DE10145338C1

DE10145338C1 - Process for the separation of hemicelluloses from hemicellulose-containing biomass

Info

Publication number: DE10145338C1
Application number: DE2001145338
Authority: DE
Inventors: Ties Karstens
Original assignee: Rhodia Acetow GmbH
Current assignee: Cerdia Produktions GmbH
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2003-04-17
Anticipated expiration: 2021-09-15
Also published as: WO2003025280A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse, insbesondere Holz, und zum Gewinnen von Zellstoff mit den Schritten: (1) Delignifizieren der hemicellulosehaltigen Biomasse mit anschließendem Abtrennen des Extraktes und gründliche Wäsche des Faserstoffs, (2) gegebenenfalls Behandeln der delignifizierten Biomasse mit Ammoniak und (3) Extrahieren der prozeßmodifizierten Biomasse mit verdünnter wäßriger Lauge bei Raum- oder erhöhter Temperatur zum Entfernen der Hemicellulosen vom zurückbleibenden Zellstoff. Die Erfindung zeichnet sich insbesondere durch ihre Wirtschaftlichkeit aus, wobei von preisgünstigen Rohstoffen ausgegangen werden kann und hochwertiger Chemiezellstoff erhalten wird, bei dem die Cellulose keine DP-Erniedrigung durch hydrolytische oder oxidative Spaltung erfahren hat. Die Wirtschaftlichkeit kann durch kontinuierlichen Betrieb noch erhöht werden, wobei zusätzliche Verfahrensschritte zur Entfernung von Ammoniak entfallen. Darüber hinaus stellen die abgetrennten Hemicellulosen wertvolle Nebenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens dar und sind beispielsweise im Pharmaziebereich sehr gefragt.The invention relates to a method for separating hemicelluloses from hemicellulose-containing biomass, in particular wood, and for obtaining cellulose, comprising the steps: (1) delignifying the hemicellulose-containing biomass with subsequent separation of the extract and thorough washing of the fibrous material, (2) optionally treating the delignified Biomass with ammonia and (3) extracting the process modified biomass with dilute aqueous liquor at room or elevated temperature to remove the hemicelluloses from the remaining pulp. The invention is characterized in particular by its economy, it being possible to start from inexpensive raw materials and to obtain high-quality chemical pulp in which the cellulose has not undergone DP reduction through hydrolytic or oxidative cleavage. The economy can be increased by continuous operation, with additional process steps for removing ammonia being omitted. In addition, the separated hemicelluloses represent valuable by-products of the process according to the invention and are in great demand, for example, in the pharmaceutical sector.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellulose haltiger Biomasse.The invention relates to a method for separating hemicelluloses from hemicellulose containing biomass.

Holz stellt einen natürlichen Verbundstoff dar, in dem die langen und festen Celluloseketten, zu Fibrillen verdrillt, als Gerüstsubstanz dienen und das hydrophobe Lignin als schützende Ummantelung wirkt. Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des Holzes sind die Hemicellulo sen (Polyosen). Für die industrielle Verwertung von Holz muss dieser Verbundstoff zerstört werden, damit die Bestandteile getrennt werden können (Holzaufschluss). Meist wird dabei die Gewinnung von mehr oder weniger reiner Cellulose angestrebt, wobei die anderen Be standteile Lignin und Hemicellulosen, meist in abgebauter Form, als Nebenprodukte anfallen.Wood is a natural composite in which the long and strong cellulose chains, twisted into fibrils, used as a framework and the hydrophobic lignin as a protective Sheathing works. Another essential component of the wood are the hemicellulo sen (polyoses). This composite material must be destroyed for the industrial recycling of wood so that the components can be separated (wood digestion). Most of the time aimed at the production of more or less pure cellulose, the other Be Ingredients lignin and hemicelluloses, mostly in degraded form, are obtained as by-products.

Bei Zellstoffen unterscheidet man zwischen Papierzellstoff, der neben dem Hauptbestandteil α-Cellulose von etwa 42 bis 52%, je nach Holzart, etwa 25 bis 30% Hemicelluose enthält, und höherwertigem Chemiezellstoff mit einem α-Celluloseanteil von über etwa 90%, dessen Anteil an Hemicellulose einige Prozent nicht überschreiten sollte. Bekanntermaßen stellt Chemiezellstoff einen der wichtigsten Kostenfaktoren bei der Produktion von Celluloseacetat, Filtertow und anderen hochwertigen Celluloseprodukten dar. An den als Ausgangssubstanz für die Herstellung dieser Celluloseprodukte dienenden Chemiezellstoff werden höchste Qua litätsansprüche gestellt. So soll der Cellulosegehalt, insbesondere wenn eine nachfolgende Acetylierung vorgesehen ist, in der Regel über etwa 95% liegen. Diese hochwertigen Che miezellstofftypen werden mit weniger als 2% Marktanteil der weltweiten Zellstoffproduktion nur noch von wenigen Lieferanten angeboten.In the case of pulps, a distinction is made between paper pulp, which is next to the main ingredient α-cellulose from about 42 to 52%, depending on the type of wood, contains about 25 to 30% hemicellulose, and higher quality chemical pulp with an α-cellulose content of over about 90%, the The proportion of hemicellulose should not exceed a few percent. As is known Chemical pulp one of the most important cost factors in the production of cellulose acetate, Filtertow and other high-quality cellulose products. On as the starting substance for the production of these cellulose chemical pulp are top quality Liability claims made. So should the cellulose content, especially if a subsequent one Acetylation is usually provided to be above about 95%. These high quality Che Cellulose grades with less than 2% market share of global pulp production only offered by a few suppliers.

Zur Herstellung solcher Chemiezellstoffe aus Holz oder vergleichbarer Biomasse ist neben dem Entfernen des Lignins daher ein möglichst weitgehendes Abtrennen der Hemicellulosen notwendig. For the manufacture of such chemical pulps from wood or comparable biomass is in addition After removing the lignin, the hemicelluloses should be separated as much as possible necessary.

Es sind im Stand der Technik zahlreiche Verfahren zum chemischen Abbau und Entfernen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse entwickelt worden. Ein klassisches Verfahren zum Entfernen von Hemicellulosen bedient sich eines hydrolytischen Auf schlußprozesses. Dabei kann das Behandlungsgut z. B. durch Inkontaktbringen mit überhitz tem Wasserdampf bei erhöhtem Druck einem hydrolytischen Aufschluß unterworfen werden. Der dabei erzielte Abbau der Hemicellulosen ist jedoch nicht selektiv, wobei zusätzlich ein signifikanter Abbau der Cellulose selbst stattfindet.There are numerous chemical degradation and removal processes in the prior art of hemicelluloses from hemicellulose-containing biomass. A classic Process for removing hemicelluloses uses a hydrolytic solution circuit process. The item to be treated can, for. B. by contacting with overheating water vapor are subjected to hydrolytic digestion at elevated pressure. The degradation of hemicelluloses achieved is not selective, however, an additional significant degradation of the cellulose itself takes place.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Hydrolyse unter sauren Bedingungen. Auch nach die sem Aufschlußverfahren werden die Hemicellulosen noch nicht selektiv genug abgebaut. Es wird ein deutlicher Abfall der Viskosität beobachtet, was auf einen erheblichen Abbau der Cellulose zurückzuführen ist, wobei dieser Celluloseabbau mit einer Verschlechterung des Weißgrades einhergeht.Another possibility is hydrolysis under acidic conditions. Even after that The pulping process does not yet selectively break down the hemicelluloses. It a significant drop in viscosity is observed, which indicates a considerable reduction in the Cellulose is due, this cellulose degradation with a deterioration in Whiteness goes hand in hand.

Eine weitere bekannte Möglichkeit zum Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellulosehal tiger Biomasse besteht darin, die Hemicellulosen durch geeignete oxidative bzw. reduktive Behandlung selektiv abzubauen und damit in eine lösliche und somit extrahierbare Form zu bringen. Die dabei ablaufenden chemischen Reaktionen ähneln denen, die auch bei der Zell stoffveredelung eingesetzt werden. Durch oxidativen Abbau beispielsweise mit Percarbamid ist es zwar prinzipiell möglich, Hemicellulosen im Papierzellstoff abzubauen, jedoch sind qualitativ hochwertige Chemiezellstoffe nicht ohne merklichen DP-Abbau der Cellulose zu erreichen. Auch nach diesen Verfahren kann somit kein hinreichend selektiver Abbau der Hemicellulosen ohne damit einhergehendem Celluloseabbau erhalten werden.Another known way to separate hemicelluloses from hemicellulosehal tiger biomass consists of the hemicelluloses by suitable oxidative or reductive Selective breakdown of treatment and thus into a soluble and thus extractable form bring. The chemical reactions taking place are similar to those that occur in the cell fabric finishing can be used. Through oxidative degradation, for example with percarbamide While it is possible in principle to break down hemicelluloses in paper pulp, they are high quality chemical pulp not without noticeable DP degradation of the cellulose to reach. Even with these processes, it is therefore not possible to reduce the Hemicelluloses can be obtained without accompanying cellulose degradation.

