Außer aus
DE 103 00 751.2 sind den
Anmeldern keine Chemikalienbeständigkeiten
zwischen 50 und 100 MEK-Zyklen bekannt und darüber hinaus auch keine höheren. Es
bestand die Aufgabe, noch stärker
vernetzte und chemisch beständigere
Korrosionsschutzüberzüge herzustellen.
Es
wurde überraschend
festgestellt, dass es sogar bei so dünnen Schichten wie im Bereich
von 4 bis 8 μm
Trockenfilmdicke möglich
ist, einen hochkorrosionsbeständigen Überzug zu
erzeugen, auch wenn keine Vorbehandlungsschicht auf die mit feuerverzinktem
Zink beschichteten Stahlbleche aufgebracht worden war und wobei
der Korrosionsschutzüberzug
direkt auf der Feuerverzinkungsschicht auflagerte: Im Salzsprühtest über 250
h ergab sich auch ohne eine zwischengeschaltete Vorbehandlungsbeschichtung
am Ritz eine Unterwanderung von weniger als 2 mm. Eine derartige
Korrosionsbeständigkeit
eines Lackfilms direkt auf der Feuerverzinkungsschicht aufgebracht
ist der Anmelderin weder aus der Praxis, noch aus der Literatur
bekannt.
Die
Aufgabe wird gelöst
mit einem organischen Korrosionsschutzüberzug auf einem metallischen
Substrat, der eine Trockenfilmdicke im Bereich von 0,4 bis 20 μm und der
eine Chemikalienbeständigkeit
von mehr als 100 MEK- Zyklen
aufweist, ermittelt im MEK-Test nach ECCA-Standard T11 mit Methyl-Ethyl-Keton.
Der
erfindungsgemäße Korrosionsschutzüberzug kann
mit einem Verfahren wie in
DE
103 00 751.2 beschrieben und mit einer weiter verbesserten
Korrosionsschutzzusammensetzung wie sie ebenfalls dort beschrieben
ist hergestellt werden. Die derart hergestellten Korrosionsschutzüberzüge können in
gleicher Weise wie dort beschrieben verwendet werden.
Die
Anmeldung
DE 103 00 751.2 betrifft
ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen von metallischen Substraten,
insbesondere von Teilen, Profilen oder/und Bändern, vorzugsweise solchen
auf Basis von Aluminium, Magnesium oder/und Stahl, die gegebenenfalls
mit mindestens einer metallischen Beschichtung wie z.B. einer Zinkschicht
oder mit mindestens einer Zinkhaltigen Legierungsschicht vorbeschichtet
sind, mit einer organischen, anionisch, kationisch oder/und radikalisch
härtbaren
Korrosionsschutzzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist,
dass die Korrosionsschutzzusammensetzung eine Dispersion oder Lösung ist,
die
mindestens zwei Komponenten ausgewählt aus der Gruppe von Monomeren,
Oligomeren und Polymeren mit einem Gesamtgehalt im Bereich von 50
bis 95 Gew.-% enthält,
die zumindest teilweise anionisch, kationisch oder/und radikalisch
härtbar
sind,
wobei hierin ein Gehalt an mindestens einem mono-funktionellen
Monomer oder/und Oligomer im Bereich von 1 bis 58 Gew.-% enthalten
ist,
wobei die Korrosionsschutzzusammensetzung außerdem mindestens
einen Photoinitiator zur anionischen, kationischen oder/und radikalischen
Vernetzung mit einem Gehalt im Bereich von 0,5 bis 22 Gew.-% enthält, falls
keine Elektronenstrahlung eingesetzt wird,
sowie einen ersten,
organischen Korrosionsinhibitor insbesondere mit einem Gehalt im
Bereich von 0,05 bis 6 Gew.-%,
gegebenenfalls jeweils mindestens
einen weiteren, organischen oder/und anorganischen Korrosionsinhibitor mit
einem Gesamtgehalt im Be reich von 0,1 bis 12 Gew.-%,
gegebenenfalls
mindestens einen Härter
für eine
chemische Nachvernetzung mit einem Gehalt im Bereich von 0,05 bis
8 Gew.-%,
gegebenenfalls bis zu 35 Gew.-% Additiv(e) wie z.B.
Additive zur Untergrundbenetzung wie insbesondere zur Haftung auf
Elektrotauchlackschichten, Benetzungsmittel, Entschäumer, Gleitmittel,
Haftvermittler, Pigmente, Verlaufsmittel oder/und Mittel zur Steigerung
der Reaktivität,
Oberflächenadditive
zur Erhöhung
der Kratzfestigkeit, Thixotropiehilfsmittel,
sowie gegebenenfalls
Wasser oder/und mindestens ein organisches Lösemittel in einem Gesamtgehalt
von 0,01 bis zu 5 Gew.-% enthält,
jeweils
bezogen auf die Feststoffgehalte in Gew.-%,
wobei die Korrosionsschutzzusammensetzung
auf die metallischen Oberflächen
in einer Naßfilmdicke
im Bereich von 0,5 bis 25 μm
aufgebracht wird, gegebenenfalls getrocknet und danach zu einem
Korrosionsschutzüberzug
anionisch, kationisch oder/und radikalisch gehärtet wird,
wobei der gehärtete Korrosionsschutzüberzug eine
Trockenfilmdicke im Bereich von 0,4 bis 20 μm aufweist. Gleichartiges gilt
auch für
die vorliegende Anmeldung.
Vorzugsweise
weist der gehärtete
Korrosionsschutzüberzug
eine Flexibilität
und Haftfestigkeit von ≤ T3,
insbesondere von ≤ T2
oder sogar von ≤ T1,
auf, bestimmt über
einen T-Bend-Test nach ECCA-Standard T7 an 8 μm dick organisch beschichteten,
feuerverzinkten Stahlblechen von 0,3 mm Dicke.
Bei
der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzzusammensetzung
handelt es sich vorzugsweise um ein sogenanntes 100 %-UV-System,
das weitgehend oder vollständig
frei von Wasser oder/und von organischem Lösemittel ist. Hierbei sind
Mengen von bis zu 5 Gew.-% Wasser oder/und von bis zu 5 Gew.-% organischer
Lösemittel
bevorzugt, insbesondere Mengen von bis zu 3 Gew.-% Wasser oder/und
von bis zu 3 Gew.-% organischer Lösemittel, besonders bevorzugt
sind Mengen von bis zu 1 Gew.-% Wasser oder/und von bis zu 1 Gew.-%
organischer Lösemittel,
weil der Trocknungsaufwand und die Trocknungsdauer umso geringer sind
und weil der dabei entstehende Überzug – falls
notwendig – schneller
bzw. in kürzerem
Abstand zum Bereich des Aufbringens des polymeren Gemisches durch
Einwirkung von Strahlung zum Aushärten angeregt und ausgehärtet werden
kann. Dann kann z.B. ein Band mit dem erfindungsgemäßen Überzug – falls
notwendig – schneller
bzw. in kürzerem
Abstand zum Bereich des Aufbringens der Korrosionsschutzzusammensetzung
durch Einwirkung von aktinischer Strahlung zum Aushärten angeregt
und ausgehärtet
werden kann.
Unter
aktinischer Strahlung ist solche Strahlung zu verstehen, deren Energie,
Frequenzen bzw. angewandte Dosis zur Aktivierung des Polymerisationsinitiators
(= Photoinitiators) geeignet ist bzw. für eine weitgehende oder möglichst
vollständige
Polymerisation ausreicht. Sie sollte normalerweise mindestens die
Energie bzw. die Frequenz des sichtbaren Lichts bzw. des UV-Lichts
haben. Bevorzugt wird kurzwelliges sichtbares oder/und ultraviolettes
Licht (UV-Licht). Naturgemäß ist jede
Strahlung kürzerer
Wellenlänge,
also höherer
Energie, ebenfalls geeignet. So kann z.B. auch Elektronenstrahlung
eingesetzt werden, bei der ggf. sogar kein Einsatz eines Photoinitiators
erforderlich ist. Die durch die aktinische Strahlung ausgelösten chemischen
Reaktionen werden bei der Freisetzung von freien Radikalen auch
als radikalische Härtung
oder radikalische Vernetzung bzw. UV-Härtung bezeichnet, wobei UV-Härtung im
Sinne dieser Anmeldung die Härtung
bei jeder Art aktinischer Strahlung umfassen soll. Die anionische,
kationische oder/und radikalische Aushärtung erfolgt vorzugsweise
im Temperaturbereich von 12 bis 200 °C, besonders bevorzugt bei 15
bis 140 °C,
insbesondere bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis
70 °C.
Das
erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch
kann einen Gehalt an mindestens einer bei Einwirkung von aktinischer
Strahlung freie Radikale bildenden Verbindung (sog. Photoinitiator)
enthalten, wobei der Gesamtgehalt an freie Radikale bildenden Verbindungen
insbesondere im Bereich von 3 bis 15 Gew.-% betragen kann bezogen
auf die Trockensubstanz. Vorzugs weise liegt ihr Gesamtgehalt im
Bereich von 4 bis 14 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von
5 bis 13 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 6 bis 12
Gew.-%. Für
die Erzielung höchster
Reaktivitäten
und MEK-Beständigkeiten
kann dieser Bereich jedoch um bis zu 4 Gew.-% heraufgesetzt sein,
also bei z.B. 8 bis 18 Gew.-% liegen. Bei Einwirkung von aktinischer Strahlung,
insbesondere von UV-Strahlung, bildet der mindestens eine Photoinitiator
freie Radikale aus, die mit dem radikalisch polymerisierbaren Bindemittel
reagieren und dieses bei der und ggf. kurze Zeit nach der aktinischen
Bestrahlung unvollständig
oder vollständig
vernetzen. Die radikalisch polymerisierbaren Verbindungen haben
ungesättigte
polymerisierbare Gruppen, die mit den strahlungsinitiiert aus den
Photoinitiatoren entstehenden Gruppen reagieren und ein wasserunlösliches
Netzwerk bilden können.
