DE10136048A1

DE10136048A1 - Verfahren zur Synthese von terminalen Olefinen durch Kombination von isomerisierender Metathese und isomerisierender Transalkylierung

Info

Publication number: DE10136048A1
Application number: DE10136048A
Authority: DE
Inventors: Karl Joern; Dag Wiebelhaus; Heike Maas
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2003-02-13
Also published as: EP1417163A1; TW588040B; US20040199035A1; AR034888A1; WO2003011800A1; CN1547563A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der gezielten Herstellung von langkettigen alpha-Olefinen mit enger Molgewichtsverteilung, das die folgenden Schritte umfasst: DOLLAR A i) Einführen einer C¶4¶-C¶10¶-Olefinfraktion in eine isomerisierende Metathesereaktion DOLLAR A ii) Auftrennen des erhaltenen Gemischs in DOLLAR A a) eine C¶2¶-C¶3¶-Olefinfraktion DOLLAR A b) eine Fraktion, die Olefine mit der gewünschten Kohlenstoffzahl enthält, DOLLAR A c) eine leichte Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von C¶4¶ bis unterhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält und DOLLAR A d) eine schwere Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl oberhalb der Kohlenstoffzahl der gwünschten Fraktion b) enthält DOLLAR A iii) Rückführen der leichten Fraktion c) sowie gegebenenfalls der schweren Fraktion d) in die isomerisierende Metathesereaktion i) DOLLAR A iv) Umsetzen der Fraktion b) in einer Transalkylierung mit einer Trialkylaluminiumverbindung unter isomierenden Bedingungen, wobei ein dem Alkylrest entsprechendes Olefin freigesetzt wird und die eingesetzten Olefine sich unter Isomerisierung und Ausbildung entsprechender linearer Alkylaluminiumverbindungen an das Aluminium anlagern DOLLAR A v) Umsetzen der in iv) gebildeten Alkylaluminiumverbindungen mit einem Olefin unter Freisetzung der alpha-Olefine, die den in Schritt iv) gebildeten Alkylaluminiumverbindungen entsprechen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung langkettiger α-Olefine mit enger Molgewichtsverteilung, wobei das Verfahren eine isomerisierende Metathese und eine isomerisierende Transalkylierung als Verfahrensschritte umfaßt. Das Verfahren eignet sich dabei vorzugsweise zur Herstellung von α-Olefinen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Insbesondere lässt sich das Verfahren zur Herstellung linearer α-Olefine mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, sowie von α-Olefinen mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen, die einen gewissen Anteil an Verzweigung aufweisen, einsetzen.
Olefine stellen aufgrund ihrer Kohlenstoff-Doppelbindung, über die die Einführung einer Vielzahl funktioneller Gruppen möglich ist, die wichtigste Klasse von Grundchemikalien für die chemische Industrie dar. Für Olefine, die, wie dem Fachmann bekannt ist, in verschiedene Klassen unterteilt werden, beispielsweise in kurz- und langkettige, lineare und verzweigte Olefine oder Olefine mit internen und terminalen Doppelbindungen, existieren die verschiedensten Herstellungsverfahren. Dabei stellt das Cracken von gesättigten Kohlenwasserstoffen das am häufigsten verwendete Verfahren der Darstellung von Olefinen dar. Dieses eignet sich jedoch vor allem zur Herstellung kurzkettiger Olefine im C-Zahlenbereich bis max. 4.
Lineare höhere α-Olefine mit C-Zahlen von etwa C₆ bis C₂₀ stellen eine Klasse von Olefinen dar, die nach Weiterverarbeitung bei der Herstellung von Waschmitteln, Weichmachern und Schmierölen ein breites Anwendungsgebiet gefunden haben. Für diese Klasse von Olefinen existiert nur eine begrenzte Anzahl von Herstellungsverfahren. Dabei sind die Dehydratisierung natürlicher Alkohole und das Cracken höherer Paraffine (Wachsspaltung) unbedeutend. Die Mehrzahl linearer α-Olefine wird durch Übergangsmetall-katalysierte Oligomerisierung von Ethylen nach dem Ziegler-Verfahren oder dem sogenannten SHOP-Prozeß der Shell hergestellt, wodurch sich hochlineare Olefinfraktionen mit α-Olefingehalten von > 95% erhalten lassen. Als Katalysator dienen beim Ziegler-Verfahren Aluminium-Alkyle, beim SHOP-Prozeß finden Phosphin- modifizierte Nickel-Komplexe als aktive Spezies bei der Oligomerisierungsreaktion Anwendung. Die Längenverteilung der Kohlenstoffkette folgt dabei der sogenannten Schulz-Flory-Verteilung mit einem hohen Anteil an kurzkettigen α-Olefinen. Der jeweilige Anteil eines bestimmten α-Olefins nimmt exponentiell mit steigender Kohlenstoffzahl ab.
Um die nach der Abtrennung der erwünschten C₆-C₂₀-Olefine verbleibenden kurz- und langkettigen Olefine verwenden zu können, werden diese im SHOP-Verfahren zu Olefinen mit innenständiger Doppelbindung isomerisiert und das erhaltene Gemisch einer sogenannten Metathesereaktion unterworfen. Dabei entstehen beispielsweise Olefine im Kohlenstoff-Bereich von C₇ bis C₂₀ mit internen Doppelbindungen.