Demzufolge gehen die Verfahren nach dem Stand der Technik entweder von teuren Rohstof fen, insbesondere Baumwoll-Linters, aus oder erfordern eine aufwendige Verfahrensführung, wobei es in der Regel zu einer mehr oder weniger starken Beschädigung des Zellstoffs kommt, die sich in einer Erniedrigung des Polymerisationsgrades (DP-Wert), einem Reaktivi tätsverlust und einer unerwünschten Verfärbung, beispielsweise bei einer nachfolgenden Ace tylierung, auswirkt. Weitere Nachteile klassischer Zellstoffprozesse sind der hohe Wasserbe darf, der hohe Gehalt an organischen Stoffen im Abwasser sowie die relativ hohen Betriebs kosten. Die konventionellen Holzaufschlussverfahren (Sulfat, Sulfit) benötigen ferner schwe felhaltige Verbindungen, was zudem zu Geruchsbelästigungen führt. As a result, the prior art processes either use expensive raw materials fen, especially cotton linters, or require a complex procedure, which usually results in more or less severe damage to the pulp comes, which results in a reduction in the degree of polymerization (DP value), a reactive loss of ability and an undesirable discoloration, for example in the event of a subsequent ace styling, affects. Another disadvantage of classic pulp processes is the high water content may, the high content of organic substances in the wastewater and the relatively high operation costs. The conventional wood pulping processes (sulfate, sulfite) also require sw compounds containing rocks, which also leads to unpleasant odors.

Ferner beschreibt der Stand der Technik nach der DE 689 13 305 T2 ein Verfahren zur Ex traktion der chemischen Bestandteile aus zersetztem lignocellulosischen Material, wobei aus dem Material in einer Säule unter Zusetzen eines Lösungsmittels, das beispielsweise aus Was ser, einem geeigneten Alkohol und/oder einer verdünnten wässerigen Alkalilösung aufgebaut ist, die Substanzen herausgelöst werden. Zur Delignifizierung wird ein Dampfexplosionsver fahren verwendet, welches zu einer drastischen Verringerung des Polymerisationsgrads der Hemicellulosen führt.Furthermore, the prior art according to DE 689 13 305 T2 describes a method for Ex traction of the chemical components from decomposed lignocellulosic material, whereby from the material in a column with the addition of a solvent, for example from What water, a suitable alcohol and / or a dilute aqueous alkali solution is, the substances are released. A steam explosion ver drive used, which leads to a drastic reduction in the degree of polymerization Hemicelluloses leads.

Nach der Lehre des Patents DE 100 49 340 C1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Ho locellulose durch Delignifizieren von lignocellulosehaltiger Biomasse bereitgestellt, wobei die Biomasse zunächst entwässert, dann mit einem Alkanolamin imprägniert, zum Abbau des Lignins thermisch behandelt und hiernach die Abbauprodukte des Lignins von der Biomasse abgetrennt werden.According to the teaching of patent DE 100 49 340 C1, a process for the production of Ho locellulose by delignifying lignocellulose-containing biomass, the Biomass first dewatered, then impregnated with an alkanolamine to break down the Lignins are thermally treated and then the degradation products of the lignin from the biomass be separated.

Der Stand der Technik nach der DE 199 16 347 C1 bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Auftrennen lignocellulosehaltiger Biomasse, indem durch Behandlung mit Wasser oder Was serdampf ein Vorhydrolysieren der lignocellulosehaltigen Biomasse durchgeführt wird, wo nach ein Extrahieren der gebildeten hydrolysierten Hemicellulose mit einem wässerigen Me dium erfolgt, das im Rückstand verbliebene prozessmodifizierte Lignin mit Alkanolamin ex trahiert wird, das Lignin isoliert, das Alkanolamin rückgewonnen und ein Cellulose-Rohstoffs erhalten wird.The prior art according to DE 199 16 347 C1 also relates to a method for Separate lignocellulosic biomass by treatment with water or what A pre-hydrolyzing of the lignocellulose-containing biomass is carried out where after extracting the hydrolyzed hemicellulose formed with an aqueous Me dium takes place, the process-modified lignin remaining in the residue with alkanolamine ex is traced, the lignin isolated, the alkanolamine recovered and a cellulose raw material is obtained.

Ein weiterer Vorschlag nach der noch nicht veröffentlichten DE 101 09 502.3 besteht in ei nem Verfahren zum Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse durch Extrahieren der Hemicellulosen aus der Biomasse mittels einer Komplexverbindung in wäßriger Lösung unter Ausbilden eines löslichen Komplexes der Hemicellulosen und Abtren nen der komplexierten Hemicellulosen von der Biomasse. Als Komplexverbindung kommt hierfür beispielsweise [Ni(tris(2-aminoethyl)amin)(OH)₂] zum Einsatz. Hierdurch ist es mög lich, den Restgehalt an Hemicellulose auf bis unter etwa 2% abzusenken.Another proposal according to the not yet published DE 101 09 502.3 consists in a process for separating hemicelluloses from hemicellulose-containing biomass by extracting the hemicelluloses from the biomass by means of a complex compound in aqueous solution to form a soluble complex of the hemicelluloses and separating the complexed hemicelluloses from the biomass. The complex compound used here is, for example, [Ni (tris (2-aminoethyl) amine) (OH) ₂ ]. This makes it possible to reduce the residual hemicellulose content to below about 2%.

Dieses Verfahren liefert demnach insgesamt sehr befriedigende Ergebnisse. Jedoch treten in Einzelfällen Nachteile hinsichtlich der vollständigen Eliminierung und Rückgewinnung des Metallkomplexes auf. Es besteht daher nach wie vor ein Bedarf nach kostengünstigen, d. h. wirtschaftlichen, Alternativen zur Entfernung von polymeren Hemicellulosen aus Biomassen.This method therefore delivers very satisfactory results overall. However, kick in Individual cases have disadvantages with regard to the complete elimination and recovery of the Metal complex. There is therefore still a need for inexpensive, i.e. H. economical, alternatives to removing polymeric hemicelluloses from biomass.

Vor diesem Hintergrund lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abtren nen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse bereitzustellen, das die Nachteile der vorstehend beschriebenen Verfahren vermeidet und in einfacher und schonender Art und Weise die Gewinnung von hochwertigen Zellstoffen ermöglicht. Insbesondere soll das Ver fahren eine selektive Abtrennung der Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse zur Verfügung stellen, ohne dass ein signifikanter Abbau von Cellulose stattfindet. Das Verfahren soll darüber hinaus wirtschaftlich, d. h. kostengünstig, arbeiten und möglichst wenig umwelt belastende Emissionen erzeugen.Against this background, the invention was based on the object of a method for separation Provide hemicelluloses from hemicellulose-containing biomass, which has the disadvantages the method described above avoided and in a simple and gentle manner and Way the production of high-quality pulp enables. In particular, the Ver drive a selective separation of the hemicelluloses from hemicellulose-containing biomass Make available without a significant breakdown of cellulose. The procedure should also be economical, d. H. inexpensive, work and as little environmental as possible generate polluting emissions.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Abtrennen von Hemi cellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse, insbesondere Holz, und zum Gewinnen von Zellstoff mit den Schritten:
This object is achieved according to the invention by a method for separating hemicelluloses from hemicellulose-containing biomass, in particular wood, and for obtaining pulp, with the steps:

1. Delignification of the hemicellulose-containing biomass with subsequent removal NEN of the extract and thorough washing of the fiber, the hochmo lecular hemicelluloses here no degradation to low molecular weight cleavage subject to products, and
2. Extract the process-modified biomass with dilute aqueous lye Room or elevated temperature to remove the hemicelluloses from the back permanent pulp.