Nach dieser chemischen Reaktion kann dieses Bindemittel ggf. noch
reaktive Gruppen wie OH- und Polyol-Gruppen aufweisen, die die chemische
Beständigkeit
und die Korrosionsbeständigkeit
der hieraus gebildeten Beschichtung begrenzen können.
Vorzugsweise
wird das polymere Gemisch durch erhöhte Gehalte an mindestens einem
Photoinitiator besonders reaktiv gestaltet, insbesondere um eine
schnelle(re) oder/und möglichst
weitgehende Durchhärtung zu
erzielen. Insbesondere für
eine gute Chemikalienbeständigkeit
ist i.d.R. eine ausreichende Grundvernetzung erforderlich. Alternativ
bzw. zusätzlich
kann die Strahlungsdosis erhöht
werden oder/und ein reaktiveres anionisch, kationisch oder/und radikalisch
härtendes
Polymer eingesetzt werden. Dadurch wird schnell ein hoher Vernetzungsgrad
erreicht, insbesondere auch eine Durchvernetzung.
Vorzugsweise
enthält
die Korrosionsschutzzusammensetzung Wasser oder/und mindestens ein
organisches Lösemittel
in einem Gesamtgehalt von nur bis zu 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt
von nur bis zu 1,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nur von bis
zu 0,8 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,5 Gew.-%, vor allem
von weniger als 0,3 oder von weniger als 0,15 Gew.-%, jeweils bezogen
auf Feststoffgehalte in Gew.-%. Der Gesamtgehalt an Wasser oder/und
mindestens einem Lösemittel
beträgt
vorzugsweise 0,02 bis 4,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,025 bis
4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,03 Gew.-% bzw. bis
zu 3,5 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,05 Gew.-% bzw. bis zu 3,2
Gew.-%. Als organische Lösemittel sind
insbesondere kennzeichnungsfreie dünnflüssige Lösemittel wie Alkohole bevorzugt
bzw. Ester, Ketone, Glykolether oder/und aromatische Kohlenwasserstoffe
wie z.B. Xylol geeignet, insbesondere Propylenglykolether.
Es
ist bevorzugt, dass die Korrosionsschutzzusammensetzung weitgehend
frei ist von organischem Lösemittel.
Es ist außerdem
bevorzugt, dass der Korrosionsschutzzusammensetzung fast kein oder
kein Wasser oder/und kein organisches Lösemittel separat zugesetzt
wird und dass derartige Gehalte ggf. nur dann zugesetzt werden,
um z.B. die Viskosität
der Korrosionsschutzzusammensetzung anzupassen. Üblicherweise enthält mindestens
eine der Rohstoffkomponenten einen geringen bzw. sehr geringen Anteil
an Wasser oder/und organischem Lösemittel.
Die flüssige
Konsistenz der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzzusammensetzung
ergibt sich vorzugsweise aus dem Gehalt, der Konsistenz und dem
Löseverhalten
insbesondere der für
die Polymere zugesetzten Monomere oder/und Oligomere, die deswegen
auch Reaktivverdünner
genannt werden. Falls jedoch noch eine Mindestmenge an Wasser bzw.
organischem Lösemittel
im polymeren Überzug
beim Beginn der aktinischen Bestrahlung vorhanden sein sollte, kann
es leicht zur Bildung von Gasblasen und zum Aufbrechen oder/und
Aufwerfen von Teilen des Überzugs
(sog. Kocherbildung) kommen.
Die
Zusammensetzungen sind dabei bezogen auf Feststoffgehalte in Gew.-%, wobei Gehalte
an Wasser oder/und organischem Lösemittel über 100
Gew.-% hinausgehen.
Vorzugsweise übernimmt
der erfindungsgemäße Korrosionsschutzüberzug auch
gleichzeitig die Funktion der Vorbehandlungsschicht, so dass deswegen
die Haftung einer erfindungsgemäßen Primer-Beschichtung
auf der Unterlage und die Korrosionsbeständigkeit entsprechend hoch
sein müssen,
um auch ohne die Vorbehandlungsschicht mindestens ausreichende Resultate
zu erzielen.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann die Korrosionsschutzzusammensetzung beim Applizieren auf der
metallischen Unterlage eine Viskosität vorzugsweise im Bereich von
80 bis 20000 mPa·s
aufweisen, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 15000 mPa·s, ganz
besonders bevorzugt im Bereich von mindestens 200 bzw. bis zu 12000
mPa·s,
insbesondere auf metallischem Band im Bereich von 350 bis 10000 mPa·s bzw.
im Bereich von 450 bis 1200 mPa·s, gemessen bei einer Temperatur
von 25 °C
mit einem Rotationsviskosimeter VT 500 der Fa. Haake mit einem DIN-Meßzylinder
MV nach DIN 53019.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann die Korrosionsschutzzusammensetzung beim Applizieren eine Temperatur
im Bereich von 5 bis 90 °C
aufweisen, besonders bevorzugt im Bereich von mindestens 15, 20
bzw. 25 °C
bzw. bis zu 70 oder 60 °C,
insbesonders im Bereich von 20 bis 50 °C.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann die Korrosionsschutzzusammensetzung vorzugsweise durch Gießen ohne
oder mit Rakel, Spritzen, Sprühen,
Tauchen oder/und Walzen auf die metallische Oberfläche aufgebracht
werden.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
die Oberflächen
von Aluminium, Aluminium-haltigen Legierungen, Chrom, Chromlegierungen,
Magnesiumlegierungen, Edelstählen,
Stählen,
Zink, Zink-haltigen Legierungen, Zinn oder/und Zinn-haltigen Legierungen
beschichtet werden.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann ein metallisches Band bei einer Bandlaufgeschwindigkeit insbesondere
im Bereich von 20 bis 220 m pro Minute beschichtet werden, wobei
die Auftragsvorrichtung für das
Beschichtungsgemisch oder/und die Vorrichtung zur aktinischen Bestrahlung
des polymeren Überzugs ortsfest
gehalten werden kann/können.
Heute werden viele Bandanlagen mit einer Geschwindigkeit im Bereich von
30 bis 130 m/min betrieben. Es ist jedoch absehbar, dass etliche
Anlagen zukünftig
mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 80 bis 200 m/min, insbesondere
im Bereich von 100 bis 180 m/min betrieben werden werden. Die Steigerung
der Geschwindigkeit insbesondere über 120 m/min hinaus setzt
dabei die sichere Erfüllung
der besonders großen
Anforderungen an die Anlage, an die Automatisierung des Verfahrens,
an die Qualität
der für
das Beschichten eingesetzten Gemische und an die Prozeßsicherheit
voraus. Außerdem
erfordert eine erhöhte
Bandgeschwindigkeit eine besonders schnelle Beschichtung und Vernetzung,
um die Bandanlagen nicht zu lang werden zu lassen.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann der Naßfilm
der Korrosionsschutzzusammensetzung insbesondere in einer Schichtdicke
im Bereich von 0,45 bis 22 μm
aufgebracht werden, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 18 μm, besonders
bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 14 μm, besonders bevorzugt von mindestens
0,8 μm bzw.
bis zu 10 μm,
vor allem von mindestens 1 μm
bzw. bis zu 8 μm.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann der Naßfilm
der Korrosionsschutzzusammensetzung insbesondere bei Temperaturen
im Bereich von 30 bis 95 °C;
besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 °C, getrocknet werden, vorzugsweise
durch Aufheizen in einem Ofen, induktive Trocknung, IR-Bestrahlung, NIR-Bestrahlung
(nahes Infrarot) oder/und Mikrowellenbestrahlung.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann der weitgehend oder vollständig
trockene Film der Korrosionsschutzzusammensetzung vorzugsweise mit
Elektronenstrahlung, anderer kurzwelliger energiereicher Strahlung,
sichtbarer Strahlung oder/und UV-Strahlung, letztere insbesondere
im Wellenlängenbereich
von 180 bis 700 nm, besonders bevorzugt mit Emissionsmaxima im Wellenlängenbereich
von 200 bis 600 nm, bestrahlt werden und hierdurch teilweise, weitgehend
oder vollständig
vernetzt werden, insbesondere anionisch, kationisch oder/und radikalisch
vernetzt werden. Bevorzugt ist auch die gleichzeitige kationische
und radikalische Vernetzung mit UV-Strahlung. Auch Lampen, die im
wesentlichen im kurzwelligen sichtbaren Bereich von etwa 400 bis
550 nm emittieren, können
verwendet werden. Als Strahlungsquellen werden bevorzugt UV-Lichtquellen
wie Gasentladungslampen, Xenonlampen oder Natriumdampflampen eingesetzt.
Die Lampenleistung liegt dabei oft im Bereich von 100 bis zukünftig über 300
Watt/cm, vorzugsweise heute im Bereich von 160 bis 240 Watt/cm.
Hierbei kann ggf. auch unter weitgehendem oder vollständigem Sauerstoffausschluß bestrahlt werden,
wodurch eine bessere Energieausnutzung und schnellere Bandlaufgeschwindigkeit
ermöglicht
werden kann. Grundsätzlich
kann auch Strahlung höherer
Energie, zum Beispiel Elektronenstrahlung, zur Härtung eingesetzt werden. Die
aktinische Bestrahlung erfolgt, ebenso wie die Beschichtung, vorzugsweise
bei Umgebungstemperaturen, die nicht oder nicht wesentlich oberhalb
Raumtemperatur, also im allgemeinen nicht oberhalb etwa 65 °C liegen.
Die bestrahlte Schichtoberfläche
erreicht dabei oft Temperaturen im Bereich von 50 bis zu etwa 130 °C durch die
UV-Anregung, die ggf. einen Anteil IR-Strahlung aufweist.
