z.B. Polythiophene, Polyaniline, Polypyrrole etc.
- Bei einer Elektrode, die nicht aus einem der vorangehend aufgeführten transparenten und leitfähigen Materialien besteht, handelt es sich vorzugsweise um eine Metallelektrode, insbesondere um eine Metallkathode.
- Geeignete Materialien für Metallkathoden sind die für elektrooptische Aufbauten gängigen und dem Fachmann bekannt. Als Metallkathode kommen bevorzugt solche aus Metallen mit geringer Austrittsarbeit wie Mg, Ca, Ba oder Metallsalzen wie LiF in Betracht.
- Als gegebenenfalls transparentes Substrat eignen sich beispielsweise Glas, Dünnstglas (flexibles Glas) oder Kunststoffe, bevorzugt Kunststofffolien.
- Besonders geeignete Kunststoffe sind: Polycarbonate, Polyester wie z.B. PET und PEN (Polyethylenterephthalat bzw. Polyethylennaphthalindicarboxylat), Copolycarbonate, Polyacrylat, Polysulfon, Polyethersulfon (PES), Polyimid, Polyethylen, Polypropylen oder cyclische Polyolefine bzw. cyclische Olefincopolymere (COC), hydrierte Styrolpolymere oder hydrierte Styrolcopolymere.
- Geeignete Polymerunterlagen können beispielsweise Folien wie Polyesterfolien, PES-Folien der Firma Sumitomo oder Polycarbonatfolien der Firma Bayer AG (Makrofol®) sein.
- Zwischen dem Substrat und der Elektrode kann sich eine Haftvermittlerschicht befinden. Geeignete Haftvermittler sind beispielsweise Silane. Bevorzugt sind Epoxysilane, wie beispielsweise 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Silquest® A187, Fa. OSi specialities). Es können auch andere Haftvermittler mit hydrophilen Oberflächeneigenschaften verwendet werden. So wird z.B. eine dünne Schicht aus PEDT:PSS als geeigneter Haftvermittler für PEDT beschrieben (Hohnholz et al., Chem. Commun. 2001, 2444–2445).
- In der Emitter-Schicht der erfindungsgemäßen EL-Anordnung ist wenigstens ein Emittermaterial enthalten. Geeignete Emittermaterialien sind die für elektrooptische Aufbauten gängigen und dem Fachmann bekannt. Als Emittermaterialien kommen bevorzugt konjugierte Polymere wie Polyphenylenvinylene und/oder Polyfluorene, wie die beispielsweise in WO 90/13148 A1 beschriebenen Polyparaphenylenvinylenderivate und Polyfluorenderivate, oder Emitter aus der Klasse der niedermolekularen Emitter, in Fachkreisen auch als „small molecules" bezeichnet, wie Aluminiumkomplexe, z.B. Tris(8-hydroxychinolinato)aluminium (Alq3), Fluoreszenzfarbstoffe, z.B. Chinacridone, oder phosphoreszierende Emitter, z.B. Ir(ppy)3, in Betracht. Emittermaterialien sind z.B. in
DE 196 27 071 A1 beschrieben. - Zusätzlich zu den vorangehend aufgeführten Schichten können weitere funktionelle Schichten in einem solchen elektrolumineszierenden Schichtaufbau (EL-Anordnung) enthalten sein, wie z.B. weitere ladungsinjizierende, z.B. elektroneninjizierende, ladungstransportierende oder ladungsblockierende Zwischenschichten. Solche Schichtaufbauten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in J. R. Sheats et al., Science 273, (1996), 884 beschrieben. Eine Schicht kann auch mehrere Aufgaben übernehmen. Beispielsweise können die vorangehend aufgeführten Emittermaterialien in Kombination mit einer lochtransportierenden Zwischenschicht zwischen lochinjizierender und Emitter-Schicht eingesetzt werden (vgl. z.B.
