DE10125006A1

DE10125006A1 - Flammhemmende Polyacetalharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE10125006A1
Application number: DE10125006A
Authority: DE
Inventors: Yukio Tanigawa; Hidehiko Yamatou
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-05-24
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2001-12-06
Anticipated expiration: 2021-05-23
Also published as: DE10125006B4; US6699923B2; US20020004545A1

Abstract

Flammhemmende Polyacetalharzzusammensetzung, die 60 bis 90 Gew.-% eines Polyacetalharzes, 1 bis 30 Gew.-% roten Phosphor, 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines unter Phenolharzen und Polycarbonatharzen ausgewählten Harzes und 0,1 bis 5 Gew.-% eines Wärmestabilisators enthält. Die erfindungsgemäße Polyacetalharzzusammensetzung ist mit Flammhemmung ausgestattet, während gleichzeitig die ausgezeichneten inhärenten Eigenschaften der Polyacetalharze beibehalten wurden. Sie kann daher auf Gebieten eingesetzt werden, auf denen die Verwendung von Polyacetalharzen eingeschränkt sind.

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Polyacetalharzzusam mensetzung mit ausgezeichneter Flammhemmung, spezieller auf eine flammhemmende Polyacetalharzzusammensetzung, die ausge zeichnete Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften besitzt.

Polyacetalharze werden für einen weiten Bereich von in dustriellen Produkten, am typischsten auf dem Gebiet der Automobilteile und Teile für OA-Anlagen, als technisches Harz mit guter Aufeinanderabstimmung von mechanischen Eigenschaf ten und ausgezeichneter Verformbarkeit verwendet. Da jedoch Polyacetalharze brennbar sind, ist ihre Verwendung bei Anwen dungszwecken eingeschränkt, bei denen Flammhemmung erforder lich ist. So werden zur Zeit für solche Anwendungen andere Harztypen eingesetzt, die mit flammhemmenden Eigenschaften versehen sind.

Um Polyacetalharzen Flammhemmung zu verleihen, wurden bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen. Beispielsweise wird in der JP-B-43-22671 die Zugabe von Ammoniumphosphat zu Polyacetalharzen vorgeschlagen und die JP-B-53-31899 offen bart ein Verfahren, bei dem Guanidinphosphat, Melamin und Ammoniumpolymetaphosphat zu Polyacetalharzen zugesetzt wer den. Außerdem lehrt die JP-A-9-324105 das Einarbeiten von Ammoniumpolyphosphat mit einer Teilchengröße von 30 µm oder weniger entweder für sich oder mit Melamin in Polyacetalhar ze. Diese Methoden sind zwar befähigt Polyacetalharze mit der gewünschten Flammhemmung zu versehen, haben jedoch die Schwierigkeit, daß die inhärenten Eigenschaften von Polyace talharzen wegen der hohen Beschickung mit diesen Additivmate rialien stark beeinträchtigt werden.

Die Idee, roten Phosphor und eine Verbindung auf Tria zin-Basis zu Polyacetalharzen zuzufügen, um ihnen Flammhem mung zu verleihen, ist in der JP-A-48-7044 und JP-B-55-35421 offenbart. Auch in diesem Fall ist es jedoch erforderlich, eine Verbindung auf Triazinbasis, wie Melamin, Guanidinphos phat oder Cyanoguanidin in einer großen Mengen zuzugeben, um eine befriedigende Flammhemmung zu erzielen, und besonders dann, wenn Melamin in Masse eingesetzt wird, treten Schwie rigkeiten auf, wie Ausbluten und Ablagerung in der Form. Die JP-A-55-84348 schlägt eine Polyacetalharzzusammensetzung mit verbesserter Flammhemmung vor, die durch die kombinierte Ver wendung von rotem Phosphor und einer Molybdänverbindung erreicht wird. Diese Zusammensetzung ist jedoch im Hinblick auf Wärmebeständigkeit und Formbarkeit unbefriedigend.

