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Stand der Technik
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur
Erzeugung und Überprüfung von
Verbundanordnungen nach dem Oberbegriff der unabhängigen Ansprüche.
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Die
Auffindung und Entwicklung neuer Stoffe und Materialien stellt ein
vorrangiges Ziel der Materialwissenschaften, der Chemie und Pharmazie
dar. Die Suche nach geeigneten Verbindungen ist jedoch sehr oft
mit einem großen
finanziellen und zeitlichen Aufwand verbunden. Um diese Suche effektiver
und kostengünstiger
durchführen
zu können,
wurde schon vor Jahren in der Pharmazie, dann auch in anderen Anwendungsgebieten
eine systematische Methodik eingeführt, die unter der Bezeichnung „Kombinatorische
Chemie" bekannt
geworden ist. Dabei werden parallel mehrere potentiell interessante
Verbindungen erzeugt und analysiert. Der Vorteil dieser Methode
ist in der Möglichkeit
zur Automatisierung zu sehen, die einen großen Durchsatz in kürzester
Zeit gestattet.
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Eine
umfassende allgemeine Darstellung dieser Verfahrensweise ist beispielsweise
der
US-Patentschrift 5,985,356 zu
ent nehmen, in der die Anwendung der hauptsächlich in der Pharmazie beheimateten
Kombinatorischen Chemie auf chemische und materialwissenschaftliche
Anwendungsgebiete vorgeschlagen wird.
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Ein
grundsätzlicher
Nachteil der bisher bekannten Verfahren ist, daß nur die Eigenschaften der auf
einem Substrat erzeugten Substanzen untersucht werden können, wohingegen
die Untersuchung von Verbundsystemen, bestehend aus einem innigen Verbund
mindestens zweier verschiedener Komponenten nicht möglich war.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung und ein Verfahren
bereitzustellen, das die Erzeugung und Überprüfung von Verbundanordnungen
effektiv und kostengünstig
gestattet.
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Vorteile der Erfindung
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung
haben den Vorteil, daß mehrere
Verbundanordnungen in zusammenhängender
Form rationell erzeugt und untersucht werden können. Dies resultiert vor allem
aus der Verwendung eines Substrats als gemeinsame Komponente aller
Verbundanordnungen, auf das Edukte verschiedener Materialien an
definierten Stellen aufgebracht und synchron unter vergleichbaren
Reaktionsbedingungen umgesetzt werden. Die Überprüfung der Verbundanordnungen
erfolgt in Hinblick auf eine ausgewählte Eigenschaft, deren Änderung
bei Einwirkung eines externen Stimulus verfolgt wird.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich insbesondere zur Entwicklung neuer Materialien für Sensoren,
wobei hier die Anwendung bei Gassensoren im Vordergrund steht. Vorteilhafterweise
gestattet das erfindungsgemäße Verfahren
sowohl die Entwicklung von Widerstandsschichten für resistive Elemente
als auch von Elektroden- und Schutzschichtmaterialien beispielsweise
für amperometrische
und potentiometrische Sensoren.
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Vorteilhafterweise
können
die Verbundanordnungen verschiedensten Gasen ausgesetzt werden und
es wird das sich dabei an den Verbundanordnungen ausbildende Potential,
ein in den Verbundanordnungen fließender Pumpstrom oder der Widerstand
einer in der Verbundanordnung vorgesehenen Widerstandschicht gemessen.
Zusätzlich
ist eine Möglichkeit
zur Beheizung des Substrats und ein Mittel für die Zufuhr eines Referenzmediums
vorgesehen.
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Eine
elektrische Kontaktierung der Verbundanordnungen gestattet eine
gezielte Adressierung einzelner Verbundanordnungen. Dies kann zum
Beispiel durch eine reversible Kontaktierung der Kontaktflächen der
einzelnen Verbundanordnungen erfolgen.