US 4,539,507 A undUS 5,150,006 A ). - Die prinzipielle Herstellung solcher EL-Anordnungen ist dem Fachmann bekannt. Sie können beispielsweise so hergestellt werden, dass eine Elektrode aus Lösung oder Dispersion oder durch Aufdampfen auf ein Substrat aufgebracht wird. Z.B. werden Metalloxid- oder semi-transparente Metallfilmelektroden bevorzugt durch Aufdampfen, semi-transparente, leitfähige Polymerelektroden hingegen bevorzugt aus Lösung oder Dispersion auf das Substrat aufgebracht. Gegebenenfalls kann vor Aufbringen des Elektrodenmaterials auf das Substrat ein Haftvermittler – durch Aufdampfen oder aus Lösung oder Dispersion – aufgebracht werden. Einige solcher mit Elektrodenmaterial beschichteten Substrate sind auch bereits kommerziell erhältlich (z.B. K-Glas, ITO beschichtete Glassubstrate). Auf die Elektrode kann anschließend die lochinjizierende Schicht aufgebracht werden, was bei den erfindungsgemäßen EL-Anordnungen mit lochinjizierender Schicht enthaltend eine erfindungsgemäße Formulierung vorteilhafterweise aus Lösung oder Dispersion erfolgt. Auf die lochinjizierende Schicht werden anschließend die weiteren Schichten in der einleitend aufgeführten Reihenfolge – unter Berücksichtigung, dass einzelne Schichten weggelassen werden können – je nach eingesetztem Material aus Lösung oder Dispersion oder durch Aufdampfen aufgebracht. Anschließend wird die Schichtanordnung kontaktiert und gekapselt.
- Die Herstellung der lochinjizierenden Schicht enthaltend eine erfindungsgemäße Formulierung erfolgt nach bekannten Technologien. Dazu wird eine erfindungsgemäße Formulierung – gegebenenfalls in einem Lösungsmittel – auf einer Elektrode, bevorzugt der Basiselektrode, als Film aufgetragen. Als Lösungsmittel eignen sich die oben aufgeführten polaren Verdünnungsmittel, bevorzugt Wasser, Alkohole oder Mischungen aus diesen. Geeignete Alkohole sind z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, 2-Propanol und n-Butanol.
- Die Verwendung dieser Lösungsmittel hat den Vorteil, dass weitere Schichten aus organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffgemischen aufgebracht werden können, ohne dass die lochinjizierende Schicht angegriffen wird.
- Die erfindungsgemäße Formulierung – gegebenenfalls in einem Lösungsmittel – kann beispielsweise durch Techniken wie Spincoaten, Casting, Rakeln, Drucken, Vorhanggießen etc. auf der Elektrode gleichmäßig verteilt werden. Anschließend können die Schichten bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis 300°C, bevorzugt 100 bis 200°C getrocknet werden.
- Die erfindungsgemäße Formulierung – gegebenenfalls in einem Lösungsmittel – kann außerdem bevorzugt durch Techniken wie Ink-Jet strukturiert aufgebracht werden. Diese Technik ist dem Fachmann bekannt und unter Einsatz wasserlöslicher und dispergierter Polythiophene wie 3,4-Polyethylendioxythiophen:Polystyrolsulfonsäure (PEDT:PSS) z.B. in Science, Vol. 279, 1135, 1998 und
DE 198 41 804 A1 beschrieben. - Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Formulierungen – gegebenenfalls in einem Lösungsmittel – vor der Applizierung durch ein Filter filtriert.
- Besonders gut filtrierbare Formulierungen werden beispielsweise erhalten, wenn bezogen auf ein Gewichtsteil Polythiophen(e) enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gewichtsteile des oder der SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltende(n) Polymer(e) verwendet werden, ganz besonders bevorzugt die erfindungsgemäßen Formulierungen das oder die Polythiophen(e) enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) und das oder die SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltende(n) Polymer(e) in einem Gewichtsverhältnis von Polythiophen(en) zu SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendem(n) Polymer(en) von 1 zu 2 bis 1 zu 15 enthalten.
- Die Dicke der lochinjizierenden Schicht beträgt beispielsweise 3 bis 500 nm, bevorzugt 10 bis 200 nm.