Andererseits war es bekannt, Polyacetalharzen Phenol harze oder Polycarbonatharze einzuverleiben. So lehrt bei spielsweise die JP-B-49-42662 die Zugabe eines Phenolharzes als Antioxidationsmittel zu einem Polyacetalharz. Auch die JP-A-6-248163, JP-A-6-329873, JP-A-7-11101 und JP-A-7-292186 offenbaren Methoden, deren Merkmal die Zugabe eines Phenol harzes zu einer Zusammensetzung ist, die ein Polyacetalharz und ein Polycarbonat, Polystyrol, einen aliphatischen Polyether oder einen aromatischen Polyether umfaßt, um die Affinität und Dispergierbarkeit des Polyacetalharzes zu ver bessern und dadurch die mechanischen Eigenschaften und die Formschrumpfung der Zusammensetzung zu verbessern. Bisher wurde jedoch noch keinerlei Offenbarung im Hinblick auf die Verbesserung der Flammhemmung durch Zugabe eines Phenolharzes und/oder eines Polycarbonatharzes zu Polyacetalharzen gege ben.

Wie vorstehend erläutert, ist es aufgrund der inhärenten Eigenschaften von Polyacetalharzen äußerst schwierig, diesen Flammhemmung zu verleihen und es existiert bisher keine Polyacetalharzzusammensetzung, die sowohl die inhärenten ausgezeichneten Eigenschaften von Polyacetalharzen als auch hohe Flammhemmung besitzt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde konzipiert, um eine Polyacetalharzzusammensetzung zugänglich zu machen, die selbst auf Gebieten verwendet werden kann, auf denen die Verwendung von Polyacetalharzen wegen ihrer schlechten Flammhemmung eingeschränkt war, indem diesen Polyacetalharzen Flammhemmung verliehen wird, während ihre ausgezeichneten inhärenten Eigenschaften beibehalten werden.

Im Lauf von Forschungsarbeiten zur Entwicklung von flammhemmenden Polyacetalharzen wurde erfindungsgemäß gefun den, daß es möglich ist, Polyacetalharze flammhemmend zu machen, ohne ihre inhärenten Eigenschaften zu beseitigen, indem roter Phosphor, ein Phenolharz und/oder ein Polycarbo natharz und ein Wärmestabilisator den Polyacetalharzen ein verleibt werden. Aufgrund dieser Feststellung wurde die vor liegende Erfindung fertiggestellt.

Die vorliegende Erfindung umfaßt daher konkret folgende Ausführungsformen [1] bis [10]:

1. [1] Eine flammhemmende Polyacetalharzzusammensetzung, die (A) 60 bis 90 Gew.-% eines Polyacetalharzes, (B) 1 bis 30 Gew.-% roten Phosphor, (C) 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines aus der Gruppe der Phenolharze und Polycarbonatharze ausge wählten Harzes und (D) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Wärmestabilisa tors umfaßt,
2. [2] eine Harzzusammensetzung gemäß dem obigen Punkt [1], wobei der rote Phosphor mit einem anorganischen Material und/oder einem Harz beschichtet ist,
3. [3] eine Harzzusammensetzung nach obigem Punkt [1] oder [2], wobei der rote Phosphor eine durchschnittliche Teilchen größe von 1 bis 100 µm hat,
4. [4] eine Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte [1] bis [3], wobei die Menge des roten Phosphors in der Gesamtzusammensetzung 5 bis 15 Gew.-% beträgt,
5. [5] eine Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte [1] bis [4], wobei die Komponente (C) ein Novolak-Phe nolharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 10 000 ist,
6. [6] eine Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte [1] bis [5], wobei die Komponente (C) ein mit Para xylylen oder Alkylbenzol modifiziertes Phenolharz ist,
7. [7] eine Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte [1] bis [6], wobei die Komponente (C) ein Phenolharz ist, das 5 Gew.-% oder weniger an nicht umgesetztem Phenol enthält,
8. [8] eine Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte [1] bis [7], wobei der Wärmestabilisator mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus Alkalimetall-Fettsäu resalzen, Erdalkalimetall-Fettsäuresalzen und Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die mit Formaldehyd reagieren, bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
9. [9] eine Harzzusammensetzung nach dem obigen Punkt [8], wobei der Wärmestabilisator mindestens eine Verbindung ist, die unter Calciumstearat, Lithiumstearat, Melamin und Polyamidharzen ausgewählt ist, und
10. [10] eine Harzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte [1] bis [9], die zusätzlich 5 Gew.-% oder weniger (E) eines Gleitmittels auf Siliciumbasis enthält.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Es folgt eine detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.