Alternativ
oder zusätzlich
zur radikalischen Vernetzung kann eine Polymerisation mit mindestens
einem Photoinitiator zur anionischen oder/und kationischen Vernetzung,
insbesondere zur kationischen Vernetzung, erfolgen. Als anionische
oder/und kationische Vernetzung wird eine Polymerisation verstanden,
bei der der mindestens eine geeignete Photoinitiator durch Bestrahlung
z.B. mit IR-Licht, NIR-Licht (nahes Infrarot), sichtbarem Licht
o der/und UV-Licht aktiviert wird und zerfällt und bei der die Zerfallsprodukte
mit anionisch oder/und kationisch polymerisierbarer Substanz reagieren
und die Kettenlängen
vergrößern. Gegebenenfalls kann
auch Wärmeenergie
zusätzlich
unterstützend
insbesondere für
die kationische Vernetzung eingebracht werden. Die Reaktionen sind üblicherweise
etwas langsamer als bei radikalischer Vernetzung. Photoinitiatoren,
die dazu eingesetzt werden können,
sind beispielsweise solche wie Diazonium-, Ferrocen-, Jodonium-, Sulfonium-
oder/und Thiapyrylium-Verbindungen, insbesondere Salze – vorzugsweise
Aryldiazoniumsalze, Diaryljodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze – bzw. solche
wie metallocenartige Komplexsalze wie auf Basis einer Cyclopentadienyl-Verbindung,
z.B. auf Basis einer Cyclopentadienyl-Aryl-Verbindung, und einem Bor, Phosphor,
Arsen oder Antimon enthaltenden Fluorkomplex oder auf Basis eines
Biscyclopentadienyl-Eisen-Derivats und z.B. einem Chinoid – unter
Strahlungseinwirkung Lewis- oder Brönsted-Säuren
bilden. Hierbei kann die Anwesenheit mindestens eines Sensibilisators
vorteilhaft sein. Als anionisch oder/und kationisch polymerisierbare
Substanzen können
beispielsweise cyclische Acetale, cyclische Ester, cyclische Ether,
cyclische Organosiloxane, cyclische Sulfide, ethylenisch ungesättigte Verbindungen,
heterocyclische Verbindungen, Methylolverbindungen, Vinylmonomere,
Vinylpräpolymere,
Epoxidharze bzw. Gemische mit mindestens einer Verbindung aus diesen
Gruppen zugesetzt sein wie Gemische mit aliphatischem, cycloaliphatischem,
aromatischem oder/und heterocyclischem Epoxid, Polyester, epoxidiertes
Polybutadien, Epoxysilane, Epoxid-Gruppen enthaltenden Verbindungen,
Gemische von Epoxid mit thermoplastischer Substanz oder Epoxid-Polyester-Mischungen,
beispielsweise auch Epoxidgruppen-haltige Monomere wie solche auf
Basis der Glycidylether von Alkoholen bzw. Epoxycyclohexylderivate.
Der Gehalt an Photoinitiatoren zur anionischen oder/und kationischen
Vernetzung beträgt
insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% des Gehalts an anionisch oder/und
kationisch polymerisierbaren Substanzen, besonders bevorzugt 0,8
bis 3,5 Gew.-%. Er beträgt
vorzugsweise insgesamt 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Trockensubstanz
der Korrosionsschutzzusammensetzung, besonders bevorzugt 1,2 bis
18 Gew.- % bzw. 1,8
bis 16 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, insbesondere
mindestens 3,5 Gew.-% bzw. bis zu 12 Gew.-%, vor allem mindestens
4 Gew.-% bzw. bis zu 11 Gew.-%, vor allem mindestens 5 bzw. bis
zu 9 Gew.-%.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann die Korrosionsschutzzusammensetzung und der damit hergestellte,
anionisch, kationisch oder/und radikalisch gehärtete Trockenfilm mindestens
einen Härter
zur chemischen Vernetzung enthalten, so dass der Trockenfilm, gegebenenfalls
nach einer Erhitzung auf mindestens 60 °C oder 80 °C, chemisch nachgehärtet wird,
vorzugsweise erhitzt auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 320 °C, besonders
bevorzugt auf Temperaturen im Bereich von 120 bis 180 °C.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann das mit dem Korrosionsschutzüberzug beschichtete Substrat
mit mindestens einer weiteren lackähnlichen Zusammensetzung, mit
Lack, Farbe oder/und Klebstoff beschichtet werden.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann der auf dem metallischen Körper
aufgebrachte Korrosionsschutzüberzug
mit dem Substrat, insbesondere einem Blech, umgeformt werden, wobei
der Korrosionsschutzüberzug
weitgehend oder gänzlich
unbeschädigt
bleibt, ggf. trotz starker Umformbedingungen.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann das mit dem Korrosionsschutzüberzug beschichtete, umgeformte
Substrat in Form eines umgeformten, geschnittenen oder/und gestanzten
Bleches mit einem anderen Konstruktionselement durch Kleben, Schweißen oder/und
mindestens einem anderen Fügeverfahren verbunden
werden.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann die metallische Oberfläche
vor dem Aufbringen der Pretreatment-Primerschicht gereinigt oder/und
gebeizt und gegebenenfalls jeweils danach mindestens einmal mit Wasser
bzw. einer wässerigen
Lösung
gespült
werden.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann die Lösung
oder Dispersion auf ein auf einer Bandanlage geführtes metallisches Band aufgebracht
werden, insbesondere auf ein mit Aluminium, mit einer Aluminium-haltigen
Legierung oder/und mit mindestens einer Zink-haltigen Legierung
beschichtetes Band wie z.B. auf Basis von AlSi-, ZnAl- wie Galfan®,
AlZn- wie Galvalume® oder/und anderen Al-Legierungen.
Wenn die Aluminium- oder/und Zinkhaltige Beschichtung auf das metallische
Band auf der gleichen Bandanlage soeben, das heißt in der Regel nur wenige
Sekunden oder Minuten vorher aufgebracht worden ist, ist diese Beschichtung besonders
reaktiv und gibt bei sofortiger Beschichtung mit der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzzusammensetzung
weit bessere Werte der Haftung und Beständigkeit gegen Chemikalien
und Schlag als wenn diese Beschichtung erst oberflächlich oxidieren
kann, beölt
wird, anderweitig beschichtet wird oder/und verschmutzt werden kann.
Die
Anmeldung
DE 103 00 751.2 betrifft
auch ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen von metallischen Substraten – insbesondere
von Teilen, Profilen oder/und Bändern,
vorzugsweise solchen auf Basis von Aluminium, Magnesium oder/und
Stahl, die gegebenenfalls mit mindestens einer metallischen Beschichtung
wie z.B. einer Zinkschicht oder mit mindestens einer Zink-haltigen
Legierungsschicht vorbeschichtet sind – mit einer organischen, anionisch,
kationisch oder/und radikalisch härtbaren Korrosionsschutzzusammensetzung,
die auch dadurch gekennzeichnet sein kann, dass vor der Beschichtung
mit einer ersten organischen Korrosionsschutzzusammensetzung keine
Vorbehandlungsbeschichtung wie z.B. eine auf Basis von Chromat,
Phosphat, Komplexfluorid, Silan oder/und Siloxan auf die metallischen
Oberflächen
aufgebracht wird, dass diese Korrosionsschutzzusam mennetzung eine
Dispersion oder Lösung
ist, die direkt auf die metallischen Oberflächen in einer Naßfilmdicke
im Bereich von 0,4 bis 25 μm – vorzugsweise
von 0,6 bis 15 μm, besonders
bevorzugt von 0,8 bis 10 μm,
insbesondere von 1 bis 8 μm – aufgebracht,
gegebenenfalls getrocknet und danach zu einem Korrosionsschutzüberzug anionisch,
kationisch oder/und radikalisch gehärtet wird, wobei der gehärtete Film
eine Trockenfilmdicke im Bereich von 0,4 bis 20 μm aufweist – vorzugsweise von 0,6 bis
18 μm, besonders
bevorzugt von wenigstens 0,8 bzw. von bis zu 12 μm, insbesondere von wenigstens
1 bzw. von bis zu 8 μm,
wobei der Korrosionsschutzüberzug
vorzugsweise eine Flexibilität
und Haftfestigkeit von ≤ T3,
insbesondere von ≤ T2
oder sogar von ≤ T1
erreicht, bestimmt über
einen T-Bend-Test nach ECCA-Standard T7 an 8 μm dick organisch beschichteten,
feuerzinkvorbeschichteten Stahlblechen von 0,3 mm Dicke. Hierbei
ist es besonders erwünscht,
dass der erfindungsgemäße Korrosionsschutzüberzug auch
gleichzeitig die Funktion der Vorbehandlungsbeschichtung erfüllt, also
direkt auf einer metallischen Oberfläche aufgebracht wird, ohne
dass eine Vorbehandlungsschicht dazwischengeschaltet wird. Gleichartiges
gilt auch für
die vorliegende Anmeldung.
