DE10133935A1

DE10133935A1 - Verfahren zur Herstellung eines Ammoniumsulfat und Harnstoff enthaltenden Düngemittels

Info

Publication number: DE10133935A1
Application number: DE10133935A
Authority: DE
Inventors: Horst Bendix; Wolfgang Kristof; Heinz Lange; Hans-Joachim Wachsmuth; Hans-Dieter Wendt
Original assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 2001-07-12
Filing date: 2001-07-12
Publication date: 2003-01-30

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Ammoniumsulfat und Harnstoff enthaltenden Düngemittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man DOLLAR A a) eine wässrige Harnstoff- oder Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung mit einem Harnstoff-Gehalt von 1 bis 80 Gew.-% und einem Ammoniumsulfat-Gehalt von 0 bis 40 Gew.-% mit einer solchen Menge an Schwefelsäure und Ammoniak im Temperaturbereich von 80 bis 150 DEG C und im Druckbereich von 1 bis 4 bar umsetzt, dass sich ein Gewichtsverhältnis von Ammoniumsulfat zu Harnstoff von 5 : 95 bis 65 : 35 ergibt, DOLLAR A b) die in Stufe a) gebildete Harnstoff/Ammoniumsulfat-Schmelzesuspension mit einem Wassergehalt von 5 bis 15 Gew.-% ggf. nach einem weiteren Aufkonzentrationsschritt bis zu einem Wassergehalt von 0,1 bis 0,3 Gew.-% nach üblichen Methoden in Harnstoff/Ammoniumsulfat-Granulate oder -Prills überführt, DOLLAR A c) das in Stufe a) gebildete Dampf-Gas-Gemisch, bestehend aus Wasserdampf, Ammoniak, CO¶2¶ sowie ggf. Resten von Harnstoff und Ammoniumsulfat, in einen Absorber mit Flüssigkeitskreislauf einleitet und durch Zugabe von Schwefelsäure und ggf. Wasser das Ammoniak im Temperaturbereich von 80 bis 150 DEG C und im Druckbereich von 1 bis 4 bar zu Ammoniumsulfat in der Weise umsetzt, dass im Flüssigkeitskreislauf eine Ammoniumsulfat-Konzentration von 30 bis 40 Gew.-% eingestellt wird und schließlich DOLLAR A d) die in Stufe c) gebildete Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung in Stufe a) zurückführt. DOLLAR A Auf diese Weise lässt sich ein sehr homogenes Produkt mit äußerst ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur äußerst kostengünstigen Herstellung eines hochwertigen, Ammoniumsulfat und Harnstoff enthaltenden Düngemittels mit pflanzenbedarfsgerechten Schwefelgehalten.
Die synthetische Herstellung von Stickstoffdüngemitteln, deren ständig steigender weltweiter Jahresverbrauch sich derzeit auf etwa 85 Mio Tonnen Stickstoff beläuft, ist äußerst investitions- und energieintensiv.
Im Vergleich zu allen anderen qualitativ hochwertigen Stickstoffdüngemitteln ist die Herstellung von Harnstoff mit relativ niedrigen Kosten verbunden, so dass dessen Anteil an den Stickstoffdüngemitteln seit den 50er Jahren ständig stieg und sich mittlerweile auf etwa 45% beläuft. Neben verschiedenen nachteiligen Eigenschaften wie der technologischen Zwangskopplung mit einer großen CO₂-Quelle - in der Regel einer vorgeschalteten Ammoniak-Anlage - bei seiner Herstellung und relativ großen Stickstoffverlusten durch Hydrolyse bei seiner landwirtschaftlichen Anwendung, muss beim Harnstoff in Kauf genommen werden, dass er ein Einnährstoffdünger ist.
Zur arbeitswirtschaftlichen Erleichterung in der Landwirtschaft wird zunehmend angestrebt, mehrere Nährstoffe in einem Düngemittel zu vereinigen, sofern dies kostengünstig möglich ist. Besonderes Augenmerk richtet sich dabei seit Jahren auf die Kombination von Stickstoff und Schwefel, einem Pflanzennährstoff, dessen Bedeutung erst in jüngster Zeit wieder in das Bewusstsein getreten ist. Die Versorgung der Ackerböden über schwefelhaltige Phosphatdüngemittel und über die Schwefeldioxid- Emission bei der Verbrennung fossiler Energieträger ist seit Jahren rückläufig, weshalb das Weltdefizit an Düngerschwefel bereits etwa 7,5 Mio Tonnen jährlich beträgt und ständig weiter ansteigt.
