DE10156880A1

DE10156880A1 - Löslichkeitsverbesserte Polymere

Info

Publication number: DE10156880A1
Application number: DE2001156880
Authority: DE
Inventors: Wilfried Raehse; Sandra Hoffmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-11-20
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2003-06-12
Also published as: AU2002366193A1; WO2003044082A1

Abstract

Mittel, umfassend eine Polymermatrix sowie mindestens einen in dieser Matrix dispergierten Feststoff, welcher zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigt ist, zeigen eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften und eignen sich in besonderer Weise für die Portionierung und Verpackung von Aktivsubstanzen, insbesondere von Wasch- und Reinigungsmitteln. Diese Anmeldung offenbart neben diesen Mitteln weiterhin Verfahren zu deren Herstellung sowie weitere ihrer zahlreichen Verwendungsmöglichkeiten.

Description

Die vorliegende Anmeldung liegt auf dem Gebiet der polymeren Werkstoffe. Insbesondere betrifft die vorliegende Anmeldung die Verbesserung der Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymere oder Copolymere, die Herstellung von Polymeren oder Copolymeren mit derartig verbesserten Eigenschaften sowie deren vielfältige Verwendungsmöglichkeiten.
Synthetische wie natürliche Polymere sind aufgrund ihrer vielfältigen chemischen wie physikalischen Eigenschaften begehrte Werkstoffe und finden Anwendung in vielen Industriebereichen. Ein bedeutendes Anwendungsgebiet für polymere Werkstoffe ist die Verpackung von Gegenständen des alltäglichen Bedarfs, einschließlich deren Beschichtung oder Umhüllung. Derartige Verpackungen dienen dem Schutz der in ihnen enthaltenen Gegenstände vor äußeren Einflüßen oder aber dem Schutz der Umwelt vor den in der Verpackung enthaltenen Substanzen. Derartige Verpackungen werden daher in der Regel vor dem Gebrauch dieser Gegenstände oder Substanzen entfernt. Das Entfernen einer solchen Verpackung ist für den Verbraucher im besten Falle lästig. In vielen Fällen wird der Verbraucher beim Entfernen einer Verpackung jedoch gleichzeitig einem direkten Kontakt mit den in der Verpackung enthaltenen Substanzen ausgesetzt. Handelt es sich bei diesen Substanzen beispielsweise um Aktivsubstanzen, die bei Kontakt Reizungen hervorrufen oder allergische Reaktionen auslösen, so sollte dieser unerwünschte Kontakt in jedem Fall vermieden werden.
Eine neuere Entwicklung auf dem Gebiet der Verpackung von Wirkstoffen oder Wirkstoffgemischen besteht nun darin, Verpackungen bereitzustellen, die einen sicheren Transport und eine sichere Lagerung dieser Wirkstoffe gewährleisten, jedoch zum Zwecke der Anwendung der in ihnen enthaltenen Wirkstoffe nicht entfernt werden müssen, sondern vielmehr unter den jeweiligen Anwendungsbedingungen desintegrieren, und so ihre Inhaltsstoffe freisetzen. Eine solche Angebotsform vermeidet die zuvor genannten Nachteile bei Entfernen einer Umverpackung und findet auf Grund ihrer einfachen Anwendung, insbesondere in Kombination mit einer Vorportionierung, beim Verbraucher großen Anklang. Derartige Angebotsformen werden zur Zeit bevorzugt für die Dosierung von Aktivsubstanzen in wässriger Lösung eingesetzt (Bsp.: Wasch- und Reinigungsmittel).

Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackungen sind jedoch für den Verbraucher nur akzeptabel, solange gewährleistet ist, daß die Desintegration dieser Verpackungen die Freisetzung der verpackten Wirkstoffe nicht unverhältnismäßig verzögert. Weiterhin ist es nicht erwünscht, daß wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackungen zwar ihre Inhaltsstoffe freisetzen, jedoch nicht rückstandsfrei gelöst oder dispergiert werden, da die entsprechenden vergelten Rückstände bestimmte Anwendungen erschweren und den Verlauf automatisierter Prozeße gefährden können.

In neueren Veröffentlichungen des Standes der Technik werden thermogeformte wasserlösliche Behälter für Agrochemikalien wie Pflanzenschutzmittel offenbart: In der WO 92/17382 wird ein nicht-planarer Bogen aus wasserdispergierbarem Material befüllt und mit einem "Deckel" aus wasserdispergierbarem Material durch eine umlaufende Siegelnaht aus wasserlöslichem oder wasserdispergierbarem Material verschlossen. Als wasserlösliche Materialien werden Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid und Methylcellulose genannt. Angaben über die Verbesserung der Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit derartiger Materialien macht diese Veröffentlichung nicht.

Die WO 01/36290 offenbart spritzgegossene Hohlkörper aus wasserlöslichen Polymeren für Wasch- oder Reinigungsmittel, Arzneimittel oder Düngemittel. Als wasserlösliche Polymere für derartige Spritzgußkörper werden u. a. Polyvinylalkohol und Hydroxypropylmethylcellulose genannt. Ansätze zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit derartiger Materialien werden durch dieses Dokument nicht offenbart.

Es war nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wasserlösliche oder wasserdispergierbare, polymere Werkstoffe bereitzustellen, die sich als Verpackungs-, Umhüllungs- oder Beschichtungsmaterial beispielsweise von Aktivsubstanzen eignen und gegenüber den polymeren Materialien des Standes der Technik eine verbesserte Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser aufweisen, insbesondere also rückstandsfrei desintegrieren. Um im Bereich der Massengüter einsetzbar zu sein, sollten die entsprechenden Werkstoffe zudem preiswert sein und sich durch eine hohe Flexibilität bezüglich ihrer Verarbeitbarkeit auszeichnen.

Es wurde nun gefunden, daß diese erfindungsgemäßen Aufgaben durch eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymermatrix gelöst wird, in welcher ein Feststoff, der zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigt ist, in dispergierter Form vorliegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel, umfassend eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymermatrix sowie mindestens einen in dieser Matrix dispergierten Feststoff, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein in der Matrix dispergierter Feststoff zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigt ist. Dabei ist es bevorzugt, daß die Polymermatrix ein oder mehrere Polymer(e) und/oder ein oder mehrere Copolymer(e) in Mengen von 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 50 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.

Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere sind im Stand der Technik seit langem bekannt und haben sich seither vielfältige Anwendungsgebiete erschlossen. Aus dieser großen Gruppen der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymer(e) aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylalkohol-Blends und/oder Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyethylenglycol und/oder Polyethylenoxid und/oder Gelatine und/oder Cellulose und/oder deren Derivate besonders bevorzugt. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein zuvor beschriebenes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix ein oder mehrere Polymer(e) aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylalkohol-Blends und/oder Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyethylenglycol und/oder Polyethylenglycol und/oder Polyethylenoxid und/oder Gelatine und/oder Cellulose und/oder deren Derivate enthält.

"Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur

die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs

enthalten.

Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.

Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Polymermatrix Polyvinylalkohol enthält, welcher einen Hydrolysegrad von 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt von 81 bis 89 Mol-% und insbesondere von 82 bis 88 Mol-% aufweist.

Vorzugsweise werden als Materialien für die Umhüllung Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß die Polymermatrix Polyvinylalkohol enthält, welcher ein Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol^-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol^-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol^-1, und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^-1 aufweist.

Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.

Weitere als Material für die Polymermatrix besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

Weitere als Material für die Polymermatrix geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51- 05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH- 20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K. K.).

Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.

Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Polyvinylalkohol-Blends sind Mischungen Mischungen aus Polyvinylalkohol mit einem oder mehr Polymeren bzw. Copolymeren. Die Herstellung der Blends erfolgt, um die Eigenschaften des Basis-Polymeren PVAL zu verbessern, insbesondere dessen Thermostabilität, thermische Verarbeitbarkeit und Wasserlöslichkeit. Polyvinylalkohol-Blends können dabei zusätzlich einen oder mehrere der weiter unten genauer beschriebenen Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere der Weichmacher, der Farbstoffe, der Duftstoffe oder der Stabilisierungsmittel enthalten.

Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:

PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wässrige Lösungen angeboten.

Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Polyethylenglycole (Kurzzeichen PEG) sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel

H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH

genügen, wobei n Werte zwischen 10 und ca. 1000 annehmen kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind die wachsartigen Polyethylenglycole mit einem Molgewicht von 600 bis 2000 sowie Polyethylenglycole mit einem Molgewicht oberhalb 2000.

Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel

H-[O-CH₂-CH₂]_n-OH

die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis > 100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.

Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis > 250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.

Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Polymermatrizes, die mindestens ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus enthalten.

Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Polymermatrizes im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke- Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.

Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose- Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.

Wie eingangs erwähnt, enthalten erfindungsgemäße Polymermatrizes neben den zuvor anhand bevorzugter Materialien beispielhaft beschriebenen polymeren Grundstoffen, weiterhin Feststoffe, die zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß erfindungsgemäße Mittel den zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoff in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Als Einschlußverbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Additionsverbindungen zweier Moleküle oder Molekül-Verbindungen bezeichnet, die vorwiegend durch Van der Waals-Kräfte miteinander verbunden sind. Ein Partner (Wirtsmolekül) dient als Strukturträger, das heißt er lagert in den Hohlräumen des Kristallgitters die andere Komponente (Gastmolekül) ein. Man spricht von einem Käfig- Einschlußgitter, wenn der Hohlraum des Strukturträgers allseitig vom Gitter umschlossen ist. Ist der Hohlraum nach zwei Dimensionen geschlossen, liegt ein Kanal-Einschlußgitter vor. Ein eindimensional geschlossenes Gitter bildet ein Schicht-Einschlußgitter.

Im Laufe der Untersuchungen zur vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz bestimmter Substanzen aus der Gruppe der Feststoffe, welche zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigt sind, als besonders vorteilhaft erwiesen und im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel besonders bevorzugt, die einen oder mehrere Feststoff(e) ausgewählt aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Amylose, Perhydrotriphenylen, Zinkhydroxid, der Montmorillonite, der Bentonite, der Zeolithe und der Cyclodextrine enthalten.

Da die zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoffe, insbesondere die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Vertreter dieser Substanzklasse in der Regel einen im Vergleich zu herkömmlichen PVA-Blends niedrigen Kilopreis aufweisen, zeichnen sich erfindungsgemäße Mittel nicht allein durch eine verbesserte Wasserlöslichkeit oder Wasserdispergierbarkeit sondern zusätzlich auch durch deutlich verringerte Materialkosten aus.

Der erfindungsgemäß als Zusatzstoff für polymere Werkstoffe geeignete Harnstoff ist das Diamid der Kohlensäure, das gelegentlich auch als Carbamid bezeichnet wird und sich durch die Formel H₂N-CO-NH₂ beschreiben läßt. Harnstoff bildet farblose, geruchfreie Kristalle der Dichte 1,335, die bei 133°C schmelzen. Harnstoff ist in Wasser, Methanol, Ethanol und Glycerin mit neutraler Reaktion löslich.

Die Herstellung von Harnstoff kann nach der Wöhlerschen Synthese durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcyanat oder im Laboratorium durch Einwirkung von Ammoniak auf Phosgen, Chlorameisensäureester, Urethane oder Kohlensäurediester nach der üblichen Säureamid-Synthese erfolgen. Technisch wird Harnstoff aus Kohlendioxid und Ammoniak über Ammoniumcarbamat, das bei 135-150°C und 35-40 bar in Gegenwart der dreifachen Menge Ammoniak in Harnstoff übergeht. Unter diesen Bedingungen wird die als Nebenreaktion ablaufende Hydrolyse des Ammoniumcarbamats in Ammoniumcarbonat bzw. Ammoniak und Kohlendioxid unterdrückt.

Thioharnstoff, H₂N-CS-NH₂, gelangt in Form farbloser, rhombischer Prismen der Dichte 1,40 in den Handel. Thioharnstoff hat keinen echten Schmelzpunkt, da er sich ab 135°C relativ rasch zu Ammoniumthiocyanat umlagert. Bei raschem Erhitzen wird der Schmelzpunkt. 180°C gefunden. Thioharnstoff ist löslich in polaren protischen und aprotischen Lösungsmitteln wie Wasser, Alkohol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid u. a., unlöslich in unpolaren Lösemitteln.

Amylose ist der von Amylopektin umhüllte Bestandteil der Stärke, deren Gehalt an Amylose ca. 20-30% beträgt. Amylose ist wasserlöslich und gibt mit Iod-Kaliumiodid-Lösung eine charakteristische Blaufärbung, die auf die Bildung von Einschlußverbindungen zurückzuführen ist. Im Molekül-Aufbau unterscheidet sich Amylose von Amylopektin durch die unverzweigte Struktur, die einen Abbau zu Oligosacchariden sowohl durch α- wie durch β-Amylase gestattet und durch die schraubenförmige Konformation, die für die Bildung von Einschlußverbindungen mit Alkoholen etc. verantwortlich ist. Die durchschnittliche Molmasse beträgt 50 000-150 000 Dalton.

Perhydrotriphenylen (Octadecahydrotriphenylen) ist das vollständig gesättigte Derivat des Triphenylens, das in verschiedenen stereoisomeren Formen vorliegen kann, je nach Verknüpfungsart der vier Cyclohexan-Ringe. Die trans-anti-trans-anti-trans-Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von 124°C; die (all-S)-Form kann von der enantiomeren (all-R)- Form durch Racemattrennung separiert werden. Perhydrotriphenlylen ist in der Lage, Kanal- Einschlußverbindungen mit Carbonsäuren, Alkoholen, Ketonen etc. zu bilden.

Zinkhydroxid besitzt 6 verschiedene kristalline Modifikationen, von denen nur das farblose rhombische. ε-Zn(OH)₂ im Gleichgewicht mit Wasser unterhalb 39°C stabil ist. Die Verbindung bildet sich durch Fällung aus Zinksalz-Lösung mit der berechneten Menge Alkalilauge oder Ammoniak als amorpher Niederschlag, der sich langsam in die kristalline Form umwandelt.

Montmorillonite sind zu den dioktaedrischen Smektiten gehörende Tonminerale, die sich durch die allgemeinen Formeln Al₂[(OH)₂/Si₄O₁₀].nH₂O bzw. Al₂O_3.4SiO₂.H₂O.nH₂O beschreiben lassen. Diese Stoffe sind überwiegend weiße, grauweiße bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibliche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Massen. Die Schichtpakete in der Dreischicht-Struktur der Montmorillonite können durch reversible Einlagerung von Wasser (in der 2-7fachen Menge) u. a. Substanzen wie z. B. Alkoholen, Glykolen, Pyridin, α-Picolin, Ammonium-Verbindungen, Hydroxy- Aluminosilicat-Ionen usw. aufquellen; durch ihre dadurch ermöglichte Wasserbindungsfähigkeit, Bereitstellung pflanzenphysiologisch nützlicher Einschlußverbindungen und Kationen tragen Montmorillonite wesentlich zur Bodenfruchtbarkeit bei.

Als Bentonite werden Tone und Gesteine bezeichnet, die neben Smektiten vor allem Montmorillonit als Hauptmineral, sowie Glimmer, Illit, Cristobalit und Zeolithe als mögliche Verunreinigungen enthalten. Aufgrund ihres Gehalts an Montmorillonit sind die Benonite besonders quellfähig (siehe oben). Die Eigenschaften der Bentonite können modifiziert werden. Zum Beispiel werden die Quellfähigkeit von Roh-Bentoniten durch Austausch der Ca- gegen Na-Ionen(aktivierter Calcium-Bentonit) erhöht.

Zeolithe sind wasserhaltige Alkali- bzw. Erdalkali-Alumosilicate der allgemeinen Formel M_2/zO.Al₂O₃.xSiO₂.yH₂O, wobei M = ein- oder mehrwertiges Metall (meist ein Alkali- oder Erdalkali-Kation), H oder NH₄ und andere, Z = Wertigkeit des Kations, x = 1,8 bis ca. 12 und y = 0 bis 8.

Cyclodextrine entstehen beispielsweise beim Abbau von Stärke durch Bacillus maceans oder Bacillus circulans unter Einwirkung von Cyclodextringlycosyltransferasen. Sie können aus 6, 7 oder 8 α-1,4-verknüpften Glucose-Einheiten bestehen und die entsprechenden Cyclohexa-(-hepta, -octa-)amylosen sind im Kristallgitter der Cyclodextrine so aufeinander geschichtet, daß sie durchgehende innermolekulare Kanäle bilden, in denen sie hydrophobe Gastmoleküle in wechselnden Mengen bis zur Sättigung einschließen können.