Die als Komponente (A) erfindungsgemäß verwendbaren Polyacetalharze sind nicht speziell begrenzt. So ist es bei spielsweise möglich, Homopolymere, die durch Homopolymerisa tion von monomerem Formaldehyd, dessen Trimerem, Trioxan oder dessen Tetramerem, Tetraoxan erhalten werden, deren Mole külenden mit einer Ester- oder einer Ethergruppe abgeschlossen sind, Copolymere, die C₂-C₈-Oxyalkyleneinheiten enthalten, welche durch Copolymerisation dieses Trioxans oder Tetraoxans mit cyclischen Ethern, wie Ethylenoxid, 1,3- Dioxolan, 1,4-Butandiol etc. erhalten wurden, Blockpolymere, erhalten durch Einführen eines Segmentes aus einer anderen Komponente, wie Polyoxyalkylen, in die Polyacetal-Hauptkette, verzweigte Polymer, erhalten durch Umsetzen eines Glycidylethers etc. mit Formaldehyd oder Trioxan, um eine Verzweigungsstruktur in die Polyacetalkette einzuführen, und vernetzte Polymere, die durch Umsetzen eines Glycidylethers etc. mit Formaldehyd oder Trioxan zum Vernetzen des Polyacetals erhalten werden, zu verwenden.

Der Anteil des Polyacetalharzes in der Gesamtzusammen setzung beträgt 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.

Der Polymerisationsgrad des erfindungsgemäß verwendeten Polyacetalharzes unterliegt keiner Beschränkung, solange das Harz die gewünschte Verformbarkeit hat. (Beispielsweise kann dessen Schmelzfließrate (MFR) bei 190°C unter einer Belastung von 2160 g 1 bis 100 betragen.

Der als Komponente (B) erfindungsgemäß verwendete rote Phosphor ist handelsüblich. Der üblicherweise verwendete unbehandelte rote Phosphor ist selbstentzündlich und wird auch bei etwa 260°C unter Bildung von Phosphin hydrolysiert. Gewöhnlicher unbehandelter roter Phosphor oder stabilisierter roter Phosphor, dessen Temperatur durch eine Oberflächenbehandlung auf die Selbstentzündungs-Temperatur erhöht wurde, wird erfindungsgemäß eingesetzt.

Dieser oberflächenbehandelte rote Phosphor umfaßt speziell die folgenden Substanzen: mit einem anorganischen Material beschichteter roter Phosphor, mit einem Harz beschichteter roter Phosphor, mit einem anorganischen Material und einem Harz beschichteter roter Phosphor, roter Phosphor mit einer zweilagigen Beschichtung, die gebildet wird, indem zuerst eine Beschichtung aus anorganischem Mate rial und danach auf diesem eine Harzbeschichtung vorgesehen wird, und roter Phosphor, der einer Oberflächenbehandlung mit verschiedenen Arten von Öl unterworfen wurde.

Das hier angegebene anorganische Material umfaßt ohne jede Beschränkung Metalle, wie Eisen, Nickel, Kupfer, Alumi nium, Zink, Mangan, Zinn, Titan und Zirconium, und Metall verbindungen, wie Metallhydroxide (Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Titan hydroxid etc.) und Metalloxide (Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Kupferoxid, Eisenoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Manganoxid, Zinnoxid etc.). Als Methoden zum Beschichten und Stabilisieren unter Verwendung des Metalls können das Beschichten mit dem Metall oder dessen Legierung mit Hilfe einer stromlosen Metallisiermethode und die Bildung einer Metall-Phosphor-Zusammensetzung durch Behandlung des roten Phosphors mit einer Lösung eines Metall salzes (Aluminium-, Magnesium-, Zink-, Titan-, Kupfer-, Silber-, Eisen- oder Nickelsalz) erwähnt werden.

Ein geeignetes Harz ist beispielsweise ein wärmehärten des Harz oder ein thermoplastisches Harz. Zu typischen Bei spielen für wärmehärtende Harze gehören Phenolharze, Melamin harze, Harnstoffharze, Alkydharze, ungesättigte Polyesterhar ze, Epoxyharze, Siliconharze und dergleichen und zu typischen Beispielen für die thermoplastischen Harze gehören Polyester harze, Polyamidharze, Acrylharze, Olefinharze und derglei chen.