Es ist mit hoher Wahrscheinlichkeit zu erwarten, dass diesem Schwefelmangel langfristig nur über die Bereitstellung von ausreichenden Mengen an Ammoniumsulfat beizukommen ist. Solange dieses weltweit reichlich und preiswert als Zwangsanfallprodukt bei der Caprolactam- Herstellung zur Verfügung stand, wurde bei der Anwendung akzeptiert, dass sein Verhältnis von Stickstoff zu Schwefel mit 0,875 für eine rein pflanzengerechte Nährstoffversorgung viel zu niedrig ist. Steigt nun zukünftig der Bedarf an Ammoniumsulfat bei gleichzeitig sinkendem Aufkommen aus der Caprolactam-Industrie, die den Zwangsanfall durch moderne Prozessentwicklungen ständig reduziert, so wird die bekanntermaßen teure synthetische Herstellung dieses Düngemittels wie vor Jahrzehnten eine große Verbreitung erfahren. Dies wird sicher den jetzt schon erkennbaren Trend verstärken, Ammoniumsulfat nur im Gemisch mit einem anderen billigen Düngemittel herzustellen, um ein optimales Nährstoffverhältnis Stickstoff/Schwefel in einem Düngemittel zu gewährleisten.
Schon jetzt gibt es verschiedene Verfahren und marktgängige Düngerprodukte, die den kostengünstig herstellbaren Harnstoff mit Ammoniumsulfat zu Dünger mit anwendungsgerechten Nährstoffverhältnissen kombinieren (vgl. US 3,785,796, EP-A 289 074, US 4,943,308). Dabei hat es sich gezeigt, dass insbesondere bei höheren Ammoniumsulfat-Gehalten wie beim Piamon 33-S der SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH (50 Gew.-% Ammoniumsulfat) nicht nur der arbeitswirtschaftliche Vorteil zweier Nährstoffe in einem Dünger zum Tragen kommt, sondern dass auch ein Dünger mit deutlich besseren Gebrauchswerteigenschaften als denen der Einzeldünger entstanden ist, der dem Kalkammonsalpeter mindestens ebenbürtig ist. Alle diese Verfahren entsprechend dem Stand der Technik weisen jedoch den Nachteil auf, dass sowohl Harnstoff in einer kompletten Prozessanlage erst als reine Harnstofflösung bzw. -schmelze erzeugt werden muss, als auch das Ammoniumsulfat zuvor als fester, mit allen dafür notwendigen Kristallisationsaufwendungen produzierter Rohstoff zum Einsatz gelangt.
Erst in der deutschen Patentanmeldung DE 100 01 082.2 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem weder die großen Investitions- und Betriebskosten im Zusammenhang mit der bisher notwendigen Herstellung von reinem Harnstoff noch die ebenfalls sehr aufwendige direkte Erzeugung von Ammoniumsulfat als fester Einsatzstoff erforderlich sind. Verfahrensgemäß wird dazu eine wässrige Harnstofflösung mit einem freien und/oder in Form von Ammoniumcarbamat gebundenen Ammoniakgehalt mit Schwefelsäure zu einer Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung oder -Suspension umgesetzt und diese anschließend zu festen oder flüssigen Düngemitteln weiterverarbeitet. In dieser Anmeldung wird ausführlich erläutert, welche investitions- und betriebskostenaufwendigen Prozessstufen herkömmlicher Harnstoffanlagen dadurch eingespart werden können, dass die thermischen Reinigungsstufen durch einem chemische "Reinigung" mittels Schwefelsäure ersetzt werden, da das gewünschte Endprodukt ohnehin ein Gemisch aus Harnstoff und Ammoniumsulfat ist.