Bereits zu Beginn dieser Ausführungen wurde darauf hingewiesen, daß eine der erfindungsgemäßen Aufgaben der vorliegenden Erfindung darin bestand, einen rückstandsfrei desintegrierenden polymeren Werkstoff bereitzustellen. Die Desintegration kann dabei sowohl durch Lösungs- als auch durch Dispergierungsprozeße erfolgen. Es ist daher weiterhin bevorzugt, daß der/die in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltene(n), zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigte(n) Feststoff(e) wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist/sind.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der/die zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigte(n) Feststoff(e) eine Partikelgröße von 10 bis 1000 µm, vorzugsweise von 10 bis 5000 µm, besonders bevorzugt von 20 bis 4000 µm und insbesondere von 25 bis 2500 µm aufweist/aufweisen. Eine solche Begrenzung der Partikelgröße derartiger Feststoffe ist vorteilhaft, da über die Partikelgröße dieser Substanzen deren Löse- oder Dispersionsverhalten beeinflußt werden kann. So sind Zeolithe beispielsweise nicht wasserlöslich und in grobkörniger Form auch nicht wasserdispergierbar. Der Verringerung der Partikelgröße der eingesetzten Zeolithe erhöht jedoch deren Dispergierbarkeit und verbessert das Anwendungsprofil bevorzugter erfindungsgemäßer Mittel.

Neben den zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoffen enthalten bevorzugte erfindungsgemäße Mittel weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere aus der Gruppe der Weichmacher, Farbstoffe, Duftstoffe, Stabilisierungsmittel und pH-Stellmittel, der Tenside, bevorzugt der Niotenside, der anorganischen Salze, der Fadenzug inhibierenden Zusätze, der Antihaftmittel, bevorzugt der Kieselsäure, der Zucker, bevorzugt Sorbit.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern oder als Träger einer Signalfunktion, können diese mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität, Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen und gegen Licht. Für den speziellen Fall, daß die erfindungsgemäßen Mittel als Verpackungs-, Umhüllungs- oder Beschichtungsmaterial von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden, sollten die Farbstoffe zusätzlich keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den zu reinigenden Materialien wie Kunststoffen oder Textilfasern aufweisen, um diese nicht anzufärben.

Werden die erfindungsgemäßen Mittel im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzt, so sind alle Färbemittel bevorzugt, die im Wasch- oder Reinigungsprozeß oxidativ zerstört werden können. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z. B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB 400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.

Bei der Wahl des Färbemittels für Wasch- und Reinigungsmittel muß berücksichtigt werden, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z. B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10^-2 bis 10^-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z. B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10^-3 bis 10^-4 Gew.-%.

Weitere bevorzugte Farbstoffe sind die unten näher beschriebenen Lichtschutzpigmente.

Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen.

Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-61. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt in die partikulären Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Es ist auch möglich, die Duftstoffe mit einer LCST-Substanz zu konfektionieren.

Erfindungsgemäße wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere, können als wesentlichen Bestandteil ein Stabilisierungsmittel enthalten. Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, welche die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymeratrix selber oder von dieser Polymermatrix umhüllte und/oder beschichtete andere Substanzen vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen.

Besonders geeignete Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind die Antioxidantien. Um unerwünschte, durch Lichteinstrahlung und damit radikalischer Zersetzung verursachte Veränderungen an den Formulierungen zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Weitere Beispiele sind Propylgallat, Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), t-Butylhydrochinon (TBHQ), Tocopherol und die langkettigen (C8-C22) Ester der Gallussäure, wie Dodecylgallat. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Zitronensäuren und Zitronensäurederivate, wie Isopropylcitrat, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie Ascorbinsäurepalmitat, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure mit C_1-18-Alkanolen, insbesondere C_10-18-Alkanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Metallionen, wie z. B. Kupfer, zu komplexieren, wie Nitrilotriessigsäure und deren Abkömmlinge und ihre Mischungen. Antioxidantien können in den Formulierungen in Mengen bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 und insbesondere von 0,03 bis 20 Gew.-% enthalten sein.

Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer Stabilisierungsmittel sind die UV-Absorber. UV- Absorber können die Lichtbeständigkeit der Rezepturbestandteile verbessern. Darunter sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-(methylpropyl)-mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate, die kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3- Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z. B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher; 4- Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4- Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3- phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z. B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'- ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1,3-dione, wie z. B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5- sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3- Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2- Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'- methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion sowie Enaminverbindungen. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d. h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z. B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.

UV-Absorber können in den Mitteln in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2,0 und insbesondere von 0,03 bis 1 Gew.-% enthalten sein.

Eine weitere bevorzugt einzusetzende Klasse von Stabilisierungsmitteln sind die Fluoreszenzfarbstoffe. Zu ihnen zählen die 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyrylbiphenylen, Methyl-umbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Hetero-cyclen substituierten Pyrenderivate. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Sulfonsäuresalze der Diaminostilben-Derivate, sowie polymere Fluoreszenzstoffe, wie sie in der US 5,082,578 offenbart werden.

Fluoreszenzstoffe können in den Mitteln in Mengen bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 und insbesondere von 0,03 bis 0,1 Gew.-% enthalten sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorgenannten Stabilisierungsmittel in beliebigen Mischungen eingesetzt. Die Stabilisierungsmittel werden in Mengen bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,02 bis 5 Gew.-% eingesetzt.

Zur Beeinflussung des pH-Wertes einer die erfindungsgemäßen enthaltenen Lösung oder Dispersion, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 5 Gew.-% der Gesamtformulierung der Mittel nicht.

Auch Tenside, insbesondere Niotenside, sind bevorzugte Bestandteile erfindungsgemäßer Mittel. Für eine umfassende Beschreibung erfindungsgemäß bevorzugter Tenside wird auf die weiter unten im Text folgenden Ausführungen verwiesen.

Anorganische Salze sind weitere, mit Vorteil eingesetzte, in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt enthaltene Substanzen. Besonders bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind neben den Carbonaten, Hydrogencarbonaten und Phosphaten die Halogenide und Sulfate.

Auch der Einsatz Fadenzug inhibierender Zusätze als Bestandteil erfindungsgemäßer Mittel ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt. Derartige Substanzen sind im Stand der Technik wohl bekannt und die Auswahl entsprechender Substanzen ist für den Fachmann mit keinerlei Schwierigkeiten verbunden.

Zur Vermeidung unerwünschter Adhäsion, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung erfindungsgemäßer Mittel mittels der weiter unten beschriebenen formgebenden Verfahren auftreten kann, werden bevorzugten Mitteln weiterhin Antihaftmittel zugesetzt. Derartige Antihaftmittel umfassen zum Beispiel die Kieselsäuren, die Silikate, die Zeolithe und die Carbonate.

Der Name "Kieselsäuren" dient als Sammelbezeichnung für Verbindungen der allgemeinen Formel (SiO₂)m.nH₂O. Setzt man ein Siliciumhalogenid (z. B. SiCl₄) mit Wasser um, so bildet sich primär die Orthokieselsäure (Monokieselsäure). Die Orthokieselsäure ist eine sehr schwache Säure, die nur in großer Verdünnung (Konz. < 2.103 mol/L) u. bei pH-Werten zwischen 2 u. 3 für einige Tage beständig ist; bei größeren u. kleineren pH-Werten spaltet sie intermol. Wasser ab. Als erstes Kondensationsprodukt tritt so die Dikieselsäure (Pyrokieselsäure) auf. Weitere Kondensation führt auf dem Weg über cyclische Kieselsäure (insbes. [Si(OH)2-O-]4) u. käfigartige Kieselsäaure zu annähernd kugelförmigen Polykieselsäuren. Formales Endprodukt der Kondensation ist polymeres Siliciumdioxid, (SiO2)_x, das Anhydrid der Kieselsäure. Bei der Kondensation laufen kettenverlängernde, ringbildende und verzweigende Prozesse nebeneinander ab, so daß die Polykieselsäuren ungeordnet aufgebaut (amorph) sind. Unter der Bezeichnung pyrogene Kieselsäure werden hochdisperse Kieselsäuren zusammengefaßt, die durch Flammenhydrolyse hergestellt werden. Dabei wird Siliciumtetrachlorid in einer Knallgas-Flamme zersetzt.

Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Silikaten zählen die Montmorillonite und Bentonite. Montmorillonite sind zu den dioktaedrischen Smektiten gehörende Tonminerale, die sich durch die allgemeinen Formeln Al₂[(OH)₂/Si₄O₁₀].nH₂O bzw. Al₂O₃.4SiO₂.H₂O.nH₂O beschreiben lassen. Diese Stoffe sind überwiegend weiße, grauweiße bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibliche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Massen. Die Schichtpakete in der Dreischicht- Struktur der Montmorillonite können durch reversible Einlagerung von Wasser (in der 2- 7fachen Menge) u. a. Substanzen wie z. B. Alkoholen, Glykolen, Pyridin, α-Picolin, Ammonium-Verbindungen, Hydroxy-Aluminosilicat-Ionen usw. aufquellen; durch ihre dadurch ermöglichte Wasserbindungsfähigkeit, Bereitstellung pflanzenphysiologisch nützlicher Einschlußverbindungen und Kationen tragen Montmorillonite wesentlich zur Bodenfruchtbarkeit bei.

Zeolithe sind wasserhaltige Alkali- bzw. Erdalkali-Alumosilicate der allgemeinen Formel M_2/zO.Al₂O₃.xSiO₂.yH₂O, wobei M = ein- oder mehrwertiges Metall (meist ein Alkali- oder Erdalkali-Kation), H oder NH4 und andere, Z = Wertigkeit des Kations, x = 1,8 bis ca. 12 und y = 0 bis 8.

Als Antihaftmittel sind weiterhin Carbonate, insbesondere Natrium- und/oder Kaliumcarbonat und/oder Natrium- und/oder Kaliumhydrogencarbonat besonders geeignet und zählen neben den zuvor genannten Silikaten und Zeolithen zu den besonders bevorzugten Antihaftmitteln.

Weitere vorteilhafte Antihaftmittel sind die Zucker, wobei insbesondere das Sorbit bevorzugt wird. Sorbit (auch D-Glucit) ist ein 6-wertiger Alkohol (Zuckeralkohol) der allgemeinen Summenformel C₆H₁₄O₆. Sorbit bildet farblose, mäßig hygroskopische, optisch aktive Nadeln {[a]20D - 2°(H2O)} mit süßem Geschmack (relative Süßkraft ca. 50% von Saccharose), Es löst sich sehr leicht in Wasser, jedoch nur wenig in kaltem Alkohol. Sorbit findet sich besonders häufig (ca. 10%) in den Früchten der Eberesche (Vogelbeerbaum, Sorbus aucuparia) und hat von dieser seinen Namen erhalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind zusammenfassend solche Mittel besonders bevorzugt, die weiterhin eine oder mehrere Substanzen aus den Gruppen der Weichmacher und/oder der Farbstoffe und/oder der Duftstoffe und/oder der Stabilisierungsmittel und/oder der pH-Stellmittel und/oder der Tenside, bevorzugt der Niotenside, und/oder der anorganischen Salze und/oder der Fadenzug inhibierenden Zusätze und/oder der Antihaftmittel, bevorzugt der Kieselsäure, und/oder der Zucker, bevorzugt Sorbit, enthalten.

Neben dem erfindungsgemäßen Mittel ist auch ein Verfahren zu dessen Herstellung Gegenstand der vorliegenden Anmeldung, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein oder mehrere Polymer(e) und/oder ein oder mehrere Copolymer(e) sowie ein oder mehrere zur Ausbildung von Einschlußverbindungen befähigte(r) Feststoff(e) sowie optional weitere Substanzen miteinander in der Weise vermengt werden, daß eine Dispersion des/der zur Ausbildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoffe(s) innerhalb einer Polymermatrix erhalten wird.

Die Vermengung von Polymer(en) und/oder Copolymer(en) mit dem bzw. den zur Ausbildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoff(en) sowie optional weiteren Substanzen erfolgt dabei bevorzugt in der Art, daß eine möglichst gleichmäßige Zusammensetzung (Homogenität) der resultierenden Mischung erreicht wird.

Das Vermengen erfolgt bevorzugt durch Rühren und/oder Mengen und/oder Walzen und/oder Kneten und/oder Emulgieren und/oder Suspendieren und/oder Lösen und/oder Ultraschall-Einwirkung und in Abhängigkeit vom Aggregatzustand bzw. den Eigenschaften der zu mischenden Komponenten als Trocken-, Feucht- oder Naßmischen. Bei den Mischgeräten (Mischern) können sowohl stationäre als auch dynamische Mischer eingesetzt werden. Während erstere durch Turbulenz wirken, die an speziell geformten Konstruktionen in Flüssigkeiten od. Gasen beim Durchströmen entsteht, wird diese bei den dynamischen Mischern aktiv erzeugt. Mischertypen sind u. a. Propeller-, Turbo-, Schaufel-, Mulden-, Planeten-, Reib-, Schnecken-, Walzen-, Schleuder-, Gegenstrom-, Strahl-, Trommel-, Konus-, Taumel-, Kreisel-, Kühl-, Vakuum-, Durchfluß-, Schwerkraft-, Fluid- u. pneumatische Mischer.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch vorgesehen, daß die Vermengung unter Einwirkung von Scher- und Verdichtungskräften, vorzugsweise im Verdichtungsraum eines Extruders, vorzugsweise eines Doppelschneckenextruders, erfolgt.

Um durch den Mischvorgang im Extruder die erfindungsgemäß bevorzugte homogendisperse Verteilung des/der zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigten Festoffe(s) in der Polymermatrix zu gewährleisten, wird dieser in der Regel bei erhöhter Temperatur (Temperaturen oberhalb 20°C) und/oder erhöhten Drücken (Drücken oberhalb 1 bar) durchgeführt. In Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften der eingesetzten Ausgangsstoffen bzw. deren Empfindlichkeit gegenüber Temperatur, Druck und/oder Scherkräften, können diese Parameter in einer solchen Art und Weise variiert werden, daß eine möglichst schonende Verarbeitung der Inhaltsstoffe gewährleitstet wird.

Bei der Vermengung im Extruder herrschen in einem bevorzugten Verfahren Drücke von 2 und 150 bar vorzugsweise von 4 bis 90 bar und insbesondere von 6 bis 60 bar sowie Temperaturen von 120 bis 220°C, vorzugsweise von 130 bis 200°C und insbesondere von 140 bis 220°C.

Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Verfahren ist zudem dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Polymer(e) und/oder ein oder mehrere Copolymer(e) und/oder ein oder mehrere zur Ausbildung von Einschlußverbindungen befähigte(r) Feststoff(e) beim Eintritt in den Extruder eine Temperatur von -10 bis 200°C, vorzugsweise von 10 bis 150°C und insbesondere von 20 bis 100°C aufweisen.

Als Hilfsmittel in einem bevorzugten Verfahren nach Maßgabe der vorliegenden Anmeldung, beispielsweise der Extrusion, wird/werden als weitere Substanz Weichmacher eingesetzt, wobei ein resultierendes Verfahrensendprodukt dadurch gekennzeichnet ist, daß es Weichmacher, vorzugsweise Glycerin und/oder Glyceride und/oder Wasser, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1,261. Glycerin hat ein Molekulargewicht von 92,09, schmilzt bei 18,2°C und siedet bei 290°C unter Zersetzung. Es wurde 1779 von Scheele bei der Verseifung von Olivenöl mit Bleioxid entdeckt. Glycerin ist in den tierischen und pflanzlichen Fetten und fetten Ölen außerordentlich verbreitet; alle diese Stoffe sind gemischte Glyceride von Fettsäuren. Aus Kokosnußöl erhält man z. B. 17%, aus Palmöl 11%, aus Talg 10%, aus Sojaöl 10% u. aus Fischöl 9% Glycerin. Kleine Mengen von freiem G. entstehen auch als Zwischenprodukt bei der alkohol. Gärung von Zuckerhaltigen Lsg.; daher enthält auch der Wein kleinere Mengen Glycerin. Des weiteren kommt G. in den Lecithinen, Phospholipiden, Teichonsäuren u. einigen Glykolipiden (Glykosyldiacylglycerine) gebunden vor. Glycerin kann als Nebenprodukt der Fettverseifung ebenso erhalten werden, wie durch Syntheseverfahren, beispielsweise ausgehend von Propen, das über die Zwischenstufen Allylchlorid, Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres techn. Verf. ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO3-Kontakt über die Stufe des Glycids.

Glyceride ist eine Bezeichnung für die Ester des Glycerins. Bei normalen Glyceriden sind drei gleichartige Säure-Reste mit einem Glycerin-Mol. verestert, bei den gemischten Glyceriden sind die Säure-Reste verschieden, wobei man nach Anzahl der Acyl-Gruppen zwischen oft mit Trivialnamen wie Monoolein, Diacetin, Tristearin belegten u. ggf. einzeln behandelten Mono-, Di- u. Triglyceriden unterscheidet. Sowohl die normalen als auch die gemischten Glyceride sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Weichmacher besonders bevorzugt.