- Die Einfluss einer lochinjizierenden Schicht enthaltend eine erfindungsgemäße Formulierung auf die Eigenschaften der EL-Anordnung kann in einem speziellen Aufbau einer solchen erfindungsgemäßen EL-Anordnung getestet werden. Dazu wird die lochinjizierende Schicht auf nasschemisch gereinigtes ITO-Substrat mittels Spin-Coater aufgebracht. Anschließend wird die Schicht bei 100–200°C für 5 min getrocknet. Die Schichtdicke beträgt je nach Spingeschwindigkeit 20–300 nm. Als Emitter-Schicht wird eine 1 gew.-%ige Lösung eines polyfluorenbasierten Emittermaterials (Green 1300 LUMATIONTM der Fa. Dow Chemical Company) in Xylol aufgeschleudert. Die Dicke der Emitterschicht beträgt typischerweise 60–120 nm. Als Kathode wird abschließend eine 5 nm dicke Ba-Schicht und darauf eine 200 nm dicke Ag-Schicht aufgedampft. Durch Kontaktierung der Indiumzinnoxid(ITO)-Anode und der Metall-Kathode werden mittels eines Kennlinienschreibers und einer kalibrierten Photodiode Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien aufgenommen und Lebensdauern gemessen. Dazu wird durch die Anordnung ein konstanter elektrischer Strom oder ein Wechselstrom geschickt, und die Spannung und die Leuchtdichte werden zeitabhängig verfolgt.
- Die erfindungsgemäßen organischen Leuchtdioden zeichnen sich durch hohe Lebensdauer, hohe Leuchtstärke, niedrige Einsatzspannungen und ein hohes Gleichrichtungsverhältnis aus. Im Vergleich zu bekannten Leuchtdioden mit lochinjizierenden Schichten hergestellt aus einer Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Polystyrolsulfonsäure(PEDT:PSS)-Dispersion (Baytron® P, H. C. Starck GmbH) wurde überraschend gefunden, dass die Lebensdauern erfindungsgemäßer organischer Leuchtdioden mit lochinjizierender Schicht enthaltend eine erfindungsgemäße Formulierung signifikant höher sind.
- Beispiele
- Beispiel 1
- Herstellung einer Formulierung aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure und einem perfluorierten Polymer.
- 40 g einer 1,32%igen Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure-Lösung (H. C. Starck GmbH, Baytro® P, TP AI 4083) werden mit 9,96 g einer 5,30 Gew.-% Lösung aus Nafion® in einem Gemisch aus niederaliphatischen Alkoholen und Wasser (Nafion® perfluorinated ionexchange resin, 5 wt % solution in lower aliphatic alcohols/H2O", CAS-Nr. 66796-30-3, Aldrich-Best.-Nr. 27,470-4, nachgemessener Feststoffgehalt 5,30 Gew.-%) gemischt. Das Gewichts-Verhältnis von PEDT/PSS/Nafion® beträgt 1 : 6 : 7.
- Beispiel 2
- Die erfindungsgemäße Formulierung aus Beispiel 1 wird zum Aufbau einer organischen Leuchtdiode (OLED) genutzt. Bei der Herstellung der OLED wird folgendermaßen vorgegangen:
- 1. Vorbereitung des ITO-beschichteten Substrats
- ITO-beschichtetes Glas (Merck Balzers AG, FL, Part. No. 253 674 XO) wird in 50 mm × 50 mm-große Stücke (Substrate) geschnitten. Die ITO-Schicht wird mit üblicher Photoresisttechnik und anschließendem Abätzen in FeCl3-Lösung strukturiert. Die isolierten ITO-Streifen haben eine Breite von 2,0 mm. Die Substrate werden anschließend in 3%iger wässriger Mukasollösung im Ultraschallbad 15 min lang gereinigt. Danach werden die Substrate mit destilliertem Wasser gespült und in einer Zentrifuge trocken geschleudert. Dieser Spül- und Trockenvorgang wird 10 mal wiederholt. Unmittelbar vor der Beschichtung werden die ITO-beschichteten Seiten in einem UV/Ozon-Reaktor (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB) für 10 min gereinigt.