Die
Anmeldung
DE 103 00 751.2 betrifft
ferner eine organische, anionisch, kationisch oder/und radikalisch
härtbare
Korrosionsschutzzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist,
dass sie eine Dispersion oder Lösung
ist, die mindestens zwei Komponenten ausgewählt aus der Gruppe von Monomeren,
Oligomeren und Polymeren enthält,
die zumindest teilweise anionisch, kationisch oder/und radikalisch
härtbar
sind, und mit einem Gehalt im Bereich von 50 bis 95 Gew.-% enthalten
sind,
wobei hierin ein Gehalt an mindestens einem mono-funktionellen
Monomer oder/und Oligomer im Bereich von 1 bis 58 Gew.-% enthalten
ist und
wobei die Korrosionsschutzzusammensetzung mindestens
einen Photoinitiator zur anionischen, kationischen oder/und radikalischen
Vernetzung mit einem Gehalt im Bereich von 0,5 bis 22 Gew.-% enthält, falls
keine Elektronenstrahlung eingesetzt wird,
sowie einen ersten,
organischen Korrosionsinhibitor insbesondere mit einem Gehalt im
Bereich von 0,05 bis 6 Gew.-%,
gegebenenfalls mindestens einen
Härter
mit einem Gehalt im Bereich von 0,05 bis 8 Gew.-% für eine chemische
Nachvernetzung,
gegebenenfalls mindestens einen weiteren, organischen
oder/und anorganischen Korrosionsinhibitor insbesondere jeweils
mit einem Gehalt im Bereich von 0,1 bis 12 Gew.-%,
gegebenenfalls
bis zu 35 Gew.-% Additiv(e) wie z.B. Additive zur Untergrundbenetzung
wie insbesondere zur Haftung auf Elektrotauchlackschichten, Benetzungsmittel,
Entschäumer,
Gleitmittel, Haftvermittler, Pigmente, Verlaufsmittel, Mittel zur
Steigerung der Reaktivität,
Oberflächenadditive
zur Erhöhung
der Kratzfestigkeit oder/und Thixotropiehilfsmittel,
und gegebenenfalls
insgesamt 0,01 bis 5 Gew.-% an Wasser oder/und mindestens einem
organischen Lösemittel
enthält,
jeweils
bezogen auf Feststoffgehalte in Gew.-%. Gleichartiges gilt auch
für die
vorliegende Anmeldung.
Es
sind Monomere und Oligomere, Oligomere und Polymere, Monomere und
Polymere oder Monomere, Oligomere und Polymere in der Korrosionsschutzzusammensetzung
enthalten, wobei der Anteil an derartigen Verbindungen, die anionisch,
kationisch oder/und radikalisch härtbar sind, insbesondere mindestens 40
Gew.-% beträgt,
besonders bevorzugt mindestens 44 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
mindestens 48 Gew.-%, vor allem bevorzugt mindestens 52 Gew.-%,
insbesondere mindestens 56 Gew.-% bzw. insbesondere bis maximal
92 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 88 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt maximal 84 Gew.-%, vor allem bevorzugt maximal 80 Gew.-%,
insbesondere maximal 76 Gew.-%. Der Anteil an derartigen Verbindungen
einschließlich
Photoinitiatoren, die anionisch, kationisch oder/und radikalisch
härtbar
bzw. härtend
sind, beträgt
insbesondere mindestens 45 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens
50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 55 Gew.-%, vor allem
bevorzugt mindestens 60 Gew.-% bzw. insbesondere bis maximal 99
Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 94 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
maximal 88 Gew.-%, vor allem bevorzugt maximal 82 Gew.-%.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
bzw. die erfindungsgemäße Korrosionsschutzzusammensetzung kann
auch dadurch gekennzeichnet sein, dass der Korrosionsschutzzusammensetzung
mindestens zwei Komponenten ausgewählt aus der Gruppe von Monomeren,
Oligomeren und Polymeren zugesetzt werden, die zumindest teilweise
anionisch, kationisch oder/und radikalisch härtbar sind, wobei der Gehalt
an Monomeren im Bereich von 0 bis 60 Gew.-%, der Gehalt an Oligomeren
im Bereich von 0 bis 60 Gew.-% und ggf. auch ein Polymer-Gehalt
erforderlich ist, wobei der Gehalt an Polymeren im Bereich von 10
bis 70 Gew.-% liegen kann, wobei einerseits zumindest ein Monomer
oder/und zumindest ein Oligomer sowie in anderen Ausführungsformen
auch zumindest ein Polymer anwesend ist. Das Molekulargewicht der
zugesetzten Monomere liegt oft im Bereich bis zu 500, vorteilhafterweise
im Bereich von 100 bis zu 350. Das Molekulargewicht der Oligomere liegt
vorteilhafterweise im Bereich von 300 bis zu 20000. Besonders bevorzugt
liegt der Gehalt an Monomeren im Bereich von 1 bis 58 Gew.-%, ganz
besonders bevorzugt bei mehr als 16 bzw. bei weniger als 52 Gew.-%, insbesondere
bei mehr als 22 bzw. bei weniger als 44 Gew.-%; besonders bevorzugt
liegt der Gehalt an Oligomeren im Bereich von 1 bis 58 Gew.-%, ganz
besonders bevorzugt bei mehr als 16 bzw. bei weniger als 52 Gew.-%,
insbesondere bei mehr als 22 bzw. bei weniger als 44 Gew.-%; besonders
bevorzugt liegt der Gehalt an Polymeren im Bereich von 15 bis 60
Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei mehr als 20 bzw. bei weniger als
52 Gew.-%, insbesondere bei mehr als 25 bzw. bei weniger als 44
Gew.-%. Vorzugsweise sind – soweit vorhanden – zumindest
einzelne Verbindungen aus jeder der drei Komponenten Monomere, Oligomere
und Polymere anionisch, kationisch oder/und radikalisch polymerisierbar,
besonders bevorzugt sind alle Verbindungen dieser Komponenten radikalisch
polymerisierbar, wenn keine chemische Nachvernetzung oder/und keine
kationische Polymerisation erfolgen soll.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann der Korrosionsschutzzusammensetzung vorzugsweise mindestens
ein Basis-Polymer zugesetzt werden auf Basis von Acrylat, Epoxid,
Methacrylat, Polyester, Polyurethan oder/und deren Mischpolymerisaten,
insbesondere Epoxyacrylat, Polyesteracrylat, Urethanacrylat oder/und
deren Gemische unterschiedlicher Basischemie oder/und unterschiedlicher
Molekulargewichte. Das Basis-Polymer dient im Gegensatz zu dem ggf.
modifizierten Elastifizierungsharz und dem haftungsvermittelnden
Polymer zur Bereitstellung einer guten polymeren Korrosionsschutzbasis.
Alle Polymere, die im Rahmen dieser Anmeldung nicht als ggf. modifiziertes
Elastifizierungsharz und nicht als haftungsvermittelndes Polymer bezeichnet
werden, werden im Rahmen dieser Anmeldung als Basis-Polymere bezeichnet.
Das Basis-Polymer kann gegebenenfalls aliphatisch modifiziert und
gegebenenfalls dadurch flexibler sein. Es ist bevorzugt, dass alle
eingesetzten Oligomere und Polymere, ggf. sogar einschließlich der
zugesetzten Monomere, nicht zur Versprödung neigen. Bei der chemischen
Vernetzung auf anionischem, kationischem, radikalischem oder/und thermischem
Wege kann das Basis-Polymer u.a. mit Monomeren, Oligomeren oder/und
Polymeren bzw. mit Photoinitiatoren oder/und Härtern reagieren. Es kann in
bestimmten Monomeren, Oligomeren oder/und Polymeren gelöst werden.
Es ist vorteilhaft, einen Gesamtgehalt an Basispolymer(en) im Bereich
von 5 bis 50 Gew.-% zuzusetzen, insbesondere mindestens 15 Gew.-% bzw. höchstens
42 Gew.-%, vor allem mindestens 22 Gew.-% bzw. höchstens 34 Gew.-%, einzusetzen.
Die Monomere, Oligomere oder/und Polymere sind u.U. vorteilhafterweise
zumindest mit einem geringen Anteil copolymerisierbar oder/und copolymerisiert.
Die
Säurezahlen
der zugesetzten Monomere, Oligiomere oder/und Polymere liegen insbesondere
im Bereich von 1 bis 5 mg/g KOH, gemessen nach DIN 53402. Die pH-Werte
der zugesetzten Monomere, Oligiomere oder/und Po lymere liegen insbesondere
im Bereich von 4 bis 9, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis
8
Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann auch dadurch charakterisiert sein, dass der Korrosionsschutzzusammensetzung
Monomere oder/und Oligomere zugesetzt werden auf Basis von ungesättigten,
ggf. aliphatischen oder/und aromatischen Verbindungen wie z.B. auf
Basis ungesättigter
aliphatischer Acrylate. Insbesondere vorteilhaft sind dabei mono-,
di- oder/und tri-funktionelle
Monomere oder/und Oligomere, vor allem aber mono-funktionelle Verbindungen. Bei der Auswahl
von besonders geeigneten Monomeren, Oligomeren oder/und Polymeren
kann darauf geachtet werden, dass bei der Vernetzung dieser Komponenten
eine mittelgroße
Vernetzungsdichte und eine enge Verteilung mittelgroßer Kettenlängen erzielt
wird. Überraschenderweise
gelang es, hierdurch in einer Optimierung einerseits eine außerordentlich
hohe Flexibilität
und eine sehr gute Haftung auf dem metallischen Substrat sowie andererseits
zugleich auch eine sehr hohe Chemikalienbeständigkeit zu erreichen. Denn
normalerweise können
entweder die Flexibilität
und die Haftung oder die Chemikalienbeständigkeit hochwertig eingestellt
werden. Mono-funktionelle Verbindungen vernetzen weitmaschiger,
ohne mögliche
Bruchstellen im Netzwerk auszubilden. Die Mono-Funktionalität kann vielfach die Flexibilität durch
erhöhte
Netzbogenlänge
erhöhen
und gegebenenfalls die Vernetzungsdichte senken. Vorzugsweise liegt
der Gesamtgehalt an mono-funktionellen Monomeren oder/und monofunktionellen
Oligomeren wie z.B. Isobornylacrylat oder/und Isobornylmethacrylat
in einem Bereich von 3 bis 58 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens
12 bzw. bei weniger als 43 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei
mindestens 18 bzw. bei weniger als 40 Gew.-%. Insbesondere beträgt der Gehalt
an Isobornylacrylat oder/und Isobornylmethacrylat 16 bis 45 Gew.-%,
vor allem 28 bis 42 Gew.-%. Mono-funktionelle Verbindungen sind
besonders bevorzugt, weil diese die Elastizität meistens nicht negativ beeinflussen.