Ein weiteres zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel besonders geeignetes Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß neben einem oder mehreren Polymer(en) und/oder einem oder mehreren Copolymer(en) sowie einem oder mehreren zur Ausbildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoff(en) als weitere Substanz ein oder mehrere organische(s) Lösungsmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkohole, vorzugsweise Methanol und/oder Ethanol und/oder Propanol und/oder iso-Propanol und/oder n-Butanol und/oder sek-Butanol, insbesondere jedoch Methanol, bei der Vermengung eingesetzt wird/werden und ein resultierendes Verfahrensendprodukt organische(s) Lösungsmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkohole, vorzugsweise Methanol und/oder Ethanol und/oder Propanol und/oder iso-Propanol und/oder n-Butanol und/oder sek-Butanol, insbesondere jedoch Methanol, in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, insbesondere unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.

Ein derart gekennzeichnetes Feucht- oder Naßmischverfahren liegt beispielsweise vor, wenn mindestens eines der im Verfahren eingesetzten Polymere und/oder Copolymere und/oder mindestens einer der zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoffe und/oder einer der weiteren Hilfs- oder Zusatzstoffe in Form einer organischen Lösung vorliegt oder vor bzw. während des Vermischens fester Ausgangssubstanzen, diesem Vorgemisch ein organisches Lösungsmittel zugefügt wird.

So wird in einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eine methanolische PVA-Lösung mit einem zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoff vermischt und das erfindungsgemäße Mittel im Anschluß als Prezipitat aus der resultierenden Lösung oder Dispersion gewonnen.

Die Isolierung der nach dem zuvor beschriebenen Naßmischverfahren hergestellten Mittel gelingt in der Regel nicht unter vollständiger Abtrennung der eingesetzten organischen Lösungsmittel. Bei der Durchführung eines solchen Verfahrens ist daher insbesondere im Hinblick auf die im Verfahrensprodukte verbleibenden Restmengen des organischen Lösungsmittels stets dessen Toxizität bzw. dessen Verträglichkeit mit weiteren Inhaltsstoffen zu beachten. Ein Restgehalt an organischen Lösungsmitteln kann aber auch durchaus erwünscht sein, ist über den Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an (wasserlöslichen) organischen Lösungsmitteln in gewissen Grenzen auch deren spätere Wasserlöslichkeit bzw. Wasserdispergierbarkeit beeinflußbar.

Auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels als Bestandteil von Beschichtungen, Verpackungen, Verpackungsmaterialien oder anderen zur Portionierung und/oder Dosierung und/oder Lagerung und/oder zum Transport von Aktivsubstanzen geeigneten Gegenständen wie Folien, Spritzgußteilen, Spritzpreßteilen, Formgußteilen oder Blasformteilen ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Ihre vielfältige Verarbeitbarkeit ist eine der vorteilhaften Eigenschaften erfindungsgemäßer Mittel. So lassen sich wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folien aus den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise durch Blas-, Kalandrier- und Gießverfahren herstellen. Bei einem bevorzugten Verfahren werden die Folien dabei ausgehend von einer Schmelze mit Luft über einen Blasdorn zu einem Schlauch geblasen. Bei dem Kalandrierverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugt eingesetzten Verarbeitungsverfahren gehört, werden die durch geeignete Zusätze plastifizierten Rohstoffe zur Ausformung der Folien verdüst. Hier kann es insbesondere erforderlich sein, an die Verdüsungen eine Trocknung anzuschließen. Bei dem Gießverfahren, als einem weiteren bevorzugten Verarbeitungsverfahren, wird eine flüssige Polymerzubereitung auf eine beheizbare Trockenwalze gegeben, nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird optional gekühlt und die Folie als Film abgezogen. Gegebenenfalls wird dieser Film vor oder während des Abziehens zusätzlich abgepudert. Die nach einem der vorgenannten Verfahren hergestellten Folien können in der Folge beispielsweise durch Tiefziehen oder Formblasen in verschiedene vorteilhafte Raumformen überführt werden.

Auch durch Spritzgießen lassen sich erfindungsgemäße Mittel formgebend verarbeiten. Das Umformen der Formmasse erfolgt hierbei derart, daß die in einem Massezylinder für mehr als einen Spritzgießvorgang enthaltene Masse, die vollständig oder zu einem Teil aus einem erfindungsgemäßen Mittel besteht unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht u. unter Druck durch eine Düse in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges einfließt Der Spritzguß ist ein sehr wirtschaftliches modernes Verfahren zur Herst. spanlos geformter Gegenstände u. eignet sich bes. für die automatisierte Massenfertigung. Sowohl Kolben- als auch Schneckenspritzgußmaschinen, insbesondere Schubschneckenmaschinen, eignen sich zur Verarbeitung erfindungsgemäßer Mittel. Mit einer einzigen Hohlform kann man bis zu 1 Mio. Spritzgußteile herstellen. Das Spritzgießen ist daher in besonderer Weise zur Herstellung von Gebrauchsgegenstände und Massenartikeln geeignet.

Ein mögliches Einsatzgebiet für solche Gebrauchsgegenstände und Massenartikel ist beispielsweise der Bereich der Einwegartikel, die nach Gebrauch keiner Reinigung unterzogen sondern vielmehr weggeschmissen werden. Einwegartikel die aus einem erfindungsgemäßen Mittel gefertigt werden ließen sich nach Gebrauch auflösen und, unter Berücksichtigung toxikologischer Gesichtspunkte, über das Abwasser entsorgen.

Ohne auf das Verfahren des Spritzgießens beschränkt zu sein ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels zur Herstellung von polymerhaltigen Gebrauchsgegenständen. Hierbei ist darauf hinzuweisen, daß sich die erfindungsgemäßen Mittel nicht nur als alleiniger Bestandteil eines Gegenstandes, sonder auch als Zusatz für andere polymere Werkstoffe eignen. Gegenstand der Anmeldung ist daher weiterhin die Verwendung eines Mittels gemäß der vorliegenden Erfindung als Zusatz für polymere Werkstoffe.

Das Spritzpressen ist ein weiteres bevorzugtes Verarbeitungsverfahren von erfindungsgemäßern Mitteln oder von Gemischen enthaltend diese Mittel. Beim Spritzpressen wird eine Masse dadurch verformt, daß die in einer Druckkammer für einen Spritzpreßvorgang enthaltene Masse unter Wärmeeinwirkung plastisch erweicht und unter dem Druck des Stempels durch einen od. mehrere Kanäle in den Hohlraum eines vorher geschlossenen Werkzeuges gepreßt wird. Das Verfahren wird hauptsächlich bei härtbaren Formmassen angewandt, die im Werkzeug durch chemische Umwandlung (Vernetzung) erstarren.

Bevorzugte Folien, Spritzgußteile, Formgußteile oder Blasformteile, die als einen Bestandteil ein erfindungsgemäßes Mittel aufweisen, können je nach Herstellungsverfahren unterschiedliche Materialstärken aufweisen, wobei Wandstärken bevorzugt sind, die 10 bis 5000 µm, vorzugsweise 20 bis 3000 µm, besonders bevorzugt 25 bis 2000 µm und insbesondere 100 bis 1500 µm betragen.

Werden Folien, die als einen Bestandteil ein erfindungsgemäßes Mittel aufweisen zu Folienbeuteln (sogenannte Pouches) verarbeitet, so weist die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folie, welche diese Folienbeutel bildet, vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 300 µm, vorzugsweise von 2 bis 200 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 150 µm und insbesondere von 10 bis 100 µm, auf.

Erfindungsgemäße Mittel lassen sich wie oben erwähnt durch Tiefziehen formgebend verarbeiten. Derartige Tiefziehformen finden beispielsweise Verwendung als Teile so genannter Blisterverpackungen, die beispielsweise auch auf dem Gebiet der Reinigungsmittel Eingang gefunden haben.

Bei Blisterverpackungen handelt es sich um Tiefziehformen, die an der offenen Seite durch Aufbringen einer Schließfolie, die insbesondere aufgeschweißt oder aufgeklebt wird, luftdicht verschlossen werden. Bei Fertigung in einem durchlaufenden Prozeß werden dann entsprechende Streifen der geschlossenen Verpackung abgetrennt und als Verkaufseinheit fertig konfektioniert.