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Zeichnung
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Zwei
Ausführungsbeispiele
der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden
Beschreibung näher
erläutert. 1a zeigt schematisch
eine Aufsicht auf ein Substrat mit Verbundanordnungen gemäß einem
ersten Ausführungsbeispiel, 1b eine
Vergrößerung eines
Ausschnitts der 1a, 1c einen
Querschnitt des in 1a abgebildeten Substrats, die 1d eine
Variante zu der in 1b dargestellten Ausschnittsvergrößerung,
die 1e ein Ersatzschaubild für die in 1d dargestellte
Variante, die 2 und 3 zeigen
Querschnitte durch Substrate gemäß einem weiteren
Ausführungsbeispiel
und 4 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Ausführungsbeispiele
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Die
der Erfindung zugrunde liegende Idee ist es, die Methodik einer
parallelen Synthese und Untersuchung verschiedener potentiell interessanter Substanzen
auf Forschungsgebiete auszudehnen, bei denen die Erforschung der
Eigenschaften von Einzelmaterialien allein nicht zum Ziel führt, sondern nur
Untersuchungen an Anordnungen, die aus zwei oder mehr Komponenten
bestehen, zu aussagekräftigen
Resultaten führen.
Dies ist unter anderem auf dem Gebiet der Sensorik der Fall. So
läßt sich
beispielsweise eine metallische Verbindung zwar in Hinblick auf
ihre Leitfähigkeit
mit den bisher bekannten Methoden untersuchen. Ob diese Verbindung
jedoch als Meßelektrode
eines Sensors geeignet ist, kann nur ausreichend getestet werden,
wenn die metallische Verbindung beispielsweise im Verbund mit einem
Festelektrolyten, einer Gegenelektrode und gegebenenfalls einer
Elektrodenschutzschicht hergestellt und untersucht wird.
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Allgemein
werden dazu auf einem Substrat an mindestens zwei Stellen, deren
genaue Position auf dem Substrat bekannt ist, jeweils mindestens
ein Edukt zur Erzeugung von mindestens zwei Materialien aufgebracht.
Die Dosierung und Aufbringung kann mittels der üblichen Verfahren, beispielsweise durch
einen Dispenser erfolgen. Das mit Edukten versehene Substrat wird
Reaktionsbedingungen ausgesetzt, die nicht nur die Bildung der Materialien
aus den Edukten bewirken, sondern gleichzeitig auch einen innigen
Verbund der Materialien mit der Substratoberfläche. Dabei bildet jeweils ein
Material mit dem gemeinsamen Substrat und gegebenenfalls weiteren Komponenten
eine Verbundanordnung. Die so in zusammenhängender Form erzeugten Verbundanordnungen
werden dann einer Untersuchung auf eine ausgewählte Eigenschaft hin unterzogen.
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In 1 ist zur Verdeutlichung ein erstes Ausführungsbeispiel
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
bzw. des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
Die gemäß dem ersten
Ausführungsbeispiel
hergestellten Verbundanordnungen eignen sich beispielsweise für die Entwicklung
neuer Materialien für
resistive Gassensoren. Dabei wird ein Substrat 10 verwendet,
das elektrisch isolierend wirkt und weitgehend aus hochohmigen Materialien
wie Aluminiumoxid oder mit Siliciumdioxid überzogenenem Silicium besteht.
Auf dem Substrat 10 werden an definierten Stellen 11a, 11b,
... jeweils zwei Elektroden 12a, 12a', 12b, 12b', ... beispielsweise
in Form von in der Ausschnittsvergrößerung 1b dargestellten
Interdigitalelektroden aufgebracht. Diese werden, wie in 1a schematisch
verdeutlicht, durch separate Leiterbahnen 13a, 13a', 13b, 13b', ... mit Kontaktstellen 14a, 14a', 14b, 14b' ... am Rand
des Substrats 10 verbunden. Die Kontaktstellen 14a, 14a', 14b, 14b'... können grundsätzlich auch
auf der Rückseite
des Substrats 10 angeordnet sein und mittels einer Bohrung
kontaktiert werden.
