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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung einer Polyolkomponente (A) mit einem Polyisocyanatprepolymer (B), wobei die Polyolkomponente ein langkettiges Polyol (A1), ein Vernetzerpolyol (A2) und ein Kettenverlängerungsmittel auf Basis von Aminen (A3) enthält und das Polyisocyanatprepolymer (B) hergestellt ist durch Umsetzung eines Polyisocyanats (B1) mit Poly-THF (B2), sowie die Verwendung der mit diesem Verfahren hergestellten Polyurethane als Karosserieaußenteile.
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Bauteile aus Polyurethan (nachfolgend als PUR bezeichnet) sind vielseitige Werkstoffe und werden unter anderem als Karosserieaußenteile eingesetzt, da sie gegenüber den herkömmlichen Bauteilen aus Metall beispielsweise ein geringeres Gewicht aufweisen. An diese Bauteile werden jedoch hohe Anforderungen beispielsweise bezüglich der Steifigkeit, Wärmeformbeständigkeit, Verarbeitungsfreundlichkeit und der optischen Oberflächenbeschaffenheit gestellt. Insbesondere sind Formteile wünschenswert, die vorteilhaft einer Online-Lackierung unterzogen werden können.
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WO 00/50484 beschreibt ein Polyurethansystem auf Basis eines Polyisocyanatprepolymers und einer Polyolkomponente, die ein Addukt auf Basis von Butylenoxid enthält, zur Herstellung von Karosserieaußenteilen, wobei durch das erfindungsgemäße System möglichst wenig Oberflächendefekte auftreten sollen. Die in dieser Schrift offenbarten Polyurethansysteme können nach dem High-Speed-RIM-Verfahren zu Formteilen verarbeitet werden.
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EP 601 383 beschreibt Polyurethan-Integralschaumstoffe, hergestellt aus MDI-Prepolymer, Polyetherpolyolen mit einer Funktionalität von wenigstens 1,5, Kettenverlängerungsmitteln, einem linearen Alkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Wasser und Katalysatoren, wobei das MDI-Prepolymer hergestellt wird durch Umsetzung des Diisocyanats mit Polytetrahydrofuran. Die Polyurethane können für Autoteile, u. a. für Karosserieteile, verwendet werden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyurethane, insbesondere Polyurethanformteile, bereit zu stellen, die sowohl eine online-lackierfähige Oberfläche aufweisen, als auch gute mechanische Eigenschaften, wie hohe Wärmeformbeständigkeit, hoher Elastizitätsmodul und hohe Steifigkeit, besitzen.
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Ferner sollen Polyurethane bereitgestellt werden, die ein verarbeitungsfreundliches Verfahren, beispielsweise im Hinblick auf lange Schusszeiten, ermöglichen.
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Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindungen ein Polyurethansystem mit vorstehend genannte Vorteilen bereit zu stellen, das zusätzlich kostengünstig herstellbar ist.
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Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung konnten unerwartet durch ein Polyurethan, hergestellt durch Umsetzung einer ausgewogenen Kombination an langkettigen Polyetherolen (Weichsegmenten), Vernetzerpolyolen und Kettenverlängerungsmitteln auf Aminbasis mit geeigneten Polyisocyanatprepolymeren, gelöst werden.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung einer Polyolkomponente (A) mit einem Polyisocyanatprepolymer (B), wobei die Polyolkomponente
- (A1) Polyetherole mit einer OH-Zahl von 10 bis 100,
- (A2) Vernetzerpolyetherole mit einer OH-Zahl von 500 bis 1000 und
- (A3) Kettenverlängerungsmittel auf Basis von Aminen enthält und das Polyisocyanatprepolymer (B) hergestellt ist durch Umsetzung
- (B1) eines Polyisocyanats mit
- (B2) Poly-THF.
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Ferner sind Gegenstand der Erfindung Polyurethane, erhältlich nach vorstehend beschriebenen Verfahren und Karosserieaußenteile, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethane.
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Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Herstellung von Karosserieaußenteilen und Karosserieaußenteile, enthaltend die erfindungsgemäßen Polyurethane.
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Der Begriff ”Polyurethan” umfasst im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen, die durch Reaktion von Isocyanaten mit Alkoholen und/oder Aminen erhältlich sind, also auch Polyharnstoffe.
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Die Herstellung der als Komponenten (B) verwendeten Polyisocyanatprepolymer erfolgt auf an sich bekannte Weise, indem das Polyisocyanat (B1), bevorzugt bei Temperaturen von etwa 80°C, mit dem Poly-THF (B2) zum Polyisocyanatprepolymer umgesetzt wird. Um Nebenreaktionen durch Luftsauerstoff auszuschließen, sollte das Reaktionsgefäß mit einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, gespült werden.