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise stabilisierter roter Phosphor, der mit einem anorganischen Material und/oder einem Harz beschichtet ist oder stabilisierter roter Phosphor, der eine zweilagige Beschichtung aus einem anorganischen Material und einem Harz aufweist, verwendet, stärker bevorzugt ist stabilisierter roter Phosphor, der mit einem Metallhydroxid, wie Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid oder Titanhydroxid und/oder einem Harz beschichtet ist, oder stabilisierter roter Phosphor, der eine zweilagige Beschichtung aus einem Metallhydroxid, wie Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid oder Titanhydroxid und einem Harz aufweist.

Zu Beispielen für diesen oberflächenbehandelten roten Phosphor gehören Novared 120, Novaexcel 140 und Novaexcel F5 (Handelsnamen), die von Rin Kagaku Kogyo K.K. im Handel erhältlich sind.

Die Teilchengröße des erfindungsgemäß verwendeten roten Phosphors ist nicht spezifisch beschränkt und es treten keine Schwierigkeiten auf, wenn dessen Teilchengröße 200 µm oder weniger beträgt, was die normale Größe ist. Es ist jedoch bevorzugt, roten Phosphor mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100 µm, stärker bevorzugt 1 bis 50 µm einzusetzen. Zur Bestimmung der Teilchengröße kann beispielsweise eine Methode verwendet werden, bei der pulverförmiger roter Phosphor in reines Wasser gegeben wird und die durchschnittliche Teil chengröße mit Hilfe einer Laserstreuung-Teilchengrößen- Analysevorrichtung, hergestellt von Cilas Co., Ltd., aus der Teilchengrößenverteilungskurve bestimmt wird.

Der Anteil an rotem Phosphor in der Gesamtzusammenset zung beträgt 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. Wenn der Anteil an rotem Phosphor weniger als 1 Gew.-% ist, wird keine zufriedenstellende Flammhemmung erreicht und wenn sein Anteil 30 Gew.-% überschreitet, werden die mechanischen Eigenschaften der gebildeten Zusammensetzung stark ver schlechtert, speziell die Schlagfestigkeit.

Das als Komponente (C) erfindungsgemäß verwendete Phe nolharz kann durch Umsetzen eines Phenols mit Formaldehyd erhalten werden. Erfindungsgemäß ist es möglich, sowohl Phe nolharze des Novolak-Typs, die durch Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten werden, als auch Phenol harze des Resol-Typs, zu deren Herstellung die Reaktion in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchgeführt wird, zu verwenden. Die Verwendung von Phenolharzen des Novolak- Typs ist jedoch bevorzugt.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Phenolharze ist nicht begrenzt, vorzugsweise wird jedoch ein Phenolharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 10 000 verwendet.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Phenolharz ist vorzugs weise mit Paraxylylen oder Alkylbenzol, insbesondere mit Alkylbenzol, modifiziert (Modifikationsrate: 40% oder dar über).

Die Phenolharze enthalten gewöhnlich einige Prozente nicht umgesetztes Phenol. Erfindungsgemäß wird bevorzugt, ein Phenolharz einzusetzen, das 5 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger an nicht umgesetztem Phenol enthält. Wenn ein Phenolharz mit einem Gehalt an nicht umge setztem Phenol von mehr als 5 Gew.-% eingesetzt wird, wird die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung verschlechtert und darüber hinaus kann der Geruch des nicht umgesetzten Phenols zu Schwierigkeiten führen.

Erfindungsgemäß können handelsübliche Phenolharze ver wendet werden, wie Sumilight Resin PR-50731, PR-53647, PR- 54443, R-54537 und PR-51992 von Sumitomo Durez Co., Ltd. und Phenol Resin CP-504 von Asahi Yikizai Kogyo K. K.

Das als Komponente (C) gemäß der Erfindung verwendete Polycarbonatharz unterliegt keinen spezifischen Beschränkun gen, so ist es beispielsweise möglich, die Polycarbonatharze einzusetzen, die durch Reaktion von zweiwertigen Phenolen mit Phosgen oder durch die Umesterungsreaktion aus zweiwertigen Phenolen und Diphenylcarbonat erhalten werden. Zu typischen Beispielen für die zweiwertigen Phenole, die der vorstehend genannten Reaktion unterworfen werden können, gehören die Bisphenole, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroayphenyl)propan), Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxyphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)alkan, Bis(4- hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkan und Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon. Auch Homopolymere dieser zweiwer tigen Phenole und Copolymere aus zwei oder mehr Arten von zweiwertigen Phenolen sind ebenfalls geeignet.