Die US 3,491,163 offenbart eine Aufbaureaktion für Olefine, die nicht auf einer Übergangsmetall-katalysierten Oligomerisierung beruht. Propylen wird als Ausgangsolefin zunächst einer Metathesereaktion unterworfen. Der dabei entstandene, von leichteren und schwereren Olefinen befreite C₄-Schnitt wird dann in eine isomerisierende Metathesereaktion eingesetzt, nach der der entstandene C₅- und C₆-Olefinschnitt von den leichteren und schwereren Isomeren abgetrennt und wieder in eine isomerisierende Metathese eingesetzt wird. Das dabei entstehende gewünschte Produkt, nämlich C₇-C₁₀-Olefine, wird isomerisiert, anschließend von leichteren und schwereren Fraktionen befreit und anschließend ein letztes Mal isomerisiert und metathetisiert. Die jeweils abgetrennten leichten bzw. schweren Olefine werden zurückgeführt und erneut in die Reaktion eingesetzt bzw., im Fall von Ethylen, in einer Aufbaureaktion verwendet. Man erhält ein Gemisch von C₁₁-C₁₅-Olefinen mit innenständiger Doppelbindung.

Das in der WO 97/34854 beschriebene Verfahren dagegen erlaubt die Herstellung von linearen α-Olefinen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefingemisch aus Olefinen mit innenständiger Doppelbindung mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen unter Nicht- Gleichgewichtsbedingungen metathetisiert wird. Das entstehende Produkt wird in einen niedrig siedenden Olefinanteil und einen höher siedenden Olefinanteil aufgetrennt. Beide Fraktionen bestehen aus internen Olefinen. Der höhersiedende Anteil wird anschließend einer Metathese mit Ethylen unterworfen (Ethenolyse), dabei werden die genannten α- Olefine gebildet. Bei der beschriebenen Reaktionsführung findet jedoch keine Aufbaureaktion zu Olefinen statt, sondern lediglich die Umwandlung eines Olefinschnitts mit innenständiger Doppelbindung in einen Olefinschnitt mit terminalen Doppelbindungen.

Obwohl die Übergangsmetall-katalysierte Autbaureaktion und auch das in der US 3,491,163 offenbarte Verfahren hochlineare α-Olefinfraktionen im gewünschten Kohlenstoffzahl-Bereich mit sehr guten oder zumindest befriedigenden Ausbeuten ergeben, weisen diese Verfahren nach dem Stand der Technik den Nachteil auf, daß ausschließlich Ethylen bzw. Propylen als Ausgangsolefin eingesetzt werden kann. Bei der Herstellung von Ethylen und Propylen durch Cracken fällt jedoch in Abhängigkeit von den Crackbedingungen und vor allem der Wahl des Ausgangsmaterials eine unterschiedlich große Menge an C₄₊-Olefinen (Olefine mit einer Kohlenstoffzahl > 3) an. Während aber Propylen ein sehr begehrtes Rohprodukt, beispielsweise für die Herstellung von Polypropylen ist, fallen die C₄₊-Olefine häufig in Mengen an, die den Bedarf deutlich übersteigen.

Weiterhin haben in letzter Zeit Olefingemische wirtschaftliche Bedeutung erlangt, die neben linearen α-Olefinen im Kohlenstoffzahlenbereich bis C₁₅, insbesondere C₁₀ bis C₁₅, einen variablen Anteil an verzweigten α-Olefinen in diesem Kohlenstoffbereich aufweisen. Derartige Olefingemische dienen zur Herstellung von Tensiden, so z. B. zur Herstellung von Alkylbenzolen und Tensidalkoholen, die als Waschmittelrohstoffe Einsatz finden.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich niedere Olefine, insbesondere diejenigen, die im Crackverfahren anfallen, in α-Olefine im Kohlenstoffzahl-Bereich von C₆ bis C₂₀ überführen lassen. Vorzugsweise soll das Verfahren lineare α-Olefine im Kohlenstoffzahl-Bereich von C₈ bis C₁₂, insbesondere C₉ bis C₁₁, und verzweigte α-Olefine im Kohlenstoffzahl-Bereich von C₁₀ bis C₁₅ oder Gemische dieser verzweigten Olefine mit linearen α-Olefinen des gleichen Kohlenstoffzahlbereichs liefern.