Welcher Ammoniumsulfat-Gehalt sich bei der betreffenden Anmeldung einstellt, hängt davon ab, wie viel Reaktionswärme aus der Ammoniumsulfat-Bildung für diese chemische "Reinigung" benötigt wird. Am größten ist der Wärmebedarf, wenn Harnstofflösungen unmittelbar nach dem Harnstoffreaktor - also mit dem höchsten Gehalt an Ammoniumcarbamat und Ammoniak - durch Zufuhr von Schwefelsäure chemisch "gereinigt" werden. Aber selbst dann stellt sich ggf. ein niedrigerer Ammoniumsulfat-Gehalt ein, als er für das Endprodukt gewünscht wird, wie das Beispiel 1 obiger Patentanmeldung DE 100 01 082.2 zeigt. Es werden dort auch keinerlei Wege dafür aufgezeigt, wie man die erforderliche Ergänzungsmenge an Ammoniumsulfat ebenfalls aus Ammoniak und Schwefelsäure so herstellen kann, dass die dabei auftretende chemische Reaktion in geeigneter Weise in diesem Düngemittelprozess nutzbar gemacht wird.
In allen Harnstoffanlagen, die nach dem bisher üblichen Stand der Technik allein festen Harnstoff produzieren, ist es unvermeidlich, dass bei der unumgänglich notwendigen Erzeugung von Harnstoffschmelze aus wässrigen Harnstofflösungen, wie sie beim Harnstoffprozess zwangsläufig entstehen, ein Dampf-Gas-Gemisch anfällt, was außer dem Wasserdampf Ammoniak, Kohlendioxid und in geringen Mengen mitgerissenen Harnstoff enthält. Ammoniak und CO₂ kommen sowohl aus einer stets beim Eindampfen stattfindenden Hydrolyse und Biuretbildung, als auch aus 1 bis 2% Restgehalten an Ammoniumcarbamat in den Harnstofflösungen, die dort nach der üblichen chemischen Reinigung der rohen Harnstofflösungen entsprechend ihrem Gas/Flüssig-Gleichgewicht immer noch enthalten sind. Sowohl aus wirtschaftlichen, als auch aus Umweltschutz-Gründen muss generell das Dampf-Gas-Gemisch kondensiert werden (etwa 0,3 Tonnen Wasserdampf bzw. 160.000 kcal pro Tonne Harnstoff Kühlleistung), um danach einer mehrstufigen thermischen Reinigung mit Hydrolyse (Zersetzung des Harnstoffs in NH₃ und CO₂) und Desorption (Abtrennung des NH₃ und CO₂ vom Kondensat) unterzogen zu werden. Rückgewonnenes NH₃ und CO₂ müssen nun wiederum mit Wasser zu einer konzentrierten Ammoniumcarbamat-Lösung kondensiert und mittels Pumpe der Harnstoffsynthese erneut zugeführt werden, während das gereinigte Kondensat - es ist die bei der Harnstoffsynthese stöchiometrisch zwangsanfallende Wassermenge - aus dem Prozess ausgeschleust wird.
Nicht nur bei der Erzeugung festen Harnstoffs, sondern auch bei allen Verfahren zur Herstellung von festen Harnstoff/Ammoniumsulfat- Gemischdüngern aus wässrigen Lösungen - unabhängig davon über welche Verfahrensschritte und mit welchem Ammoniumsulfat-Gehalten diese Lösungen angefallen sind - entstehend beim Eindampfen Dampf-Gas- Gemische, die NH₃, CO₂ und Harnstoff sowie Ammoniumsulfat enthalten und die ebenfalls in der zuvor für Harnstoff beschriebenen Weise aufgearbeitet werden müssen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, feste Harnstoff/Ammoniumsulfat-Gemischdünger aus wässrigen Lösungen so herzustellen, dass mindestens ein Teil des Ammoniumsulfats durch direkte, in den Düngemittelprozess integrierte Umsetzung von NH₃ und Schwefelsäure mit Nutzung der dabei auftretenden Reaktionswärme in diesem Prozess erzeugt wird und die aufwendige Kondensation und Reinigung der bei der Eindampfung anfallenden Dampf-Gas-Gemische vermieden werden kann.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man