Erfindungsgemäß ist ermöglich, als Polycarbonatharz Copolymere von Polycarbonaten zu verwenden, wie Polyestercar bonat und verzweigte Polycarbonatharze.

Zu Beispielen für solche Polycarbonatharze gehören die Handelsprodukte Panlite L-1225 (Warenzeichen) der Teijin Kasei Co., Ltd. und Iupilon S2000, S2000R, S3000 und S3000R (Warenzeichen) der Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.

Der Anteil der Komponente (C) in der gesamten Zusammen setzung beträgt 1 bis 40 Gew.-%. vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%. Wenn der Anteil der Komponente (C) weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist es unmöglich, die gewünschte Flammhemmung zu erzielen und wenn seine Menge 40 Gew.-% überschreitet, kann zwar zufriedenstellende Flammhemmung erhalten werden, die inhärenten mechanischen Eigenschaften der Polyacetalharze werden jedoch beeinträchtigt.

Der erfindungsgemäß als Komponente (D) verwendete Wär mestabilisator ist mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe der Alkalimetall-Fettsäuresalze, Erdalkalimetall-Fett säuresalze und mit Formaldehyd reaktiven Verbindungen ausge wählt ist.

Beispiele für die Alkalimetall-Fettsäuresalze und Erdal kalimetall-Fettsäuresalze umfassen Calciumdimyristat, Calciumdipalmitat, Calciumdiheptadecylat, Calciumdistearat, Calcium(myristat-palmitat), Calcium(myristat-stearat), Calcium(palmitat-stearat), Lithiummyristat, Lithiumpalmitat, Lithiumheptadecylat und Lithiumstearat. Unter diesen Verbin dungen werden Lithiumpalmitat, Lithiumstearat und Calciumdi stearat-bevorzugt und Calciumstearat und Lithiumstearat wer den besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der Verbindungen verwendet werden.

Als Beispiele für mit Formaldehyd reaktionsfähige Ver bindungen können Triazinverbindungen mit Aminogruppen und Polyamidharze mit Amidgruppen erwähnt werden. Zu derartigen Triazinverbindungen gehören Melamin, Benzoguanamin, Melam, Melem, Mellon, 1,2-Bis-(3,5-diamino-2,4,6-triazinyl)ethan, 1,3-Bis-(3,5-diamino-2,4,6-triazinyl)propan und dergleichen. Melamin wird bevorzugt. Die genannten Polyamidharze umfassen beispielsweise Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11, Nylon 46, Nylon 12, Nylon 3, Nylon 6/66/610, Polyacryl amide, Poly-N-vinylacetamid und Poly-N-vinylformamid.

Wenn ein Polyamidharz Verwendet wird, das bei der normalen Formungstemperatur für Polyacetalharz nicht schmilzt, wie Nylon 66, Nylon 3 oder Poly-N-vinylacetamid, ist es wünschenswert, dessen Teilchengröße auf 50 µm oder weniger, vorzugsweise 10 µm oder weniger, einzustellen.

Erfindungsgemäß wird besonders bevorzugt, als Wärmesta bilisator mindestens eine Verbindung einzusetzen, die unter Calciumstearat, Lithiumstearat, Melamin und Polyamidharzen ausgewählt ist.

Der Anteil des Wärmestabilisators in der gesamten Zusam mensetzung beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 3 Gew.-%. Wenn die Menge des Wärmestabilisators weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann wegen des Einflusses der Phosphorsäure, die durch Zersetzung des roten Phosphors gebildet wird, oder des nicht umgesetzten Phenols in dem Phenolharz die ge wünschte Wärmebeständigkeit nicht erhalten werden. Wenn die Menge des Wärmestabilisators 5 Gew.-% überschreitet, wird die Flammhemmung beeinträchtigt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin (E) ein Gleitmittel auf Siliconbasis zusätzlich zu den Komponen ten (A) bis (D) enthalten. Das erfindungsgemäß verwendete Gleitmittel auf Siliconbasis kann beliebig unter bekannten Siliciumverbindungen bzw. Siliconen und deren Modifizierungs produkten ausgewählt werden. Derartige Siliconverbindungen können auch in Kombinationen aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Außerdem können zur leichteren Handhabbar keit diese Silicone mit anderen Harzen (thermoplastischen Harzen, z. B. Olefinharzen, wie Polyethylen und Polypropylen, und Polyacetalharzen) vermischt werden und pelletisiert wer den, um sie als Grundmischung einzusetzen, oder die Siliconverbindungen können auf andere Harze (Polyolefinharze, wie Polyethylen und Polypropylen) aufgepfropft werden.