Das erfindungsemäße Verfahren bezieht sich demnach auf die Herstellung von hochwertigen Zellstoffen mit einem stark veringerten Anteil an Hemicellulosen. Es ermöglicht ein hochse lektives Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse unter milden Be dingungen, wobei es zu keinem nennenswerten Abbau von Cellulose kommt.The inventive method therefore relates to the production of high quality Pulp with a greatly reduced proportion of hemicelluloses. It enables a high altitude selective separation of hemicelluloses from hemicellulose-containing biomass under mild loading conditions, with no significant degradation of cellulose.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial einsetzbare Biomasse unterliegt im Rahmen der Erfindung keiner besonderen Beschränkung. Insbesondere geeignet sind Pflanzenwachstumsmaterialien unterschiedlichster Art, wie Holz, Haferhülsen, Mais- oder Kornstengel, Bagasse, Palmölfasern, Reisstroh sowie Stroh, wie Weizenstroh und Haferstroh. Bei Holz ist es üblich, Rundhölzer oder Schwachhölzer, vorzugsweise in zerkleinerter Form, z. B. in Form von Hackschnitzeln, zu verwenden. Bei faserigen Rohstoffen, wie Einjahres pflanzen, sind durch Schneiden zerkleinerte Fasern geeignet. Bevorzugt wird zerkleinertes, insbesondere geschreddertes Holz eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Laub- oder Nadelholz, insbesondere Buchenholz oder Fichtenholz.The biomass that can be used as starting material in the process according to the invention is subject to no particular restriction within the scope of the invention. Are particularly suitable Plant growth materials of various types, such as wood, oat husks, corn or Grain stalks, bagasse, palm oil fibers, rice straw and straw, such as wheat straw and oat straw. In the case of wood, it is common to use logs or small pieces of wood, preferably in shredded form, z. B. in the form of chips. For fibrous raw materials, such as one year old plants, are suitable for cutting shredded fibers. Crushed, especially shredded wood used. The use of is particularly preferred Hardwood or softwood, especially beech or spruce.

Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Abtrennen der Hemicellulosen aus einer Biomasse wird im wesentlichen wie folgt durchgeführt:
Zunächst wird die hemicellulosehaltige Biomasse delignifiziert, d. h. von Lignin befreit. Dies kann beispielsweise durch ein Verfahren erreicht werden, welches die weitgehende Abtren nung des Lignins von der lignocellulosehaligen Biomasse ermöglicht. Die hochmolekularen Hemicellulosen sollten hierbei keinem Abbau zu niedermolekularen Spaltprodukten unter liegen und in der prozessmodifizierten Biomasse verbleiben. Ein Delignifizierverfahren für lignocellulosehaltige Biomasse gemäß Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst zum Beispiel die Schritte:Step (1) of the method according to the invention for separating the hemicelluloses from a biomass is carried out essentially as follows:
First, the hemicellulose-containing biomass is delignified, ie freed from lignin. This can be achieved, for example, by a process which enables the lignin to be largely separated from the biomass containing lignocellulose. The high molecular weight hemicelluloses should not be subject to degradation to low molecular weight fission products and should remain in the process-modified biomass. A delignification method for lignocellulose-containing biomass according to step (1) of the method according to the invention comprises, for example, the steps:

a) Entwässern der lignocellulosehaltigen Biomasse, b) Imprägnieren der entwässerten ligno cellulosehaltigen Biomasse mit einem Alkanolamin, c) thermisches Behandeln der impräg nierten Biomasse zum Abbau des Lignins und d) Abtrennen der die Abbauprodukte des Lig nins enthaltenden Alkanolamin-Phase von der delignifizierten Biomasse. Dieses spezielle Delignifizierverfahren soll nachfolgend eingehender erläutert werden:
Zweckmäßigerweise kann das Entwässern der lignocellulosehaltigen Biomasse nach Schritt a) in einer Pressschnecke durchgeführt werden, um gleichzeitig ein Zerfasern der Biomasse zu erreichen. Besonders bevorzugt ist ein Entwässern auf einen Wassergehalt von etwa 20 bis 30%, wobei vorzugsweise etwa 0,25 bis 0,45 Gew.-Teile, insbesondere etwa 0,35 bis 0,45 Gew.-Teile, Wasser auf 1 Gew.-Teil lignocellulosehaltige Biomasse (bezogen auf Tro ckenmasse) entfallen.a) dewatering the lignocellulose-containing biomass, b) impregnating the dewatered ligno cellulose-containing biomass with an alkanolamine, c) thermally treating the impregnated biomass to decompose the lignin, and d) separating the alkanolamine phase containing the decomposition products of the liginins from the delignified biomass. This special delignification process will be explained in more detail below:
Expediently, the dehydration of the lignocellulose-containing biomass after step a) can be carried out in a press screw in order to simultaneously achieve a defibrillation of the biomass. Dewatering to a water content of about 20 to 30% is particularly preferred, preferably about 0.25 to 0.45 parts by weight, in particular about 0.35 to 0.45 parts by weight, of water per 1 part by weight. Part of the lignocellulose-containing biomass (based on dry mass) is eliminated.

Es folgt vorzugsweise ein Imprägnieren der entwässerten Biomasse nach Schritt b), wobei die entwässerte Biomasse mit einem Alkanolamin behandelt werden kann, und etwa 0,3 bis 2,5, insbesondere etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-Teile Alkanolamin auf 1 Gew.-Teil lignocellulose haltige Biomasse (Trockenmasse) entfallen. Als Alkanolamin kommen beispielsweise Mo noethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und/oder Diglykolamin in Frage, wobei Monoethanolamin bevorzugt eingesetzt wird.The dewatered biomass is preferably impregnated after step b), wherein the dewatered biomass can be treated with an alkanolamine, and about 0.3 to 2.5, in particular about 0.5 to 1.5 parts by weight of alkanolamine per 1 part by weight of lignocellulose containing biomass (dry matter) is eliminated. Examples of suitable alkanolamines are Mo noethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and / or diglycolamine in question, where Monoethanolamine is preferably used.

Das sich dem Imprägnieren vorzugsweise anschließende thermische Behandeln zum Abbau des Lignins gemäß Schritt c) wird zweckmäßigerweise unter einem Druck von etwa 1 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 8 bar durchgeführt. Ein Temperaturbereich von etwa 100 bis 170°C, insbesondere etwa 120 bis 160°C, hat sich hierbei als besonders geeignet gezeigt, wobei man von einer Behandlungsdauer von etwa 5 bis 60, insbesondere etwa 10 bis 30 Minuten, ausgehen kann. Vorzugsweise erfolgt der Ligninabbau bis auf eine Kappa-Zahl von etwa 50 bis 5, insbesondere etwa 40 bis 10.The thermal treatment for degradation which preferably follows the impregnation of the lignin according to step c) is expediently under a pressure of about 1 to 10, preferably carried out about 2 to 8 bar. A temperature range from about 100 to 170 ° C, in particular about 120 to 160 ° C, has been found to be particularly suitable with a treatment duration of about 5 to 60, in particular about 10 to 30 Minutes, can go out. Lignin is preferably broken down to a kappa number from about 50 to 5, especially about 40 to 10.

Zweckmäßigerweise wird die Alkanolamin-Phase, welche die Lignin-Abbauprodukte ent hält, von der delignifizierten Biomasse nach der thermischen Behandlung durch Abpressen gemäß Schritt d) abgetrennt. Dabei haben sich Doppelspindelpressen, wie sie in der Zucker industrie und für das Entwässern von Papierschlämmen eingesetzt werden, als besonders geeignet erwiesen, da hierbei Investitionskosten und Energieverbrauch gering sind. Die de lignifizierte Biomasse wird dabei sehr schonend entfeuchtet, da die Doppelspindelpressen nur langsam laufen und der Druck über eine lange Zeitspanne ausgeübt wird.The alkanolamine phase, which ent the lignin degradation products, is expediently holds, from the delignified biomass after the thermal treatment by pressing separated according to step d). There have been double screw presses like those in the sugar industry and used for dewatering paper sludge, as special proven to be suitable, since investment costs and energy consumption are low. The de lignified biomass is very gently dehumidified because the double spindle presses run slowly and the pressure is applied over a long period of time.

Es versteht sich von selbst, dass das oben erläuterte Delignifizieren der Biomasse gemäß Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens nur eine mögliche Variante darstellt. Dem Fachmann sind jedoch auch andere alternative Prozesse geläufig, wobei jegliches bekannte Verfahren zum Entfernen des Lignins herangezogen, und im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre zum Einsatz kommen kann.It goes without saying that the delignification of the biomass explained above is in accordance with Step (1) of the method according to the invention represents only one possible variant. the However, other alternative processes are known to those skilled in the art, any of which are known Process used to remove the lignin, and within the scope of the invention Teaching can be used.

In einer anderen Ausführungsform hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Hackschnitzel nicht in einer Pressschnecke zu entwässern, sondern direkt einer Dampfbehandlung in einem geeigne ten Druckreaktor zu unterziehen und anschließend aus dem Bereich des hohen Drucks in den Bereich unter Atmosphärendruck zu überführen. Dieser Druckabbau kann bewerkstelligt wer den, indem die Hackschnitzel über eine Dampfblasleitung in einen Zyklon geblasen werden oder indem die durch die Dampfbehandlung erweichten Hackschnitzel über einen Refiner ausgetragen werden. In another embodiment, it has proven to be advantageous not to remove the wood chips a press screw, but directly steam treatment in a suitable to undergo pressure reactor and then from the area of high pressure in the Transfer area under atmospheric pressure. This reduction in pressure can be achieved by anyone by blowing the wood chips into a cyclone via a steam blow pipe or by the wood chips softened by the steam treatment via a refiner be carried out.

