DE102004019638A1

DE102004019638A1 - FET-basierter Sensor zur Detektion von insbesondere reduzierenden Gasen, Herstellungs- und Betriebsverfahren

Info

Publication number: DE102004019638A1
Application number: DE102004019638A
Authority: DE
Inventors: Maximilian Dr. Fleischer; Gabor Dr. Kiss; Uwe Dr. Lampe; Hans Prof. Meixner; Roland Dr. Pohle; Ralf Schneider; Elfriede Dr. Simon; Kerstin Dr. Wiesner
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: TDK Micronas GmbH
Priority date: 2004-04-22
Filing date: 2004-04-22
Publication date: 2005-11-17
Also published as: CN1997889A; US20090127100A1; WO2005103665A1; JP2007533986A; EP1738160A1; US20070181426A1

Abstract

FET-basierter Gassensor, bestehend aus mindestens einem Feldeffekt-Transistor sowie mindestens einer gassensitiven Schicht und einer Referenzschicht, bei dem die sich bei Gasbeaufschlagung ergebenden Austrittsarbeitsänderungen der beiden Schichtmaterialien zur Ansteuerung der Feldeffekt-Strukturen verwendet werden, wobei die aus einem Metalloxid bestehende gassensitive Schicht auf ihrer dem Messgas zugänglichen Oberfläche einen Oxidations-Katalysator aufweist.

Description

Kohlenmonoxid (CO) ist beispielsweise ein geruchloses, toxisches und explosives Gas, das bei der unvollständigen Verbrennung von Kohlenstoff oder dessen Verbindungen entsteht. Die gebildeten Mengen von CO hängen dabei von dem Grad des Sauerstoffmangels bei der Verbrennung ab und können den Bereich von mehreren Volumenprozent erreichen. Daher werden in großem Umfang Warngeräte für CO benötigt, die bei Überschreiten eines vorgegebenen MAK – Wertes (Maximale Arbeitsplatz-Konzentration) Alarm auslösen sollen. Dieser Wert liegt beispielsweise bei MAK = 30 vpm. Typische Anwendungen liegen in der Überwachung der Luft in Bauwerken, in denen CO aufgrund von unvollständiger Verbrennung auftreten kann, wie z.B. in Tiefgaragen, Parkhäusern, Straßentunneln, Wohnräumen mit Feuerungsanlagen oder Industriellen Umgebungen.

Da CO auch allgemeinen bei Bränden gebildet wird, kann der Nachweis einer erhöhten Konzentration auch als Brandwarnung, genutzt werden. Eine weitere sehr wichtige Anwendung ist bei Kfz-Luftgütesensoren, die die Qualität der Außenluft messen und bei wesentlicher Beeinträchtigung der Luftqualität durch vorausfahrende Fahrzeuge die Belüftung der Fahrgastkabine auf Umluft umschalten. Hierbei werden die Abgase von Verbrennungsmotoren durch das Leitgas CO im Bereich mehrerer ppm erkannt.

Für viele Anwendungen werden preisgünstige Sensoren verlangt, die zwar nur Schwellwerte der CO – Konzentration detektieren sollen, dies jedoch sehr zuverlässig. Gleichzeitig sollen eine hohe Lebensdauer, minimaler Wartungsaufwand und ein geringer Leistungsbedarf vorliegen. Der Leistungsbedarf soll so gering sein, dass ein mehrmonatiger Batteriebetrieb bzw. di rekter Anschluss, ohne Hilfsenergie, an Datenbusleitungen möglich ist.