Di-funktionelle Verbindungen wie z.B. 2-Ethylhexylacrylat oder/und
Dipropylenglycoldiacrylat sind üblicherweise
gute Lösemittel
für Polymere und
eignen sich daher, um die Viskosität von Systemen, die weitgehend
oder gänzlich
frei sind von Wasser oder/und organischen Lösemitteln, einzustellen. Tri-funktionelle
Verbindungen wie z.B. Hexandioldicylacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat,
Trimethylolpropanformalacrylat oder/und Trimethylolpropanacrylat
bedingen eine besonders hohe Reaktivität, die insbesondere für schnelle
Bandbeschichtungen von Bedeutung sein kann, und eine besonders hohe
Härte.
Vorzugsweise liegt der Gesamtgehalt an di-funktionellen Monomeren
oder/und di-funktionellen Oligomeren, soweit welche verwendet werden,
im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens
6 bzw. bei weniger als 22 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei mindestens
12 bzw. bei weniger als 16 Gew.-%.
Vorzugsweise
beträgt
der Anteil an mono-funktionellen oder/und difunktionellen monomeren
oder/und oligomeren Verbindungen in der Korrosionsschutzzusammensetzung,
die anionisch, kationisch oder/und radikalisch härtbar sind, insbesondere mindestens
10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, vor allem bevorzugt mindestens 35
Gew.-%, insbesondere mindestens 40 Gew.-%, speziell mindestens 42
Gew.-% bzw. insbesondere bis zu 62 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 56 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt bis zu 50 Gew.-%.
Vorzugsweise
beträgt
der Anteil an polymeren Verbindungen in der Korrosionsschutzzusammensetzung,
die anionisch, kationisch oder/und radikalisch härtbar sind, mindestens 20 Gew.-%,
besonders bevorzugt mindestens 24 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
mindestens 28 Gew.-%, vor allem bevorzugt mindestens 30 Gew.-%,
insbesondere mindestens 32 Gew.-% bzw. insbesondere bis zu 62 Gew.-%,
besonders bevorzugt bis zu 56 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis
zu 50 Gew.-%.
Der
Gehalt des mindestens einen mono-funktionellen Monomers oder/und
mindestens einen mono-funktionellen Oligomers beträgt vorzugsweise
1 bis 66 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 58 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt mindestens 20 Gew.-% bzw. bis zu 52 Gew.-%, insbesondere
mindestens 28 Gew.-% bzw. bis zu 48 Gew.-%, vor allem mindestens
34 Gew.-% bzw. bis zu 44 Gew.-%.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann auch dadurch gekennzeichnet sein, dass der Korrosionsschutzzusammensetzung
mindestens ein anionisch, kationisch oder/und radikalisch polymerisierbares
Monomer oder/und Oligomer zugesetzt wird ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen
auf Basis von Acrylat oder/und Methacrylat, vorzugsweise solche
auf Basis von Benzyl, Butyl, Diol, Diacrylat, Ethyl, Formalacrylat, Glycol,
Hexyl, Isobornyl, Methyl, Propyl oder/und Styrol, insbesondere solche
ausgewählt
aus der Gruppe von Butanedioldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat
DEGDA, Dipropylenglycoldiacrylat DPGDA, 2-Ethylhexylacrylat EHA,
Hexandioldicylacrylat HDDA, Hydroxypropylmethacrylat HPMA, Isobornylacrylat
IBOA, Isobornylmethacrylat IBOMA, Polyethylendiacrylat, Triethylolpropanformalacrylat,
Trimethylpropantriacrylat TMPTA, Trimethylolpropanformalacrylat
TMPFA, Triethylolpropanacrylat, Trimethylolpropanacrylat TMPA und
Tripropylenglycoldiacrylat TPGDA, ganz besonders bevorzugt solche
ausgewählt
aus der Gruppe von Verbindungen auf Basis von Isobornyl. IBOA und
IBOMA sind bevorzugt für
besonders flexible Beschichtungen.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann der Korrosionsschutzzusammensetzung zusätzlich mindestens ein Elastifizierungsharz
oder/und mindestens ein modifiziertes Elastifizierungsharz als Oligomere oder/und
Polymere zugesetzt werden, insbesondere mindestens eines auf Basis
von ungesättigten
aliphatischen Polymeren wie z.B. solchen auf Basis von Acrylat,
Methacrylat, Polyester oder/und Polyurethan, insbesondere auf Basis
von Acrylat, Methacrylat oder/und Polyurethan. Es kann in mindestens
einem Monomer oder/und Oligomer gelöst sein. Sie erhalten dadurch
eine für
die Verarbeitung günstige
Viskosität.
Ein anionisch, kationisch oder/und radikalisch polymerisierbares,
ggf. modifiziertes Elastifizierungsharz kann wesent lich helfen,
einen besonders flexiblen Trockenfilm zu erzeugen. Das ggf. modifizierte
Elastifizierungsharz zeichnet sich vorzugsweise dadurch aus, dass
es bei Verwendung ohne Zusatz weiterer Stoffe außer mindestens einem Photoinitiator
und ggf. mindestens einem Monomer zum Lösen des Elastifizierungsharzes
einen gehärteten Überzug ergibt,
der eine besonders hohe Flexibilität bestimmt als Reißdehnung
aufweist, insbesondere eine Reißdehnung
von jeweils mindestens 200, 250, 300, 350 oder 400 % der Ausgangslänge. Die
Modifizierung kann z.B. mit Acryl-Gruppen erfolgen. Daher ist es
vorteilhaft, hiervon einen Gesamtgehalt im Bereich von 0,1 bis 30
Gew.-% zuzusetzen, insbesondere mindestens 0,8 Gew.-% bzw. höchstens
22 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 1,5 Gew.-% bzw. höchstens
15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-% bzw. höchstens
8 Gew.-%.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann die Korrosionsschutzzusammensetzung bezüglich der Doppelbindungen der
Oligomere oder/und Polymere und des Gehalts an Monomeren, Oligomeren
oder/und Polymeren sowie bezüglich
der Dauer, Intensität
und Wellenlänge
der aktinischen Strahlung so ausgewählt werden, dass – insbesondere
mit Monomeren, Oligomeren oder/und Polymeren, die Doppelbindungen oder/und
ungesättigte
Gruppen aufweisen – ein
polymeres Netzwerk von mittelgroßer Netzbogenlänge gebildet
wird von gleichzeitig hoher Flexibilität und hoher Chemikalienbeständigkeit,
so dass der gebildete und vernetzte Überzug einen T-Bend-Flexibilität von mindestens
T ≤ 2, insbesondere
T ≤ 1, aufweist.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann der Korrosionsschutzzusammensetzung vorteilhafterweise mindestens
ein Photoinitiator zur radikalischen Vernetzung auf Basis von Verbindungen
ausgewählt
aus der Gruppe von Alkylbenzoylformaten, Aminoketonen, Benzoinethern,
Benzophenonen, Dimethylketalen, Glyoxylaten, Hydroxyketonen, Hydroxyphenonen,
Isopropylethern, Metallocenen, organischen Jod-Verbindungen, Phenylketonen,
Phenylpropanen und Phosphinoxiden oder/und mindestens ein Photoinitiator zur
anionischen oder/und kationischen Vernetzung auf Basis von Verbindungen
ausgewählt
aus der Gruppe von Protonensäuren,
Lewis-Säuren
bzw. Friedel-Crafts-Katalysatoren und Carboniumionensalzen – insbesondere
mindestens eine Dispersion oder/und Lösung – sowie gegebenenfalls mindestens
ein Vernetzungsmittel für
eine chemische Nachvernetzung, insbesondere mindestens ein verkappter
Härter,
zugesetzt wird. Die Vernetzungsmittel sind vor allem solche auf
Basis von Isocyanat, Isocyanurat, Melaminharz oder/und Verbindungen, die
Isocyanat bzw. Isocyanurat bei erhöhter Temperatur freisetzen
können,
wie z.B. TDI, MDI, HDMI oder/und HDI. Diese können z.B. auf der Basis von
2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'-Methylendi(phenyl)isocyanat (MDI) oder
Hexamethylendiisocyanat (HDI) beruhen. Grundsätzlich geeignet als Photoinitiatoren
sind für die
radikalische Vernetzung Verbindungen, die bei Einwirkung von aktinischer
Strahlung freie Radikale bilden. Für einen außerordentlich hochwertigen
Korrosionsschutzüberzug,
wie er im Rahmen dieser Erfindung vorgeschlagen wird, empfiehlt
es sich, insbesondere wenn am Band mit einer Geschwindigkeit von
mehr als 40 m/min beschichtet werden soll, besonders reaktive Photoinitiatoren
einzusetzen, um in sehr kurzer Zeit eine ausreichende anionische,
kationische oder/und radikalische Polymerisation zu gewährleisten.
Von einer ausreichenden anionischen, kationischen oder/und radikalischen
Polymerisation kann insbesondere dann gesprochen werden, wenn bei
der Prüfung
der Lösemittelbeständigkeit
mehr als 60 MEK-Zyklen erfolgreich durchstanden werden.
Für den Fall
der chemischen Nachvernetzung wird der Korrosionsschutzzusammensetzung
auch mindestens eine nachvernetzende Verbindung wie z.B. mindestens
ein ETL-Bindemittel, besonders bevorzugt mindestens eine wasserlösliche oder/und
wasserdispergierbare polymerisierbare nachvernetzende Verbindung
zugesetzt, um eine anionische, kationische oder/und radikalische
Härtung
und anschließend
oder/und später
im Zusammenwirken mit mindestens einem Härter eine chemische Nachvernetzung
zu ermöglichen, die
vorzugsweise durch Erhitzen eingeleitet oder/und verstärkt wird.
Der Ge samtgehalt an der mindestens einen nachvernetzenden Verbindung
kann insbesondere 0,3 bis 30 Gew.-% betragen bezogen auf die Trockensubstanz.