a) eine wässrige Harnstoff- oder Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung mit einem Harnstoff-Gehalt von 1 bis 80 Gew.-% und einem Ammoniumsulfat-Gehalt von 0 bis 40 Gew.-% mit einer solchen Menge an Schwefelsäure und Ammoniak im Temperaturbereich von 80 bis 150°C und im Druckbereich von 1 bis 4 bar umsetzt, dass sich ein Gewichtsverhältnis von Ammoniumsulfat zu Harnstoff von 5 : 95 bis 65 : 35 ergibt,
b) die in Stufe a) gebildete Harnstoff/Ammoniumsulfat- Schmelzesuspension mit einem Wassergehalt von 5 bis 15 Gew.-% ggf. nach einem weiteren Aufkonzentrierungsschritt bis zu einem Wassergehalt von 0,1 bis 0,3 Gew.-% nach üblichen Methoden in Harnstoff/Ammoniumsulfat-Granulate oder -Prills überführt,
c) das in Stufe a) gebildete Dampf-Gas-Gemisch bestehend aus Wasserdampf, Ammoniak, CO₂ sowie ggf. Resten von Harnstoff und Ammoniumsulfat in einen Absorber mit Flüssigkeitskreislauf einleitet und durch Zugabe von Schwefelsäure und ggf. Wasser das Ammoniak im Temperaturbereich von 80 bis 150°C und im Druckbereich von 1 bis 4 bar zu Ammoniumsulfat in der Weise umsetzt, dass im Flüssigkeitskreislauf eine Ammoniumsulfat-Konzentration von 30 bis 40 Gew.-% eingestellt wird und schließlich
d) die in Stufe c) gebildete Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung in Stufe a) zurückführt.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein sehr homogenes Produkt mit äußerst feinteiligem Ammoniumsulfat auf sehr kostengünstige Weise herstellen lässt, da Ammoniumsulfat nicht als separat erzeugter teurer Rohstoff eingesetzt werden muss, sondern auf technisch einfache Weise im Düngemittel-Herstellprozess entsteht.
Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird in der ersten Stufe a) eine wässrige Harnstoff oder Harnstoff/Ammoniumsulfat- Lösung mit Schwefelsäure und Ammoniak im Temperaturbereich von 80 bis 150°C und im Druckbereich von 1 bis 4 bar umgesetzt.
Die wässrige Harnstoff oder Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung weist hierbei einen Harnstoff-Gehalt von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, und einen Ammoniumsulfat-Gehalt von 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Harnstoff bzw. Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung auch bis zu 10 Gew.-% Ammoniak in freier und/oder als Ammoniumcarbamat gebundener Form enthalten. Derartige Lösungen fallen bspw. in gängigen Harnstoff-Produktionsanlagen unmittelbar nach der Harnstoffumsetzung oder im Zuge der Reinigung der rohen, bei der Harnstoffsynthese entstehenden Harnstofflösungen bzw. Harnstoff/Ammoniumsulfat-Produktionsanlagen an, wie sie bspw. in der DE-Anmeldung 100 01 082.2 beschrieben werden. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne Weiteres mit einer bestehenden Harnstoffanlage kombiniert werden.
Die Konzentration der eingesetzten Schwefelsäure in Stufe a) ist weitgehend unkritisch, d. h. diese kann bspw. eine Konzentration von 30 bis 98% aufweisen. Vorzugsweise wird konzentrierte, d. h. 95 bis 98%ige Schwefelsäure verwendet.
Je nachdem, welches Nährstoffverhältnis Stickstoff zu Schwefel für das Düngemittel gewünscht wird, kann das Gewichtsverhältnis von Ammoniumsulfat zu Harnstoff in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden Schwefelsäure und Ammoniak in Stufe a) in einer solchen Menge umgesetzt, dass das Gewichtsverhältnis Ammoniumsulfat zu Harnstoff auf 5 : 95 bis 65 : 35, insbesondere auf 30 : 70 bis 60 : 40 eingestellt wird.
Hierbei werden zur Bildung des Ammoniumsulfats vorzugsweise stöchiometrische Mengen an Ammoniak und Schwefelsäure eingesetzt.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ohne Weiteres möglich, in Stufe a) mit einem geringen Überschuss an Ammoniak zu arbeiten, so dass ein pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt wird.