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Das Polyol-Polyisocyanat-Verhältnis wird so gewählt, dass der NCO-Gehalt des Prepolymeren 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 23 Gew.-%, beträgt.
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Die Komponente (B2) besteht bevorzugt aus Poly-THF. In einer weiteren Ausführungsform ist es möglich, dass die Komponente (B2) noch Anteile an herkömmlichen Polyolen, wie beispielsweise Polyetherpolyolen, oder Kettenverlängerungsmitteln, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol oder 1,4-Butandiol, enthält. Sofern die Komponente (B2) neben Poly-THF noch andere Bestandteile enthält, beträgt der Anteil an Poly-THF mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B2).
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Das in der Komponente (B2) verwendete Poly-THF weist im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 10000 g/mol, bevorzugt von 1000 bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt von 1500 bis 3000 g/mol auf.
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Die zur Herstellung der Isocyanat-Prepolymere verwendeten Polyisocyanate (B1) umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Isocyanate sowie beliebige Mischungen daraus. Beispiele sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat-Trimere, Hexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat-Trimere, Isophorondiisocyanat-Trimer, 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl)-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat , sowie Polyisocyanate mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, wie 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), und 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat.
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Als Polyisocyanate werden bevorzugt verwendet 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisacyanat, Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI) und Naphtylendiisocyanat (NDI). Besonders bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet.
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In einer bevorzugten Ausführungsform können die verwendeten Polyisocyanate Anteile bis etwa 20 Gew.-%, carbodiimid-, allophanat- oder uretoniminmodifizierte Polyisocyanate enthalten. Bevorzugt enthalten die Polyisocyanate (B1) Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente (B1) 4,4'-MDI verwendet, das 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%, Carbodiimidgruppen und/oder Uretonimingruppen enthält.
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Es können auch geringe Mengen Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (Roh-MDI) eingesetzt werden. Die Gesamtmenge dieser hochfunktionellen Polyisocyanate sollte 5 Gew.-% des eingesetzten Isocyanates nicht überschreiten, um eine unerwünschte Vernetzung und damit eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der resultierenden Schaumstoffe zu vermeiden.
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Für bestimmte Einsatzfälle kann es sinnvoll sein, Gemische aus 4,4'-MDI und anderen aromatischen Diisocyanaten, beispielsweise 2,4- oder 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zu verwenden. Der Anteil dieser Diisocyanate sollte jedoch 10 Gew.-% nicht Übersteigen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polyolkomponente (A-Komponente) ist im allgemeinen aufgebaut aus
- (A1) mindestens einem Polyetherol mit einer OH-Zahl von 10 bis 100, bevorzugt von 20 bis 80,
- (A2) mindestens einem Vernetzerpolyetherol mit einer OH-Zahl von 500 bis 1500, bevorzugt von 700 bis 1200, besonders bevorzugt von 800 bis 1000 und
- (A3) mindestens einem Kettenverlängerungsmittel auf Basis von Aminen.
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Als Komponente (A1) werden im Rahmen dieser Erfindung Polyetherpolyole verwendet. Sie werden im allgemeinen nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid oder Borfluorid-Etherat aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt.
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Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 10 bis 50% als Ethylenoxid-Endblock eingesetzt wird (”EO-cap”), so dass die entstehenden Polyole zu über 70% primäre OH-Endgruppen aufweisen.
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Die Polyetherpolyole (A1), besitzen im allgemeinen eine nominale Funktionalität von 1,8 bis 8, bevorzugt von 2 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4. Ferner besitzen sie im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewichte von 500 bis 10000, bevorzugt von 1.000 bis 8.000, besonders bevorzugt von 2.000 bis 6.000.
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Als bevorzugte Startermolekül kommen Wasser oder 2- bis 4-wertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Glycerin und Trimethylolpropan oder auch 2- bis 4-wertige Amine, wie Ethylendiamin, in Betracht.
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Als Komponente (A2) werden im Rahmen dieser Erfindung Vernetzerpolyetherpolyole verwendet. Sie können im allgemeinen nach dem für die Komponente (A1) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Unter Vernetzerpolyetherol ist zu verstehen, dass die Komponente (A2) eine nominale Funktionalität von größer als 2, bevorzugt von mindestens 3, besonders bevorzugt von 3 bis 6, aufweist.
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Die im Rahmen dieser Erfindung verwendete Komponente (A3) enthält Kettenverlängerungsmittel auf Basis von Aminen. Darunter sind mehrwertige Amine oder Aminoalkohole mit Molekulargewichten von kleiner als 499 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, besonders bevorzugt von 60 bis 200 g/mol zu verstehen. In Betracht kommen beispielsweise Ethylendiamin, N,N-Dimethethylendiamin, Toluylendiamin, Isophorondiamin, Cysteamin, Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, 2-(Butylamino)ethanol, 2-(Cyclohexylamino)ethanol, 2-Amino-1-butanol und Gemische daraus.