In der nicht-vorveröffentlichten Anmeldung DE 100 41 345.5 der Anmelderin wird ein Verfahren zur Herstellung langkettiger α-Olefine mit enger Molgewichtsverteilung mit den folgenden Verfahrensschritten offenbart:

a) Einführen einer linearen C₄-C₁₀-Olefinfraktion in eine isomerisierende Metathesereaktion
b) Auftrennen des erhaltenen Gemischs in
- a) eine C₂-C₃-Olefinfraktion
- b) eine Fraktion, die Olefine mit der gewünschten Kohlenstoffzahl enthält,
- c) eine leichte Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von C₄ bis unterhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält und
- d) eine schwere Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl oberhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält
c) Rückführen der leichten Fraktion c) sowie gegebenenfalls der schweren Fraktion d) in die isomerisierende Metathesereaktion i)
d) Einführen der Fraktion b) in eine Ethenolysereaktion
e) Isolieren der in iv) hergestellten α-Olefinfraktion.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das die vorstehend dargestellte Aufgabe ebenfalls löst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung langkettiger α- Olefine mit enger Molgewichtsverteilung, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:

i) Einführen einer C₄-C₁₀-Olefinfraktion in eine isomerisierende Metathesereaktion

ii) Auftrennen des erhaltenen Gemischs in

a) eine C₂-C₃-Olefinfraktion
b) eine Fraktion, die Olefine mit der gewünschten Kohlenstoffzahl enthält,
c) eine leichte Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von C₄ bis unterhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält und
d) eine schwere Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl oberhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält

a) Rückführen der leichten Fraktion c) sowie gegebenenfalls der schweren Fraktion d) in die isomerisierende Metathesereaktion i)
b) Umsetzen der Fraktion b) in einer Transalkylierung mit einer Trialkylaluminiumverbindung unter isomerisierenden Bedingungen, wobei ein dem Alkylrest entsprechendes Olefin freigesetzt wird und die eingesetzten Olefine sich unter Isomerisierung und Ausbildung entsprechender Alkylaluminiumverbindungen an das Aluminium anlagern
c) Umsetzen der in iv) gebildeten Alkylaluminiumverbindungen mit einem Olefin unter Freisetzung der α-Olefine, die den in Schritt iv) gebildeten Alkylaluminiumverbindungen entsprechen.

Durch geeignetes Führen der Kreisströme und geschicktes Einstellen der geeigneten Reaktionsbedingungen lässt sich die Metathesereaktion i) so durchführen, dass das erhaltene Produkt einen hohen Anteil an höheren Olefinen aufweist. Es ist somit möglich, durch die Metathesereaktion einen Aufbau der Kohlenstoffkette durchzuführen.

Als Eduktgemisch für die Metathesereaktion i) eignen sich zum einen kurzkettige lineare Olefine mit Kohlenstoff-Zahlen von 4 bis 10, die etwa aus Steam- oder sogenannten FCC- Crackern stammen können. Beispielsweise enthalten solche Schnitte cis/trans-Butene, cis/trans-Pentene und cis/trans-Hexene mit unterschiedlicher Position der Doppelbindung. Es ist auch möglich, Olefine mit der gewünschten Kohlenstoffzahl bzw. Olefingemische im gewünschten Kohlenstoffzahlbereich einzusetzen, die dem Fischer-Tropsch-Verfahren entstammen. Vorzugsweise wird ein C₄-C₆-Olefin-Gemisch eingesetzt. Insbesondere sind C₄-Olefine als Ausgangsmaterial geeignet.

Diese werden u. a. bei diversen Crackprozessen wie Steamcracking oder FCC-Cracking als C₄-Fraktion erhalten. Alternativ können Butengemische, wie sie bei der Dehydrierung von Butanen oder durch Dimerisierung von Ethen anfallen, eingesetzt werden. In der C₄- Fraktion enthaltene Butane verhalten sich inert. Diene, Aline oder Enine, die in dem eingesetzten Gemisch vorhanden sind, werden mit gängigen Methoden wie Extraktion oder Selektivhydrierung entfernt.

Der Butengehalt der im Verfahren vorzugsweise eingesetzten C₄-Fraktion beträgt 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%. Der Butengehalt bezieht sich dabei auf 1-Buten und 2-Buten.

Da olefinhaltige C₄-Kohlenwasserstoff-Gemische kostengünstig verfügbar sind, wird durch den Einsatz dieser Gemische die Wertschöpfung von Steamcracker-Nebenprodukten verbessert. Weiterhin werden Produkte mit hoher Wertschöpfung erhalten.

Vorzugsweise wird eine C₄-Fraktion eingesetzt, die beim Steam- oder FCC-Cracken oder bei der Dehydrierung von Butan anfällt.

Als C₄-Fraktion wird insbesondere vorzugsweise Raffinat II eingesetzt, wobei der C₄- Strom durch entsprechende Behandlung an Adsorber-Schutzbetten, bevorzugt an hochoberflächigen Aluminiumoxiden und/oder Molsieben, von störenden Verunreinigungen, insbesondere Oxigenaten, befreit wird. Raffinat II wird aus der C₄- Fraktion gewonnen, indem zunächst Butadien extrahiert und/oder einer Selektivhydrierung unterworfen wird. Nach Abtrennung von Isobuten wird dann das Raffinat II erhalten. Geeignete Verfahren sind in der DE 100 13 253.7 der Anmelderin offenbart.

Zum anderen können auch verzweigte C₄-C₁₀-Olefine in die Metathese i) eingesetzt werden. Diese Variante ist in den Fällen interessant, in denen α-Olefine hergestellt werden sollen, die verzweigt sind bzw. Gemische, die solche verzweigten Olefine zusammen mit linearen α-Olefinen enthalten. Diese verzweigten Olefine bzw. die Gemische, die diese enthalten, werden beispielsweise für die Herstellung von Alkylbenzolen bzw. Alkylbenzolsulfonaten bevorzugt eingesetzt.