Wegen der hohen Bedeutung für die Sicherheit und der breiten Einsetzbarkeit der CO Messung sind bereits heute eine große Zahl unterschiedlicher Messsysteme im Einsatz. Für höchste Ansprüche werden teure NDIR-Geräte eingesetzt, nicht dispersives Infrarot. Preisgünstiger sind CO sensitive elektrochemische Zellen. Ihr Preis ist jedoch für viele Anwendungen noch zu hoch und darauf aufgebaute Sensorsysteme benötigen einen hohen Wartungsaufwand, da die Lebenddauer der einzelnen Sensoren recht kurz ist. Im unteren Preissegment sind die Metalloxidsensoren, insbesondere auf der Basis von SnO₂ bzw. Ga₂O₃, anzutreffen, deren Gasreaktion über ihre Leitfähigkeitsänderung ausgelesen wird. Diese Sensoren werden jedoch bei höheren Temperaturen betrieben. SnO₂-Sensoren beispielsweise bei >300°C oder Ga₂O₃-Sensoren bei > 600°C. Daher ist eine hohe Leistungsaufnahme erforderlich, um die Betriebstemperatur zu erreichen. Und diese Sensoren sind für viele Anwendungen, wie z.B. Brandschutz, wegen des nötigen Batteriebetriebes oder des direkten Anschlusses, allgemein ohne Hilfsenergie, an den Datenbus nicht geeignet.

Aus diesem Grund werden CO Sensoren nur dort eingesetzt, wo durch gesetzliche Auflagen ihr Einsatz vorgeschrieben wird und daher die nötigen Aufwendungen (hohe Sensorkosten, Versorgung der Sensoren mit der erforderlichen Betriebsenergie) getätigt werden müssen. Außerhalb der gesetzlich vorgeschriebenen Verwendung werden CO Sensoren nur eingesetzt, wenn dies z.B. für die Regelung von Geräten und Anlagen unabdingbar ist und die Betriebsenergie ohne weiteren Aufwand zur Verfügung steht, beispielsweise in Kraftfahrzeugen oder Kleinfeuerungsanlagen. Sobald diese Bedingungen nicht erfüllt sind, wird auf die Verwendung von CO – Sensoren verzichtet, auch wenn dies z.B. aus Sicherheitsgründen wünschenswert ist.

Gassensoren, die die Änderung der elektronischen Austrittsarbeit von Materialien bei der Wechselwirkung mit Gasen als sensitives Messprinzip nutzen, sind prinzipiell geeignet, bei niedrigen Temperaturen und damit mit geringem Energiebedarf betrieben zu werden. Dabei wird die Möglichkeit genutzt, die Änderung der Austrittsarbeit von gassensitiven Materialien in einen Feldeffekttransistor (GasFET) einzukoppeln und dadurch die Änderung der Austrittsarbeit als Änderung des Stromes zwischen Source und Drain des Transistors zu messen. Typische Aufbauten sind aus DE 42 39 319 bekannt. Die relevante Aufbautechnologie wird in DE 19956744 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sensor zur Detektion insbesondere für reduzierende Gase bereitzustellen, womit möglichst wenig Betriebsenergie verbraucht wird, sowie ein Betriebs- und Herstellungsverfahren dafür.

Die Lösung geschieht anhand der jeweiligen Merkmalskombination von Anspruch 1, 9 bzw. 10.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den jeweiligen Unteransprüchen zu entnehmen.

Mit der Erfindung ergeben sich vielfältige Vorteile. Die wichtigsten sind:

– der Betrieb mit geringem Energieverbrauch, der Batteriebetrieb oder der direkte Anschluss an Datenbusleitungen,
– die geringe geometrische Größe, die eine Realisierung von Sensorarrays erleichtert,
– die mögliche monolithische Integration der Elektronik in den Sensorchip,
– die Verwendung ausgereifter kostengünstiger Verfahren der Halbleiterfertigung.

Von besonderem Interesse sind folgende beiden Transistortypen

– SGFET (Suspended Gate Field Effect Transistor),
– CCFET (Capacitively Controlled Field Effect Transistor).

Beide sind gekennzeichnet durch ihren hybriden Aufbau, d.h. das gasempfindliche Gate und der eigentliche Transistor werden getrennt hergestellt und durch eine geeignete Technologie miteinander verbunden. Dadurch wird es möglich, zahlreiche Materialien in den Transistor einzubringen, deren Herstellbedingungen nicht mit denen der Siliziumtechnologie kompatibel sind. Dies trifft insbesondere auf Metalloxide zu, die in Dick- oder Dünnschichttechnologie aufgebracht werden können.