Die Anwendung einer Blisterverpackung für Aktivstoffe hat den Vorteil, daß auch miteinander nicht verträgliche Wirkstoffe in separaten Aufnahmemulden verpackt und dosiert werden können. Ein Hautkontakt mit dem Aktivstoff ist ohne weiteres vermeidbar, insbesondere dann, wenn die Verpackung unter den Anwendungsbedingungen des jeweiligen Aktivstoffs vollständig desintegriert, zu Dosierung des Aktivstoffs also nicht entfernt werden muß. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn eine Blisterverpackung zum Teil oder vollständig aus einem erfindungsgemäßen Mittel gefertigt ist. Eine solche Verpackung wird sich bei Kontakt mit Wasser auflösen oder dispergieren und die umhüllten Aktivssubstanzen freisetzen.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Ausführungsform, gemäß der die Beschichtung, Verpackung oder Umhüllung als ganzes aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Mitteln besteht und folglich als ganzes wasserlöslich und/oder wasserdispergierbar ist, das heißt bei bestimmungsgemäßem Gebrauch, vollständig desintegriert, wenn die für das Lösen vorgesehenen Bedingungen erreicht sind. Besonders bevorzugt als ganz wasserlösliche Umhüllungen sind z. B. Kapseln oder Beutel. Denkbar sind Kombinationen aus verschiedenen wasserlöslichen und/oder wassserdispergierbaren erfindungsgemäßen Mitteln, wobei die Mittel sowohl getrennt zu jeweils unterschiedlichen Beschichtungs- oder Verpackungsmaterialien als auch in Form eines Blends zu einem einzigen Beschichtungs- oder Verpackungsmaterial verarbeitet werden können.

Auf diese Weise werden wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Beschichtungen oder Verpackungen erhalten, welche weniger gut oder gar nicht wasserlösliche oder erst bei höherer Temperatur wasserlösliche Bereiche und gut wasserlösliche oder bei niedriger Temperatur wasserlösliche Bereiche miteinander verbinden. Mit anderen Worten besteht die Beschichtung oder Verpackung nicht aus einem einheitlichen, in allen Bereichen die gleiche Wasserlöslichkeit aufweisenden Material, sondern aus Materialien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit. Dabei sind Bereiche guter Wasserlöslichkeit einerseits zu unterscheiden von Bereichen mit weniger guter Wasserlöslichkeit, mit schlechter oder gar fehlender Wasserlöslichkeit oder von Bereichen, in denen die Wasserlöslichkeit erst bei höherer Temperatur oder erst bei einem anderen pH-Wert oder erst bei einer geänderten Elektrolytkonzentration den gewünschten Wert erreicht, andererseits. Derartige Beschichtungen oder Verpackungen sind beispielsweise auch dadurch realisierbar, daß erfindungsgemäße Polymermaterialien mit anderen Materialien des Standes der Technik in einem Kombinationsprodukt verbunden werden. Dies kann dazu führen, daß sich bei bestimmungsgemäßem Gebrauch unter einstellbaren Bedingungen bestimmte Bereiche der Umhüllung lösen, während andere Bereiche intakt bleiben. So bildet sich eine mit Poren oder Löchern versehene Beschichtung oder Verpackung, in die beispielsweise Wasser eindringen, enthaltene Aktivstoffe lösen und aus der Umhüllung ausschleusen kann. In gleicher Weise können auch Umhüllungssysteme in Form von Mehrkammer-Beuteln oder in Form von ineinander angeordneten Hohlkörpern (z. B. Kugeln: "Zwiebelsystem") vorgesehen werden. So lassen sich Systeme mit kontrollierter Freisetzung von Aktivstoffen herstellen.

Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß die weniger gut wasserlöslichen Bereiche oder gar nicht wasserlöslichen Bereiche oder erst bei höherer Temperatur wasserlöslichen Bereiche der Umhüllung Bereiche aus einem Material sind, das chemisch im wesentlichen demjenigen der gut wasserlöslichen Bereiche oder bei niedrigerer Temperatur wasserlöslichen Bereiche entspricht, jedoch eine höhere Schichtdicke aufweist und/oder einen geänderten Polymerisationsgrad desselben Polymers aufweist und/oder einen höheren Vernetzungsgrad derselben Polymerstruktur aufweist und/oder einen höheren Acetalisierungsgrad (bei PVAL, beispielsweise mit Sacchariden, Polysacchariden, wie Stärke) aufweist und/oder einen Gehalt an wasserunlöslichen Salzkomponenten aufweist und/oder einen Gehalt an einem wasserunlöslichen Polymeren aufweist.

Weitere im Rahmen dieser Anmeldung beanspruchte Anwendungen erfindungsgemäßer Mittel ist deren Verwendung als Bestandteil von Klebstoffen, Füllstoffen, Dichtmassen oder Isoliermitteln.

Insbesondere hat sich im Laufe der Arbeiten an dem Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gezeigt, daß sich erfindungsgemäße Mittel, bevorzugt in Form heißer Schmelzen, zum Verkleben verschiedenster Werkstoffe eignen. Ein derartiger "Hotmelt" Klebstoff ist wasserlöslich oder wasserdispergierbar und ist somit für zahlreiche Anwendungen geeignet, von denen hier nur die Verklebung von Formkörpern enthaltend ein oder mehrere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere, beispielsweise aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyethylenoxid und/oder Gelatine und/oder Cellulose und/oder deren Derivate, genannt werden soll. Ein besonders geeignetes Anwendungsgebiet dieser Klebestoffe ist natürlich das Verkleben unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel hergestellter Materialien wie den oben genannten Gebrauchsgegenständen oder Verpackungsmaterialien. Beispiele für eine solche Anwendung sind das Verkleben von Kompaktaten (Bsp.: Extrudaten), Spritzgußteilen, Spritzpreßteilen, Formgußteilen oder Blasformteilen.

Das wasserlösliche oder wasserdispergierbare erfindungsgemäße Beschichtungs- oder Verpackungsmaterial ist vorzugsweise transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, daß die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.

Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich in besonderer Weise für die Verpackung, Beschichtung oder Umhüllung von Aktivstoffen. Einschränkungen bezüglich der Art dieser Aktivstoffe ergeben sich dabei allein aus der chemischen Verträglichkeit der eingesetzten erfindungsgemäßen Mittel mit den durch diese verpackten, beschichteten oder umhüllten Aktivstoffe und ergeben sich bezüglich der Verpackung beispielsweise auch nicht aus dem Aggregatzustand der jeweiligen Aktivstoffe oder Aktivstoffzubereitungen. So können feste und flüssige Substanzen ebenso verpackt werden, wie viskose Materialien unabhängig von deren Viskosität. Für die Beschichtung eignen sich jedoch insbesondere feste Materialien, wobei hier weder die Art der Raumform dieses festen Materials noch deren Größe eine erfolgreiche Beschichtung ausschließen.

Eine bevorzugte Verwendung erfindungsgemäßer Mittel ist die Beschichtung oder Umhüllung von Formkörpern, vorzugsweise von Formkörpern, enthaltend einen oder mehrere Grund-, Roh- und/oder Aktivstoff(e) aus den Bereichen der Baustoffe, der Pharmazeutika, der Kosmetika, der Agrarmittel, wie der Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, der Klebstoffe, der Lebensmittel, der Körperpflegemittel und/oder der Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere jedoch der Wasch- und Reinigungsmittel.

Unter dem Begriff "Formkörper" werden in diesem Zusammenhang partikuläre Feststoffe wie Pulver oder Granulate ebenso zusammengefasst wie beispielsweise Tabletten.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin eine portionierte Aktivsubstanz oder ein portioniertes Aktivsubstanzgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß sie/es eine Beschichtung, Umhüllung oder Verpackung, enthaltend ein erfindungsgemäßes Mittel aufweist, wobei diese Beschichtung, Umhüllung oder Verpackung bevorzugt eine Wandstärke von 10 bis 5000 µm, besonders bevorzugt von 20 bis 3000 µm, ganz besonders bevorzugt 25 bis 2000 µm und insbesondere von 100 bis 1500 µm aufweist. Werden zur Verpackung der portionierten Aktivstubstanzen Folienbeuteln (sogenannte Pouches) verarbeitet, so weist die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Folie, welche diese Folienbeutel bildet, vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 300 µm, vorzugsweise von 2 bis 200 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 150 µm und insbesondere von 10 bis 100 µm, auf.