Eine andere Möglichkeit, zu verzweigten Olefinen zu gelangen, besteht darin, Metathesereaktion unter Bedingungen durchzuführen, bei denen eine sogenannte Gerüst- Isomerisierung der Kohlenwasserstoffkette eintritt. Dies ist unten weiter ausgeführt.

Die relativen Mengen an verzweigten Olefinen bzw. die notwendigen Verzweigungsgrade, die für eine gegebene Anwendung notwendig sind, sind dem Fachmann bekannt und lassen sich auf an sich bekanntem Weg, beispielsweise durch die Wahl der Edukte und/oder der Reaktionsparameter einstellen.

Es empfiehlt sich, die eingesetzten Olefine durch entsprechende Behandlung an Adsorber- Schutzbetten, vorzugsweise an Aluminiumoxiden mit großer Oberfläche oder Molsieben von Verunreinigungen zu befreien. Andere vorgeschaltete Reinigungsstufen sind dem Fachmann bekannt.

Das Metatheseverfahren i) wird dabei an einem Katalysator durchgeführt, der die Metathesereaktion und gleichzeitig die Doppelbindungsisomerisierung der entstandenen Olefine katalysiert. Es können dabei in dem Reaktor ein Metathesekatalysator und ein Isomerisierungskatalysator getrennt vorhanden sein. In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Metathese und die Isomerisierungsreaktion in voneinander getrennten Reaktoren durchgeführt werden, von denen einer den Isomerisierungskatalysator und der andere den Metathesekatalysator enthält. Es können dabei zuerst die Metathese und dann die Isomerisierung durchgeführt werden, die Metathese kann aber auch der Isomerisierung folgen.

Der Metathesekatalysator enthält eine Verbindung eines Metalls der Gruppen VIb, VIIb oder VIII des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise enthält der Metathese- Katalysator ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIb oder VIIb des Periodensystems der Elemente. Insbesondere ist der Metathesekatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Re₂O₇, WO₃ und MoO₃.

Der Isomerisierungskatalysator enthält ein Metall aus den Gruppen Ia, IIa, IIIb, IVb, Vb oder VIII des Periodensystems der Elemente oder eine Verbindung davon. Vorzugsweise ist der Isomerisierungskatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Re₂O₇, RuO₂, NiO, MgO, Na und K₂CO₃. Auch homogene Isomerisierungskatalysatoren, z. B. Ni(O) mit Aluminiumalkylen oder Metallocene von Ti, Zr oder Hf können eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, der sowohl als Metathese- als auch als Isomerisierungskatalysator aktiv ist. Ein solcher Katalysator weist eine Kombination der vorstehend genannten Katalysatorkomponenten auf, enthält also eine Verbindung eines Metalls aus den Gruppen VIb, VIIb oder VIII zur Katalyse der Metathese und ein Element aus den Gruppen Ia, IIa, IIIb, IVb, Vb oder VIII des Periodensystems der Elemente zur Katalyse der Isomerisierungsreaktion. Bevorzugte und besonders bevorzugte Mischkatalysatoren enthalten jeweils mindestens eine der oben als bevorzugt und besonders bevorzugt erwähnten Verbindungen.

Die Katalysatoren sind generell auf den üblichen, dem Fachmann bekannten Materialien geträgert. Beispiele für geeignete Materialien umfassen SiO₂, γ-Al₂O₃, MgO, B₂O₃ oder Mischungen dieser Materialien, beispielsweise γ-Al₂O₃/B₂O₃/SiO₂.

Die isomerisierende Metathese i) wird generell bei Temperaturen von 20 bis 450°C durchgeführt. Wenn die Herstellung linearer α-Olefine gewünscht wird, liegt die Temperatur bei der Metathesereaktion i) vorzugsweise im Bereich von 40 bis 100°C. Im Fall der Herstellung verzweigter α-Olefine wird die Metathese i) vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 150°C durchgeführt. Die eingesetzten Drücke liegen bei Werten von 1 bis 60 bar, vorzugsweise 10 bis 45 bar, insbesondere 30 bis 35 bar.

Durch Einstellen der dem Fachmann bekannten Reaktionsparameter lässt sich die isomerisierende Metathese so durchführen, dass ein hoher Anteil an Olefinen im gewünschten C-Zahlenbereich erhalten wird. Diese Reaktionsparameter umfassen beispielsweise den C-Zahlenbereich der Einsatzolefine, die Wahl der Katalysatoren, die Reaktionstemperatur, die Verweilzeit, den Grad der Ausschleusung des entstandenen Produkts sowie die Zusammensetzung und den Grad der Rückführung der Olefinfraktion, die nach der isomerisierenden Metathese und der nachfolgenden Auftrennung erhalten werden.