Die auf einen Sensor , der auf reduzierende Gase, wie CO oder H₂, auf Alkohole oder Kohlenwasserstoffe ausgerichtet ist, bezogene Erfindung ist dadurch realisiert, dass in einem FET-basierten Aufbau ein sensitives Material verwendet wird, das aus einem Metalloxid besteht, sowie einem auf der dem Messgas zugänglichen Oberfläche desselben befindlichen Oxidations-Katalysators. Am häufigsten werden feine Dispersionen des Katalysators verwendet.

Derartige Systeme zeigen erfindungsgemäß bei Exposition an reduzierende Gase an feuchter Luft und typischen Betriebstemperaturen zwischen Raumtemperatur und 150°C eine rasche und reversible Änderung Ihrer Elektronenaustrittsarbeit. Ein weiter unten beschriebenes Beispiel ist in 1 gezeigt. Die Änderung der Elektronenaustrittsarbeit liegt für den relevanten Gaskonzentrationsbereich der o.g. Anwendungen bei etwas 10-100 mV und ist damit ausreichend groß, um mit hybrid aufgebauten FET-Gassensoren ausgelesen zu werden.

Die Funktionsweise dieser Schichten beruht auf der geladenen Adsorption von zu detektierenden Molekülen auf dem Metalloxid. Das aufgebrachte Katalysatormaterial dient im Wesentlichen dazu, diese Reaktionen schon im genannten Temperaturbereich ablaufen zu lassen.