- 2. Aufbringen der lochinjizierenden Schicht
- Etwa 10 ml der erfindungsgemäßen Formulierung aus Beispiel 1 werden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm). Das gereinigte ITO-beschichtete Substrat wird auf eine Lackschleuder gelegt und die filtrierte Lösung wird auf der ITO-beschichteten Seite des Substrats verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 800 U/min mit geschlossenem Deckel über den Zeitraum von 30 s abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 200°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke beträgt 85 nm (Tencor, Alphastep 500).
- 3. Aufbringen der Emitterschicht
- 5 ml einer 1 Gew.-% Xylol-Lösung des Emitters Green 1300 LUMATIONTM (Dow Chemical Company) werden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm) und auf der getrockneten lochinjizierenden Schicht verteilt. Dieser und alle weiteren Prozessschritte werden in reiner N2-Atmosphäre durchgeführt (Inertgas-Gloveboxsystem, M. Braun, Garching). Die Lochinjektionsschicht wird zuvor in der Glovebox nochmals für 5 min bei 200°C nachgetrocknet. Anschließend wird die überstehende Lösung des Emitters durch Rotation des Tellers bei 400 U/min mit geschlossenem Deckel 30 s lang abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 15 min lang bei 130°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Gesamtschichtdicke beträgt 185 nm.
- 4. Aufbringen der Metallkathode
- Auf die Emitterschicht wird eine Metallelektrode gedampft. Das Substrat wird mit der Emitterschicht nach unten auf eine Streifenmaske mit 2,0 mm breiten Streifen gelegt, die senkrecht zu den ITO-Streifen orientiert ist. Aus zwei Aufdampfschiffchen werden bei einem Druck von p = 10–3 Pa nacheinander eine 5 nm dicke Ba-Schicht und anschließend eine 200 nm dicke Ag-Schicht aufgedampft. Die Aufdampfraten betragen 10 Å/s für Ba und 20 Å/s für Ag. Die aktive Leuchtfläche am Kreuzungspunkt der beiden Elektroden beträgt 4 mm2.
- 5. Verkapselung der OLEDs
- Die leicht oxidierbaren Kathoden werden durch Verkapselung vor Korrosion geschützt. Dazu wird die polymeren Schichten manuell am Rand des Substrats mit einem Skalpell entfernt und es wird eine Metallkappe (35 mm × 35 mm × 2 mm) als Schutz mit einem Epoxydkleber (UHU Plus, UHU, D) aufgeklebt. In der Metallkappe wird zusätzlich Feuchtigkeitsabsorber (GDO/CA/18 × 10 × 0.4, SAES Getters S.p.A., Italien) gesetzt.
- 6. Charakterisierung der OLED
- Die beiden Elektroden der organischen LED werden über elektrische Zuführungen mit einer Spannungsquelle verbunden (kontaktiert). Der positive Pol ist mit der ITO-Elektrode, der negative Pol ist mit der Metall-Elektrode verbunden. Die Abhängigkeit des OLED-Stroms und der Elektrolumineszenzintensität (der Nachweis erfolgt mit einer Photodiode (EG&G C30809E) von der Spannung werden aufgezeichnet. Anschließend werden die Lebensdauern bestimmt, indem ein konstanter Strom von I = 0.32 mA (8 mA/cm2) durch die Anordnung fließt, und die Spannung und Lichtintensität zeitabhängig verfolgt.
- Vergleichsbeispiel 2.1
- Herstellung einer OLED mit Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure als lochinjizierender Schicht:
- Die Durchführung erfolgt wie in Beispiel 2, mit folgender Abweichung bei Prozessschritt 2.:
- 2. Aufbringen der Lochinjektions-Schicht
- Etwa 10 ml einer 1,3%igen Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure-Lösung (H. C. Starck GmbH, Baytron® P, TP AI 4083), werden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm). Das ITO-beschichtete Substrat wird anschließend auf eine Lackschleuder gelegt und die filtrierte Lösung wird auf der ITO-beschichteten Seite des Substrats verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 600 U/min mit geschlossenem Deckel über den Zeitraum von 30 s abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 200°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke beträgt 85 nm.