Die Metathesereaktion i) kann wie erwähnt so durchgeführt werden, dass eine Verzweigung der eingesetzten Olefine eintritt. Diese Verzweigung lässt sich beispielsweise durch die Verwendung eines Katalysators mit sauren Zentren und/oder Wahl einer ausreichend hoch liegenden Reaktionstemperatur erreichen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein linearer C₄-Schnitt in die Metathesereaktion i) eingesetzt und unter Bedingungen, bei denen eine Verzweigung eintritt, metathetisiert. Es wird so als Fraktion b) eine C₁₀-C₁₅-Olefinfraktion mit zumindest einem Anteil verzweigter Olefine erhalten, die dann in Schritt iv) zu einer C₁₀-C₁₅-α-Olefinfraktion umgesetzt wird. Alternativ dazu kann ein C₄-C₁₀-Schnitt verzweigter Olefine als Edukt in die Reaktion eingesetzt werden.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein linearer C₄-Schnitt in die isomerisierende Metathesereaktion i) eingesetzt, als Fraktion b) eine lineare C₈-C₁₂-Olefinfraktion erhalten und diese in Schritt iv) zu einer linearen C₈-C₁₂-α-Olefinfraktion umgesetzt. Insbesondere wird in b) eine C₉-C₁₁-Olefinfraktion erhalten und diese in iv) zu einer C₉-C₁₁-α-Olefinfraktion umgesetzt.

Die isomerisierende Metathesereaktion i) kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Häufig ist nach gewisser Zeit eine Desaktivierung des Katalysatorsystems festzustellen. Dies lässt sich durch Regenerieren der Katalysatoren, generell durch Erhitzen in einem sauerstoffhaltigen Stickstoffstrom unter Abbrennen der organischen Ablagerungen erreichen.

Das nach der isomerisierenden Metathese i) erhaltene Produktgemisch wird dann mit den üblichen Methoden, vorzugsweise durch Destillation, aufgetrennt. Die gewünschte Olefinfraktion b), die anschließend in die isomerisierende Transalkylierung eingesetzt wird oder auch, falls gewünscht, zu Wertprodukten weiterverarbeitet wird, lässt sich so erhalten. Vorzugsweise ist diese gewünschte Fraktion die C₈-C₁₂-Fraktion im Fall linearer Olefine bzw. die C₁₀-C₁₅-Fraktion im Fall verzweigter Olefine.

Weiterhin wird eine Leichtsiederfraktion a) erhalten, die C₂- und C₃-Olefine enthält. Diese werden abgetrennt und in den üblichen Verfahren weiterverarbeitet.

Auch wird eine leichte Olefinfraktion c) isoliert, die Olefine enthält, deren Kohlenstoffzahl-Bereich bei Werten von C₄ bis unterhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Olefinfraktion liegt. Diese Fraktion wird in die isomerisierende Metathese zurückgeführt. Diese leichte Fraktion ist vorzugsweise die C₄-C₇-Olefinfraktion.

Schließlich erhält man auch eine schwere Olefinfraktion d), die Olefine enthält, deren Kohlenstoffzahl-Bereich bei Werten liegt, die höher sind als die Kohlenstoffzahlen der gewünschten Olefinfraktion. Auch diese Fraktion kann gegebenenfalls in die isomerisierende Metathesereaktion rückgeführt werden, alternativ kann sie auch vollständig oder teilweise der Fraktion b) in der Transalkylierungsreaktion iv) beigemischt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei der schweren Fraktion um C₁₃₊-Olefine bei der Herstellung linearer Olefine bzw. die C₁₆₊-Fraktion im Fall der Herstellung verzweigter Olefine.

Sämtliche erhaltenen Olefinfraktionen a), b), c) und d) lassen sich als solche in einigen Anwendungen einsetzen, in denen Olefine mit internen Doppelbindungen ebenso gut oder auch besser geeignet sind als α-Olefine, teilweise aufgrund des günstigeren Preises auch vorteilhafter sind als α-Olefine. Beispiele für die Verwendung der gewünschten Fraktion b), umfassen insbesondere C₁₁-C₁₅-Olefine nach Hydroformylierung und Alkoxilierung als Wasch- und Reinigungsmittel, C₁₀-C₁₄-Olefine nach Umsetzung zu Alkylbenzolen bzw. Alkylbenzolsulfonaten als Wasch- und Reinigungsmittel, sowie C₆-C₁₀-Olefine nach Hydroformylierung und Hydrierung zu sogenannten Weichmacheralkoholen.

Die Fraktion b), die Olefine mit der gewünschten Kettenlänge enthält, kann also auch gegebenenfalls ohne eine weitere Funktionalisierung in Schritt iv) der Synthesesequenz entnommen und zu Produkt weiterverarbeitet werden.

Vorzugsweise wird die gewünschte Olefinfraktion b) erfindungsgemäß in Schritt iv) in eine Transalkylierung eingesetzt.

Unter Transalkylierung wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Umsetzung eines internen Olefins mit einer Trialkylaluminiumverbindung unter isomerisierenden Bedingungen verstanden. Das interne Olefin lagert sich unter Doppelbindungsisomerisierung zu einem Gemisch interner und terminaler Olefine um, wobei ausschließlich die terminalen Olefine unter Ausbildung eines Aluminiumalkyls reagieren. Dabei wird ein Olefin freigesetzt, das dem Alkylrest entspricht, der zuvor an das Aluminium gebunden war.