Infolge der Dampfbehandlung werden die Hemicellulosen teilweise zu kleineren Bruchstü cken, bis hin zu Zuckern, abgebaut. Die an die Hemicellulosen chemisch gebundenen Säuren werden während der Dampfbehandlung weitgehend bis vollständig hydrolytisch abgespalten.As a result of the steam treatment, the hemicelluloses sometimes become smaller fragments shred, down to sugars, degraded. The acids chemically bound to the hemicelluloses are split off largely to completely hydrolytically during the steam treatment.

Vor der Delignifizierung durch Behandlung mit einem Alkanolamin ist es daher bevorzugt, den über den Zyklon bzw. über den Refiner ausgetragenen Faserstoff mit einer schwachen Laugenlösung zu waschen und dabei die Säuren zu neutralisieren. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, für diesen Zweck Ammoniakwasser zu verwenden. Das im Ammoniakwasser ent haltene Ammoniak kann nicht nur die Neutralisation der Säuren herbeiführen, sondern wirkt bei der Delignifizierung mit Alkanolamin auch als Katalysator. Vor dem Inkontaktbringen des gewaschenen Faserstoffes ist es besonders bevorzugt, dass dessen Feuchte nicht höher als 65 bis 70% liegt. Um dies zu erreichen, sollte der Faserstoff im allgemeinen nach der Behand lung mit der verdünnten Lauge von überschüssigem Wasser befreit werden. Dies kann mit für diesen Zweck üblicherweise eingesetzten Apparaten, wie z. B. Pressschnecken, Schnecken pressen, Zentrifugen oder Doppelsiebpressen, geschehen.Before delignification by treatment with an alkanolamine, it is therefore preferred the pulp discharged via the cyclone or the refiner with a weak one Wash the lye solution while neutralizing the acids. It has proven to be beneficial proven to use ammonia water for this purpose. That ent in the ammonia water Keeping ammonia can not only neutralize the acids, but also works in the delignification with alkanolamine also as a catalyst. Before contacting the washed fiber material, it is particularly preferred that its moisture does not exceed 65 is up to 70%. To achieve this, the fiber should generally be treated after the treatment excess water should be removed with the diluted lye. This can be done with for this purpose commonly used apparatus such. B. press screws, screws presses, centrifuges or twin-wire presses.

Das Versetzen und gleichmäßige Durchmischen des Faserstoffs mit Alkanolamin erfolgt vor zugsweise in einem Mischer, der neben den Mischwerkzeugen zusätzlich ein Messerwerk zum Aufschlagen von Faseraggregaten oder ähnlichem verfügt. Auf diese Weise kann der Faserstoff homogen mit dem Alkanolamin bis herab zu Massenverhältnissen von 1 : 0,5 ver mischt werden.The fiber material is mixed and mixed uniformly with alkanolamine before preferably in a mixer which, in addition to the mixing tools, also has a knife mechanism for opening fiber aggregates or the like. In this way, the Fibrous material homogeneously with the alkanolamine down to mass ratios of 1: 0.5 ver to be mixed.

Überraschend hat es sich als Vorteil herausgestellt, den - wie oben beschrieben - mit Alkanol amin homogen vermischten Faserstoff für den Abbau des Lignins mit der Dampfeinspeisung durchzuführen. Die Zeit, um eine Kappazahl von etwa 50 bis 5, insbesondere etwa 40 bis 10, zu erreichen, ist hierbei wesentlich kürzer als bei einer Beheizung des Reaktors über die Re aktorwand. So konnte von uns gezeigt werden, dass eine Kappazahl von 30 bereits nach 20 Minuten die Lignifizierungsdauer mit Hilfe von Direktdampfeinspeisung erreicht werden konnte, während zum Erreichen dieser gleichen Kappazahl die Delignifizierungsdauer in ei nem extern beheizten Reaktionsbehälter 150 bis 180 Minuten beanspruchte.Surprisingly, it turned out to be an advantage - as described above - with alkanol Amine homogeneously mixed fiber for the breakdown of the lignin with the steam feed perform. The time to make a kappa number of about 50 to 5, especially about 40 to 10, To achieve this is much shorter than when heating the reactor via the Re aktorwand. We were able to show that a kappa number of 30 already after 20 Minutes the lignification period can be achieved with the help of direct steam feed could while the delignification time in ei an externally heated reaction vessel took 150 to 180 minutes.

Die derart im wesentlichen von Lignin befreite prozeßmodifizierte Biomasse kann im Anschluß gegebenenfalls einer Ammoniakbehandlung unterzogen werden. Diese Verfah rensmaßnahme ist nur optional, da bereits eine Behandlung mit wäßriger Lauge zu den ge wünschten Ergebnissen und einer hinreichenden Abtrennung der Hemicellulosen führt.The process-modified biomass which is essentially freed of lignin in this way can If necessary, be subjected to an ammonia treatment. This procedure The measure is only optional, since treatment with aqueous alkali is already used desired results and a sufficient separation of the hemicelluloses leads.

In der fakultativen Ammoniakbehandlung der delignifizierten Biomasse, die nach Schrill (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden kann, kann der Ammoniak als wäß rige Lösung oder als verflüssigter Ammoniak eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine etwa 5 bis 25%ige wäßrige Ammoniak-Lösung, bevorzugt etwa 2 bis 10%ige wäßrige Ammoniak-Lösung, eingesetzt werden.In the optional ammonia treatment of the delignified biomass, which according to Schrill (1) the process of the invention can be carried out, the ammonia as aq solution or as liquefied ammonia. For example, a about 5 to 25% aqueous ammonia solution, preferably about 2 to 10% aqueous Ammonia solution.

Vorteilhafterweise kann die delignifizierte Biomasse auch einer Behandlung mit flüssigem Ammoniak unter zumindest partieller Quellung unterzogen werden. Eine erfindungsgemäße Variante stellt zum Beispiel die sogenannte "Ammoniakexplosion" dar. Hierbei wird die de lignifizierte Biomasse mit flüssigem Ammoniak bei einem gegenüber Atmosphärendruck er höhten Ausgangsdruck und bei einer Temperatur von mindestens etwa 25°C in Kontakt ge bracht, wobei die Menge des flüssigen Ammoniaks zumindest zur Benetzung der Oberfläche der Biomasse ausreicht, und anschließend entspannt wird, wobei das dem System Biomas se/flüssiges Ammoniak zur Verfügung stehende Volumen unter Senken des Drucks um min destens etwa 5 bar explosionsartig vergrößert wird.The delignified biomass can advantageously also be treated with liquid Ammonia are subjected to at least partial swelling. An inventive Variant represents, for example, the so-called "ammonia explosion". Here the de lignified biomass with liquid ammonia at an atmospheric pressure high outlet pressure and at a temperature of at least about 25 ° C in contact brings, the amount of liquid ammonia at least for wetting the surface the biomass is sufficient and is then relaxed, which is the Biomas system se / liquid ammonia available volume while lowering the pressure by min at least about 5 bar is increased explosively.

Diese Behandlungvariante, bei der die eingesetzte Menge an flüssigem Ammoniak durch Volumenvergrößerung/Druckerniedrigung schlagartig verdampft wird, unterscheidet sich von der bekannten Ammoniakevaporation, wonach durch Öffnen eines Ventils an einem Autoklaven ein Druckabfall herbeigeführt wird und rasch eine geringe Menge des eingesetz ten Ammoniaks verdampft. Hierbei verbleibt die mit flüssigem Ammoniak behandelte Mas se zusammen mit dem restlichen Ammoniak im Autoklaven.This treatment variant, in which the amount of liquid ammonia used by Volume increase / pressure reduction is evaporated suddenly differs of the known ammonia vaporization, according to which by opening a valve on a A pressure drop is induced in the autoclave and a small amount of the inserted quickly The ammonia evaporated. This leaves the mas treated with liquid ammonia together with the remaining ammonia in the autoclave.