- Das Aufbringen der Metallkathoden gemäß Prozessschritt 4 erfolgte gemeinsam mit den Schichtaufbauten aus Beispiel 2, um Vergleichbarkeit zu gewährleisten.
- Ergebnisse der Lebensdauermessungen bei konstantem Strom (I = 8 mA/cm2) der Anordnungen aus Beispiel 2 und Vergleichsbeispielen 2.1
- Die erfindungsgemäße EL-Anordnung mit der lochinjizierenden Schicht enthaltend die erfindungsgemäße Formulierung (Beispiel 1) ist effizienter und hat deutlich höhere Lebensdauer verglichen mit der EL-Anordnungen, die mit einer lochinjizierenden Schicht aus bekanntem Material (PEDT:PSS aus Vergleichsbeispiel 2.1) aufgebaut ist. Nach 260 h Langzeittest ist nicht nur die Abnahme der Elektrolumineszenzintensität geringer, sondern auch der Spannungsanstieg.
- Beispiel 3.1:
- Herstellung einer Formulierung aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure und einem perfluorierten Polymer.
- 15 g einer entsalzten, 1,36 %igen Polyethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure-Lösung (H. C. Starck GmbH, Baytron® P, TP AI 4083 entsalzt) werden mit 4,09 g Nafion®-Lösung (Liquion® 1000, 5 wt% solution in 2-Propanol/H2O, 1000 Aq, Ion Power Inc., US) gemischt. Das Gewichtsverhältnis von PEDT/PSS/Nafion® entspricht 1 : 1.
- Beispiel 3.2:
- Herstellung einer Formulierung aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure und einem perfluorierten Polymer.
- 12 g einer entsalzten, 1,36 %igen Polyethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure-Lösung (H. C. Starck GmbH, Baytron® P, TP AI 4083 entsalzt) werden mit 3,42 g Nafion®-Lösung (Liquion® 1100, 5 wt% solution in 2-Propanol/H2O, 1100 Aq, Ion Power Inc., US) gemischt. Das Gewichtsverhältnis von PEDT/PSS/Nafion® entspricht 1 : 1.
- Beispiel 4.1:
- Die erfindungsgemäße Formulierung aus Beispiel 3.1 wird zum Aufbau einer organischen Leuchtdiode (OLED) genutzt. Bei der Herstellung der OLED wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit folgender Abweichung bei Prozessschritt 2.:
- 2. Aufbringen der Lochinjektions-Schicht
- Etwa 10 ml der erfindungsgemäßen Formulierung aus Beispiel 3.1 werden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm). Das gereinigte ITO-beschichtete Substrat wird auf eine Lackschleuder gelegt und die filtrierte Lösung wird auf der ITO-beschichteten Seite des Substrats verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 800 U/min mit geschlossenem Deckel über den Zeitraum von 30 s abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 200°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke beträgt 85 nm (Tencor, Alphastep 500).
- Beispiel 4.2:
- Die erfindungsgemäße Formulierung aus Beispiel 3.2 wird zum Aufbau einer organischen Leuchtdiode (OLED) genutzt. Bei der Herstellung der OLED wird wie in Beispiel 2 vorgegangen, mit folgender Abweichung bei Prozessschritt 2.:
- 2. Aufbringen der Lochinjektions-Schicht
- Etwa 10 ml der erfindungsgemäßen Formulierung aus Beispiel 3.2 werden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm). Das gereinigte ITO-beschichtete Substrat wird auf eine Lackschleuder gelegt und die filtrierte Lösung wird auf der ITO-beschichteten Seite des Substrats verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 800 U/min mit geschlossenem Deckel über den Zeitraum von 30 s abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 200°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke beträgt 85 nm (Tencor, Alphastep 500).