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Abschließend werden
die Leiterbahnen 13a, 13a', 13b, 13b'... mit einer
oder mehreren verschiedenen, nicht dargestellten Inertschichten
bedeckt. In die Bereiche zwischen den Elektroden 12a, 12a', 12b, 12b'... werden zusätzlich Widerstandschichten 18a, 18b,
... aufgebracht, die die zugehörigen
Elektroden 12a, 12a', 12a, 12a' auch bedecken
können.
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Die
Herstellung selbst erfolgt am zweckmäßigsten durch Aufdruck, beispielsweise
mittels Siebdruck, von entsprechenden, die erforderlichen Materialien
enthaltenden Pasten auf das Substrat 10 und einem anschließenden Sintern
des mit Pasten bedruckten Substrats. Dabei bilden die jeweils an
einer definierten Stelle 11a, 11b, ... erzeugten
Elektroden 12a, 12a', 12b, 12b' ... zusammen
mit dem Substrat 10 und den Wi derstandsschichten 18a, 18b,
... jeweils eine Verbundanordnung 16a, 16b, ....
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Eine
Variante der in 1a und 1b dargestellten
Verbundanordnungen ist in 1d abgebildet.
Dabei sind anstelle von zwei Elektroden 12a, 12a' vier derartige
Elektroden 12a, 12a', 12a'', 12a''' für die Verbundanordnung 16a vorgesehen.
Dabei sind die Elektroden 12a, 12a'' vorzugsweise
als gegenläufig
angelegte Mäander
ausgebildet. Zwischen den Elektroden 12a, 12a'' befindet sich ein Teil der Widerstandsschicht 18a.
Die als Mäander
ausgeführten
Elektroden 12a, 12a'' sind von der
dritten Elektrode 12a' einerseits
und der vierten Elektrode 12a''' andererseits
umgeben, wobei sich zwischen den Elektroden 12a, 12a' bzw. zwischen
den Elektroden 12a'', 12a''' weitere
Teile der Widerstandsschicht 18a befinden.
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Die
Elektroden 12a', 12a''' werden
mit einem Strom beaufschlagt, der zu einem Spannungsabfall zwischen
den Elektroden 12a', 12a''' und
zusätzlich zwischen
den Elektroden 12a, 12a' führt. Da an den Elektroden 12a', 12a''' durch
die Strombeaufschlagung ein zusätzlicher
Widerstand unbekannter Größe entsteht,
wird zur Bestimmung des Widerstands der Widerstandsschicht 18a der
Spannungsabfall an den Elektroden 12a, 12a' herangezogen,
da dort der störende
Einfluß des
zusätzlichen
Widerstands ausgeschaltet ist.
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Die
Elektroden 12a, 12a', 12a'', 12a''' sind durch
Zuleitungen 13a, 13a', 13a'', 13a''' mit
nicht dargestellten Kontaktstellen 14a, 14a', 14a'', 14a''' vorzugsweise
am Rand des Substrats kontaktiert.
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In 1e ist
zur Verdeutlichung der Funktionsweise der in 1d dargestellten
Verbundanordnung 16a ein Ersatzschaltbild abgebildet. Dabei
wird ein Spannungsabfall zwischen den Anschlüssen 12A, 12A'' gemessen, aus dem sich ein Widerstand R2
errechnen läßt, der
einen Teil des Gesamtwiderstands R1 darstellt, der sich über den
Spannungsabfall zwischen den Anschlüssen 12A', 12A''' berechnen
läßt.
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Die Überprüfung der
Verbundanordnungen auf eine gewünschte
Eigenschaft hin erfolgt unter Einwirkung eines externen Stimulus.
Darunter läßt sich
in allgemeinster Weise der direkte Kontakt der Verbundanordnungen 16a, 16b,
... mit einem auf physikalischem oder chemischem Wege mit der Oberfläche der
Verbundanordnungen 16a, 16b, ... in Wechselwirkung
tretenden Medium verstehen. Im vorliegenden Fall wird darunter bevorzugt
die Einwirkung von Gasen verstanden, insbesondere derjenigen, die mittels
des zu entwickelnden Sensors detektiert werden sollen.