Vorzugsweise liegt ihr Gesamtgehalt im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%,
besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 20 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 15 Gew.-%, vor allem mindestens
2 Gew.-% bzw. bis
zu 9 Gew.-%. Daher ist es möglich,
nur einen Teil der Vernetzung z.B. durch UV-Härtung zu bewirken und danach
eine allmähliche,
sich ggf. über
etwa 12 Tage erstreckende Nachvernetzung auszulösen. Die Nachvernetzung kann
sich bei Raumtemperatur über
einige Tage erstrecken und kann durch erhöhte Temperatur oder/und in
Gegenwart eines Katalysators für
die nachvernetzende Verbindung wie z.B. Dibutylzinnlaurat (DBTL)
beschleunigt werden. Die Nachvernetzung kann bei Anwesenheit derartiger
Bindemittel bei Raumtemperatur langsam erfolgen und zur weiteren
Polymerisation beitragen. Bei erhöhter Temperatur erfolgt eine
stärkere
und schnellere Nachvernetzung. Falls jedoch verkappte Bindemittel
eingesetzt werden, muß die
Verkappung zuerst thermisch bei etwa mindestens 80 °C chemisch
aufgebrochen werden, bevor die thermische Vernetzung erfolgen kann.
Somit ist es mit verkappten nachvernetzenden Verbindungen möglich, die weitere
Aushärtung
zielstrebig zu einem späteren
Zeitpunkt zu starten, soweit nicht vorher erhöhte Temperaturbelastungen auftreten.
Beispiele für
bevorzugte nachvernetzende Verbindungen umfassen Isocyanate und Isocyanurate,
die üblicherweise
als Härter
bzw. Vernetzer wirken. Diese können
z.B. auf der Basis von 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'-Methylendi(phenyl)isocyanat
(MDI) oder Hexamethylendiisocyanat (HDI) beruhen. Vorzugsweise werden
Isocyanate und Isocyanurate auf Basis von HDI oder/und TDI verwendet.
Die nachvernetzenden Verbindungen reagieren mit den freien OH- und
Polyol-Gruppen des UV-härtenden Harzes
unter Bildung von Polyharnstoffen, die bekanntlich sehr beständige Verbindungen
sind, und verwandten chemischen Verbindungen.
Als
Vernetzungsmittel für
eine chemische Nachvernetzung eignen sich insbesondere aliphatische oder/und
aromatische Isocyanate bzw. Isocyanurate, im Falle der verkappten
Härter
insbesondere aliphatische oder/und aromatische Isocyanate bzw. Isocyanurate.
Der Gehalt des mindestens einen, ggf. verkappten, Härters für die chemische
Nachvernetzung beträgt
vorzugsweise 0,8 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,2 bis 6 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt mindestens 1,5 Gew.-% bzw. bis zu 4 Gew.-%,
insbesondere mindestens 1,8 Gew.-% bzw. bis zu 3,6 Gew.-%.
Das
Verhältnis
von allen Bindemitteln ohne Vernetzungsmittel zu allen Vernetzungsmitteln
zur chemischen Vernetzung und Nachvernetzung einschließlich Photoinitiatoren
zur anionischen, kationischen oder/und radikalischen Vernetzung
beträgt
vorzugsweise 60 : 40 bis 92 : 8, besonders bevorzugt 65 : 35 bis
88 : 12, besonders bevorzugt mindestens 70 : 30 bzw. bis zu 85 :
15.
Das
Verhältnis
von allen Bindemitteln ohne Vernetzungsmittel zu allen Vernetzungsmitteln
zur chemischen Nachvernetzung beträgt vorzugsweise 80 20 bis 95
: 5, besonders bevorzugt 85 : 15 bis 92 : 8, besonders bevorzugt
mindestens 88 : 12 bzw. bis zu 90 : 10.
Das
Verhältnis
von allen Basispolymeren zu allen Elastifizierungsharzen einschließlich modifizierten Elastifizierungsharzen
beträgt
vorzugsweise 80 : 20 bis 95 : 5, besonders bevorzugt 82 : 18 bis
92 : 8, besonders bevorzugt mindestens 6 : 1 bzw. bis zu 8 : 1.
Das
Verhältnis
von allen Basispolymeren zu allen anionisch, kationisch oder/und
radikalisch härtbaren Monomeren
und Oligomeren beträgt
vorzugsweise 90 ; 10 bis 35 : 65, besonders bevorzugt 80 : 20 bis
45 : 55, besonders bevorzugt mindestens 45 : 55 bzw. bis zu 60 :
40.
Das
Verhältnis
von allen anionisch, kationisch oder/und radikalisch härtbaren
Polymeren ohne Vernetzungsmittel zu allen anionisch, kationisch
oder/und radikalisch härtbaren
Monomeren und Oligomeren ohne Vernetzungsmittel beträgt vorzugsweise
25 : 75 bis 80 : 20, besonders bevorzugt 32 : 68 bis 65 35, besonders bevorzugt
mindestens 40 : 60 bzw. bis zu 50 : 50.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann der Korrosionsschutzzusammensetzung vorzugsweise mindestens
ein erster, organischer Korrosionsinhibitor zugesetzt werden ausgewählt aus
der Gruppe von Verbindungen auf Basis von Aminen, Derivaten einer
organischen Säure
wie z.B. Dicarbonsäure-Derivaten,
Thiolen und leitfähigen
Polymeren, insbesondere auf Basis von Bernsteinsäure-Derivaten, Ethylmorpholin-Derivaten,
Polyaminfettsäure-Derivaten oder/und
Triazol-Derivaten. Dieser Inhibitor kann mindestens ein Alkanolamin,
vorzugsweise ein langkettiges Alkanolamin, mindestens ein leitfähiges Polymer
z.B. auf Basis von Polyanilin oder/und mindestens ein Thiol sein.
Er ist vorzugsweise bei Raumtemperatur nicht leichtflüchtig. Ferner kann
es vorteilhaft sein, wenn er in Wasser gut löslich oder/und in Wasser gut
dispergierbar ist, insbesondere mit mehr als 0,5 g/L. Besonders
bevorzugt sind u.a. Alkylaminoethanole wie Dimethylaminoethanol
bzw. Komplexe auf Basis von einem TPA-Amin wie N-Ethylmorpholin-Komplex
mit 4-Methyl-γ-oxo-benzinbutansäure. Der
erste organische Korrosionsinhibitor kann zugesetzt werden, um eine
stärkere
Korrosionsinhibition zu bewirken oder noch weiter zu verstärken. Er
ist besonders vorteilhaft, wenn unverzinkte Stahloberflächen, insbesondere
kaltgewalzter Stahl (CRS), beschichtet werden sollen.
Der
Gehalt des mindestens einen ersten, organischen Korrosionsinhibitors
beträgt
vorzugsweise 0,1 bis 5,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt mindestens 0,3 Gew.-% bzw. bis zu 4,5 Gew.-%,
insbesondere mindestens 0,4 Gew.-% bzw. bis zu 4 Gew.-%, vor allem
mindestens 0,45 Gew.-% bzw. bis zu 2,5 Gew.-%, vor allem weniger
als 2 oder weniger als 1,8 Gew.-%.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann der Korrosionsschutzzusammensetzung vorteilhafterweise mindestens
ein weiterer, organischer o der/und anorganischer Korrosionsinhibitor
zugesetzt werden, wobei der mindestens eine anorganische Korrosionsinhibitor
ausgewählt
sein kann aus der Gruppe auf Basis von Korrosionsschutzpigmenten
und von Verbindungen auf Basis von Titan, Hafnium, Zirkonium, Carbonat oder/und
Ammoniumcarbonat, wobei die Korrosionsschutzpigmente vorzugsweise
solche sind auf Basis von Kieselsäure(n), Oxid(en) oder/und Silicaten)
wie z.B. Erdalkalihaltigen Korrosionsschutzpigment(en), insbesondere
auf Basis von Kalziummodifiziertem Kieselsäure- bzw. Silicat-Pigment.
Der Gehalt des mindestens einen weiteren, organischen oder/und anorganischen
Korrosionsinhibitors beträgt
jeweils vorzugsweise 0,1 bis 16 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis
12 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% bzw. bis zu
7,5 Gew.-%, insbesondere mindestens 4,5 Gew.-% bzw. bis zu 6,5 Gew.-%.
Silicatische Pigmente sind besonders bevorzugt, wenn sie die Wasserstoffionen
im Beschichtungsgemisch puffern und dadurch erst keine Korrosion
beginnen lassen.
Das
erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch
kann vorzugsweise mindestens ein Korrosionsschutzpigment enthalten,
wobei der Gesamtgehalt an Korrosionsschutzpigment in manchen Ausführungsformen
vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% liegen kann, besonders
bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
im Bereich von 1,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt.
In anderen Ausführungsformen
liegt der Gesamtgehalt an Korrosionsschutzpigment vorzugsweise im
Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-% liegen kann, besonders bevorzugt im
Bereich von 0,5 bis 6,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich
von 1 bis 5 Gew.-%.
Als Korrosionsschutzpigmente können
insbesondere solche auf Basis von jeweils mindestens einem Oxid,
Phosphat oder/und Silicat eingesetzt werden. Modifizierte Kieselsäurepigmente
und silicatische Pigmente, häufig
als kolloidale Pigmente, sind oft besonders bevorzugt, weil sie
die Wasserstoffionen im Beschichtungsgemisch puffern können und
dadurch noch weiter verzögert
Korrosion beginnen lassen.
Die
erfindungsgemäße Korrosionsschutzzusammensetzung
enthält
vorzugsweise mindestens ein Pigment wie z.B. mindestens ein Farbpigment
oder/und mindestens ein Korrosionsschutzpigment, wobei die Korrosionsschutzpigmente
im Rahmen dieser Anmeldung den Korrosionsinhibitoren zugeordnet
werden und wobei die übrigen
Pigmente als Additive gewertet werden.