- Vergleichsbeispiel 4.3:
- Herstellung einer OLED mit Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure als lochinjizierender Schicht:
- Die Durchführung erfolgt wie in Beispiel 2, mit folgender Abweichung bei Prozessschritt 2.:
- 2. Aufbringen der Lochinjektions-Schicht
- Etwa 10 ml einer entsalzten 1,36 %igen Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure-Lösung (H. C. Starck GmbH, Baytron® P, TP AI 4083), werden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm). Das ITO-beschichtete Substrat wird anschließend auf eine Lackschleuder gelegt und die filtrierte Lösung wird auf der ITO-beschichteten Seite des Substrats verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 600 U/min mit geschlossenem Deckel über den Zeitraum von 30 s abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 5 min lang bei 200°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke beträgt 85 nm.
- Das Aufbringen der Metallkathoden gemäß Prozessschritt 4 erfolgte gemeinsam mit den Schichtaufbauten aus den Beispielen 4.1 und 4.2, um Vergleichbarkeit zu gewährleisten.
- Ergebnisse der Lebensdauermessungen bei konstantem Strom (I = 24 mA/cm2) der Anordnungen aus den Beispielen 4.1, 4.2 und Vergleichsbeispiel 4.3:
- Die erfindungsgemäßen EL-Anordnungen mit der lochinjizierenden Schicht enthaltend die erfindungsgemäßen Pormulierungen (Beispiele 4.1 und 4.2) sind effizienter und haben deutlich höhere Lebensdauer verglichen mit der EL-Anordnung, die mit einer lochinjizierenden Schicht aus bekanntem Material (PEDT:PSS aus Vergleichsbeispiel 4.3) aufgebaut ist. Nach 100 h Langzeittest bei hohem Devicestrom ist nicht nur die Abnahme der Elektrolumineszenzintensität, sondern auch der Spannungsanstieg bei den erfindungsgemäßen EL Anordnungen geringer.
Claims (13)
- Formulierung enthaltend wenigstens ein Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I),worin A für einen unsubstituierten oder substituierten C1-C5-Alkylenrest, R für einen linearen oder verzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkylrest, einen C6-C14-Arylrest, einen C7-C18-Aralkylrest, einen C1-C4-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht, x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können, wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes Polymer, wobei M+ für H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ oder NH4 + steht, und wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes, teilfluoriertes oder perfluoriertes Polymer, wobei M+ für H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ oder NH4 + steht.
- Formulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M+ unabhängig voneinander für H+, Na+ oder K+ steht.
- Formulierung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass A für einen gegebenenfalls substituierten Ethylen- oder Propylenrest steht.
- Formulierung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) ein solches enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (Ia) ist,worin R und x die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
- Formulierung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass x für 0 oder 1 steht.
- Formulierung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes Polymer Polystyrolsulfonsäure (PSS) enthält.
- Formulierung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wenigstens ein SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes teilfluoriertes oder perfluoriertes Polymer Nafion® enthält.
- Formulierung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als SO3–M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes Polymer Polystyrolsulfonsäure (PSS) und als SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendes teilfluoriertes oder perfluoriertes Polymer Nafion® enthält.
- Formulierung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie das oder die Polythiophen(e) enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) und das oder die SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltende(n), teilfluorierten oder perfluorierten Polymer(e) im einem Gewichtsverhältnis von Polythiophen(en) zu SO3 –M+- oder COO–M+-Gruppen enthaltendem(n), teilfluoriertem(n) oder perfluoriertem(n) Polymer(en) von 1 zu 2 bis 1 zu 15 enthält.
- Formulierung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein polares Verdünnungsmittel enthält.
- Formulierung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als polares Verdünnungsmittel Wasser, Alkohole oder Mischungen enthaltend diese verwendet werden.
- Formulierung gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass als polares Verdünnungsmittel Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, 2-Propanol oder n-Butanol oder Mischungen enthaltend diese verwendet werden.
- Verwendung der Formulierung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung lochinjizierender oder lochtransportierender Schichten in EL-Anordnungen, organischen Solarzellen, organischen Laserdioden, organischen Dünnfilmtransistoren oder organischen Feldeffekttransistoren, zur Herstellung von Elektroden oder elektrisch leitfähiger Beschichtungen.
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