Als Polyolefinharz, auf das eine Siliconverbindung auf gepfropft werden soll, eignen sich beispielsweise Poly ethylene niederer Dichte (LDPE), Polyethylene hoher Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Ethylen-Methylmethacrylat- Copolymer (EMMA).

Zu Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Gleitmittel auf Siliconbasis gehören Siliconkautschuk-materbatch (40% Polyacetal/60% Silicon), das von Shin-Etsu Chemical Industries Co., Ltd. vertrieben wird, und Master Pellets SP-100 (60% Silicon/40% EMMA-Pfropfpolymer), SP-300 (40% Silicon-60% LDPE-Pfropfpolymer), SP-350 (50% Silicon-50% LDPE-Pfropfpolymer etc.), die von Dow Corning Asia Ltd. erhältlich sind.

Wenn ein Gleitmittel auf Siliconbasis zugesetzt wird, ist dessen Anteil in der gesamten Zusammensetzung vorzugs weise auf 5 Gew.-% oder weniger begrenzt. Dessen Verwendung im Überschuß über 5 Gew.-% kann eine Verschlechterung der Formtrennung, der Flammhemmung und der mechanischen Eigen schaften der Zusammensetzung verursachen.

Es ist außerdem möglich, der erfindungsgemäßen Zusammen setzung bekannte Zusätze zum Erreichen der gewünschten spezi fischen Eigenschaften, die vom Anwendungszweck der Zusammen setzung abhängen, innerhalb der Grenzwerte zuzugeben, die die Lösung der erfindungsgemäßen. Aufgabe nicht behindern. Zu der artigen Zusätzen bzw. Additiven gehören Antioxidationsmittel (vom Typ der sterisch gehinderten Phenole etc.), Formtrenn mittel (Ethylen-bis-amid, etc.), Weichmacher, Antistatikmit tel, Ultraviolettabsorber, Lichtstabilisatoren etc. Es ist auch möglich, Füllstoffe, wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Calciumcarbonat etc., zuzusetzen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch Vermi schen der Komponenten mit Hilfe eines üblicherweise verwende ten Schmelzmischers, wie eines Einfachschnecken-Extruders, eines Doppelschnecken-Extruders, eines Kneters etc., erhalten werden.

Erfindungsgemäß werden roter Phosphor, ein Phenolharz und/oder ein Polycarbonatharz und ein Wärmestabilisator zusammen mit einem Polyacetalharz einem Schmelzmischer zuge führt und dabei geschmolzen und gemischt (geknetet). Die Methode der Zugabe und die Methode des Mischens (Knetens) sind nicht beschränkt, es ist möglich, die bekannten Methoden anzuwenden, die auf die jeweilige Situation abgestimmt sind. Beispielsweise können pulverförmiger roter Phosphor, ein Phenolharz und/oder ein Polycarbonatharz, ein Wärmestabilisa tor etc. mit einem Polyacetalharz gemischt werden und das Gemisch extrudiert und pelletisiert werden.

Gemäß einer anderen Methode werden roter Phosphor und ein Wärmestabilisator unter Bildung von Grundmischung-Pellets zu einem Polyacetalharz zugemischt und diese Grundmischung- Pellets werden mit einem Phenolharz und/oder einem Polycarbo natharz, einem Wärmestabilisator etc. vermischt, wonach das Gemisch extrudiert und pelletisiert wird.

Roter Phosphor hat die Eigenschaft, leicht entzündlich zu sein, wenn er einer Schlagbeanspruchung oder Reibungskraft ausgesetzt wird, so daß für die Handhabung des pulverförmigen roten Phosphors äußerste Vorsicht erforderlich ist. Um die Handhabung des roten Phosphors zu erleichtern wird bevorzugt, wie vorstehend erwähnt, Grundmischung-Pellets aus rotem Phos phor mit einem Polyacetalharz herzustellen. Diese Methode kann die Handhabung des pulverförmigen roten Phosphors außer ordentlich erleichtern.