Bei der Ammoniakexplosion erfolgt demgegenüber eine explosionsartige Volumenvergröße rung innerhalb einer Zeit von weniger als 1 Sekunde, insbesondere weniger als 0,5 Sekun den. Vorzugsweise wird die Biomasse in einer Druckeinrichtung mit dem flüssigen Ammo niak in Kontakt gebracht, und das System Biomasse/flüssiges Ammoniak durch Überführen in einen Explosionsraum mit gegenüber der Druckeinrichtung größerem Volumen entspannt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Ausgangsdruck zwischen etwa 5 und 46 bar, ins besondere zwischen etwa 25 und 30 bar einzustellen, wobei der Mindestdruckabfall von 5 bar eingehalten werden sollte.In contrast, the explosion of ammonia results in an explosive increase in volume tion within a time of less than 1 second, in particular less than 0.5 seconds the. The biomass is preferably in a pressure device with the liquid ammo niak brought in contact, and the system biomass / liquid ammonia by transfer relaxed in an explosion space with a larger volume than the pressure device. It has proven useful to insulate the outlet pressure between about 5 and 46 bar especially between 25 and 30 bar, with a minimum pressure drop of 5 bar should be adhered to.

Mit dem angegebenen Druckrahmen korreliert die Temperatur von etwa 25 bis 85°C bzw. etwa 55 bis 65°C. Bevorzugt wird der Ausgangsdruck in dem System Biomasse/flüssiger Ammoniak explosionsartig um mindestens etwa 10 bar und insbesondere etwa 30 bar ge senkt. Dabei sollte eine ausreichende Menge Ammoniak eingepreßt werden, so dass unter den erfindungsgemäß erforderlichen Druck- bzw. Temperaturbedingungen flüssiger Ammo niak vorhanden ist und zumindest die Oberfläche der Biomasse benetzt ist.The temperature correlates with the specified pressure frame from approx. 25 to 85 ° C or about 55 to 65 ° C. The output pressure in the biomass / liquid system is preferred Ammonia explosively by at least about 10 bar and in particular about 30 bar ge lowers. A sufficient amount of ammonia should be injected so that under the pressure and temperature conditions of liquid ammo required according to the invention niak is present and at least the surface of the biomass is wetted.

Bei der oben geschilderten Ammoniakbehandlung entfallen auf 1 Masse-Teil delignifizierte Biomasse bevorzugt mindestens etwa 0,2 bis 2 Masse-Teile, insbesondere mindestens etwa 0,5 bis 1 Masse-Teile Ammoniak.In the ammonia treatment described above, 1 part by mass delignified Biomass preferably at least about 0.2 to 2 parts by mass, in particular at least about 0.5 to 1 parts by mass of ammonia.

Daraufhin wird gemäß Schritt (2) des vorliegenden Verfahrens der Erfindung eine Extrakti on der erhaltenen delignifizierten und hemicellulosehaltigen Biomasse mit einer verdünnten, wäßrigen Lauge durchgeführt. Hierfür kommt beispielsweise Alkali- oder Erdalkalilauge, insbesondere Natronlauge, in Frage. Nach einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungs form wird die wäßrige Lauge als etwa 0,1 bis 25%ige Lösung, bevorzugt etwa 0,5 bis 10%ige Lösung, insbesondere etwa 0,5 bis 5%ige Lösung, eingesetzt. Als Extraktionsbedingun gen haben sich ein Temperaturbereich von etwa 10 bis 95°C, bevorzugt etwa 20 bis 80°C sowie eine Extraktionsdauer von etwa 5 bis 60 min., insbesondere etwa 10 bis 30 min. als vor teilhaft herausgestellt. Die Extraktion kann ein- oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei mit derselben Laugenkonzentration oder auch einer anderen Konzentration der Lauge-Lösung wiederholt extrahiert werden kann.Then, according to step (2) of the present method of the invention, an extract on the obtained delignified and hemicellulose-containing biomass with a diluted, performed aqueous alkali. For this comes, for example, alkali or alkaline earth solution, especially caustic soda. According to a preferred embodiment according to the invention form the aqueous alkali as about 0.1 to 25% solution, preferably about 0.5 to 10% Solution, in particular about 0.5 to 5% solution used. As an extraction condition gene have a temperature range of about 10 to 95 ° C, preferably about 20 to 80 ° C. and an extraction time of about 5 to 60 minutes, in particular about 10 to 30 minutes. than before highlighted in part. The extraction can be carried out in one or more stages, with with the same concentration of lye or with a different concentration of the lye solution can be extracted repeatedly.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Extraktion der delignifizierten und von Lig nin sowie Alkanolamin befreiten, hemicellulosehaltigen Biomasse mit einer verdünnten Lau ge stellt die Gegenstromextraktion in einem geneigten rohrförmigen Reaktor dar. Bei diesem wird das zu extrahierende Gut am unteren Ende eingespeist, das Extraktionsmittel am oberen Ende auf das Extraktionsgut in feiner Verteilung, zum Beispiel durch Sprühen, aufgebracht. Beide Ströme, das Extraktionsgut und das Extraktionsmittel werden dadurch im Gegenstrom zueinander bewegt, dass das Extraktionsgut mittels einer Transportschnecke von unten nach oben gefördert wird, und das Extraktionsmittel durch die Schwerkraft infolge einer in Abhän gigkeit von den hydraulischen Eigenschaften des Extraktionsgutes zu ermittelnden Neigung des rohrförmigen Reaktors von oben nach unten durch das Extraktionsgut fliesst. Das Extrak tionsmittel kann aus einer für die optimale Konzentration des Extraktes zusammengesetzten Mischung aus frischem und bereits mit Extrakt beladenem Extraktionsmittel bestehen.A particularly preferred embodiment of the extraction of the delignified and lig nin and alkanolamine-free, hemicellulose-containing biomass with a diluted lau ge represents the countercurrent extraction in an inclined tubular reactor. In this the material to be extracted is fed in at the lower end, the extractant at the upper end End applied to the extraction material in a fine distribution, for example by spraying. Both streams, the extraction material and the extraction agent are thereby countercurrent to each other that the extraction material moves from below to below by means of a screw conveyor is promoted above, and the extractant by gravity as a result of dependency inclination to be determined from the hydraulic properties of the extraction material of the tubular reactor flows from top to bottom through the extraction material. The extra can be composed of one for the optimal concentration of the extract Mix consist of fresh extracting agent already loaded with extract.

Überraschenderweise zeigen Lösungskonzentrationen der Lauge im oben genannten Bereich die gewünschte Abtrennung der Hemicellulosen.Surprisingly, solution concentrations of the alkali show up in the above range the desired separation of the hemicelluloses.

Um die so erhaltene prozeßmodifizierte Biomasse von noch anhaftenden Resten der Hemi cellulosen zu reinigen, ist es bevorzugt, die Biomasse einem oder mehreren Waschschritten zu unterziehen. Bevorzugt wird mit heißem Wasser gewaschen. Es ist insbesondere bevor zugt, die Waschschritte im Gegenstromverfahren (siehe oben) durchzuführen.The process-modified biomass obtained in this way from residues of the hemi still adhering To clean cellulosic, it is preferred to wash the biomass in one or more steps to undergo. Washing with hot water is preferred. It is especially before moves to carry out the washing steps in a countercurrent process (see above).

Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann vorteilhafterweise auch eine sogenannte Vorhy drolyse vorausgehen. Die Vorhydrolyse ist in der Zellstoffindustrie ein bekannter Verfah rensschritt, bei dem Cellulose und Lignin möglichst wenig angegriffen werden sollen. Die Biomasse wird dabei einer Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf unterzogen (bei spielsweise dem sog. Steam-Explosion- oder Steam-Refining-Verfahren). Bevorzugt wird dabei das Massenverhältnis von Wasser bzw. Wasserdampf zu Biomasse (bezogen auf Tro ckensubstanz) auf etwa 0,4 : 1 bis etwa 3 : 1 eingestellt. Zweckmäßigerweise wird die Vorhyd rolyse der Biomasse bei milden Bedingungen durchgeführt, wobei es Ziel dieses Verfah rensschritts ist, die Hemicellulosen so weitgehend abzubauen, dass deren anschließende Ab trennung als Oligosaccharide durch Extraktion mit wäßrigen Medien erleichtert wird.The method according to the invention can advantageously also be a so-called prehy precede drolysis. Prehydrolysis is a well known process in the pulp industry step in which cellulose and lignin are to be attacked as little as possible. The Biomass is subjected to a treatment with water or steam (at for example the so-called steam explosion or steam refining process). Is preferred the mass ratio of water or water vapor to biomass (based on Tro neck substance) to about 0.4: 1 to about 3: 1. Advantageously, the Vorhyd rolysis of the biomass is carried out under mild conditions, with the aim of this method step is to break down the hemicelluloses to such an extent that their subsequent ab separation as oligosaccharides is facilitated by extraction with aqueous media.