Im Anschluss an den Schritt iv) wird die dabei gebildete Trialkylaluminiumverbindung mit einem α-Olefin, vorzugsweise einem niederen Olefin, umgesetzt. Hierbei entsteht durch Verdrängung das gewünschte α-Olefin bzw. Gemische daraus. Die gebildeten Olefine entsprechen den Alkylresten, die in iv) nach Isomerisierung der internen Olefine und Anlagerung an die Trialkylaluminiumverbindung entstanden sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Olefin, das bei der Umsetzung der Trialkylaluminiumverbindung mit dem linearen, internen Olefin freigesetzt wird, isoliert und in Schritt v) zur Freisetzung der gewünschten α-Olefine wieder mit der gebildeten Trialkylaluminiumverbindung umgesetzt.

Bei allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, das Olefin, das in der Transalkylierung freigesetzt wird, kontinuierlich aus dem Reaktor zu entfernen.

Die Transalkylierung wird vorzugsweise nach den in den Anmeldungen EP-A 505 834 und EP-A 525 760 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Dabei wird ein lineares, internes Olefin, das 4 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Mischung aus solchen Olefinen mit innenliegenden Doppelbindungen mit einer Trialkylaluminiumverbindung umgesetzt, wobei das Molverhältnis der linearen Olefine mit internen Doppelbindungen zum Trialkylaluminium 1 bis maximal 50/l beträgt. Die Umsetzung geschieht in Gegenwart einer katalytischen Menge eines nickelhaltigen Isomerisierungskatalysators, der die Isomerisierung der internen olefinischen Doppelbindung bewirkt, wodurch zumindest eine geringe Menge lineares α-Olefin hergestellt wird. Anschließend werden die Alkylgruppen aus dem Trialkylaluminium verdrängt und eine neue Alkylaluminiumverbindung gebildet, in der mindestens eine der an das Aluminium gebundenen Alkylgruppen ein lineares, von dem entsprechenden linearen α-Olefin abgeleitetes Alkyl ist. Anschließend wird die Alkylaluminiumverbindung, optional in Gegenwart eines Verdrängungskatalysators, mit einem 1-Olefin zur Umsetzung gebracht, um das lineare Alkyl aus der Alkylaluminiumverbindung zu verdrängen, und ein freies, lineares α-Olefin herzustellen. Der Isomerisierungskatalysator ist dabei ausgewählt aus Nickel(II)-Salzen, Nickel(II)- Carboxylaten, Nickel(II)-Acetonaten und Nickel(0)-Komplexen, die mit einem dreiwertigen Phosphorliganden stabilisiert sein können. In einer anderen Ausführungsform ist der Isomerisierungskatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel-bis-1,5-cyclooctadien, Nickelacetat, Nickelnaphthenat, Nickeloctanoat, Nickel-2-ethylhexanoat und Nickelchlorid.

Die in den Anmeldungen EP-A 505 834 und EP-A 525 760 beschriebenen Verfahren der Transalkylierung sind ein integraler Bestandteil der vorliegenden Erfindung und durch Bezugnahme in diese eingeschlossen.

Die Transalkylierungsreaktion kann auch nach anderen, dem Fachmann geläufigen oder zugänglichen Varianten durchgeführt werden. Im Hinblick auf die vorliegende Erfindung ist insbesondere die Variante wichtig, in der keine linearen, sondern verzweigte Olefine eingesetzt werden. Nach einer weiteren wichtigen Variante können Isomerisierungskatalysatoren eingesetzt werden, die kein Ni bzw. keine Ni-Verbindung enthalten.

Die in der Transalkylierung verwendeten Aluminiumalkyle sind dem Fachmann bekannt. Sie werden entsprechend Verfügbarkeit oder auch beispielsweise Aspekten der Reaktionsführung ausgewählt. Beispiele für diese Verbindungen umfassen Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tri-n-butylaluminium und Triisobutylaluminium. Vorzugsweise wird Tripropylaluminium oder Triethylaluminium eingesetzt werden.

Gemäß einer Variante der Erfindung wird auch die Fraktion d), die langkettige Olefine enthält, oder ein Teil davon in die Transalkylierungsreaktion eingeführt.

Lineare α-Olefine von C₈ bis C₁₂ sind für die Herstellung von Polyalphaolefinen von Interesse, wobei die Polymerisationsgerade n von 3-8 und von 10-50 von besonderem Interesse sind. Insbesondere ist Decen für die Herstellung von Polyalphaolefinen mit n = 3-8 interessant.

α-Olefine von C₁₀-C₁₄ sind, nach Hydroformylierung, für die Herstellung von Tensidalkoholen sowie von Alkylbenzolen (durch Umsetzung mit Benzol) wichtig, wobei sowohl ausschließlich lineare C₁₀-C₁₄-α-Olefine als auch Olefine eingesetzt werden, die neben linearen Olefinen einen gewissen Anteil an verzweigten Olefinen aufweisen.