Darüber hinaus
sollte das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch
in einer bevorzugten Ausgestaltung keinen oder einen möglichst
geringen Gehalt – zusammen
vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% – an Pigment mit einer stärkeren oder
starken Absorption im Spektralbereich der gewählten aktinischen Strahlung oder/und
Lichtart, die zur anionischen, kationischen oder/und radikalischen
Vernetzung eingesetzt wird, insbesondere einer UV-Strahlung, aufweisen.
In einer anderen Ausgestaltung kann das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch
vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% an Farb- oder/und Weißpigmenten enthalten, wobei
deren Absorption insbesondere vorwiegend oder weitgehend außerhalb
der einzustrahlenden Wellenlänge
bei anionischer, kationischer oder/und radikalischer Härtung liegt;
hierbei kann es notwendig werden, mit deutlich erhöhter Energie
einzustrahlen, wenn die Reflektion der Strahlung dann deutlich höher liegen
sollte. Vorzugsweise liegt der Gesamtgehalt der Pigmente ohne Korrosionsschutzpigmente
jedoch im Bereich von 1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich
von 2 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis
8 Gew.-%. Denn es ist oft nur der Zusatz eines vergleichsweise geringen
Gehalts an Korrosionsschutzpigment bzw. anderem Pigment vorteilhaft.
In etlichen Fällen
stört darüber hinaus
auch die für
das Auge sichtbare Farbgebung bzw: Absorption vieler Pigmente. Andererseits
ist die erfindungsgemäße Korrosionsschutzzusammensetzung
hervorragend geeignet, auch andere Arten Pigmente als Korrosionsschutzpigmente
zuzusetzen, z.B. Farbpigmente oder Hartstoffe wie z.B. isometrische
bzw. mehr oder minder kugelförmige
Pigmente bzw. Hohlpartikelpulver.
Der
Gesamtgehalt des mindestens einen Additivs beträgt vorzugsweise 1,2 bis 12,5
Gew.-%, besonders bevorzugt 1,8 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
mindestens 2,5 Gew.-% bzw. bis zu 9 Gew.-%, insbesondere mindestens
3,5 Gew.-% bzw. bis zu 8 Gew.-%. Allerdings kann es bei einem hohen
Gehalt von Farb- oder/und Weißpigmenten
zu einer Verschiebung dieser Bereiche um jeweils 10 oder sogar um
15 oder 20 Gew.-% absolut kommen. Dabei kann der Gehalt des mindestens
einen Additivs vorzugsweise 10 bis 32,5 Gew.-% betragen, besonders
bevorzugt 13 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens
16 Gew.-% bzw. bis zu 28 Gew.-%, insbesondere mindestens 18 Gew.-%
bzw. bis zu 26 Gew.-%.
Das
erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch
kann mindestens eines der nachfolgend genannten Additive enthalten
wie z.B. Benetzungsmittel wie z.B. auf Basis von Lecithinöl, Silan(en),
Siloxan(en), anderem Öl
oder/und Entschäumer
wie z.B. auf Basis von Mineralöl(en),
Polysiloxan(en) oder/und deren Derivaten wie z.B. Copolymeren, Oberflächenadditive
zur Erhöhung
der Kratzfestigkeit wie z.B. auf Basis von Silan(en), Siloxan(en)
oder/und Wachsdispersion(en), Additive zur Untergrundbenetzung wie
z.B. auf Basis von Lecithinöl, Silan(en),
Siloxan(en), anderem Öl
oder/und Haftvermittler wie z.B. zur Haftung auf metallischem Untergrund wie
z.B. auf Basis von organischen Phosphorsäureester(n), Komplexfluorid(en)
oder/und Epoxid(en), Thixotropiehilfsmittel wie z.B. auf Basis von
hochdispersem Silicat oder/und hochdispersem SiO2,
Additive zur Steigerung der Reaktivität (sogenannte Co-Initiatoren)
wie z.B. solche, die Sauerstoff abfangen können und gleichzeitig Radikale
ausbilden, wie z.B. auf Basis von tertiären Aminen. Ein Benetzungsmittel
sorgt für
eine homogene Benetzung zum Untergrund bzw. zur Übenrwindung der unterschiedlichen
Oberflächenspannung
zwischen verschiedenen Filmen. Ein Entschäumer dient dazu, dass möglichst
keine Luftbläschen
in der aufgebrachten Beschichtung eingeschlossen werden und somit
keine Poren in ihr ausgebildet werden. Ein Verlaufsmittel hilft,
dass eine homogene Oberfläche
ausgebildet wird und insbesondere eine Walzstruktur oder/und ein Orange-Peel-Effekt
vermieden wird. Bei Verwendung insbesondere von mindestens vier
Arten bzw. Substanzen an Additiven oder wenn mehrere Arten Additive
mit erhöhtem
Gehalt zugesetzt werden, kann der Gesamtgehalt an allen Additiven
insbesondere im Bereich von 0,05 bis 22 Gew.-% liegen bezogen auf
den Feststoffgehalt. Vorzugsweise liegt ihr Gesamtgehalt im Bereich
von 0,3 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von mindestens
1 bzw. bis zu 17,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von
mindestens 2 bzw. bis zu 15 Gew.-%.
Das
erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch
kann als Additive) mindestens ein Gleitmittel wie z.B. mindestens
eines auf Basis von Graphit, Polyethylen, Polypropylen wie auf Basis
von Polyethylenoxid bzw. Polypropylenoxid, Polytetrafluorethylen
(PTFE), anderen Arten an Wachsen enthalten, Silan, Siloxan wie Dimethylsiloxan
oder/und deren Derivaten, insbesondere ausgewählt aus kristallinem Mikrowachs(en),
Silan(en) oder/und Polysiloxan(en), wobei der Gesamtgehalt an Gleitmittel
insbesondere im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% liegen kann bezogen
auf den Feststoffgehalt. Vorzugsweise liegt ihr Gesamtgehalt im
Bereich von 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von
0,4 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis
2,5 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-%. Ein Zusatz von Gleitmittel ist
bezüglich
der Art und Menge der Gleitmittel so auszuwählen, dass die derart behandelten
Oberflächen
nachträglich
ggf. auch bedruckt, überlackiert,
verklebt bzw. anderweitig beschichtet werden können.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann der Korrosionsschutzzusammensetzung vorzugsweise zusätzlich mindestens
ein haftungsvermittelndes Polymer zugesetzt werden, insbesondere
mindestens eines auf Basis von Amin wie tertiärem Amin, Phosphorsäureestern
oder/und anderen Phosphor enthaltenden Säuren wie Phosphonsäuren, insbesondere
solche z.B. mit Polymeren auf Basis von Acrylat, Epoxid, Methacrylat, Polyester,
Polyurethan oder/und deren Mischpolymerisaten bzw. als deren Mono-,
Di- oder/und Triester. Daher ist es vorteilhaft, hiervon einen Gesamtgehalt
im Be reich von 1 bis 20 Gew.-% zuzusetzen, insbesondere mindestens
7 Gew.-% bzw. höchstens
14 Gew.-%.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann die Korrosionsschutzzusammensetzung als Additiv mindestens
ein Pigment enthalten ausgewählt
aus der Gruppe von Verbindungen auf Basis von Farbpigment, Metallpigment,
Oxid, Phosphat, Phosphid, Phosphosilicat, Silicat, elektrisch leitfähigem Pigment
und beschichtetem Pigment oder/und ausgewählt aus der Gruppe von Aluminium,
Aluminiumlegierungen, Eisenlegierungen, Eisenhydroxid, Eisenoxid,
Eisenphosphat, Eisenphosphid, Graphit, Kieselsäure, modifizierter Kieselsäure, ggf.
modifiziertem Aluminium-, Erdalkali- bzw. Alumosilicat, unterstöchiometrischem
elektrisch leitfähigen Oxid,
Ruß, Zink
und korrosionsbeständigerer
Aluminium- oder/und Zink-haltiger Legierung.
Das
erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch
und der daraus hergestellte Überzug
sind vorzugsweise frei oder weitgehend frei von umweltschädlichem
Chromat. Sie sind vorzugsweise frei oder weitgehend frei von Schwermetallen
wie z.B. Chrom, Kobalt, Kupfer oder/und Nickel. Sie sind vielfach
frei von farbgebenden Bestandteilen und werden dann nur einen schwachen
oder keinen Farbton – auch
als gehärteter
polymerer Überzug – aufweisen.
Es ist bevorzugt, einen möglichst
farblosen, klaren oder zumindest transparenten polymeren Überzug zu
erzeugen. Für
bestimmte Einsatzzwecke kann es jedoch erwünscht sein, durch Farbstoffe oder/und
Pigmente farbige Korrosionsschutzüberzüge zu erzeugen.