Hieran kann sich eine weitere Verfahrensstufe anschließen, wonach die Biomasse beispiels weise in einem Refiner auf den gewünschten Zerteilungsgrad weiter mechanisch aufgefasert werden kann.This can be followed by a further process step, according to which the biomass, for example further refined mechanically in a refiner to the desired degree of division can be.

Gegenstand der Erfindung ist auch die durch Abtrennen der Hemicellulosen erhaltene Bio masse, die sich durch einen geringen Restgehalt an Hemicellulosen auszeichnet. Besonders bevorzugt weist die so erhaltene Biomasse einen Restgehalt an Hemicellulosen von weniger als etwa 10, bevorzugt weniger als etwa 3 Masse-% bezüglich des Kohlenhydratanteiles, auf. The invention also relates to the bio obtained by separating the hemicelluloses mass, which is characterized by a low residual content of hemicelluloses. Especially the biomass thus obtained preferably has a residual hemicellulose content of less than about 10, preferably less than about 3% by mass of the carbohydrate content.

Die derart gewonnene Biomasse kann unmittelbar verwendet oder auf herkömmliche Art wei terverarbeitet werden, beispielsweise durch Derivatisierung.The biomass obtained in this way can be used directly or in a conventional manner be processed, for example by derivatization.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Hemicellulosen. Polymere Hemicellulosen sind als wertvolle Biopolymere er kannt worden und können als Rohstoffe für die Industrie in vielfältiger Weise Verwendung finden. Ein besonders interessantes Produkt, welches bei Isolierung der Hemicellulosen vor liegt, stellt das Xylan dar. Polymeres Xylan ist besonders im Pharmaziesektor äußerst ge fragt. Xylan wird als Rohstoff zur Herstellung von Xylanpolysulfat (Pentosanpolysulfat) eingesetzt, welches ein vielfältiges Wirkungsspektrum aufweist, das mit dem des Heparins vergleichbar ist. Selbstverständlich lassen sich polymere Hemicellulosen ohne weiteres zu den entsprechenden Zuckern abbauen, so dass sich aus Xylan hydrolytisch Xylose und wei ter dann Xylitol gewinnen läßt.Furthermore, the present invention also relates to those using the method according to the invention available hemicelluloses. Polymeric hemicelluloses are valuable biopolymers have been known and can be used as raw materials for industry in a variety of ways Find. A particularly interesting product, which is used to isolate the hemicelluloses is the xylan. Polymeric xylan is particularly ge in the pharmaceutical sector asks. Xylan is used as a raw material for the production of xylan polysulfate (pentosan polysulfate) used, which has a diverse spectrum of activity that with that of heparin is comparable. Of course, polymeric hemicelluloses can easily be used break down the corresponding sugars, so that xylan hydrolytically xylose and white then let xylitol win.

Auch andere Einsatzgebiete sind bekannt, wie dies beispielsweise aus dem EU-Projekt CAR- BOPOL hervorgeht, in dem die Verwendung von Kohlenhydraten als Rohstoff für die chemi sche Industrie untersucht wurde. Im Verlauf dieses Projektes wurde gefunden, dass als Ein satzgebiete für Kohlenhydrate, wie z. B. hochmolekulare Hemicellulosen, Beschichtungen in der Papier- und Farbenindustrie, biologisch abbaubare Detergenzien (Co-Builder), biologisch abbaubare Superabsorber, biologisch abbaubare Thermoplasten für landwirtschaftliche An wendungen sowie Klebstoffe und Polyesterharze ein erhebliches Potential darstellen. Es zeigt sich daher, dass die erfindungsgemäß isolierbaren Hemicellulosen für den industriellen Ein satz von großem Interesse sind.Other areas of application are also known, such as from the EU project CAR- BOPOL emerges, in which the use of carbohydrates as a raw material for the chemi industry was examined. In the course of this project it was found that as a areas of application for carbohydrates, such as B. high molecular weight hemicelluloses, coatings in the paper and paint industry, biodegradable detergents (co-builder), biodegradable degradable superabsorbents, biodegradable thermoplastics for agricultural use Applications as well as adhesives and polyester resins represent considerable potential. It shows It is therefore clear that the hemicelluloses isolatable according to the invention for industrial use are of great interest.

Ferner stellt die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Cellulose einen Zellstoff dar, in dem die Hemicellulosen noch in unhydrolysierter Form vorliegen. Es ist daher ein be sonderer Vorteil, dass daraus insbesondere auch hochmolekulare Hemicellulosen gewonnen werden können. Durch Isolierung dieser wertvollen Produkte aus der hergestellten Holocellu lose kann die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durch Isolierung weiter gesteigert werden. Geeignete Verfahren zur Extraktion von Hemicellulose aus delignifiziertem Holz sind z. B. in dem am 26. April 1966 erteilten US-Patent Nr. 3 248 382 mit dem Titel "Method of Isolating Acetylated Polysaccharides" von R. H. Marchessault und Patricia D. Cafferty beschrieben. Dort wird Holz mit flüssigem Ammoniak im Verhältnis 1 : 10 bei tiefen Temperaturen und anschließend unter Vakuum zur Entfernung des NH₃ für eine sehr lange Zeitdauer von 4 bis 5 Stunden behandelt. Dann wird die durch Ammoniak gequollene Holocellulose mit auf pH- Wert 5 gepuffertem Wasser unter Rühren bei 70 bis 75°C extrahiert. In ähnlicher Weise be schreibt der Artikel "Isolation of Water Soluble Xylans and Glucomannans from Wood by Liquid NH₃-H₂O Treatment" von Patricia D. Cafferty, C. P. J. Glaudemans, R. Coalson und R. H. Marchessault aus Svenske Papperstiding, 67 (1964): 21, S. 845 ff. die Quellung eines Ausgangsholzes in Ammoniak und die anschließende Extraktion mit gepuffertem Wasser bei 70°C.Furthermore, the cellulose obtained by the processes according to the invention is a cellulose in which the hemicelluloses are still present in unhydrolyzed form. It is therefore a special advantage that high molecular weight hemicelluloses can be obtained from it. By isolating these valuable products from the Holocellu loose, the economy of the process can be further increased by isolation. Suitable methods for extracting hemicellulose from delignified wood are e.g. See, for example, U.S. Patent No. 3,248,382, issued April 26, 1966, entitled "Method of Isolating Acetylated Polysaccharides" by RH Marchessault and Patricia D. Cafferty. There, wood is treated with liquid ammonia in a ratio of 1:10 at low temperatures and then under vacuum to remove the NH ₃ for a very long period of 4 to 5 hours. Then the ammonia-swollen holocellulose is extracted with water buffered to pH 5 with stirring at 70 to 75 ° C. Similarly, the article "Isolation of Water Soluble Xylans and Glucomannans from Wood by Liquid NH ₃ -H ₂ O Treatment" by Patricia D. Cafferty, CPJ Glaudemans, R. Coalson and RH Marchessault from Svenske Papperstiding, 67 (1964) : 21, p. 845 ff. The swelling of a starting wood in ammonia and the subsequent extraction with buffered water at 70 ° C.

Gegenüber diesem Stand der Technik, wonach die Extraktion von flüssigem Ammoniak mit einer anschließenden Wasser-Wäsche kombiniert werden kann, ermöglicht die erfindungsge mäße Lehre, die Quellung mit wesentlich weniger Ammoniak, bezogen auf die Biomasse, wie Holz bzw. Zellstoff, durchzuführen. Dies ist insbesondere der Fall, wenn anstelle der Behand lung mit flüssigem Ammoniak bei tiefen Temperaturen die zu behandelnde Biomasse der o ben geschilderten Ammoniakexplosion unterzogen wird.Compared to this prior art, according to which the extraction of liquid ammonia a subsequent water wash can be combined, the fiction allows moderate teaching, the swelling with much less ammonia, based on the biomass, such as Wood or pulp. This is particularly the case if instead of the treatment with liquid ammonia at low temperatures, the biomass to be treated of the above ben described ammonia explosion is subjected.

Die mit der Erfindung verbundenen Vorteile sind somit vielschichtig: Das erfindungsgemäße Verfahren kann von preisgünstigen Rohstoffen, wie beispielsweise hemicellulosereichen Pa pierzellstoffen oder delignifizierten Hölzern, ausgehen und führt zu hochwertigem Chemie zellstoff, bei dem die Cellulose keine DP-Erniedrigung durch hydrolytische oder oxidative Spaltung erfahren hat.The advantages associated with the invention are therefore multi-layered: the invention The process can be made from inexpensive raw materials, such as high-Pa cellulose pulps or delignified woods, go out and lead to high-quality chemistry pulp in which the cellulose does not have a DP reduction due to hydrolytic or oxidative Has experienced division.