Lineare α-Olefine von C₆-C₁₀ werden nach Hydroformylierung zu Weichmacheralkoholen verarbeitet, lineare C₆-C₈-α-Olefine finden vorzugsweise Anwendung in LLDPE (Linear Low Density Polyethylen).

Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

70 g 3-Hexen (96%) wurde bei 150°C ohne Druckhaltung in einem 270 ml-Autoklaven 24 h in Gegenwart von 20 g 10% Re₂O₇/Al₂O₃ (12 h bei 550°C im Luftstrom calciniert, unter N₂ abgekühlt) gerührt. Nach dem Abkühlen befanden sich noch 35 g Oligomerengemisch (58% bez. auf Einwaage) im Autoklaven (Verteilung: C₅: 3.7%, C₆: 9.0%, C₇: 9.7%, C₈: 11.0%, C₉: 12.0%, C₁₀: 11.5%, C₁₁: 9.0%, C₁₂: 8.0%, C₁₃: 6.0%, C₁₄: 4.0, C₁₅: 3.1%, C₁₆: 1.7%, C₁₇₊: 2.0%). Der Anteil C_8-12 betrug 52%, die C₁₂₊- Fraktion 25%, der Verzweigungsgrad (mittels Hydrierender GC bestimmt) betrug 20%. Das C₈-C₁₂-Olefingemisch wird anschließend erfindungsgemäß der Transalkylierung unterworfen.

Beispiel 2

70 g 3-Hexen (96%) wurde bei 200°C ohne Druckhaltung in einem 270 ml-Autoklaven 10 h in Gegenwart von 20 g 10% Re₂O₇/Al₂O₃ (12 h bei 550°C im Luftstrom calciniert, unter N₂ abgekühlt) gerührt. Nach dem Abkühlen befanden sich noch 20 g Oligomerengemisch (29% bez. auf Einwaage) im Autoklaven (Verteilung: C₅: 7.5%, C₆: 70.4%, C₇: 7.4%, C₈: 5.1%, C₉: 3.8%, C₁₀: 2.8%, C₁₁: 1.9%, C₁₂: 1.3%, C₁₃₊: 2.5%). Der Anteil C_8-12 betrug 15%, die C₁₂₊-Fraktion 3.8%, der Verzweigungsgrad (mittels Hydrierender GC bestimmt) betrug 20%. Das C₈-C₁₂-Olefingemisch wird anschließend erfindungsgemäß der Transalkylierung unterworfen.

Beispiel 3

70 g 3-Hexen (96%) wurde bei 130°C ohne Druckhaltung in einem 270 ml-Autoklaven 10 h in Gegenwart von 20 g 10% Re₂O₇/Al₂O₃ (12 h bei 550°C im Luftstrom calciniert, unter N₂ abgekühlt) gerührt. Nach dem Abkühlen befanden sich noch 36 g Oligomerengemisch (51% bez. auf Einwaage) im Autoklaven (Verteilung: C₅: 15.1%, C₆: 30.7%, C₇: 25.3%, C₈: 16.1%, C₉: 7.3%, C₁₀: 3.6%, C₁₁: 1.7%, C₁₂₊: 0.8%). Der Verzweigungsgrad betrug 8,3%. Das C₈-C₁₂-Olefingemisch wird anschließend erfindungsgemäß der Transalkylierung unterworfen.

Beispiel 4

70 g 3-Hexen (96%) wurde bei 150°C ohne Druckhaltung in einem 270 ml-Autoklaven 10 h in Gegenwart von 10 g 10% Re₂O₇/Al₂O₃ (12 h bei 550°C im Luftstrom calciniert, unter N₂ abgekühlt) und 10 g MgO gerührt. Nach dem Abkühlen befanden sich noch 40 g Oligomerengemisch (57% bez. auf Einwaage) im Autoklaven (Verteilung: C₅: 14.2%, C₆: 21.8%, C₇: 18.7%, C₈: 15.6%, C₉: 11.6%, C₁₀: 8.0%, C₁₁: 4.9%, C₁₂: 2.7%, C₁₃₊: 2.3%). Der Anteil C_8-12 betrug 42%, die C₁₂₊-Fraktion 5%, der Verzweigungsgrad (mittels Hydrierender GC bestimmt) betrug 12%. Das C₈-C₁₂-Olefingemisch wird anschließend erfindungsgemäß der Transalkylierung unterworfen.