Vorzugsweise
enthält
die Korrosionsschutzzusammensetzung folgende Gehalte, wobei nicht
alle der aufgeführten
Komponenten oder Gruppen von Verbindungen zugesetzt sein müssen:
Besonders
bevorzugt enthält
die Korrosionsschutzzusammensetzung folgende Gehalte, wobei nicht alle
der aufgeführten
Komponenten oder Gruppen von Verbindungen zugesetzt sein müssen:
Ganz
besonders bevorzugt enthält
die Korrosionsschutzzusammensetzung folgende Gehalte, wobei nicht
alle der aufgeführten
Komponenten oder Gruppen von Verbindungen zugesetzt sein müssen:
Die
Anmeldung
DE 103 00 751.2 betrifft
schließlich
einen organischen, anionisch, kationisch oder/und radikalisch gehärteten Korrosionsschutzüberzug auf
einem metallischen Substrat, der eine Trockenfilmdicke im Bereich
von 0,4 bis 20 μm
aufweist und der auch dadurch gekennzeichnet sein kann,
- a) dass er eine Flexibilität
und Haftfestigkeit aufweist bei Auflagerung direkt auf einer metallischen
Oberfläche,
ohne dass eine Vorbehandlungsschicht zwischengeschaltet ist, von ≤ T3, insbesondere
von ≤ T2
oder sogar von ≤ T1 – bestimmt über einen
T-Bend-Test nach ECCA-Standard T7 bei Biegung über eine Druckluft-Abkantpresse
an 8 μm
dick organisch beschichteten, feuerverzinkten (= HDG-vorbeschichteten)
Stahlblechen von 0,3 mm Dicke,
- b) dass er bei Auflagerung direkt auf einer metallischen Oberfläche, ohne
dass eine Vorbehandlungsschicht zwischengeschaltet ist, eine Haftfestigkeit
aufweist von ≤ Gt
3, von ≤ Gt
2, von ≤ Gt
1 oder von Gt 0, bestimmt über
einen Gitterschnitt-Test nach DIN EN 2409 (mit elektromotorischer
Schneidvorrichtung Modell 430/II der Fa. Erichsen, Bürsten mit
einer weichen Bürste
entlang der Schnitte) und mit einem ruckartigen Abreißen eines
fest angedrückten
Klebebandes Tesa© 4651 von der Gitterschnittfläche unter
visueller Beurteilung der Gitterschnittfläche und ihrer Abplatzungen,
- c) dass er bei Auflagerung direkt auf einer metallischen Oberfläche, ohne
dass eine Vorbehandlungsschicht zwischengeschaltet ist, eine Korrosionsbeständigkeit
aufweist geprüft
als Unterwanderung an einem Ritz von ≤ 5 mm, ≤ 4 mm, ≤ 3 mm, ≤ 2 mm oder ≤ 1 mm insbesondere bestimmt im
Salzsprühtest
SS nach DIN 50021 bei 35 °C über mindestens
150 h oder über
mindestens 200 h, vorzugsweise von mindestens 200 h, von mindestens
250 h, von mindestens 300 h, von mindestens 350 h, von mindestens
400 h, von mindestens 450 h oder sogar von mindestens 500 h, wobei
der Korrosionsschutzüberzug
blasenfrei bleibt,
- d) dass er eine einwandfreie Elastizität und Haftfestigkeit aufweist
bei der Tiefungsprüfung
nach DIN EN ISO 1520 mit einer Lack- und Farben-Prüfmaschine
Modell 142–20
der Fa. Erichsen geprüft
bei 20 mm Kugeldurchmesser mit einem Vortrieb im Bereich von 0,1
bis 0,3 mm/sec über
mehr als 7 mm Tiefe, bis Fehler wie z.B. Risse auftreten;
- e) dass er bei Auflagerung direkt auf einer metallischen Oberfläche, ohne
dass eine Vorbehandlungsschicht zwischengeschaltet ist, abriebfreie
und fehlerfreie Näpfchen
bei einer Bestimmung der Näpfchentiefung (Näpfchenzug)
nach Erichsen an einer Universal-Blech- und Band-Prüfmaschine
142–20
mit Tiefzieh-Näpfchen-Werkzeug
der Fa. Erichsen bei einem Stempeldurchmesser von 33 mm und einer
Preßgeschwindigkeit
von 750 mm/min an Ronden von 60 mm Durchmesser aus erfindungsgemäß beschichteten
metallischen Blechen aufweist,
- f) dass er bei Auflagerung direkt auf einer metallischen Oberfläche, ohne
dass eine Vorbehandlungsschicht zwischengeschaltet ist, eine Chemikalienbeständigkeit
aufweist von mehr als 20 MEK-Zyklen, von mehr als 30 MEK-Zyklen,
von mehr als 40 MEK-Zyklen, von mehr als 50 MEK-Zyklen, von mehr
als 63 MEK-Zyklen oder von mehr als 76 MEK-Zyklen, ermittelt im
MEK-Test mit Methyl-Ethyl-Keton nach ECCA-Standard T11 aufweist
oder/und
- g) dass er keine Versprödung über zusätzliche
UV-Bestrahlungen aufweist bestimmt über den T-Bend-Test als Flexibilitätstest nach
ECCA-Standard T7
vor und nach einer zusätzlichen
zehnmaligen UV-Bestrahlung bei etwa 340 nm Wellenlänge und
bei einer Leuchtdichte von jeweils etwa 600 mJ/cm2.
Gleichartiges gilt außer
bei der Chemikalienbeständigkeit
auch für
die vorliegende Anmeldung.
Die
Chemikalienbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzüberzüge beträgt vorzugsweise
mehr als 105 MEK-Zyklen, mehr als 110 MEK-Zyklen, mehr als 115 MEK-Zyklen,
mehr als 120 MEK-Zyklen, mehr als 125 MEK-Zyklen oder sogar mehr
als 130 MEK-Zyklen. Derartige Korrosi onsschutzüberzüge weisen vorteilhafterweise
auch mehrere Eigenschaften in einer Höhe wie zuvor unter a) bis g)
genannt auf.
Eine
Chemikalienbeständigkeit
von mehr als 20 MEK-Zyklen ist bereits als sehr hoch anzusehen.
20 MEK-Zyklen sind nach Kenntnis der Anmelderin bei derartigen chemischen
Systemen, die jedoch deutlich mehr als insgesamt 5 Gew.-% Wasser
oder/und organisches Lösemittel
enthalten, nicht bekannt. 20 bis 100 MEK-Zyklen sind nur bei einer
sehr hohen Reaktivität
des chemischen Systems erzielbar. Als Anzeichen hierfür kann die
Vernetzbarkeit und für
diese die MEK-Zyklenzahl gelten. Die außerordentlich hohe Leistungsfähigkeit
der erfindungsgemäßen Beschichtungen
zeigt sich jedoch auch daran, dass hiermit nicht nur eine außerordentlich
hohe Chemikalienbeständigkeit,
sondern auch gleichzeitig in vielen Fällen eine sehr hohe Flexibilität und Haftfestigkeit
erzielt wird. Ferner ist die erfindungsgemäße Beschichtung vielfach mit
jedem thermisch härtenden
Lacksystem überlackierbar.
Besonders geeignet sind insbesondere farbige Lacke. Aufgrund der üblicherweise
sehr hohen dauerhaften Korrosionsbeständigkeit eignet sich diese
Beschichtung insbesondere für
die Herstellung von lackierten Architekturanwendungen wie z.B. bei
Baustählen.
Aufgrund
der Verwendung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzzusammensetzung
ist es möglich,
nicht nur die mindestens eine Vorbehandlungsschicht, die heutzutage
immer unter einer ersten Lackschicht oder lackartigen Schicht angewandt
wird, einzusparen, sondern auch die mindestens eine Spülung und die
oft zusätzlich
angewandte mindestens eine Nachspüllösung bzw. mindestens eine Trocknung
wegzulassen, ohne eine Beeinträchtigung
der Qualität
zu erzielen. Die erfindungsgemäße Korrosionsschutzzusammensetzung
ist erstaunlich kostengünstig.
Die
erfindungsgemäß beschichteten
Substrate können
insbesondere verwendet werden in der Stahlindustrie, im Fahrzeugbau
oder/und im Flugzeugbau, insbesondere in der Automobilserienfertigung,
als Draht, Draht wicklung, Drahtgeflecht, Blech, Verkleidung, Abschirmung,
Karosserie oder Teil einer Karosserie, Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils
oder Flugkörpers,
Abdeckung, Gehäuse,
Lampe, Leuchte, Ampelelement, Möbelstück oder
Möbelelement,
Element eines Haushaltsgeräts,
Gestell, Profil, Formteil komplizierter Geometrie, Leitplanken-,
Heizkörper-
oder Zaunelement, Stoßstange,
Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil, Fenster-,
Tür- oder
Fahrradrahmen oder als Kleinteil wie z.B. eine Schraube, eine Mutter,
ein Flansch, eine Feder oder ein Brillengestell.
Der
erfindungsgemäß hergestellte
Korrosionsschutzüberzug
kann insbesondere verwendet werden als Schutzbeschichtung beim Umformen
oder/und Fügen,
als Korrosionsschutz von Flächen
bzw. im Kanten-, Naht- oder/und Schweißnahtbereich, als Schutz anstelle
einer Hohlraumversiegelung oder/und einer Nahtabdichtung, insbesondere
für den
Fahrzeugbau oder Flugzeugbau.
Es
wurde außerdem
unerwartet festgestellt, dass über
die Kombination von verschiedenen Bindemitteln sowohl eine hohe
Flexibilität,
als auch gleichzeitig eine hohe Chemikalienbeständigkeit erreicht werden kann,
die der fachkundigen Anmelderin weder aus der Praxis, noch aus der
Literatur bekannt ist.
Darüber hinaus
war es überraschend,
dass es möglich
ist, über
die Auswahl der Photoinitiatoren für die kationische bzw. radikalische
Vernetzung und der Monomere eine für diese organischen Beschichtungen sehr
hohe Reaktivität
eingestellt werden kann.
Weiterhin
wurde überraschenderweise
festgestellt, dass das für
extrem hohe Korrosionsbeständigkeit günstige Verhältnis der
organischen zu den anorganischen Korrosionsinhibitoren in der Korrosionsschutzzusammensetzung
nicht wie erwartet im Bereich von etwa 1 : 1 zu etwa 2,5 : 1 lag,
sondern im Bereich von 1 : 8 bis 1 : 20.
Die
erfindungsgemäß beschichteten
Stahlbleche, insbesondere solche, die am Band hergestellt worden
waren, eigneten sich hervorragend, um zusammen mit dem dünnen erfindungsgemäßen Korrosionsschutzüberzug fehlerfrei
z.B. zu Wellblech einschließlich
der U-förmigen
Abkantung am Rand des Wellblechs umgeformt werden zu können.