Bei der Umsetzung von Ammoniak mit Schwefelsäure in Stufe a) wird durch die große Reaktionswärme Wasser verdampft ("chemische Eindampfstufe"), so dass eine Harnstoff/Ammoniumsulfat-Suspension bzw. -Schmelze mit einem Wassergehalt von 5 bis 15 Gew.-% entsteht. Diese wird danach in Stufe b) entweder direkt einem Granulator zur Erzeugung des festen Endproduktes zugeführt oder - sofern der Wassergehalt für den Granulierprozess zu hoch ist - in einer weiteren Eindampfstufe mittels externer Wärmezufuhr auf einen Restwassergehalt von 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingedickt und dann ebenfalls der Granulierung unterzogen.
Dieser weitere Aufkonzentrierungsschritt wird nach bekannten Methoden und mit den üblichen Apparaten vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 110 bis 150°C und einem Druckbereich von 0,1 bis 4 bar durchgeführt.
Da der größte Teil des Ammoniumsulfats in der Schmelzesuspension in Form feinster ungelöster Teilchen vorliegt, die je nach Ammoniumsulfat- Gehalt zu einer sehr hohen, die weiteren Prozessschritte störenden Viskosität führen können, kann man der Harnstoff/Ammoniumsulfat- Schmelzesuspension in Stufe b) vor der weiteren Aufkonzentrierung bzw. vor der Granulierung noch viskositätssenkende Stoffe wie z. B. Aluminiumsulfat, in einer bevorzugten Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schmelzesuspension, zusetzen.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass man das in Stufe a) gebildete Dampf-Gas-Gemisch bestehend aus Wasserdampf, Ammoniak, CO₂ sowie ggf. Resten von Harnstoff und Ammoniumsulfat in Stufe c) in einem Absorber mit Flüssigkeitskreislauf einleitet und durch geregelte Zugabe von Schwefelsäure und ggf. Wasser das Ammoniak in Form von Ammoniumsulfat ausgewaschen wird. Die Umsetzung von Schwefelsäure und Ammoniak wird hierbei im Temperaturbereich von 80 bis 150°C und im Druckbereich von 1 bis 4 bar durchgeführt.
Die Zugabe der Schwefelsäure in Stufe c) erfolgt in einer solchen Menge, dass im Flüssigkeitskreislauf eine Ammoniumsulfat-Konzentration von 30 bis 40 Gew.-% eingestellt wird. Die entsprechende Ammoniumsulfat-Lösung wird schließlich gemäß Stufe d) in die "chemische Eindampfstufe" (Stufe a)) zurückgeführt.
Um eine vollständige Abtrennung des Ammoniak aus dem Dampf-Gas- Strom zu gewährleisten, wird der Absorber über die Schwefelsäure-Zugabe pH-Wert-geregelt vorzugsweise leicht sauer betrieben (pH = 6 bis 7).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in den Dampf- Gas-Absorber in Stufe c) zusätzlich ein Ammoniakhaltiger Abgasstrom eingebunden, wie er nach dem Hochdruck-Syntheseteil einer Harnstoff- Produktionsanlage anfällt. Auf diese Weise ist es möglich, den bei der Harnstoffherstellung zwangsläufig anfallenden Ammoniak-Überschuss stofflich zu verwerten, wobei durch die Einbindung dieses Ammoniakhaltigen Abgases aus dem Harnstoff-Reaktor (und bspw. dessen Grobabsorption unter Hochdruckbedingungen) in den Prozess der Ammoniumsulfat-Bildung jegliche weitere Aufarbeitung mit entsprechenden apparativen Aufwendungen entfallen kann.
Durch die "chemische Dampf-Gas-Reinigung" entsprechend Stufe c) verlässt den Absorber ein sauberer umweltgerechter Dampf mit geringen CO₂-Mengen, der ohne den großen Aufwand der Kondensation und anschließenden thermischen Aufarbeiten in die Atmosphäre abgegeben werden kann.
Das in Stufe c) entstandene Ammoniumsulfat entspricht zusammen mit dem in Stufe a) gebildeten Ammoniumsulfat genau der gewünschten Ergänzungsmenge an Ammonsulfat für das Endprodukt, welches ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Ammoniumsulfat zu Harnstoff von 5 : 95 bis 65 : 35, insbesondere 30 : 70 bis 60 : 40, aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich vor allem durch seine technische einfache und kostengünstige Durchführbarkeit aus, da das Ammoniumsulfat nicht separat erzeugt werden muss, sondern direkt während des Düngemittel-Herstellprozesses entsteht.