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Die Überprüfung der
Verbundanordnungen 16a, 16b, ... auf eine gewünschte Eigenschaft
hin kann zum einen im Hinblick auf eine Optimierung der Widerstandsschichten 18a, 18b,
... in Bezug auf deren ohmschen Widerstand, Impedanz oder Kapazität in Abhängigkeit
von der Konzentration der zu bestimmenden Gaskomponente erfolgen.
Dazu werden die Zusammensetzung und Stöchiometrie der an den einzelnen
Stellen 11a, 11b, ... aufgebrachten Inertschichten 18a, 18b,
... variiert. Darüber
hinaus bietet sich auch die Möglichkeit,
durch Variation der Zusammensetzung und Stöchiometrie der Elektroden 12a, 12a', 12a'', 12a''', 12b, .12b', ... bzw. der Leiterbahnen 13a, 13a', 13a'', 13a''', 13b, 13b' ... eine auf
die zu detektierende Gas- oder Flüssigkeitskomponente sensitive
Verbundanordnung zu entwickeln.
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Die
Anzahl der auf dem Substrat 10 vorzusehenden Stellen 11a, 11b,
... kann variabel gestaltet werden. Sie hängt von praktischen Erwägungen ab. So
treten bei einer Stellenzahl kleiner 16 die Vorteile einer
parallelen Synthese und Untersuchung der Verbundanordnungen 16a, 16b,
... kaum mehr zu Ta ge, wohingegen eine Obergrenze nur in Bezug auf
eine ausreichend effektive Verwaltung der gewonnenen Datenmenge
und auf eine gerade noch hinreichend exakte Belegung der Substratoberfläche mit
Leiterbahnen 13a, 13a', 13a'', 13a''', 13b, 13b' ... bzw. Inertschichten 18a, 18b,
... und gegeben ist. Eine erfahrungsgemäß gut handhabbare Zahl der
Stellen 11a, 11b, ... liegt bei 256.
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Die
im Rahmen des ersten Ausführungsbeispiels
beschriebenen Verbundanordnungen 16a, 16b, ...
lassen sich in abgewandelter Form auch für die Entwicklung neuartiger
potentiometrischer und amperometrischer Sensoren nutzen. Ein Querschnitt durch
ein Substrat 20 mit zu diesem Zweck nutzbaren Verbundanordnungen 26a, 26b,
... ist in 2 dargestellt. Das diesem zweiten
Ausführungsbeispiel zugrunde
liegende Substrat 20 umfaßt einen ionenleitfähigen Festelektrolyten,
wie beispielsweise mit Yttriumoxid teil- oder vollstabilisiertes
Zirkondioxid. Soll den zu entwickelnden Sensoren keine Sauerstoffionenleitfähigkeit
des Festelektrolyten sondern eine Ionenleitfähigkeit auf der Basis von Protonen oder
Alkaliionen zugrunde gelegt werden, so ist auch die Verwendung von
Festelektrolytmaterialien wie Nasicon oder Polyelektrolytmembranen
aus der Brennstoff zellentechnologie denkbar.
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Auf
dem Substrat 20 werden an definierten Stellen 21a, 21b,
... Elektroden in Form von Meßelektroden 22a, 22b,
... aufgebracht. Diese werden jeweils durch eine separate Leiterbahn 23a, 23b,
... mit Kontaktstellen 24a, 24b, ... am Rand des
Substrats 20 verbunden. Die Kontaktstellen 24a, 24b,
... können
auf dieselbe Großfläche des
Substrats 20 aufgebracht werden, auf der sich auch die
Meßelektroden 22a, 22b,
befinden, sie können
aber auch auf der den Meßelektroden 22a, 22b,
abgewandten Großfläche des
Substrats 20 ausgebildet sein. Die Leiterbahnen 23a, 23b,
... und die Zwischenräume zwischen
den Elektroden 22a, 22b, ... werden mit Inertschichten 28a, 28b,
... bedeckt, wobei jedoch die Oberflächen der Meßelektroden 22a, 22b,
... und Kontaktflächen 24a, 24b,...