Im Folgenden werden anhand der schematischen die Erfindung nicht einschränkenden Figuren Ausführungsbeispiele beschieben.
1 zeigt die Austrittsarbeitsänderung einer sensitiven Schicht auf SnO₂ Basis mit Pd als Katalysator, bei CO-Exposition an feuchter Luft, bei Raumtemperatur,
2 zeigt eine Kelvinmessung einer Ga₂O₃ – Dünnschicht, die mit einem Katalysator aus feinverteiltem Platin versehen ist, wobei die Sensortemperaturen zwischen ca. 120°C bei 2.5V Heizspannung und ca. 220°C bei 4V Heizspannung liegen,
3 zeigt eine Reaktion einer Pd-aktivierten SnO₂ – Schicht auf Ethanol bei verschiedenen Temperaturen.
Als besonders geeignete Metalloxide für die Detektion von CO und anderer reduzierende Gase haben sich Oxide wie SnO₂, Ga₂O₃ oder CoO als günstig herausgestellt. Diese Oxide weisen eine sehr hohe Stabilität in diversen Umgebungsbedingungen auf. Eingesetzt werden können auch Mischungen unterschiedlicher Metalloxide, vorzugsweise mit einem Anteil eines der genannten Materialien.
Diese Materialien werden als Schichten präpariert, wobei sowohl Kathodenzerstäubung, Siebdruckverfahren als auch CVD-Verfahren eingesetzt werden können. Typische Schichtdicken liegen dabei zwischen 1 und 3 μm. Besonders vorteilhaft ist es, wenn eine poröse beispielsweise offenporige Schicht des Metalloxides erzeugt wird.
Unterstützt wird die Reaktionsfähigkeit von Metalloxiden bei tiefen Temperaturen durch die Aufbringung von Katalysatoren, wie oxidationsaktive Katalysatoren, bevorzugt aus der Gruppe der Platinmetalle oder Silber. Die bevorzugten Metalle sind Pt oder Pd, Rh oder Mischungen dieser Materialien. Die Metalle sollten dabei vorzugsweise in Form von kleinen Partikeln ("Katalysatordispersion", "Katalysator-Cluster") mit typischen Dimensionen von 1-30 nm vorliegen. Dies resultiert daher, dass die katalytisch wirkenden Metalle sehr häufig über die Drei-Phasen-Grenze (Metall-Metalloxid-Gas) die Gasreaktivität der Metalloxide beeinflussen, d.h. erhöhen können.
Aufgebracht werden die Katalysatorcluster vorzugsweise über ein Imprägnierungsverfahren, bei dem ein Salz des Edelmetalls in einem die Oberfläche des Metalloxides benetzenden Lösemittel gelöst ist und diese Lösung auf die Oberfläche des präparierten Metalloxide aufgebracht wird. Nach dem Trocknen wird nun das Salz chemisch zersetzt und es bildet sich der metallische Katalysatorcluster. Alternativ kann mit einem PVD Verfahren (z.B. Kathodenzerstäubung) eine sehr dünne (< 30 nm) ganzflächige Schicht des Katalysators aufgebracht werden. In einem darauf folgenden Temperschritt im Bereich von 600-1000°C, zerfällt die ganzflächige Schicht und es ergeben sich wieder die Katalysatorcluster in der benötigten Größe.
Es stehen kostengünstige CO-Sensoren mit geringem Energiebedarf für die Anwendungen zur Verfügung, die bislang wegen des Fehlens der entsprechenden Sensoren nicht bedient wurden.
Erstmals liegt eine sensitive Schicht vor mit der auf der Basis oder in Kombination mit der FET-Sensorik Sensoren für reduzierende Gase verfügbar sind, die sehr geringe Betriebstemperaturen und Betriebsenergien aufweisen.
Messungen mit der Kelvinmethode wurden durchgeführt, um die Stabilität des Sensorsignals zu bestätigen, das eine CO Detektion bei Temperaturen deutlich unterhalb der Betriebstemperaturen von SnO₂- bzw. Ga₂O₃ – Leitfähigkeitssensoren wiedergibt. Die Messungen werden dabei an Pt bzw. Pd aktivierten Dick- bzw. Dünnschichten durch Messung der Austrittsarbeit vorgenommen.
Sensordarstellung/Darstellung von sensitiven Schichten
Beispiel 1:
Grundlage ist eine gesputterte Ga₂O₃ – Dünnschicht mit 2 μm Dicke auf gesputtertem Platin als Rückseitenkontakt. Die katalytische Aktivierung erfolgt mit einer Pt – Dispersion, die durch thermische Zersetzung (bei 600°C) einer nasschemischen Lösung eines wasserlösliche Platinkomplexes hergestellt ist. Es wird bei Temperaturen zwischen ca. 220°C und 120°C in feuchter synthetischer Luft die Austrittsarbeit bei Beaufschlagung mit CO (1 Vol.%), H₂ (1 Vol.%) und CH₄ (1000 vpm) gemessen. Das Ergebnis ist in 2 dargestellt. Der Temperaturbereich der Messung liegt deutlich unterhalb der Betriebstemperatur von Ga₂O₃ – Leitfähigkeitssensoren (T > 600°C) und zeigt, dass mit geringen Heizleistungen eine CO Detektion möglich ist.
Beispiel 2:
Hergestellt wird eine Kelvinprobe auf der Basis einer offenporigen SnO₂ – Dickschicht die bei 600°C eingebrannt wird. Die katalytische Aktivierung erfolgte einer wässrigen Lösung eines Pd-Komplexes die bei Temperaturen zwischen 100°C und 250°C thermisch zu Pd zersetzt wird
Die Kelvinmessungen werden von Raumtemperatur bis ca. 110°C an feuchter synthetischer Luft durchgeführt. 1 zeigt das Kelvinsignal bei Raumtemperatur auf/bei CO Konzentrationen zwischen 2 und 30 vpm CO. Die Messung zeigt, dass mit dieser sensitiven Schicht bei niedrigen Temperaturen CO mit hoher Empfindlichkeit zu detektieren ist.
Die Empfindlichkeit der gleichen sensitiven Schicht auf Ethanol als ein Beispiel für ein weiteres reduzierendes Gas ist in der 3 dargestellt. 3 zeigt eine Reaktion einer Pd – aktivierten SnO₂ – Schicht auf Ethanol bei verschiedenen Temperaturen.
Aktivierung und Reaktivierung der gassensitiven Schichten:
Die gassensitiven Schichten neigen dazu, bei Dauerbetrieb über mehrere Wochen ihre hohe Sensitivität bei Raumtemperatur auf die Zielgase zu verlieren. Dies macht sich durch Abnahme der Signalhöhe ebenso bemerkbar wie durch Zunahme der Ansprechzeiten. Abhilfe kann dadurch geschaffen werden, dass in regelmäßigen Abständen (z. B. alle 4–5 Tage) eine "Reaktivierung" der Schicht erfolgt. Die "Reaktivierung" der Schicht erfolgt durch Aufheizen der Schicht an feuchter Umgebungsluft auf Temperaturen zwischen 180–250°C für eine Zeit von wenigen Minuten bis max. 1 h. Weiter Anforderungen, wie die Anwesenheit der Zielgase oder dergleichen müssen nicht erfüllt werden.