Ein weiterer gravierender Vorteil besteht darin, dass beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren ein großer Teil des Wassers aus der Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung verdampft werden kann, ohne dass Energie von außen zugeführt werden muss.
Schließlich entsteht eine große Einsparung an Betriebs- und Investitionskosten dadurch, dass die gesamte bei der Eindampfung entstehende Dampfmenge weder kondensiert, noch anschließend thermisch gereinigt werden muss.
Aufgrund dieser besonderen Vorteile eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend für den großtechnischen Maßstab.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele

Beispiel 1

Zur Herstellung von 1.000 t/d eines Harnstoff/Ammoniumsulfat- Gemischdüngers mit dem Gewichtsverhältnis 70 : 30 gemäß Abb. 1 wird normale, 85°C warme Harnstoff-Lösung folgender Zusammensetzung und Menge über Leitung 12 einem Lösungstank 1 zugespeist:
29.234 kg/h Harnstoff
195 kg/h Biuret
234 kg/h Ammoniak
117 kg/h Kohlendioxid
9.200 kg/h Wasser
Über Leitung 23 gelangt ebenfalls folgende Ammoniumsulfat-Lösung in diesen Lösungstank 1:
1.337 kg/h Ammoniumsulfat
2.005 kg/h Wasser
Der Gemischstrom beider Lösungen wird über Leitung 13 einer Pumpe 2 zugeführt. Diese fördert ihn mit 2 bara zu den statischen Mischern 3 und 4, wo über Leitung 14 2.883 kg/h Ammoniak und über Leitung 15 8.4T9 kg/h 98%ige Schwefelsäure zugeführt werden. In Apparat 5 erfolgt die Umsetzung von Ammoniak und Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 8,5 zu Ammoniumsulfat, deren Exothermie zur Aufwärmung des Harnstoff/Ammoniumsulfat-Gemisches auf die Siedetemperatur von 115°C und zu seiner Eindampfung führt. Die stark aufkonzentrierte Gemisch- Lösung aus dem Apparat 5 gelangt über Leitung 17 mit folgender Zusammensetzung zu einer zweiten Eindampfstufe 6:
29.040 kg/h Harnstoff
195 kg/h Biuret
12.529 kg/h Ammoniumsulfat
2.566 kg/h Wasser
Nach der Eindampfstufe 6, die bei 118°C und 0,4 bara betrieben wird, liegt eine Harnstoff-Ammoniumsulfat-Schmelzesuspension folgender Zusammensetzung vor:
29.040 kg/h Harnstoff
195 kg/h Biuret
12.529 kg/h Ammoniumsulfat
63 kg/h Wasser
Diese wird über Leitung 20 einem Granulator 11 zugespeist, den das gewünschte, sehr homogene Endprodukt mit einem mittleren Durchmesser der Ammoniumsulfat-Teilchen von 90 µm verlässt.