Die erfindungsgemäße Polyacetalharzzusammensetzung ist mit Flammhemmung ausgestattet, während die ausgezeichneten inhärenten Eigenschaften von Polyacetalharzen aufrechterhal ten sind, so daß sie auf Anwendungsgebieten eingesetzt werden kann, wo deren Verwendung als schwierig angesehen wurde, wie auf dem Gebiet der Automobilteile und Teile von OA-Anlagen.

Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung wird durch die nachstehend gezeigten Bei spiele weiter veranschaulicht. Die in den Beispielen und Ver gleichsbeispielen als Komponenten verwendeten Materialien sind wie nachstehend beschrieben.

A) Polyacetalharz
TENAC C (Warenzeichen) 4520, hergestellt von Asahi Kasei Kogyo K. K.; MI = 10 g/10 min
B) Roter Phosphor
C) Novaexcel 140, hergestellt von Rin Kagaku Kogyo K. K.; zweilagige Beschichtung aus anorganischem Material/Harz, durchschnittliche Teilchengröße = 40 µm
D) Novared 120, hergestellt von Rin Kagaku Kogyo K.K.; Mischbeschichtung aus anorganischem Material und Harz, durchschnittliche Teilchengröße = 30 µm
E) Phenol und Polycarbonatharze Phenolharze
F) PR-50731, hergestellt von Sumitomo Durez Co., Ltd., Novohak-Typ, Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 7600;
nicht umgesetztes Phenol = 2%
G) R-54537, hergestellt von Sumitomo Durez Co., Ltd., Novolak-Typ, Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 3400;
nicht umgesetztes Phenol < 2%, 65%ige Modifizierung mit Alkylbenzol,
Polycarbonatharz
H) Panlite L1225, hergestellt von Teijin Kasei Co., Ltd.
I) Wärmestabilisatoren
J) Lithiumstearat, hergestellt von Nippon Yushi K.K.
K) Melamin, hergestellt von Nissan Chemical Co., Ltd., durchschnittliche Teilchengröße = 1 Mikron
L) Nylon 12 (Diamid L-1700), hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.
M) Gleitmittel auf Siliconbasis
SP-350, Masterpellets, hergestellt von Dow Corning Asia Ltd.

Die Prüfung der Flammhemmung, der Eigenschaften und der Wärmebeständigkeit in den folgenden Beispielen und Ver gleichsbeispielen erfolgte mit Hilfe der nachstehend be schriebenen Methoden.

(1) Flammhemmung

Fünf Testproben von 127 × 12,7 × 3 mm wurden 2 Tage in einer Atmosphäre von 23°C und 50% RF stehengelassen und dann nach dem UL-Standardtest für die Flammbeständigkeit mit Flammen in Berührung gebracht (UL 94-Bewertung: HB, V-2, V-1, V-0). Die Bewertung der Testproben mit Hilfe der gleichen Standards erfolgte auf Basis der Brennzeit jeweils nach 2-ma ligem Kontakt mit den Flammen sowie der Gesamtbrennzeit nach 10-maligem Kontakt mit den Flammen.

(2) Biegemodul

Testproben wurden mit Hilfe einer Spritzgußmaschine IS-100E (Toshiba Corp.) unter folgenden Bedingungen herge stellt: Zylindertemperatur = 200°C, Spritzdruck = 6 MPa, Spritzdauer = 25 Sekunden, Kühlzeit = 15 Sekunden, Formtempe ratur = 70°C. Das Biegemodul wurde nach ASTM-D790 bestimmt.

(3) Izod-Schlagfestigkeit

Die Testproben wurden unter Verwendung der vorer wähnten Spritzgußmaschine (Toshiba IS-100 E) unter den fol genden Bedingungen hergestellt: Zylindertemperatur = 200°C, Spritzdruck = 6 MPa, Spritzdauer = 25 Sekunden, Kühlzeit = 15 Sekunden, Formtemperatur = 70°C. Sie wurden gekerbt und dem Izod-Schlagtest nach ASTM-D256 unterworfen.

(4) Wärmebeständigkeit

Jede Probe wurde durch Erhitzen auf 230°C in einem Stickstoffstrom geschmolzen und der innerhalb von 30 Minuten erzeugte Formaldehyd wurde in einer Natriumsulfidlösung ab sorbiert und mit einer Schwefelsäurelösung titriert.