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Besonders bevorzugt wird als Komponente (A3) Diethyltolyldiamin (DETDA), gegebenenfalls im Gemisch mit vorstehend genannten Kettenverlängerungsmitteln, eingesetzt.
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Im allgemeinen enthält die Polyolkomponente (A) 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50, besonders bevorzugt 20 bis 45 Gew.-% des Polyetherols (A1), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A1) bis (A3).
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Im allgemeinen enthält die Polyolkomponente (A) 1 bis 40 Gew.-% des Vernetzerpolyols (A2), bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A1) bis (A3).
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Im allgemeinen enthält die Polyolkomponente (A) 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% des Kettenverlängerungsmittels auf Basis von Aminen (A3), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A1) bis (A3).
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In einer bevorzugten Ausführungsform können der Umsetzung der Polyolkomponente mit dem Polyisocyanatprepolymeren noch eine oder mehrere der Komponenten
- A4) Polyetherol mit Aminendgruppen
- A5) Katalysatoren,
- A6) Treibmittel
- A7) Verstärkungsstoffe und
- A8) Zusatzstoffe
zugegeben werden.
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Die Komponenten A4 bis A5 können der A- oder B-Komponente oder separat zugesetzt werden. Bevorzugt werden sie der A-Komponente zugegeben.
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Als Komponente A4) werden Polyetherole verwendet, die nach einem Verfahren wie vorstehend für die Komponente (A1) beschrieben, hergestellt wurden, wobei jedoch diese Polyetherole durch Zugabe eines geeigneten Amins zur Folymerisationsreaktion eine primäre oder sekundäre Aminendgruppe aufweisen. Beispiele für bevorzugt verwendete Komponenten (A4) sind die von der Firma Huntsman vertriebenen Jeffamine®.
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Die Komponente (A4) wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 40, bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A1) bis (A4) verwendet.
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Als Katalysatoren (A5) zur Herstellung der Polyurethane werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponenten (A1) bis (A4) mit den Polyisocyanatengruppen stark beschleunigen.
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In Betracht kommen beispielsweise Zinn(II)verbindungen wie Zinndiacetat oder Zinndioctoat oder Dialkylzinn-IV-salze wie Dibutylzinndilaurat usw. Die Metallverbindungen werden gewöhnlich in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Triethylamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, 1,2-Dimethylimidazol oder vorzugsweise Triethylendiamin (Dabco).
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Als Treibmittel (A6) können zur Herstellung von geschäumten Produkten allgemein bekannte chemisch oder physikalisch wirkende Verbindungen eingesetzt werden. Als chemisch wirkendes Treibmittel kann bevorzugt Wasser eingesetzt werden. Beispiele für physikalische Treibmittel sind inerte (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Die Menge der eingesetzten Treibmittel richtet sich nach der angestrebten Dichte der Schaumstoffe. Besonders bevorzugt wird nur Wasser als Treibmittel eingesetzt.
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Bei den verwendeten Verstärkungsstoffen (A7) kann es sich um Fasern, wie Glasfasern, Mineralfasern, Naturfasern, wie beispielsweise Flachs, Jute oder Sisal, und/oder Kunstfasern, wie beispielsweise Polyamidfasern, Polyesterfaser, Carbonfasern oder Polyurethanfasern handeln. Ebenfalls kann es sich um teilchenförmige Verstärkungsstoffe wie Mica, Kieselsäure, Quarz, Bentonite, Talkum, Calciumcarbonat, Kreide, Feldspat, Wollastonit, Kaolin oder Glimmer handeln. Ebenfalls sind Gemische daraus möglich. Bevorzugt wird als Füllstoffmaterial Wollastonit verwendet.
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Die Komponente (A7) wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 50, mehr bevorzugt von 5 bis 40 und besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A1) bis (A8) eingesetzt.
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Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Formkörper können gegebenenfalls auch noch Zusatzstoffe (A8) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, äußere und innere Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolysenschutzmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane, insbesondere von erfindungsgemäßen Polyurethanformteilen, werden die A- und B-Komponenten in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der B-Komponente zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der A-Komponente 1:0,8 bis 1:1,25, vorzugsweise 1:0,9 bis 11,15 betragt. Ein Verhältnis von 1:1 entspricht hierbei einen NCO-Index von 100.
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Aufgrund des niedrigen NCO-Gehaltes der Polyisocyanatprepolymere ist dabei das Gewichtsverhältnis der Komponente (B) gegenüber der Komponente (A) üblicherweise größer als 1.