Im Zuge der Eindampfungen in den Apparaten 5 und 6 fallen in den Leitungen 18 und 21 Gas/Dampf-Mengen an, die neben dem gesamten, mit den Prozesslösungen eingetragenen Wasser in einer Menge von 11.274 kg/h noch 344 kg/h Ammoniak und 259 kg/h Kohlendioxid enthalten. Das Kohlendioxid wurde während der Eindampfung ausgetrieben und der Ammoniak-Gehalt ist darauf zurückzuführen, dass der Eindampfprozess unter leicht alkalischen Bedingungen (pH = 8,4) abläuft und zusätzlich die Hydrolyse von 194 kg/h Harnstoff zu 110 kg/h Ammoniak und 142 kg/h Kohlendioxid zu berücksichtigen ist. Im Absorber 7 werden diesem Dampf/Gas-Gemisch über Leitung 22 1.013 kg/h 98%ige Schwefelsäure zugeführt, so dass das gesamte Ammoniak unter leicht sauren Bedingungen (pH = 5,8) bei 80°C und 1 bar in Ammoniumsulfat umgewandelt wird. Über Pumpe 9, Kühler 10 und einen statischen Mischer 8 wird ein Lösungskreislauf realisiert, über den die Konzentration der entstehenden Ammoniumsulfat-Lösung eingestellt wird. Ausgekreist wird diese Lösung über Leitung 23 zum eingangs erwähnten Lösungstankbehälter 1. Den Neutralisator 7 verlässt über Leitung 24 ein Kohlendioxid/Dampf-Gemisch folgender Mengen:
259 kg/h Kohlendioxid
9.269 kg/h Wasser

Beispiel 2

Zur Herstellung von 1.400 t/d eines Harnstoff/Ammoniumsulfat-Düngers mit dem Gewichtsverhältnis 60 : 40 gemäß Abb. 1 wird eine 85°C warme Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung folgender Zusammensetzung und Menge über Leitung 12 einem Lösungstank 1 zugespeist:
34.999 kg/h Harnstoff
233 kg/h Biuret
8.334 kg/h Ammoniumsulfat
280 kg/h Ammoniak
140 kg/h Kohlendioxid
11.014 kg/h Wasser
Diese Lösung wurde in einer Harnstoff/Ammoniumsulfat- Produktionsanlage gemäß DE-Anmeldung 100 01 082.2 erzeugt. Über Leitung 23 gelangt des Weiteren folgende Ammoniumsulfat-Lösung in diesen Lösungstank 1:
1.601 kg/h Ammoniumsulfat
2.400 kg/h Wasser
Der Gemischstrom beider Lösungen wird über Leitung 13 einer Pumpe 2 zugeführt. Diese fördert ihn mit 2 bara zu den statischen Mischern 3 und 4, wo über Leitung 14 3.392 kg/h Ammoniak und über Leitung 15 10.151 kg/h 98%ige Schwefelsäure zugeführt werden. In Apparat 5 erfolgt die Umsetzung von Ammoniak und Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 8,5 zu Ammoniumsulfat, deren Exothermie zur Aufwärmung des Harnstoff/Ammoniumsulfat-Gemisches auf die Siedetemperatur von 115°C und zu seiner Eindampfung führt. Die stark aufkonzentrierte Gemisch- Lösung aus dem Apparat 5 gelangt über Leitung 17 mit folgender Zusammensetzung zu einer zweiten Eindampfstufe 6:
34.767 kg/h Harnstoff
233 kg/h Biuret
23.334 kg/h Ammoniumsulfat
3.2T4 kg/h Wasser
Nach der Eindampfstufe 6, die bei 118°C und 0,4 bara betrieben wird, liegt eine Harnstoff-Ammoniumsulfat-Schmelzesuspension folgender Zusammensetzung vor:
34.767 kg/h Harnstoff
233 kg/h Biuret
23.334 kg/h Ammoniumsulfat
88 kg/h Wasser
Diese wird über Leitung 20 einem Granulator 11 zugespeist, den das gewünschte homogene Endprodukt mit einem mittleren Durchmesser der Ammoniumsulfat-Teilchen von 90 µm verlässt.