Die erfindungsgemäß durchgeführte Extraktion mittels einer Lauge zur Entfernung der restli chen Hemicellulosen läßt sich ohne weiteres und mit bekannten Delignifizierungsverfahren, wie einer Alkanolamin-Extraktion von Holz, verbinden.The extraction carried out according to the invention by means of an alkali to remove the rest Chen hemicelluloses can be easily and with known delignification methods, like an alkanolamine extraction from wood.

Ferner wird Lauge, wie Natronlauge, in der anstehenden nächsten Verfahrensstufe in der sog. Sauerstufe, die bei Holzaufschlußverfahren der eigentlichen Bleiche vorangeht verwendet. Hierbei werden die Rohzellstofffasern bei einer Stoffdichte (= Feststoffkonzentration) von 10 bis 30%, einer Temperatur von 90°C und einer Natronlaugekonzentration von 1 bis 4 Masse-% einem Sauerstoffdruck von ca. 8 bar ausgesetzt. Diese Behandlung hat zum Ergebnis, dass die Kappazahl des Rohzellstoffes um ca. 60% abnimmt.Furthermore, alkali, such as caustic soda, is used in the next process step in the so-called. Acid level that precedes the actual bleaching in wood pulping processes. Here, the raw pulp fibers with a consistency (= solid concentration) of 10 up to 30%, a temperature of 90 ° C and a sodium hydroxide concentration of 1 to 4% by mass exposed to an oxygen pressure of approx. 8 bar. The result of this treatment is that the Kappa number of the raw pulp decreases by approx. 60%.

Auch in der nachgeschalteten Bleiche wird in der Peroxidstufe NaOH-Lösung, bezogen auf Faserstoff, eingesetzt. Da es erfindungsgemäß möglich ist, die Extraktion der Hemicellulosen bereits mit sehr verdünnter Lauge zu erreichen, machen diese Laugen-Mengen eine Rückge winnung überflüssig.NaOH solution is also based on the peroxide stage in the downstream bleach Fibrous, used. Since it is possible according to the invention, the extraction of the hemicelluloses Even with very dilute lye, these amounts of lye make a return needless.

Es braucht für die Extraktion der Hemicellulosen auch keine frische Lauge eingespeist zu werden, wenn nach dem Gegenstromprinzip vom Ende der Bleichsequenz her gesehen die dort zugegebene Lauge in Richtung der Hemicellulosenextraktion geführt wird. Eine Teil stromrückführung des Extraktes hilft zusätzlich, die Zugabe von Frischlauge zu minimieren.No fresh alkali is required for the extraction of the hemicelluloses be seen when the counter-current principle from the end of the bleaching sequence Lye added there is guided in the direction of hemicellulose extraction. Part Current return of the extract also helps to minimize the addition of fresh lye.

Zudem entfallen die möglicherweise aufwendigen Trenn- und Reinigungsprozesse wie beim oben beschriebenen Komplexierungsverfahren nach der DE 101 09 502.3, wo der Komplex bildner zurückgewonnen werden sollte.In addition, the potentially complex separation and cleaning processes as in the case of Complexation method described above according to DE 101 09 502.3, where the complex should be recovered.

Darüber hinaus stellen die abgetrennten Hemicellulosen wertvolle Nebenprodukte des erfin dungsgemäßen Verfahrens dar und sind beispielsweise im Pharmaziebereich von Nutzen.In addition, the separated hemicelluloses are valuable by-products of the inventor Process according to the invention and are useful, for example, in the pharmaceutical sector.

Die Möglichkeit insbesondere auch hochmolekulare Hemicellulosen nach dem erfindungsge mäßen Verfahren zu isolieren, trägt zu dessen überlegener Wirtschaftlichkeit bei, insbesonde re aufgrund des gegenüber bisherigen Verfahren deutlich verminderten Energieverbrauchs. Dies führt nicht nur zu einem Kostenvorteil, sondern erleichtert auch das Einhalten der bei der Zellstoffgewinnung an Bedeutung erlangenden Umweltschutzauflagen. Der Verzicht auf schwefel- und/oder chlorhaltige Chemikalien begünstigt die Umweltfreundlichkeit. Das zum Delignifizieren eingesetzte Alkanolamin kann, insbesondere durch Destillation, zurückge wonnen und im Kreislauf geführt werden.The possibility in particular of high molecular weight hemicelluloses according to the invention Isolating proper procedures contributes to its superior economy, especially re due to the significantly reduced energy consumption compared to previous processes. This not only leads to a cost advantage, but also makes it easier to comply with Cellulose production is gaining importance in environmental protection requirements. The waiver Chemicals containing sulfur and / or chlorine promote environmental friendliness. That for Alkanolamine used for delignification can be returned, in particular by distillation won and be circulated.

Diese Wirtschaftlichkeit kann durch einen kontinuierlichen Betrieb noch erhöht werden. Fer ner fallen bei der erfindungsgemäß möglichen Ammoniakbehandlung zusätzliche Kosten weg, da keine Behandlung bei tiefen Temperaturen erforderlich ist. Darüber hinaus erlaubt die erfindungsgemäße Variante der Ammoniakexplosion den Wegfall der Austreibung des Am moniaks im Vakuum, der als zusätzlicher Verfahrensschritt entsprechend Zeit- und kosten aufwendig wäre.This economy can be increased by continuous operation. Fer ner fall additional costs in the ammonia treatment possible according to the invention away since no treatment at low temperatures is required. In addition, the variant of the ammonia explosion according to the invention eliminates the expulsion of the Am moniaks in a vacuum, which is an additional process step that costs time and money would be expensive.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen, welche die erfindungsgemäße Lehre nicht beschränken sollen, im einzelnen erläutert. Dem Fachmann sind im Rahmen der erfin dungsgemäßen Offenbarung weitere Ausführungsbeispiele offensichtlich.The invention is illustrated below using examples which demonstrate the teaching of the invention should not be limited, explained in detail. The expert are within the scope of the inventions disclosure according to the invention further embodiments obvious.

Examples

Für die nachfolgenden Beispiele gilt:
The following applies to the following examples:

Rückstand % = Trockenmasse des Zellstoffes nach der Hemiextraktion.100/Trockenmasse des Zellstoffes vor der Hemiextraktion
Residue% = dry matter of the pulp after the hemie extraction. 100 / dry matter of the pulp before the hemie extraction

Comparative Example 1

Zwei Zellstoffe wurden hinsichtlich ihres Verhaltens bei der Acetylierung untersucht. Der Restgehalt beider Zellstoffe lag bei mindestens 12% Hemicellulosen. Diese ließen sich nicht bzw. nur schlecht acetylieren. Es wurden sehr viskose Reaktionsmischungen mit äußerst trü ber Einfärbung und starker Faserbildung beobachtet.Two pulps were examined for their behavior in acetylation. The The residual content of both pulps was at least 12% hemicelluloses. These could not be or acetylate poorly. There were very viscous reaction mixtures with extremely cloudy Observed through coloring and strong fiber formation.

Comparative Example 2

Um die Lehre nach der US 3 248 382 zu veranschaulichen, wurde Zellstoff verschiedenen Behandlungen unterzogen. Wie die nachfolgende Tabelle 1 zeigt, war ein Effekt zwar vor handen, aber für das Erreichen eines Resthemicellulosegehaltes, wie bei Chemiezellstoffen notwendig, letztlich nicht ausreichend.In order to illustrate the teaching according to US 3,248,382, pulp has been different Undergone treatments. As Table 1 below shows, there was an effect hand, but for reaching a residual hemicellulose content, as with chemical pulps necessary, ultimately not sufficient.

Tabelle 1 Table 1

example 1

Buchenholz wurde einer nur schwachen Vorhydrolyse (VH) sowie einer Extraktion mit Mo noethanolamin (MEA) unterzogen (VH-MEA oder MEA-VH). Hieraus erklären sich auch die entsprechenden Werte für Xylose und Mannose bei der Probe VH-MEA. Die Behandlung mit 10%iger bzw. 18%iger NaOH-Lösung führt zu relativ niedrigen Xylose- und vor allem Mannoserestgehalten.Beechwood was subjected to only weak pre-hydrolysis (VH) and an extraction with Mo subjected to noethanolamine (MEA) (VH-MEA or MEA-VH). This explains the corresponding values for xylose and mannose in the sample VH-MEA. Treatment with 10% or 18% NaOH solution leads to relatively low xylose and above all Mannoserestgehalten.