Zum Aufbringen einer Beschichtung oder einer Umhüllung aus einem erfindungsgemäßen Mittel eignen sich verschiedene, dem Fachmann wohlbekannte Verfahren, insbesondere das Beschichten mit flüssigen, breiigen od. pastenförmigen Mitteln (Anstreichen, Streichen, Lackieren, Dispersions- oder Schmelzbeschichten, durch Extrudieren, Gießen, Tauchen, als Hotmelts).

Obgleich die Gruppe der in den zuvor genannten portionierten Angebotsformen enthaltenen Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische wie weiter oben erläutert nur durch deren chemische Verträglichkeit mit dem gewählten erfindungsgemäßen Verpackungs-, Beschichtungs- oder Umhüllungsmaterial begrenzt wird, so sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung doch einzelne Anwendungsbereiche bevorzugt. Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher auch eine portionierte Aktivsubstanz oder ein portioniertes Aktivsubstanzgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivsubstanz oder das Aktivsubstanzgemisch einen oder mehrere Grund-, Roh- und/oder Aktivstoff(e) aus den Bereichen der Baustoffe, der Pharmazeutika, der Kosmetika, der Agrarmittel, wie der Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, der Klebstoffe, der Lebensmittel, der Duftstoffe, der Farbstoffe und/oder der Körperpflegemittel enthält.

Ein weiteres bevorzugtes Anwendungsgebiet für den Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ist der Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind daher weiterhin portionierte Aktivsubstanzen oder portionierte Aktivsubstanzgemische, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivsubstanz oder das Aktivsubstanzgemisch einen oder mehrere übliche Bestandteil(e) von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Builder, Cobuilder, Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe, Duftstoffe, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Stabilisierungsmittel, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel sowie der Quell- und Schiebefestmittel enthalten.

Die vorgenannten üblichen Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln sollen in der Folge genauer beschrieben werden.

Builder

Wie zuvor beschrieben können erfindungsgemäße portionierte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische bzw. mit erfindungsgemäßen Mitteln beschichtete oder verpackte Aktivsubstanzen alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten, insbesondere Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Als Carbonate können sowohl die Monoalkalimetallsalze als auch die Dialkalimetallsalze der Kohlensäure als auch Sesquicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Bevorzugte Alkalimetallionen stellen Natrium- und/oder Kaliumionen dar. In einer Ausführungsform kann es bevorzugt sein, das Carbonat und/oder Bicarbonat zumindest teilweise als weitere Komponente separat bzw. nachträglich zuzumischen. Auch Compounds aus beispielsweise Carbonat, Silikat und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen wie beispielsweise Aniontensiden oder anderen, insbesondere organischen Buildersubstanzen, können als separate Komponente in den fertigen Mitteln vorliegen.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkablagerungen auf dem Spülgut und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Geeignete Phosphate sind das Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, das Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, sowie die durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Cobuilder

Als organische Cobuilder gelten im Rahmen dieser Anmeldung insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und müderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_W der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden in der Folge ausführlich beschrieben.

Handelt es sich bei der (portionierten) Aktivsubstanz oder dem Aktivsubstanzgemisch um ein maschinelles Geschirrspülmittel oder Bestandteile eines maschinellen Geschirrspülmittels, das als sogenanntes "3 in 1"-Produkt die herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunktion in sich vereint, so sind solche partikulären Mittel bevorzugt, die Copolymere aus

a) ungesättigten Carbonsäuren der Formel I.

R¹(R²)C=C(R³)COOH (I),

In der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H-CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel II

R⁵(R⁶)C = C(R⁷)-X-SO₃H (II),

in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H-CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-
c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren

enthalten.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d. h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Molmasse der eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Copolymere weisen Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^-1 auf.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 90000 g/mol und insbesondere 30000 bis 80000 g/mol.

Der Gehalt der partikulären Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere weisen als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat auf.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen bei zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen zwischen 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Substanz bzw. das gesamte Gemisch.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder in den partikulären Mitteln enthalten sein.

Bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dadurch gekennzeichnet, daß sie Gerüststoffe, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und/oder Phosphate in Mengen von 0,1 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 90 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel, enthalten.

Tenside

Bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische enthalten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein oder mehrere Tensid(e) aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren Tenside.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13 -Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅- Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens werden sie in bevorzugten partikulären Mitteln nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8--18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Eine weitere Gruppe der waschaktiven Substanzen sind die nichtionischen Tenside. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18- Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, die aus einem Glucoserest und einer n- Alkylkette bestehen.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Handelt es sich bei Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen um ein Wasch- und Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, kommen als Tenside im allgemeinen alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind für diesen Anwendungszweck aber die vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside. Besonders bevorzugt sind die alkoxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C₁₀ bis C₁₈, bevorzugt zwischen C₁₂ und C₁₆, wie z. B. C₁₁-, C₁₂-, C₁₃-, C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇- und C₁₈-Alkohole). In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO- Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße partikuläre Mittel für den Einsatz als maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel V enthalten

in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃; -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.

Die bevorzugten Niotenside der Formel V lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel V kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus sysnthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unanbhängig von der Art des zur Herstellung der in den partikulären Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind partikuläre Mittel bevorzugt, bei denen R¹ in Formel I für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ bzw. -CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugte partikuläre Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R² bzw. R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.

Zusammenfassend sind als Bestandteile der Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.

Als bevorzugte zusätzliche Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.

Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische sind nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im zuvor genannten Temperaturbereich aufweisen, wie beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sind. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Demnach enthalten besonders bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ethoxylierte(s) Niotensid(e), das/die aus C_6-20- Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).

Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische können weiterhin nichtionische Tenside der Formel

R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²],

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht, enthalten.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²

in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x- Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu

R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²

vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind partikuläre Mittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formei

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR²

enthalten, in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2- Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs

R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²

in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

Die Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische können als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.

Sprengmittel

Um den Zerfall hochverdichteter Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische zu erleichtern und um die Zerfallszeiten zu verkürzen, ist es bevorzugt, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische einzuarbeiten. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng" mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Alle genannten Desintegrationshilfsmittel sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Als bevorzugte Desintegrationshilfsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Destintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt und es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen partikulären Mittel bzw. die partikulären Mittel im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte (abgepuderte) Mittel, enthalten.

Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose- Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50,000 bis 500,000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.

Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.

Zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen können die Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische ein gasfreisetzendes System aus organischen Säuren und Carbonaten/Hydrogencarbonaten enthalten.

Als organische Säuren, die aus den Carbonaten/Hydrogencarbonaten in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Die genannten Säuren müssen nicht stöchiometrisch zu den in den Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische enthaltenen Carbonaten bzw. Hydrogencarbonaten eingesetzt werden.

Ein(e) im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte(s) Aktivsubstanz/Aktivsubstanzgemische enthält zusätzlich ein Brausesystem.

Das gasentwickelnde Brausesystem besteht in den Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische neben den genannten organischen Säuren aus Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten. Bei den Vertretern dieser Stoffklasse sind aus Kostengründen die Alkalimetallsalze deutlich bevorzugt. Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten wiederum sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein, unter ihnen beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat (Pottasche) oder Mischsalze aus Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat (Trona).

Bleichmittel

Bleichmittel und Bleichkaktivatoren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung weitere bevorzugte Bestandteile von Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen und diese können ein oder mehrere Substanzen aus den genannten Gruppen enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.

"Natriumpercarbonat" ist eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine "Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2Na₂CO₃.3H₂O₂ und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gcm^-3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.

Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid- Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung "Natriumpercarbonat" sich in der Praxis durchgesetzt.

Die Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische können weiterhin Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel, die als Inhaltsstoffe der partikulären Mittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in den Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen enthalten sein. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor 5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Vorteilhafte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten ein oder mehrere Bleichmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Sauerstoff oder Halogen-Bleichmittel, insbesondere der Chlorbleichmittel, unter besonderer Bevorzugung von Natriumpercarbonat und/oder Natriumperborat-Monohydrat, in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Aktivsubstanze bzw. das Aktivsubstanzgemisch.

Bleichaktivatoren

Handelt es sich bei der Aktivsubstanzen oder dem Aktivsubstanzgemisch um Mittel zum Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter, können diesen zur Erreichung einer verbesserten Bleichwirkung Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können gemäß der vorliegenden Erfindung auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Erfindungsgemäß werden Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische bevorzugt, die einen oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Bleichaktivatoren, insbesondere aus den Gruppen der mehrfach acylierten Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS) und n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel/Gemisch, enthalten.

Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Bleichaktivatoren gehören weiterhin die "Nitrilquats", kationische Nitrile der Formel (VI),

in denen R¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, - CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, - (CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.