Im Zuge der Eindampfungen in den Apparaten 5 und 6 fallen in den Leitungen 18 und 21 Gas/Dampf-Mengen an, die neben dem gesamten, mit den Prozesslösungen eingetragenen Wasser in einer Menge von 13.542 kg/h noch 412 kg/h Ammoniak und 310 kg/h Kohlendioxid enthalten. Das Kohlendioxid wurde während der Eindampfung ausgetrieben und der Ammoniak-Gehalt ist darauf zurückzuführen, dass der Eindampfprozess unter leicht alkalischen Bedingungen (pH = 8,4) abläuft und zusätzlich die Hydrolyse von 232 kg/h Harnstoff zu 121 kg/h Ammoniak und 170 kg/h Kohlendioxid zu berücksichtigen ist. Im Absorber 7 werden diesem Dampf/Gas-Gemisch über Leitung 22 1.213 kg/h 98%ige Schwefelsäure zugeführt, so dass das gesamte Ammoniak unter leicht sauren Bedingungen (pH = 5,8) bei 80°C und 1 bar in Ammoniumsulfat umgewandelt wird. Über Pumpe 9, Kühler 10 und einen statischen Mischer 8 wird ein Lösungskreislauf realisiert, über den die Konzentration der entstehenden Ammoniumsulfat-Lösung eingestellt wird. Ausgekreist wird diese Lösung über Leitung 23 zum eingangs erwähnten Lösungstankbehälter 1. Den Neutralisator 7 verlässt über Leitung 24 ein Kohlendioxid/Dampf-Gemisch folgender Mengen:
310 kg/h Kohlendioxid
11.083 kg/h Wasser

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Ammoniumsulfat und Harnstoff enthaltenden Düngemittels, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine wässrige Harnstoff- oder Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung mit einem Harnstoff-Gehalt von 1 bis 80 Gew.-% und einem Ammoniumsulfat-Gehalt von 0 bis 40 Gew.-% mit einer solchen Menge an Schwefelsäure und Ammoniak im Temperaturbereich von 80 bis 150°C und im Druckbereich von 1 bis 4 bar umsetzt, dass sich ein Gewichtsverhältnis von Ammoniumsulfat zu Harnstoff von 5 : 95 bis 65 : 35 ergibt,

b) die in Stufe a) gebildete Harnstoff/Ammoniumsulfat- Schmelzesuspension mit einem Wassergehalt von 5 bis 15 Gew.-% ggf. nach einem weiteren Aufkonzentrierungsschritt bis zu einem Wassergehalt von 0,1 bis 0,3 Gew.-% nach üblichen Methoden in Harnstoff/Ammoniumsulfat-Granulate oder -Prills überführt,

c) das in Stufe a) gebildete Dampf-Gas-Gemisch bestehend aus Wasserdampf, Ammoniak, CO₂ sowie ggf. Resten von Harnstoff und Ammoniumsulfat in einen Absorber mit Flüssigkeitskreislauf einleitet und durch Zugabe von Schwefelsäure und ggf. Wasser das Ammoniak im Temperaturbereich von 80 bis 150°C und im Druckbereich von 1 bis 4 bar zu Ammoniumsulfat in der Weise umsetzt, dass im Flüssigkeitskreislauf eine Ammoniumsulfat- Konzentration von 30 bis 40 Gew.-% eingestellt wird und schließlich

d) die in Stufe c) gebildete Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung in Stufe a) zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Harnstoff- oder Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung in Stufe a) einen Harnstoffgehalt von 50 bis T0 Gew.-% aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstoff- oder Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung in Stufe a) bis zu 10 Gew.-% Ammoniak in freier und/oder als Ammoniumcarbamat in gebundener Form enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Harnstoff-Lösung verwendet, die in Harnstoffproduktionsanlagen unmittelbar nach der Harnstoffumsetzung oder nach einer der nachfolgenden Reinigungsstufen anfällt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von 30 bis 98%, insbesondere 95 bis 98% verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Harnstoff/Ammoniumsulfat-Lösung in Stufe a) 1 bis 30 Gew.-% Ammoniumsulfat enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe a) mit einem geringen Überschuss an Ammoniak gearbeitet wird, so dass sich ein pH-Wert von 8 bis 9 einstellt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den weiteren Aufkonzentrierungsschritt in Stufe b) in einem Temperaturbereich von 110 bis 150°C und einem Druckbereich von 0,1 bis 4 bar durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man der Harnstoff/Ammoniumsulfat- Schmelzesuspension in Stufe b) vor der weiteren Aufkonzentrierung bzw. vor der Granulierung noch viskositätssenkende Stoffe, wie z. B. Aluminiumsulfat, in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schmelzesuspension, zusetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe b) hergestellten Harnstoff/Ammoniumsulfat-Granulate bzw. Prills ein Gewichtsverhältnis von Ammoniumsulfat zu Harnstoff von 5 : 95 bis 65 : 35, insbesondere von 30 : 70 bis 60 : 40, aufweisen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe c) Schwefelsäure in einer solchen Menge zugegeben wird, dass ein pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Absorber in Stufe c) zusätzlich einen Ammoniakhaltigen Abgasstrom zuführt, der nach dem Hochdrucksyntheseteil einer Harnstoffproduktionsanlage anfällt.