Mit den Verfahrensschritten Ammoniakbehandlung und anschließender Extraktion mit einer 2%igen Natronlauge (NH₃ → 2%ige NaOH-Lösung) erhält man gleichermaßen sehr niedrige Gehalte an Hemicellulosen, die zwar für Acetylierzellstoffqualität noch nicht, aber für Ether- und Viskosezellstoffe ausreichend ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:The process steps of ammonia treatment and subsequent extraction with a 2% sodium hydroxide solution (NH ₃ → 2% NaOH solution) likewise give very low levels of hemicelluloses, which are not yet sufficient for acetylation cellulose quality, but sufficient for ether and viscose cellulose. The results are summarized in Table 2:

Tabelle 2 Table 2

Example 2

Ähnliche Ergebnisse wie mit schwach vorhydrolysiertem und delignifiziertem Buchenholz nach Beispiel 1 kann man auch ausgehend von Papierzellstoff nach dem Sulfitverfahren aus Buche erreichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt:Similar results as with weakly pre-hydrolyzed and delignified beech wood Example 1 can also be based on paper pulp using the sulfite process Reach beech. The results are summarized in Table 3:

Tabelle 3 Table 3

Example 3

Buchenholz-Hackschnitzel wurden mit 0,3%iger Schwefelsäure während 15 Minuten aufge heizt und 60 Minuten auf einer Temperatur von 155°C hydrolysiert. Nach einer Abkühlzeit von ca. 20 Minuten erhielt man folgende Kennwerte:Beech wood chips were exposed to 0.3% sulfuric acid for 15 minutes heats and hydrolyzes at a temperature of 155 ° C for 60 minutes. After a cool-down period The following characteristic values were obtained after approx. 20 minutes:

Eigenschaften eines VH-MEA-Rohzellstoffes Properties of a VH-MEA raw pulp

Die Hackschnitzel enthielten noch sehr viel Hemicellulose. Wie die Ergebnisse der nachfo genden Tabelle 4 zeigen, lassen sich die Hemicellulosen aus einem so vorhydrolysierten Bu chenholz relativ leicht durch die erfindungsgemäße Behandlung mit Ammoniak und anschlie ßende Natronlauge-Extraktion herauslösen.The wood chips still contained a lot of hemicellulose. As the results of the nachfo Table 4 show, the hemicelluloses from such a pre-hydrolyzed Bu Chenholz relatively easy due to the treatment with ammonia and subsequently Extract the extracting sodium hydroxide solution.

Tabelle 4 Table 4

Zur Veranschaulichung der obigen Ergebnisse wurden in Fig. 1 die Werte für den Restge halt an Xylose nach einer Behandlung mit flüssigem Ammoniak und anschließend mit 2%iger NaOH-Lösung über dem Rückstand in % dargestellt. Aufgetragen ist der Xyloseanteil am Gesamtkohlenhydratgehalt in Masse-% gegen den Rückstand in Masse-% der Trocken masse nach der Extraktion mit 2%iger Natronlauge bei einem Flottenverhältnis von 3/1 = 2%ige NaOH/zu extrahierender delignifizierter Biomasse.To illustrate the above results, the values for the residual content of xylose after treatment with liquid ammonia and then with 2% NaOH solution over the residue were shown in% in FIG. 1. The xylose fraction of the total carbohydrate content in% by mass is plotted against the residue in% by mass of the dry matter after extraction with 2% sodium hydroxide solution at a liquor ratio of 3/1 = 2% NaOH / delignified biomass to be extracted.

Example 4

Mit den Buchenholz-Hackschnitzeln aus Beispiel 3 wurde eine Extraktion mit einer 2%igen NaOH-Lösung durchgeführt. Überraschenderweise zeigte sich, dass bereits mit einer derart verdünnten Laugenlösung allein zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden. Im Falle des vorliegenden Beispiels erreicht man hier einen α-Cellulosegehalt von knapp 95%, was für die meisten Chemiezellstoffe durchaus hinreichend ist. Die Ergebnisse waren wie folgt:The beech wood chips from Example 3 were used to extract with a 2% NaOH solution performed. Surprisingly, it was found that with such a dilute alkali solution alone can achieve satisfactory results. In the case of In the present example, an α-cellulose content of almost 95% is achieved, which is true for the most chemical pulps is quite sufficient. The results were as follows:

Tabelle 5 Table 5

Mit den Ergebnissen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auch ein weiterer Vorteil ge genüber einem klassischen sauren Vorhydrolyseprozeß deutlich: der Polymerisationsgrad (DP) des Zellstoffes wird nur wenig beeinträchtigt, was aus der schonenden Behandlung der Erfindung resultiert.A further advantage is also obtained with the results of the method according to the invention compared to a classic acidic pre-hydrolysis process: the degree of polymerization (DP) of the pulp is only slightly affected, which results from the gentle treatment of the Invention results.

Claims

1. A method for separating hemicelluloses from hemicellulose-containing biomass, in particular wood, and for obtaining pulp, with the steps:

1. Delignification of the hemicellulose-containing biomass with subsequent separation of the extract and thorough washing of the fibrous material, the high molecular weight hemicelluloses not subject to degradation to low-molecular cleavage products, and
2. Extract the process-modified biomass with dilute aqueous lye at room or elevated temperature to remove the hemicelluloses from the remaining pulp.

2. The method according to claim 1, characterized in that as hemicellulose-containing Biomass raw pulp or wood, in particular shredded wood, is used.

3. The method according to claim 2, characterized in that as wood deciduous or Na delholz, in particular beech wood or spruce wood, is used.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that Alkali or alkaline earth solution, in particular sodium hydroxide solution, is used.

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the aqueous alkali as about 0.1 to 25% solution, in particular as about 0.5 to 5% Solution is used.

6. The method according to claim 5, characterized in that the extraction with dilute ter aqueous alkali at a temperature of about 10 to 95 ° C, especially at about 20 to 80 ° C is carried out.

7. The method according to claim 1, characterized in that after step (1) an Behan the delignified biomass is carried out with ammonia.

8. The method according to claim 7, characterized in that the ammonia as an aqueous Solution or as liquefied ammonia is used.

9. The method according to claim 8, characterized in that an approximately 5 to 25% aqueous ammonia solution, preferably about 2 to 10% aqueous ammonia solution, is used.

10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the de lignified biomass with liquid ammonia at an atmospheric pressure elevated outlet pressure and at a temperature of at least about 25 ° C in contact is brought, the amount of liquid ammonia at least for wetting the Surface of the biomass is sufficient, and then relaxed, which the Sys biomass / liquid ammonia available volume while lowering the Pressure is explosively increased by at least about 5 bar.

11. The method according to claim 10, characterized in that the biomass and the Liquid ammonia can be brought into contact in a pressure device and the system Biomass / liquid ammonia by transferring into an explosion room with opposite the pressure device larger volume is relaxed.

12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that the output pressure between about 5 and 46 bar, in particular between about 25 and 30 bar, set and the outlet pressure explodes by at least about 10 bar, especially about 30 bar.

13. The method according to any one of claims 10 to 12, characterized in that the explosive volume increase within less than 1 s leads.

14. The method according to at least one of claims 7 to 13, characterized in that that for about 1 part by mass of delignified biomass at least about 0.2 to 2 parts by mass, in particular about 0.5 to 1 part by weight of ammonia can be used.

15. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the delignification of the hemicellulose-containing biomass comprises the steps

a) dewatering the biomass,
b) impregnating the dewatered biomass with an alkanolamine,
c) thermal treatment of the impregnated biomass to break down the lignin and
d) separating the degradation products of the lignin from the delignified biomass.

16. The method according to claim 15, characterized in that the dewatering up to a water content of about 0.25 to 0.45 parts by weight of water per 1 part by weight of hemicellu loose biomass (dry) is carried out.

17. The method according to claim 15 or 16, characterized in that the impregnation the dehydrated hemicellulose-containing biomass with an alkanolamine in one Amount is that about 0.5 to 1.5 parts by weight of alkanolamine per 1 part by weight of hemicellulo Biomass (dry) is no longer present.

18. The method according to any one of claims 15 to 17, characterized in that as Alkanolamine monoethanolamine is used.

19. The method according to any one of claims 15 to 18, characterized in that the alkanolamine-impregnated hemicellulose-containing biomass for breaking down the lignin in a Temperature of about 100 to 170 ° C is treated for about 5 to 60 minutes.

20. The method according to any one of claims 15 to 19, characterized in that before the Steps a) to d) the biomass is subjected to steam treatment under pressure, where after being neutralized with a weak alkali solution at atmospheric pressure.

21. The method according to claim 20, characterized in that as a weak alkali solution Ammonia water is used.

22. The method according to at least one of the preceding claims, characterized indicates that the treatment with alkanolamine is carried out with steam injection.

23. The method according to at least one of the preceding claims, characterized records that the biomass after separating the hemicelluloses one or more Washing steps, especially with hot water, is subjected.