Beispiel 5

77 g Raffinat II wurde bei 150°C in einem 270 ml-Autoklaven innerhalb von 50 h in Gegenwart von 20 g 10% Re₂O₇/Al₂O₃ (12 h bei 550°C im Luftstrom calciniert, unter N₂ abgekühlt) von 36 auf 4 bar entspannt. Nach dem Abkühlen befanden sich noch 7 g Oligomerengemisch (10% bez. auf Einwaage) im Autoklaven (C_4-7: 40%, C_8-11: 28%, C₁₂₊: 32%, starke Verzweigung). Das C₈-C₁₂-Olefingemisch wird anschließend erfindungsgemäß der Transalkylierung unterworfen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung langkettiger α-Olefine mit enger Molgewichtsverteilung, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:

a) Einführen einer C₄-C₁₀-Olefinfraktion in eine isomerisierende Metathesereaktion

b) Auftrennen des erhaltenen Gemischs in

a) eine C₂-C₃-Olefinfraktion

b) eine Fraktion, die Olefine mit der gewünschten Kohlenstoffzahl enthält,

c) eine leichte Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl von C₄ bis unterhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält und

d) eine schwere Fraktion, die Olefine mit einer Kohlenstoffzahl oberhalb der Kohlenstoffzahl der gewünschten Fraktion b) enthält

c) Rückführen der leichten Fraktion c) sowie gegebenenfalls der schweren Fraktion d) in die isomerisierende Metathesereaktion i)

d) Umsetzen der Fraktion b) in einer Transalkylierung mit einer Trialkylaluminiumverbindung unter isomerisierenden Bedingungen, wobei ein dem Alkylrest entsprechendes Olefin freigesetzt wird und die eingesetzten Olefine sich unter Isomerisierung und Ausbildung entsprechender Alkylaluminiumverbindungen an das Aluminium anlagern

e) Umsetzen der in iv) gebildeten Alkylaluminiumverbindungen mit einem Olefin unter Freisetzung der α-Olefine, die den in Schritt iv) gebildeten Alkylaluminiumverbindungen entsprechen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt i) ein Metathesekatalysator und ein Isomerisierungskatalysator vorhanden sind und der Metathesekatalysator mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus Verbindungen eines Metalls der Gruppen VIb, VIIb oder VIII des Periodensystems der Elemente und der Isomerisierungskatalysator mindestens eine Verbindung eines Metalls enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen der Gruppen Ia, IIa, IIIb, IVb, Vb und VIII des Periodensystems der Elemente.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Metathesekatalysator ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIb oder VIIb des Periodensystems der Elemente, insbesondere Re₂O₇, WO₃ und/oder MoO₃ enthält und der Isomerisierungskatalysator Re₂O₇, RuO₂, NiO, MgO, Na und/oder K₂CO₃ enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der sowohl als Metathese- als auch als Isomerisierungskatalysator aktiv ist und mindestens jeweils eine der Verbindungen enthält, die in Anspruch 2 und 3 für den Metathesekatalysator und den Isomerisierungskatalysator aufgeführt sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine lineare C₄-C₆-Olefinfraktion, vorzugsweise eine lineare C₄-Olefinfraktion, mehr bevorzugt eine C₄-Olefinfraktion aus butenhaltigen Strömen, insbesondere Raffinat II, in die isomerisierende Metathesereaktion i) eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktion b) eine lineare C₈-C₁₂-Olefinfraktion, insbesondere eine lineare C₉-C₁₁-Olefinfraktion, ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine lineare C₄-Olefinfraktion in die isomerisierende Metathesereaktion i) eingesetzt und diese bei Bedingungen durchgeführt wird, bei denen eine Verzweigung der Kohlenwasserstoffkette des Olefins eintritt, und dass die Fraktion b) eine C₁₀-C₁₅-Olefinfraktion ist, die zumindest einen Teil verzweigter Olefine enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine C₄-C₁₀-Olefinfraktion, die mindestens einen Anteil an verzweigten Olefinen aufweist, in die Metathesereaktion i) eingesetzt wird und die Fraktion b) eine C₁₀-C₁₅-Olefinfraktion ist, die zumindest einen Teil verzweigter Olefine aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die isomerisierende Metathese i) bei Temperaturen von 20 bis 450°C, vorzugsweise 40 bis 100°C, und Drücken von 1 bis 60 bar, vorzugsweise 10 bis 45 bar, insbesondere 30 bis 35 bar, durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die isomerisierende Metathese i) bei Temperaturen von 20 bis 450°C, vorzugsweise 80 bis 150°C, und Drücken von 1 bis 60 bar, vorzugsweise 10 bis 45 bar, insbesondere 30 bis 35 bar, durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Transalkylierungsschritt iv) freigesetzte Olefin kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt wird und/oder zur Freisetzung der α-Olefine in Schritt v) verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminiumalkyl eine Trialkylaluminiumverbindung mit C₂-C₁₀-Alkylresten, vorzugsweise Tripropylaluminium oder Triethylaluminium, verwendet wird.

13. Verwendung eines mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten C₈-C₁₂-Olefingemischs, vorzugsweise 1-Decen, zur Herstellung von Polyalphaolefinen, insbesondere Polyalphaolefinen mit Polymerisationsgraden von 3 bis 8 und 10 bis 50, zur Herstellung von Tensidalkoholen, Alkylbenzolen, Weichmacheralkoholen und als Comonomer bei der Herstellung von LLDPE.

14. Verfahren zur Herstellung langkettiger interner Olefine mit enger Molgewichtsverteilung, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:

b) Auftrennen des erhaltenen Gemischs in

a) eine C₂-C₃-Olefinfraktion

b) eine Fraktion, die Olefine mit der gewünschten Kohlenstoffzahl enthält,

d) Isolieren der Fraktion b).