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Die Formkörper werden im allgemeinen nach dem One-shot-Verfahren mit Hilfe der Hochdrucktechnik in geschlossenen, zweckmäßigerweise temperierten Formwerkzeugen hergestellt. Die Formwerkzeuge bestehen gewöhnlich aus Metall, z. B. Aluminium oder Stahl. Diese Verfahrensweisen werden beispielsweise beschrieben von Piechota und Röhr in ”Integralschaumstoff”, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1975, oder im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 2. Auflage, 1983, Seiten 333ff.
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Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 35–65°C gemischt und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht. Die Vermischung kann mechanisch mittels eines Rührers oder einer Rührschnecke oder unter hohem Druck im sogenannten Gegenstrominjektionsverfahren durchgeführt werden. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 90°C, vorzugsweise 40–80°C.
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Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Polyurethane auch in einem Formwerkzeug hergestellt werden, in dem bereits eine Folie, beispielsweise eine thermoplastische Folie oder eine Metallfolie, eingelegt wurde, so dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbundelemente, aufgebaut aus einer Folie und einer Schicht aus dem erfindungsgemäßen Polyurethan, erhalten werden.
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Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass das erfindungsgemäße Verfahren, bevorzugt bei Verarbeitung nach dem RIM-Verfahren, insbesondere nach dem High-Speed-RIM-Verfahren, sehr verarbeitungsfreundlich ist. Sie weisen zum Beispiel eine vorteilhaft lange Schusszeit auf, d. h. die Zeit, währenddessen die Systemkomponenten homogen in die Form eingetragen werden können, gewährleistet.
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Im allgemeinen betragen beim erfindungsgemäßen Verfahren die Schusszeiten bis zu 2 Sekunden, bevorzugt von 0,8–1,5 s Sekunden. Herkömmliche, aus dem Stand der Technik bekannte Systeme, beispielsweise Bayflex® 190 oder HH Spectrim® 390 und 400, weisen üblicherweise eine Schusszeit von kleiner 0,8 Sekunden auf.
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Ein weitere Vorteil der erfindungsgemäßen Polyurethane liegt in ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit (HDT/B). Die erfindungsgemäßen Polyurethane weisen im allgemeinen eine Wärmeformbeständigkeit von 160°C auf, falls Fasern als Verstärkungsstoffe verwendet wurden von üblicherweise 160°C parallel zur Faser und 140°C quer zur Faser. Nach einer Temperung bei 180°C für 30 Minuten kann ein HDT/B-Wert von 180/167 (paralle1/quer) erzielt werden.
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Durch die hohe Wärmeformbeständigkeit kann unter bestimmten Voraussetzungen (Bauteilgeometrie und -design) der Temperprozess bei einer Offline-Lackierung, der üblicherweise zum Bestehen von beispielsweise Klimawechseltests unabdingbar ist, eingespart werden.
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Weiterhin ist es ein Vorteil der erfindungsgemäßen Polyurethane, dass unerwartet gute mechanische Eigenschaften erhalten werden. So kann eine Reißdehnungen von 10 bis 80% erzielt werden. Ebenfalls wird ein Biege-E-Modul von bevorzugt mehr als 2000 MPa, insbesondere von mehr als 2600 MPa erzielt.
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Die erfindungsgemäßen Polyurethane können zur Herstellung von Karosserieaußenteile verwendet werden. Insbesondere sind sie für Front und Heckschürzen und bevorzugt für Seitenschweller und Kotflügel, aber auch Türblätter oder sonstige großflächigen Außenteile, wie beispielsweise Dachmodule, Motorhauben und Kofferraumdeckel, geeignet.
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Die Erfindung soll anhand des nachfolgenden Beispiels verdeutlicht werden:
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Beispiel
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Die nachstehenden A- und B-Komponenten wurde nach dem bekannten RIM-Verfahren bei einem NCO-Index von 100 in ein Formwerkzeug eingebracht und zur Reaktion gebracht. Die Schusszeit betrug 2 Sekunden und die Entformzeit 30 Sekunden. Die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Formteils wurden untersucht. Alle angegebenen Teile beziehen sich auf Gewichtsteile.
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A-Komponente
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- A1) 40 Teile Polyetherol (OHZ 50, Funktionalität 3)
- A2) 10 Teile Vernetzerpolyol (OHZ 800, Funktionalität 4)
- A3) 40 Teile DEDTA
- A5) 3 Teile Katalysator (DABCO)
- A7) 20 Teile Wollastonit
- A8) 7 Teile internes Trennmittel auf Zn-stearat-Basis
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B-Komponente
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Polyisocyanatprepolymer mit NCO-Gehalt von 22%, erhalten durch Umsetzung von carbodiimisierten 4,4'-MDI mit Poly-THF 1500.
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Mechanische Eigenschaften:
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- Biege-E-Modul: 2800 MPa
- Dehnung: 60%
- HDT/B ungetempert: 160/140°C (längs/quer zur Faser)
- HDT/B nach 30 min. Temperung bei 180°C: 180/165°C (längs/quer zur Faser).