Beispiel 1

68 Gew.-% Polyacetalharz (A), 30 Gew.-% roter Phosphor (B1) und 2 Gew.-% Wärmestabilisator (D1) wurden mit Hilfe ei ner Doppelschneckenstrangpresse (PCM-30, hergestellt von Ike gai Iron Works, Ltd.) bei 190°C gemischt und pelletisiert, wobei eine 30% roten Phosphor enthaltende Grundmischung erhalten wurde. In diese Grundmischung wurden Polyacetalharz (A), Phenolharz (C1) und Wärmestabilisator (D1) so eingemischt, daß der Gehalt der Komponenten in der gesamten Zusammensetzung wie folgt war: 83 Gew.-% (A), 10 Gew.-% (B1), 6 Gew.-% (C1) und 1 Gew.-% (D1), und das Gemisch wurde mit Hilfe der Doppelschneckenstrangpresse (Ikegai Iron Works PCM-30) bei 190°C pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden zu Teststücken verformt und diese Teststücke wurden zwei Tage lang in einem auf 23°C und 50% RF gehaltenen Raum stehengelassen und dann der Prüfung von Flammhemmung, Biegemodul und Izod-Schlagfestigkeit unterworfen. Auch die Wärmebeständigkeit der Pellets wurde bestimmt.

Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

83 Gew.-% Polyacetalharz (A), 10 Gew.-% roter Phosphor (B1), 6 Gew.-% Phenolharz (C1) und 1 Gew.-% Wärmestabilisator (D1) wurden mit Hilfe der Doppelschneckenstrangpresse (Ikegai Iron Works PCM-30) bei 190°C gemischt und pelleti siert. Die erhaltenen Pellets wurden zu Teststücken verformt und diese Teststücke wurden zwei Tage lang in einem auf 23°C und 50% RF eingestellten Raum stehengelassen und danach-der Bestimmung von Flammhemmung, Biegemodul und Izod-Schlagfe stigkeit unterworfen. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Ta belle 1 gezeigt.

Beispiele 3 bis 14

Teststücke wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Art und die Menge des Phenolharzes, des flammhemmenden Mittels und des Wär mestabilisators in der in Tabelle 1 gezeigten Weise abgeän dert wurde. Sie wurden dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 15

Teststücke wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Abänderung, daß der Grundmischung zusätzlich 2 Gew.-% eines Gleitmittels (E) auf Siliconbasis zugesetzt wurden. Die Prüfung erfolgte dann wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 15

Teststücke wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Art und Zusammenset zung des Phenolharzes, des flammhemmenden Mittels und des Wärmestabilisators in der in Tabelle 2 gezeigten Weise abge ändert wurde. Die Teststücke wurden dann wie in Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Claims

1. Flammhemmende Polyacetalharzzusammensetzung, welche (A) 60 bis 90 Gew.-% eines Polyacetalharzes, (B) 1 bis 30 Gew.-% roten Phosphor, (C) 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines aus der Gruppe der Phenolharze und Polycarbonatharze ausge wählten Harzes und (D) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Wärmestabilisa tors umfaßt.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der rote Phosphor mit einem anorganischen Material und/oder einem Harz beschichtet ist.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der rote Phosphor eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1 bis 100 µm hat.

4. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil an rotem Phosphor in der Gesamtzusammen setzung 5 bis 15 Gew.-% beträgt.

5. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente (C) ein Novolak-Phenolharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 10 000 ist.

6. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente (C) ein Phenolharz ist, das mit Para xylylen oder Alkylbenzol modifiziert ist.

7. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Komponente (C) ein Phenolharz ist, das 5 Gew.-% oder weniger an nicht umgesetztem Phenol enthält.

8. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Wärmestabilisator mindestens eine Verbindung ist, die unter Alkalimetall-Fettsäuresalzen, Erdalkalimetall- Fettsäuresalzen und mit Formaldehyd reaktiven Stickstoffent haltenden Verbindungen ausgewählt ist.

9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Wär mestabilisator mindestens eine unter Calciumstearat, Lithium stearat, Melamin und Polyamidharzen ausgewählte Verbindung ist.

10. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die außerdem 5 Gew.-% oder weniger eines (E) Gleitmittels auf Siliconbasis enthält.