Claims

FET-basierter Gassensor, bestehend aus mindestens einem Feldeffekt-Transistor sowie mindestens einer gassensitiven Schicht und einer Referenzschicht, bei dem die sich bei Gasbeaufschlagung ergebenden Austrittsarbeitsänderungen der beiden Schichtmaterialien zur Ansteuerung der Feldeffekt-Strukturen eingesetzt werden, wobei die aus einem Metalloxid bestehenden gassensitive Schicht auf ihrer dem Messgas zugänglichen Oberfläche einen Oxidations-Katalysator aufweist.
Gassensor nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator aus einer Dispersion mit feinen Partikeln mindestens eines Katalysatormaterials dargestellt ist.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei das Metalloxid der gassensitiven Schicht aus SnO₂, Ga₂O₃ oder CoO besteht.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metalloxid der gassensitiven Schicht eine Schichtdicke von 1 bis 5 μm aufweist.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Metalloxidschicht einer gassensitiven Schicht offenporig porös ist.
Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Oxidations-Katalysator aus Silber oder einem Platinmetall wie Pt, Pd Rh oder einem Gemisch daraus besteht.
Gassensor nach Anspruch 6, bei dem die Metalle Nanopartikel mit Abmessungen von 1 bis 30 nm sind.
Gassensor nach Anspruch 7, bei dem die Metalle als Katalysator-Dispersion oder Katalysator-Cluster vorliegen.
Verfahren zur Herstellung eines Gassensors entsprechend einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem – eine gesputterte Ga₂O₃ – Dünnschicht mit 2 μm Dicke auf gesputtertem Platin als Rückseitenkontakt hergestellt wird, – die Darstellung der katalytisch aktiven Bereiche erfolgt durch die Aufbringung einer Pt – Dispersion, die durch thermische Zersetzung einer Lösung eines löslichen Platinkomplexes bei beispielsweise 600°C hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Gassensors entsprechend einem der Ansprüche 1-8, bei dem – eine sensitive Schicht auf der Basis einer porösen SnO₂ – Dickschicht hergestellt wird, die bei 600°C eingebrannt wird, – die Darstellung der katalytisch aktiven Bereiche durch Aufbringen einer Lösung eines Pd – Komplexes erfolgt, der bei Temperaturen zwischen 100°C und 250°C thermisch zu Pd zersetzt wird.
Verfahren zum Betrieb eines Gassensors entsprechend einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Betriebstemperatur der sensitiven Schicht zwischen Raumtemperatur und 150°C liegt.
Verfahren zum Betrieb eines Gassensors entsprechend einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in vorbestimmten Abständen von 1 Tag – 1 Monat Sensorbetriebszeit der Sensoraufbau zur Erhaltung der hohen Sensitivität auf eine erhöhte Temperatur zwischen 180–250°C geheizt wird.