Unter die allgemeine Formel (VI) fällt eine Vielzahl von kationischen Nitrilen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Mit besonderem Vorteil enthalten die Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische dabei kationische Nitrile, in denen R¹ für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder einen n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n- Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecylrest steht. R² und R³ sind vorzugsweise ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Hydroxyethyl, wobei einer oder beide Reste vorteilhaft auch noch ein Cyanomethylenrest sein kann.

Aus Gründen der leichteren Synthese sind Verbindungen bevorzugt, in denen die Reste R¹ bis R³ identisch sind, beispielsweise (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^-, (CH₃CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^-, (CH₃CH₂CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^-, (CH₃CH(CH₃))₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^-, oder (HO-CH₂-CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^-, wobei X^- vorzugswiese für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das kationische Nitril der Formel (VI) in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamten Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische, enthalten.

Enzyme

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen bei der Textilwäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen.

Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Bevorzugte Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische enthalten Enzyme in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Substanz bzw. das gesamte Gemisch.

Farbstoffe, Duftstoffe, pH-Stellmittel und Stabilisierungsmittel

Um Wiederholungen zu vermeiden wird bezüglich der Farbstoffe, Duftstoffe, pH-Stellmitteln und Stabilisierungsmitteln in Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen auf die weiter oben gemachten Ausführungen verwiesen.

Schauminhibitoren

Als Schauminhibitoren, die in den Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen enthalten sein können und die insbesondere in der Textilreinigung eingesetzt werden, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure- Polymere.

Optische Aufheller

Optische Aufheller (sogenannte "Weißtöner") können den Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemischen zugesetzt werden, sofern diese als Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.

Vergrauungsinhibitoren

Vergrauungsinhibitoren in Textilreinigungsmitteln haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren in den partikulären Mitteln einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische.

Antimikrobielle Wirkstoffe

Handelt es sich bei den mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten abgepuderten partikulären Mittel um Textilreinigungsmittel, so können diese zur Bekämpfung von Mikroorganismen antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Claims

1. Mittel, umfassend eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymermatrix sowie mindestens einen in dieser Matrix dispergierten Feststoff, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein in der Matrix dispergierter Feststoff zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigt ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix ein oder mehrere Polymer(e) und/oder ein oder mehrere Copolymer(e) in Mengen von 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 95 Gew.- % und insbesondere von 50 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix ein oder mehrere Polymer(e) aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol und/oder Polyvinylalkohol-Blends und/oder Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyethylenglycol und/oder Polyethylenoxid und/oder Gelatine und/oder Cellulose und/oder deren Derivate enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix Polyvinylalkohol enthält, welcher einen Hydrolysegrad von 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt von 81 bis 89 Mol-% und insbesondere von 82 bis 88 Mol-% aufweist.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix Polyvinylalkohol enthält, welcher ein Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol^-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol^-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol^-1, und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^-1 aufweist.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Mittel den zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoff in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der/die zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigte(n) Feststoff(e) ausgewählt ist/sind aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Amylose, Perhydrotriphenylen, Zinkhydroxid, der Montmorillonite, der Bentonite, der Zeolithe und der Cyclodextrine.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der/die zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigte(n) Feststoff(e) wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist/sind.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der/die zur Bildung von Einschlußverbindungen befähigte(n) Feststoff(e) eine Partikelgröße von 10 bis 1000 µm, vorzugsweise von 10 bis 5000 µm, besonders bevorzugt von 20 bis 4000 µm und insbesondere von 25 bis 2500 µm aufweist/aufweisen.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin eine oder mehrere Substanzen aus den Gruppen der Weichmacher und/oder der Farbstoffe und/oder der Duftstoffe und/oder der Stabilisierungsmittel und/oder der pH- Stellmittel und/oder der Tenside, bevorzugt der Niotenside, und/oder der anorganischen Salze und/oder der Fadenzug inhibierenden Zusätze und/oder der Antihaftzusätze, bevorzugt der Kieselsäure, und/oder der Zucker, bevorzugt Sorbit, enthält.

11. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Polymer(e) und/oder ein oder mehrere Copolymer(e) sowie ein oder mehrere zur Ausbildung von Einschlußverbindungen befähigte(r) Feststoff(e) sowie optional weitere Substanzen miteinander in der Weise vermengt werden, daß eine Dispersion des/der zur Ausbildung von Einschlußverbindungen befähigten Feststoffe(s) innerhalb einer Polymermatrix erhalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermengung unter Einwirkung von Scher- und Verdichtungskräften, vorzugsweise im Verdichtungsraum eines Extruders, vorzugsweise eines Doppelschneckenextruders, erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Polymer(e) und/oder ein oder mehrere Copolymer(e) und/oder ein oder mehrere zur Ausbildung von Einschlußverbindungen befähigte(r) Feststoff(e) beim Eintritt in den Extruder eine Temperatur von -10 bis 200°C, vorzugsweise von 10 bis 150°C und insbesondere von 20 bis 100°C aufweisen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vermengung Drücke von 2 und 150 bar vorzugsweise von 4 bis 90 bar und insbesondere von 6 bis 60 bar und/oder Temperaturen von 120 bis 220°C, vorzugsweise von 130 bis 200°C und insbesondere von 140 bis 220°C herrschen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Substanz ein oder mehrere Weichmacher eingesetzt wird/werden und das resultierende Verfahrensendprodukt dadurch gekennzeichnet ist, daß es Weichmacher, vorzugsweise Glycerin und/oder Glyceride und/oder Wasser, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Substanz ein oder mehrere organische(s) Lösungsmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkohole, vorzugsweise Methanol und/oder Ethanol und/oder Propanol und/oder iso-Propanol und/oder n-Butanol und/oder sek-Butanol, insbesondere jedoch Methanol, bei der Vermengung eingesetzt wird/werden und ein resultierendes Verfahrensendprodukt organische(s) Lösungsmittel, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkohole, vorzugsweise Methanol und/oder Ethanol und/oder Propanol und/oder iso-Propanol und/oder n- Butanol und/oder sek-Butanol, insbesondere jedoch Methanol, in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, insbesondere unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.

17. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von polymerhaltigen Gebrauchsgegenständen.

18. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Zusatz für polymere Werkstoffe.

19. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Bestandteil von Beschichtungen, Verpackungen, Verpackungsmaterialien oder anderen zur Portionierung und/oder Dosierung und/oder Lagerung und/oder zum Transport von Aktivsubstanzen geeigneten Gegenständen wie Folien, Spritzgußteilen, Spritzpreßteilen, Formgußteilen oder Blasformteilen.

20. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Beschichtung oder Umhüllung von Formkörpern, vorzugsweise von Formkörpern, enthaltend einen oder mehrere Grund-, Roh- und/oder Aktivstoff(e) aus den Bereichen der Baustoffe, der Pharmazeutika, der Kosmetika, der Agrarmittel, wie der Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, der Klebstoffe, der Lebensmittel, der Körperpflegemittel und/oder der Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere jedoch der Wasch- und Reinigungsmittel.

21. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Bestandteil von Klebstoffen, Füllstoffen, Dichtmassen oder Isoliermitteln.

22. Portionierte Aktivsubstanz oder portioniertes Aktivsubstanzgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß sie/es eine Beschichtung oder Umhüllung, enthaltend ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, aufweist, wobei diese Beschichtung, Umhüllung oder Verpackung bevorzugt eine Wandstärke von 10 bis 5000 µm, besonders bevorzugt von 20 bis 3000 µm, ganz besonders bevorzugt 25 bis 2000 µm und insbesondere von 100 bis 1500 µm aufweist.

23. Portionierte Aktivsubstanz oder portioniertes Aktivsubstanzgemisch nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivsubstanz oder das Aktivsubstanzgemisch einen oder mehrere Grund-, Roh- und/oder Aktivstoff(e) aus den Bereichen der Baustoffe, der Pharmazeutika, der Kosmetika, der Agrarmittel, wie der Futter-, Pflanzenschutz- oder Düngemittel, der Klebstoffe, der Lebensmittel, der Duftstoffe, der Farbstoffe und /oder der Körperpflegemittel enthält.

24. Portionierte Aktivsubstanz oder portioniertes Aktivsubstanzgemisch nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivsubstanz oder das Aktivsubstanzgemisch einen oder mehrere übliche Bestandteil(e) von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Builder, Cobuilder, Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe, Duftstoffe, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Stabilisierungsmittel, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel sowie der Quell- und Schiebefestmittel enthält.