unbedeckt bleiben. Auf der den Meßelektroden 22a, 22b,...
abgewandten Großfläche des Substrats 20 werden
Referenzelektroden 27a, 27b, ... aufgebracht,
wobei je nach Anwendungsfall entweder jeder Meßelektrode 22a, 22b,
... eine Referenzelektrode 27a, 27b, ... zugeordnet
wird oder mehrere bzw. alle Referenzelektroden 27a, 27b,...
in einer gemeinsamen Referenzelektrode zusammengefaßt werden.
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Die
Oberflächen
einiger oder aller Meßelektroden 22a, 22b,
... können,
wie in 3 dargestellt, zusätzlich zumindest teilweise
mit einer porösen Schutzschicht 29a, 29b,
... überzogen
werden. Dies ist vor allem für
die Entwicklung amperometrischer Sensoren von Bedeutung. Die Herstellung
der Verbundanordnungen 26a, 26b, ... erfolgt über entsprechende
Druckvorgänge
auf dem Substrat 20 und anschließendem Sintern des bedruckten
Substrats in bereits beschriebener Weise.
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Zur Überprüfung der
in zusammenhängender
Form erzeugten Verbundanordnungen 26a, 26b, ...
hinsichtlich deren Sensitivität
gegenüber
zu detektierenden Verbindungen werden für eine potentiometrische Meßweise die
Meßelektroden 22a, 22b,
... jeweils mit den oder der Referenzelektrode 27a, 27b, ...
zu sogenannten Nervst- bzw. Konzentrationszellen zusammengeschaltet.
Während
der Messung werden eine oder mehrere Meßelektroden 22a, 22b,
... einer Meßgasatmosphäre ausgesetzt,
die die zu detektierende Komponente enthält, während die Referenzelektroden 27a, 27b,
... einer Referenzatmosphäre
ausgesetzt sind. Für
jede Verbundanordnung 26a, 26b, ... wird dann
die sich zwischen den Meß- und
Referenzelektroden ausbildende Potentialdifferenz in Abhängigkeit
von der Konzentration der zu detektierenden Gaskomponente in der
Meßgasatmosphäre bestimmt.
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Dabei
ist je nach Auslegung des Herstellungsverfahrens eine Variation
der Materialien der Meßelektroden 22a, 22b,
..., des Festelektrolyten 10, 20 oder der auf
den Meßelektroden 22a, 22b,
... angeordneten Schutzschichten 29a, 29b, ...
möglich. Variiert
werden kann sowohl die Stöchiometrie
der Materialien als auch die Art und Anzahl der den Materialien
zugrundegelegten Edukte.
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Die
Betriebsweise der Verbundanordnungen 26a, 26b,
... als amperometrische Sensoren setzt üblicherweise die Existenz poröser Schutzschichten 29a, 29b,
... auf den Meßelektroden 22a, 22b,
... als Diffusionswiderstand voraus. Die porösen Schutzschichten 29a, 29b,
... bedecken dabei, wie in 3 dargestellt,
die Oberflächen
der Meßelektroden 22a, 22b,
... zumindest teilweise; die Schutzschichten 29a, 29b,
... können
aber auch in Form einer durchgängigen,
das gesamte Substrat bedeckenden Schicht ausgeführt werden. Bei einer amperometrischen
Betriebsweise werden die Meßelektroden 22a, 22b,
... der Verbundanordnungen mit den oder der Referenzelektrode 27a, 27b,
... zu elektrochemischen Pumpzellen geschaltet, wobei zwischen den Meß- und Referenzelektroden
eine Pumpspannung angelegt wird und der zwischen den Meß- und Referenzelektroden
fließende
Pumpstrom bestimmt wird.
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Als
Gaskomponenten, die mittels einer Verbundanordnung 16a, 16b,
..., 26a, 26b, ... gemäß dem ersten oder zweiten Ausführungsbeispiel
bestimmt werden können,
sind unter anderem Sauerstoff, Stickoxide, Schwefeloxide, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe,
Ozon, Ammoniak, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff zu nennen.
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In 4 ist
eine Vorrichtung 40 zur Überprüfung der in zusammenhängender
Form erzeugten Verbundanordnungen 16a, 16b, ..., 26a, 26b,
... hinsichtlich einer erwünschten
Eigenschaft schematisch dargestellt. Das Substrat 10, 20 ist
dabei auf einen Objektträger 42 aufgelegt,
der gleichzeitig so ausgeführt
werden kann, daß er,
wie in 4 dargestellt, zusammen mit einer weiteren Begrenzungsplatte 44 einen
Referenzraum 45 für
die Zufuhr eines Referenzmediums bildet. Das Referenzmedium kann über eine
Zuführungsleitung 46 dem
Referenzraum 45 zugeleitet werden. Auf der dem Referenzraum 45 abgewandten
Großfläche des
Substrats 10, 20 ist eine quaderförmige, Meßglocke 48 für die Zufuhr
eines flüssigen
oder gasförmigen
Meßmediums
vorgesehen, die eine Zuleitung 49 für das Meßmedium aufweist und auf die
Substratoberfläche
absenkbar ist. Mittels der Meßglocke 48 wird
den auf der Substratoberfläche
angeordneten sensitiven Bereichen der Verbundanordnungen 16a, 16b,
..., 26a, 26b, ... ein Meßmedium zugeführt.
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Des
weiteren weist die Vorrichtung ein Mittel 50 zur vorzugsweise
reversiblen und adressierbaren Kontaktierung der auf dem Substrat 10, 20 aufgebrachten
Kontaktstellen 14a, 14b, ..., 24a, 24b,
... auf. Dieses Mittel 50 ermöglicht die gezielte Kontaktierung
der verschiedenen Verbundanordnungen 16a, 16b,
...,26a, 26b, ... und somit den Abgriff der unter
dem Einfluß des
Meßmediums
resultierenden Meßwerte.
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Da
Festelektrolyten erst bei hohen Temperaturen von über 400°C eine merkliche
Innenleitfähigkeit
aufweisen, die eine Grundvoraussetzung für die Funktionstüchtigkeit
der Verbundanordnungen 16a, 16b, ..., 26a, 26b,
... als potentielle Sensoren darstellt, ist in der Vorrichtung 40 vorzugsweise
senkrecht zur Ebene des Substrats 10, 20 ein Heizer 52 vorgesehen,
der die Verbundanordnungen 16a, 16b, ..., 26a, 26b,
... auf die erforderliche Temperatur erwärmt. Darüber hinaus ist eine Überprüfung der
sensitiven Eigenschaften der Verbundanordnungen 16a, 16b,
..., 26a, 26b, ... hinsichtlich einer Variation
der Meßtemperatur
möglich.
Zusätzlich
kann optional eine Kühlung 54 für den Bereich
des Referenzraums 45 und/oder der Meßglocke 48 vorgesehen
sein.
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Darüber hinaus
kann als Alternative zur Detektion über den Abgriff elektrischer
Meßgrößen eine photographische
Abbildungsvorrichtung 55 vorzugsweise für infrarote Strahlung vorgesehen
sein, die besonders aktive Zentren auf der Substratoberfläche aufgrund
deren stärkerer
Erwärmung
auf photographischem Wege lokalisieren kann.
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Die
Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern
es sind je nach Verwendungszweck neben den beschriebenen auch weitere
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung denkbar. So kann beispielsweise bei der Wahl
entsprechender Substrate und sensitiver Materialien die Herstellung
und Überprüfung von
Flüssigkeitssensoren
hinsichtlich einer ausgewählten
Eigenschaft mittels dem der Erfindung zugrundeliegenden Verfahren
bzw. der Vorrichtung durchgeführt
werden.